WO2016105075A2 - 산화철 나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노튜브, 자성철 분말의 제조방법 및 이를 이용한 인산염의 제거 및 회수 장치 - Google Patents

산화철 나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노튜브, 자성철 분말의 제조방법 및 이를 이용한 인산염의 제거 및 회수 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing iron oxide nanotubes and iron oxide nanotubes produced by the above, and in particular, a method for easily and simply preparing iron oxide nanotubes having excellent adsorption and desorption ability of phosphate due to high specific surface area, and thereby The present invention relates to an iron oxide nanotube that is easily removed and recovered.
  • the present invention also relates to a method for producing magnetic iron powder and a phosphate removal and recovery apparatus using the same, and more particularly, to a method for easily and conveniently preparing magnetic iron powder having excellent adsorption and desorption ability of phosphate, and An improved phosphate removal and recovery apparatus is provided to further improve the efficiency.
  • Phosphorous (phosphorous) obtained from phosphate rock is mainly used in a variety of applications throughout the industry, such as pharmaceuticals, semiconductors, ceramics, silk, fibers, insect repellents, sugar refining, explosives. Phosphorus used in this way is discharged to nearby rivers and lakes through agricultural water, sewage, and livestock wastewater, and the released phosphorus compound also acts as a pollutant that causes eutrophication. Many countries, such as Europe, Germany, and Taiwan, are already regulating phosphate additives, or consensus is coming about the need for restriction.
  • phosphate ore used as a raw material of phosphorus widely used is currently relying on imports from foreign countries such as China and Morocco in Korea. This can be sensitive to changes in the situation of foreign importing phosphate ores and can have a large impact on the industry as a result of changes in the price of imported phosphate ores.
  • the method of recovering phosphorus by using suspended particles mainly magnetite, Fe 3 O 4 ) for adsorption of phosphorus has to increase the related costs because the iron oxide particles used after the adsorption of phosphorus must be recovered separately. And problems that are difficult to maintain.
  • magnetism is required, and for this, iron (Fe) particles have difficulty and hassle to be made of magnetite (magnetite, Fe 3 O 4 ) having magnetic properties.
  • ion exchange technology through the generation of struvite reacts the sediments by precipitating struvite by reacting the ratio of high concentrations of ammonium ion, magnesium ion and phosphate in 1: 1: 1 in sewage and livestock wastewater treatment plants. It is a technique used as a fertilizer. Although many studies have been conducted on this, there is a problem in that treatment costs increase, such as supplementing the insufficient components so that each component has the equimolar ratio required for reaction and production, or adding a large amount of compounds to maintain an appropriate pH.
  • the struvite produced in the reaction vessel is formed in the stirrer and the water channel to interfere with the water flow and adversely affect the equipment stability. It is known that struvite, which is used as a fertilizer for soil, is eluted at low pH, so that it is less efficient as a fertilizer because of the low elution rate in general soil.
  • phosphorus adsorption technology is evaluated as a technology that can simultaneously meet economic efficiency and efficiency because the amount of sludge is generated and the amount of recovery is relatively high.
  • phosphorus should be selectively adsorbed from sewage / wastewater containing various impurities and adsorption efficiency should be maintained even when reused.
  • zirconium and titanium-based adsorbents that can solve such problems has been published, and the recovery of adsorbed phosphorus is reported to be recoverable in the form of calcium phosphate using hydroxide ions and hydrogen ions by an electrochemical method.
  • it is advantageous to use such an adsorbent in the form of powder but high pressure is required during operation, and a selective flow is generated inside the reaction tank due to suspended substances, which shortens the replacement cycle of the adsorbent.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0078830 discloses a method of forming a ductile iron nanotube using anodization, but the formed nanotubes have a nonuniformity and a large specific surface area, thereby insufficient phosphorus adsorption and desorption ability. There is a disadvantage that it is insufficient to use for the removal and recovery of phosphorus.
  • Korean Patent Registration No. 10-0684629 discloses a method for manufacturing magnetite powder, but it has a disadvantage in that it is not sufficient to be commercialized in the actual removal and recovery process of the phosphate because it is not excellent in the adsorption and desorption capacity of the phosphate.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing iron oxide nanotubes having a large specific surface area, excellent in the adsorption and desorption capacity of phosphate and iron oxide nanotubes produced thereby.
  • the problem to be solved by the present invention is a method for easily and simply preparing a magnetite powder excellent in the adsorption and desorption capacity of the phosphate, and improved phosphate removal and recovery apparatus to further improve the efficiency of the prepared magnetic iron powder To provide.
  • the present invention to solve the above problems,
  • the pre-treatment step of drying with nitrogen gas may further include a.
  • the ultrasonic cleaning may be performed for 1-10 minutes in order of acetone, ethanol and distilled water solution.
  • the etching process includes etching the iron foil in a mixed solution of hydrogen fluoride (HF), nitric acid (HNO 3) and water for 5-30 seconds; And washing the etched iron foil with acetone and distilled water.
  • HF hydrogen fluoride
  • HNO 3 nitric acid
  • the anodization of step (a) may be performed by applying a voltage of 50-80V.
  • the anodization of step (a) may be performed for 1-3 hours at a temperature of 30 to 50 °C.
  • the electrolyte solution may be a mixture of 0.5-4 wt% of ammonium fluoride and 0.4-0.8 wt% of distilled water based on the weight of the electrolyte solution.
  • the firing of step (c) may be performed at a temperature of 350 to 550 ° C for 0.5 to 3 hours.
  • the present invention also provides iron oxide nanotubes prepared by the above production method.
  • Iron oxide nanotubes prepared according to the present invention have a high specific surface area and are effective in the process of removing and recovering phosphate in wastewater.
  • the molar concentration ratio of FeCl 2 ⁇ 4H 2 O and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O may be 1: 0.05-0.2.
  • the molar concentration of FeCl 2 ⁇ 4H 2 O is 0.2-0.4M
  • the molar concentration of Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O is 0.01-0.08M
  • the molar concentration of NaOH May be 1.5-3M.
  • step (c) is performed 5-15 times, drying may be performed at 60-80 °C.
  • the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixed solution of FeSO 4 .7H 2 O and FeCl 3 .6H 2 O; (b) adding NaOH to the mixed solution to titrate the pH to 8-10 to obtain a precipitate through a coprecipitation reaction; (c) separating the precipitate and washing and drying with distilled water; And (d) pulverizing the dried precipitate.
  • the molar concentration ratio of FeSO 4 .7H 2 O and FeCl 3 .6H 2 O may be 1: 1-3.
  • the molar concentration of FeSO 4 .7H 2 O is 0.5-1.5M
  • the molar concentration of FeCl 3 .6H 2 O is 0.5-4.5M
  • the molar concentration of NaOH is 5-7M.
  • step (c) is performed 5-15 times, drying may be performed at 60-80 °C.
  • the present invention is a first inlet for introducing wastewater containing phosphate, a second inlet for introducing magnetic iron powder, a stirrer for mixing the wastewater and the magnetic iron powder containing the phosphate, the phosphate and the magnetic iron
  • An adsorption tank including a membrane filtration tank for filtering and concentrating a chelating complex of powder, and a first discharge portion through which treated water filtered by the membrane filtration tank is discharged;
  • a desorption tank including a third inlet through which a desorption solution is introduced, a second outlet for draining phosphate concentrated water, and an adsorption member to which the magnetic iron powder is attached;
  • a magnetic iron powder storage tank for recovering the magnetic iron powder from the desorption tank and injecting the magnetic iron powder into the adsorption tank.
  • the phosphate and the introduced magnetic iron powder included in the introduced wastewater may form a chelating complex by electrostatic attraction.
  • the phosphate and magnetic iron powder may be separated by reacting the mixed water introduced through the connecting tube with the desorption solution.
  • the wastewater containing phosphate may be an anaerobic digestion desorption solution subjected to ammonia stripping.
  • the desorption solution may be a NaOH aqueous solution, NaCl aqueous solution or a mixture thereof.
  • the desorption solution may be 20% by weight NaOH aqueous solution.
  • the rotation speed of the stirrer may be 50-300 rpm.
  • the adsorption member may be an immersion electromagnet.
  • the nano-sized cylinder-shaped tube is uniformly formed on the surface and the specific surface area of the iron oxide nano is not only excellent in the adsorption and desorption ability of the phosphate, but also reusable and useful in practical processes. There is an advantage to obtain a tube.
  • the magnetic iron powder which is not only excellent in the adsorption and desorption ability of the phosphate but also reusable can be usefully manufactured in practical processes.
  • the magnetic iron powder is used to remove and recover the phosphate according to the present invention, it is possible to repeatedly use the recovered magnetic iron powder while ensuring high purity phosphate.
  • FIG. 1 is a field emission scanning electron microscope (Fe-SEM) photograph of an iron oxide nanotube manufactured according to Example 1 of the present invention.
  • Figure 2 is a Fe-SEM picture of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 2 of the present invention.
  • Example 3 is a Fe-SEM photograph of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention.
  • Example 4 is a view showing the results of measuring the surface properties of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 1 of the present invention using X-ray diffraction (X-ray diffraction, XRD).
  • Example 5 is a view showing the results of measuring the surface properties of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 2 of the present invention using XRD.
  • FIG. 6 is a view showing the results of measuring the surface properties of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention using XRD.
  • Example 7 is a graph showing the change in current with time of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing the change in current with time of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 2 of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the change in current with time of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention.
  • FIG 10 is a graph showing the adsorption amount of phosphate over time of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the removal rate of phosphate over time of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention.
  • Figure 13 is a graph showing the removal rate of phosphate over time of the iron foil pretreated according to Comparative Example 1.
  • Example 14 is a graph showing the desorption amount of phosphate with time of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention.
  • Example 15 is a graph showing the desorption rate of phosphate with time of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention.
  • 16 is a graph showing the adsorption amount of phosphate according to the number of reuse of the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 of the present invention.
  • Example 17 is a process flowchart showing a method of manufacturing magnetic iron powder according to Example 4.
  • FIG. 18 is a process flowchart illustrating a method of manufacturing magnetic iron powder according to Example 5.
  • FIG. 18 is a process flowchart illustrating a method of manufacturing magnetic iron powder according to Example 5.
  • 19 is a schematic diagram of an apparatus for removing and recovering phosphate according to the present invention.
  • Example 20 is a graph showing the particle size distribution result of the ultrasonic treatment time of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • 21 is a graph showing the XRD analysis of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • Example 22 is a graph showing the adsorption amount of the phosphate of the magnetic iron powder prepared according to Example 4, Example 5, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • Figure 23 is a graph showing the removal rate of phosphate of the magnetic iron powder prepared according to Example 4, Example 5, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • 25 is a graph showing the removal rate of phosphate according to the reaction time of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • 26 is a graph showing the amount of magnetic iron powder prepared according to Example 5 and the amount of phosphate adsorbed according to pH change.
  • 27 is a graph showing the removal rate of phosphate according to the dose and pH change of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • 29 is a graph showing the removal rate according to the concentration of phosphate of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • FIG. 30 is a graph showing the adsorption amount according to the concentration and time of the phosphate solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • Example 31 is a graph showing the removal rate according to the change in concentration and time of the phosphate solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • FIG. 34 is a graph showing the desorption amount of phosphate according to the type of desorption solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • FIG. 34 is a graph showing the desorption amount of phosphate according to the type of desorption solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • 35 is a graph showing the desorption rate of phosphate according to the type of desorption solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • 36 is a graph showing the adsorption amount of phosphate according to the number of reuse of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • the present invention relates to a method for easily and simply preparing iron oxide nanotubes having excellent phosphorus adsorption and desorption ability due to their high specific surface area, and to iron oxide nanotubes which are easily removed and recovered.
  • the method for producing iron oxide nanotubes according to the present invention includes the following steps.
  • the present invention may further include a pretreatment step of drying the iron foil with nitrogen gas after the ultrasonic cleaning or etching process before the step (a), in order to remove the foreign matter present on the iron foil surface.
  • the ultrasonic cleaning is preferably performed in acetone, ethanol and distilled water solution in each solution for 1-10 minutes.
  • the etching process includes etching the iron foil in a mixed solution of hydrogen fluoride (HF), nitric acid (HNO 3) and water for 5-30 seconds; And washing the etched iron foil with acetone and distilled water.
  • HF hydrogen fluoride
  • HNO 3 nitric acid
  • the voltage for performing the anodic oxidation of step (a) is preferably applied in the range of 50-80V, more preferably 60V. If the applied voltage is less than 50V, there is a problem that the nanotube structure is not generated, if the voltage exceeds 80V, the oxide breakdown phenomenon occurs and the diameter of the nanotube is excessively large, not only the rigidity of the nanostructure falls, but also a sudden temperature rise Due to this, there is a problem that the iron foil easily burns into the electrolyte.
  • the anodization of the step (a) is preferably carried out for 1-3 hours at a temperature of 30 to 50 °C.
  • the temperature and time of anodization are related to the diameter and thickness of the nanotube structure, and the lower the temperature and the longer the reaction time, the thicker the nanotube structure becomes. Accordingly, if the temperature and time are less than the lower limit, iron oxide nanotubes having a sufficient diameter and thickness cannot be obtained. If the upper limit is exceeded, the structure of the iron oxide nanotubes may be destroyed and collapsed, and the iron foil itself may occur. There is a problem that can cause damage to the bar is preferably carried out in the above-described range.
  • the electrolyte solution used for anodizing is preferably an ethylene glycol electrolyte solution containing 0.5-4 wt% of ammonium fluoride and 0.4-0.8 wt% of distilled water or a glycerol electrolyte solution based on the weight of the electrolyte solution.
  • the content of ammonium fluoride is less than 0.5 wt%, there is a problem in that the nanotube structure is not generated, and as the content of ammonium fluoride increases, the reaction time required for anodization may be shortened, but it is more than 4 wt% If the nanotube diameter is too large, there is a problem that the strength of the nanostructure is easily melted apart.
  • iron oxide nanotubes are washed with ethanol and distilled water to remove impurities on the surface of the iron foil, and dried with nitrogen gas to prevent oxidation of the iron foil.
  • the step of firing the dried iron oxide nanotubes is preferably carried out for 0.5 to 3 hours at a temperature of 350 to 550 °C.
  • Iron oxide produced by the anodization process has an amorphous pure iron crystal plane, and as a result of the calcination step, hematite (Fe 2 O 3 ), magnetite (magnatite, Fe 3 O 4 ) It will be changed to a crystalline structure made of and can improve the corrosion resistance of iron oxide nanotubes.
  • the firing temperature and time is less than the lower limit, there is a possibility that the removal of impurities and stability of the structure may be insufficient.
  • the firing temperature and time are exceeded, the iron oxide nanotube surface may be cracked due to excessive heat treatment. May adversely affect That is, when the upper limit is exceeded, there is a problem that the structural change is accelerated in a direction that is not suitable for corrosion resistance.
  • the present invention provides an iron oxide nanotube, characterized in that produced by the above production method.
  • the present invention relates to an apparatus for easily and simply preparing a magnetic iron powder (Fe 3 O 4 ) excellent in the adsorption and desorption capacity of the phosphate, and further using the same to remove and recover the phosphate.
  • the method for producing a magnetic iron powder according to an embodiment of the present invention comprises the following steps.
  • the step (a) is a mixing step of the raw materials, specifically, the ferric chloride precursor FeCl 2 ⁇ 4H 2 O and the iron nitrate precursor Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O in a nitrogen atmosphere with distilled water Mix.
  • the step is preferably carried out under a nitrogen atmosphere by performing nitrogen purging to prevent oxidation by excessive oxygen supply.
  • the molar concentration ratio of FeCl 2 ⁇ 4H 2 O and Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O is preferably 1: 0.05-0.2.
  • the molar concentration ratio is less than 1: 0.05, a decrease in the yield of magnetite is a problem, and when the molar concentration ratio exceeds 1: 0.2, residual ions increase due to excessive addition of Fe (NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O reagent. There is a problem that the frequency of cleaning should be increased.
  • the molar concentration of FeCl 2 ⁇ 4H 2 O is 0.2-0.4M, the molar concentration of Fe (NO 3 ) 3 .9H 2 O is preferably 0.01-0.08M.
  • step (b) is a step of obtaining a precipitate by adjusting the prepared solution to pH 7-8 using NaOH.
  • the pH is less than the lower limit, the magnetite of black particles is not formed and stops in the middle of the synthesis process, so that the magnetite is not formed. If the upper limit is exceeded, NaOH is injected even after the synthesis of the magnetite is terminated and the residual ion Increase may be a problem.
  • a mixed solution in which the magnetic iron is present as a precipitate in a liquid dispersed state is prepared.
  • the molar concentration of NaOH is preferably 1.5-3M.
  • the precipitate present in the liquid dispersion state is separated from the mixed solution, washed with distilled water, and dried to obtain magnetic iron particles.
  • the precipitate is magnetic bar, separated using an electromagnet.
  • the washing of distilled water is preferably carried out repeatedly 5 to 15 times. If the amount is less than the lower limit, detection of a large amount of residual ions is problematic. If the amount is exceeded, the oxidation of magnetite may be problematic due to excess oxygen supply.
  • the drying is preferably carried out at 60-80 °C. When it is less than the said lower limit, there exists a possibility that it may not dry completely, and when it exceeds the said upper limit, it is economically meaningless.
  • the dried precipitate that is, magnetic iron particles are pulverized to obtain powdered magnetic iron.
  • the grinding is preferably ground using a mortar.
  • the manufacturing method of the magnetic iron powder according to another embodiment of the present invention comprises the following steps.
  • the step (a) is a mixing step of the raw materials, specifically FeSO 4 ⁇ 7H 2 O and FeCl 3 ⁇ 6H 2 O is mixed.
  • the molar concentration ratio of FeSO 4 ⁇ 7H 2 O and FeCl 3 ⁇ 6H 2 O is preferably 1: 1-3. If the molar concentration ratio is less than 1: 1, a sufficient amount of magnetic iron cannot be obtained. If the molar concentration ratio is greater than 1: 3, the remaining Cl ⁇ may be excessive due to excessive injection of FeCl 3 .6H 2 O. There is a problem that ions increase.
  • the molar concentration of FeSO 4 ⁇ 7H 2 O is 0.5-1.5M
  • the molar concentration of FeCl 3 ⁇ 6H 2 O is preferably 0.5-4.5M.
  • step (b) NaOH is added to the mixed solution to titrate the pH to 8-10 to obtain a precipitate through coprecipitation.
  • the molar concentration of NaOH is preferably 5-7M, but if the molar concentration is less than the lower limit, there is a problem that a large amount of aqueous NaOH solution should be added, if the molar concentration exceeds the upper limit, the excess amount of NaOH aqueous solution There is a problem that the number of cleaning can be increased.
  • the precipitate of the magnetic iron particles precipitated through the coprecipitation reaction of the step (b) is removed by removing the supernatant of the mixed solution and then attached to the electromagnet. Thereafter, the separated precipitate is washed with distilled water and dried to obtain magnetic iron particles. Washing of distilled water is preferably carried out repeatedly 5 to 15 times. When the amount is less than the lower limit, detection of a large amount of residual ions is problematic, and when the amount exceeds the upper limit, excessive oxygen supply may increase the contact time with highly reactive oxygen and cause oxidation of the magnetite. In addition, the drying is preferably carried out at 60-80 °C. When it is less than the said lower limit, there exists a possibility that it may not dry completely, and when it exceeds the said upper limit, it is economically meaningless.
  • the dried precipitate that is, magnetic iron particles are pulverized to obtain powdered magnetic iron.
  • the grinding is preferably ground using a mortar.
  • the present invention provides a phosphate removal and recovery apparatus as shown in Figure 19 in order to efficiently use the prepared magnetic iron powder.
  • the apparatus for removing and recovering phosphorus for using the magnetic iron powder of the present invention includes a first inlet 111 through which wastewater containing phosphate flows in and a second inlet 112 through which magnetic iron powder flows. ), A stirrer 113 mixing the wastewater containing the phosphate with the magnetic iron powder, a membrane filtration tank 114 for filtering and concentrating the chelating complex of the phosphate and the magnetic iron powder, and filtered by the membrane filtration tank.
  • Adsorption tank 110 including a first discharge part 115 through which treated water is discharged;
  • a desorption tank 120 including a third inlet 122 through which the desorption solution is introduced, a second outlet 123 for draining the phosphate concentrated water, and an adsorption member 124 to which the magnetic iron powder is attached;
  • a magnetic iron powder storage tank 130 for recovering the magnetic iron powder from the desorption tank 120 and injecting the magnetic iron powder into the adsorption tank 110.
  • the phosphate removal and recovery apparatus is largely composed of the adsorption tank 110, the desorption tank 120, the connecting pipe 116 and the magnetic iron powder storage tank 130.
  • the adsorption tank 110 includes a first inlet 111, a second inlet 112, a stirrer 113, and a membrane filtration tank 114.
  • Wastewater containing phosphate is introduced into the first inlet 111.
  • the wastewater may be any general wastewater containing phosphate, but in order to efficiently recover and remove phosphate, it is preferable that the wastewater is an anaerobic digestion leachate that has undergone an ammonia stripping process, which is a pretreatment process of the phosphate recovery process.
  • the magnetic iron powder is introduced through the second inlet 112.
  • Phosphate present in the wastewater by the adsorption capacity of the magnetic iron powder is adsorbed to the magnetic iron powder by the electrostatic attraction to form a chelating complex.
  • the rotation speed of the stirrer 113 is preferably to be 50-300 rpm. If it is less than the lower limit, the effective contact number of the phosphate and the magnetic iron powder in the waste water may be reduced, and the formation rate of the chelating complex may be reduced. If the upper limit is exceeded, the stirring is stronger than the electrostatic attraction between the magnetic iron powder and the phosphate. There is a problem that the adsorption efficiency is reduced.
  • Wastewater containing the chelating complex of phosphate and magnetic iron powder is filtered and concentrated by membrane filtration tank 114.
  • the membrane filtration tank is an immersion type microfiltration membrane, and is configured in the form of a microfiltration membrane module inside the pressure tube.
  • the microfiltration membrane is preferably made of a material such as cellulose acetate or polyamide, but is not limited thereto, and any one capable of performing a separator function of the present invention may be used.
  • the wastewater containing the chelating complex flows in by the pressure applied from the inlet of the microfiltration membrane module, and is discharged as treated water containing various impurities in addition to the chelating complex while passing through the module, and the influent removed from the membrane is At the opposite end of the chelating complex, the chelating complex is discharged in the form of concentrated mixed water.
  • the treated water filtered by the membrane filtration tank contains various impurities except the chelating complex and is discharged through the first discharge unit 115.
  • the mixed water concentrated by the membrane filtration tank and discharged from the adsorption tank 110 is characterized in that the chelating complex of phosphate and magnetic iron powder is concentrated in a large amount, the adsorption tank 110 and the desorption It is connected to the tank 120 and the mixed water is introduced into the desorption tank 120 by a connecting pipe 116 to allow the adsorption tank 110 to enter the desorption tank 120.
  • the desorption tank 120 includes a third inlet 122, an outlet 123 and the adsorption member 124.
  • the third inlet 122 is introduced into the desorption solution to desorb the phosphate adsorbed on the magnetic iron powder by reacting with the chelating complex of phosphate and magnetic iron powder contained in the mixed water introduced from the adsorption tank.
  • the desorption solution introduced is preferably an aqueous NaOH solution, an aqueous NaCl solution or a mixed solution thereof, and most preferably a 20 wt% NaOH aqueous solution as can be seen from the results of the following examples.
  • the chelating complex in the mixed water reacts with the desorption solution, and the phosphate adsorbed on the magnetic iron powder is desorbed and separated.
  • the phosphate concentrated water in which the desorbed phosphate is concentrated is discharged together through a second discharge part, and the concentrated water includes a high concentration of phosphate in the wastewater introduced through the first inlet of the adsorption tank, thereby ensuring high purity phosphate. Becomes possible.
  • the magnetic iron powder from which the phosphate is desorbed is collected by the adsorption member 124 and recovered to the magnetic iron powder storage tank 130, and is discharged back to the second inlet 112 of the absorption tank for reuse.
  • the adsorption member 124 may be any one as long as it generates a magnetic force, it is most preferred that the immersion electromagnet used in the form immersed in water.
  • the magnetic iron powder prepared by the production method of the present invention is excellent in the adsorption and desorption capacity of the phosphate, and the reuse efficiency as can be seen from the results of the following examples, and when used in the removal and recovery apparatus of the phosphate, While recovering phosphate, magnetic iron powder can be reused.
  • a 10 mm diameter iron foil (99% pure, 0.05 mm thick) was ultrasonically washed for 5 minutes in each solution in the order of 10 ml of acetone, 10 ml of ethanol and 10 ml of ultrapure water to remove foreign substances on the surface, and nitrogen gas Dried over. Subsequently, a cell including an ethylene glycol electrolyte solution containing 2.0 wt% of ammonium fluoride and 0.6 wt% of distilled water was prepared, using the pretreated iron foil as an anode, and using a copper electrode of the same size as an opposite electrode. A power supply (N6702A, Agilent, USA) was used as a DC supply device.
  • the stirring speed of the magnetic stirrer was 100 rpm, and anodization reaction was performed by applying a voltage of 60 V at a temperature of 40 ° C. for 120 minutes. After the anodization reaction was washed with ethanol and distilled water, and dried with nitrogen gas to prevent oxidation. After drying, heat-treated for 1 hour in an oven (SF-03, SciLab, Korea) at 500 °C iron oxide nanotubes were prepared.
  • An iron oxide nanotube was prepared in the same manner as in Example 1 except that a voltage was applied for 60 minutes and an ethylene glycol electrolyte solution including 3.0 wt% ammonium fluoride and 0.6 wt% distilled water was used.
  • HF hydrogen fluoride
  • HNO 3 nitric acid
  • water 1: 4: 5
  • a power supply (N6702A, Agilent, USA) was used as a DC supply device, and the stirring speed of the magnetic stirrer was 100 rpm, and anodization reaction was performed by applying a voltage of 60 V at a temperature of 20 ° C. for 60 minutes. After the anodization reaction was washed with ethanol and distilled water, and dried with nitrogen gas to prevent oxidation. After drying, heat-treated for 1 hour in an oven (SF-03, SciLab, Korea) at 500 °C iron oxide nanotubes were prepared.
  • Fe-SEM field oxide scanning electron microscope
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the diameter of the iron oxide nanotubes according to Example 1 is 60-70 nm (Fig. 1)
  • the diameter of the iron oxide nanotubes according to Example 2 is 90-100 nm (Fig. 2)
  • Example 3 The diameter of the iron oxide nanotubes was found to be 100-110 nm (FIG. 3). Through this, it was observed that the diameter of the iron oxide nanotubes increased with increasing concentration of ammonium fluoride and time.
  • the iron oxide nanotubes prepared according to the method of the present invention were highly aligned, and it was confirmed that the cylindrical tube has a structure in which the surface area for adsorption of phosphorus is maximized by maintaining a straight structure as a whole.
  • the iron oxide nanotubes of Example 1-3 prepared through pretreatment, anodization and calcining were not amorphous but crystal structures of hematite (Fe 2 O 3 ) and magnetite (Fe 3 O 4 ). It was confirmed that it has.
  • the iron oxide nanotubes prepared according to Example 3 showed an adsorption rate of 40% or more within 1 minute of the initial reaction time, 78% after 15 minutes, 96% or more after 30 minutes, and 15-30 minutes. It was confirmed that adsorption equilibrium occurred between.
  • the iron foil (Comparative Example 1) which only performed the pretreatment step and did not perform the anodization step, showed an adsorption rate of about 36.6% even after 60 minutes. It was confirmed. Through this, it was confirmed that the iron oxide nanotubes according to the present invention reached a high adsorption amount within a short time, and it can be seen that the adsorption capacity of phosphate is very excellent.
  • a desorption solution (30 wt% NaCl + 3 wt% NaOH, pH 12) was prepared, and the iron oxide nanotubes used in the experiment were performed in the same manner as the adsorption experiment.
  • 20 ml of desorption solution was added to the falcon tube, and a multi-rotator was used. Sampling was taken for 1,5,10,15,30,60 minutes.
  • the collected samples were analyzed using a UV-Spectrophotometer (DR3900, Hach, USA). Specifically, 5 ml of sample and potassium persulfate powder were added to a reactor, and heated at 150 ° C. for 30 minutes.
  • the measured adsorption amount and removal rate of phosphate are shown in Table 3 and FIGS. 14-15.
  • Reuse evaluation was conducted to measure the adsorption and desorption characteristics of phosphate according to the number of reuse of iron oxide nanotubes.
  • a mixed solution was prepared by mixing 2 L of 1 M FeSO 4 ⁇ 7H 2 O (Daejung chemicals & metals, Korea) and 2 L of 2 M FeCl 3 ⁇ 6H 2 O (Daejung chemicals & metals, Korea). NaOH was added to the prepared mixed solution to carry out coprecipitation to obtain a precipitate. Thereafter, the precipitate was separated, washed 10 times with distilled water, and dried at 70 ° C. Thereafter, the dried precipitate was ground using a mortar and pestle to obtain magnetic iron powder.
  • Magnetic iron powder with a particle size of 1.7 ⁇ m was purchased from Daejung Chemicals & Metals, Korea.
  • Magnetic iron (Fe 3 O 4 ) powder of particle size 50-100 nm was purchased from Sigma Aldrich, USA.
  • the magnetic iron powder prepared according to Example 5 was analyzed using a laser particle size analyzer (BT-2000, K-ONE, Korea) to analyze the particle size according to the sonication time.
  • a laser particle size analyzer (BT-2000, K-ONE, Korea) to analyze the particle size according to the sonication time.
  • Example 20 is a graph showing the particle size distribution result of the ultrasonic treatment time of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • the magnetic iron powder prepared according to Example 5 had a wide particle size distribution of 1-100 ⁇ m. This is because the magnetic iron powder according to the present invention was obtained by obtaining a dried precipitate, and then pulverized using a mortar rather than a mechanical force. Therefore, the magnetic iron powder prepared according to the manufacturing method of the present invention has a wide particle size distribution in the micro size range as compared to the nano-size that is difficult to apply the actual process can be usefully applied in the actual process. In addition, it was confirmed that the longer the ultrasonic treatment time, the smaller the average particle size, the narrower the range of the particle size distribution, so that the magnetic iron powder of the desired size can be easily obtained.
  • Magnetic iron powder prepared according to Example 5 was subjected to component analysis using an X-Ray Diffractometer (New D8-Advance, Bruker-AXS, Germany).
  • 21 is a graph showing the XRD analysis of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • the magnetic iron powder prepared according to Example 5 although some hematite (Fe2O3) is produced, it was confirmed that the majority of the magnetic iron (magnetite, Fe 3 O 4 ) to be obtained by the present invention.
  • the experiment was carried out as a batch experiment, first KH 2 PO 4 500 mg / L Phosphate solution prepared using the reagent was titrated to pH 4.0 and 7.0 using 0.1 M HCl and 0.1 M NaOH, respectively. Thereafter, 1 g of each ferrous iron powder was added into a 50 ml conical tube, and 30 ml of a phosphate solution having a proper pH was added thereto. After reacting for 120 minutes at 250 rpm using a Shaker (SH-800S, Seyoung Scientific, Korea) at room temperature, a suspension containing magnetic iron powder to which each Phosphate was adsorbed was filtered using 0.45 ⁇ m filter paper.
  • a Shaker SH-800S, Seyoung Scientific, Korea
  • Example 22 is a graph showing the adsorption amount of the phosphate of the magnetic iron powder prepared according to Example 4, Example 5, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • Figure 23 is a graph showing the removal rate of phosphate of the magnetic iron powder prepared according to Example 4, Example 5, Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • the adsorption efficiency of the magnetic iron powder prepared according to Examples 4 and 5 of the present invention is much superior to Comparative Examples 2 and 3.
  • the magnetic iron powder prepared according to Example 5 showed a 99% phosphate removal rate at pH 4.0 and a phosphate removal rate of 88% or more even in a pH range of 7.0, and thus can be effectively applied to anaerobic desorption solution.
  • the magnetic iron powder prepared according to Example 5 showed a 99% phosphate removal rate at pH 4.0 and a phosphate removal rate of 88% or more even in a pH range of 7.0, and thus can be effectively applied to anaerobic desorption solution.
  • the experiment was carried out as a batch experiment, first KH 2 PO 4 500 mg / L Phosphate solution prepared using the reagent was titrated to pH 4.0 using 0.1M HCl. Thereafter, 1 g of ferrous iron powder was added to each 50 ml conical tube, and 30 ml of phosphate solution titrated to pH 4.0 was added. Samples were taken at 1, 5, 10, 15, 30, 60 and 120 minutes at room temperature with a shaker (SH-800S, Seyoung Scientific, Korea) at 120 rpm for 120 minutes, followed by the respective samples. Was filtered using 0.45 ⁇ m filter paper.
  • 25 is a graph showing the removal rate of phosphate according to the reaction time of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • the magnetic iron powder prepared according to Example 5 of the present invention was very active in the initial adsorption reaction, the removal rate of phosphate was 83% or more after 1 minute, the phosphate removal rate was 98% or more after 15 minutes As it was reached, it was confirmed that the phosphate adsorption equilibrium was almost reached after 15 minutes.
  • Test Example 10 Magnetic iron Measurement of Phosphate Adsorption Characteristics According to the Dose of Powder and pH Change
  • the experiment was carried out as a batch experiment, first KH 2 PO 4 500 mg / L Phosphate solution prepared using reagents was prepared at pH 4.0, 5.0, 6.0 and 7.0 using 0.1M HCl and 0.1M NaOH, respectively. Subsequently, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, and 2.0 g of magnetic iron powder were added in 50 ml conical tubes, respectively, and 30 ml of phosphate solution was added according to each pH condition. After reacting for 120 minutes at 250 rpm using a Shaker (SH-800S, Seyoung Scientific, Korea) at room temperature, a suspension containing magnetic iron powder adsorbed to each phosphate was filtered using 0.45 ⁇ m filter paper. .
  • 26 is a graph showing the amount of magnetic iron powder prepared according to Example 5 and the amount of phosphate adsorbed according to pH change.
  • 27 is a graph showing the removal rate of phosphate according to the dose and pH change of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • Test Example 11 Measurement of phosphate adsorption characteristics according to phosphate concentration
  • Adsorption characteristics of the magnetic iron powder prepared according to Example 5 were measured according to the phosphate concentration change.
  • the experiment was carried out as a batch experiment, first KH 2 PO 4 500-5000 mg / L of each Phosphate solution prepared using the reagent was titrated to pH 4.0 using 0.1M HCl. 1 g of magnetic iron powder was added in 50 ml conical tube, and 30 ml of phosphate solution titrated to pH 4.0 was added. After reacting for 120 minutes at 250 rpm using a Shaker (SH-800S, Seyoung Scientific, Korea) at room temperature, each sample was filtered using 0.45 ⁇ m filter paper.
  • 29 is a graph showing the removal rate according to the concentration of phosphate of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • Phosphate concentration (mg / L) Adsorbed (mg PO 4 3- / g MIO) Phosphate removal (%) 500 14.9 99.0 1000 26.5 88.3 1500 32.3 71.9 2000 37.7 62.9 2500 43.6 58.1 3000 45.4 50.4 3500 46.8 44.6 4000 46.6 38.9 4500 46.8 34.7 5000 46.9 31.2
  • the concentration of the phosphate increases, the adsorption amount of the magnetic iron powder increases.
  • concentration of the phosphate is 3500 ppm or more, the adsorption amount hardly increased.
  • the maximum adsorption limit of magnetic iron powder was determined to be 45-47 mg PO 4 3- / g.
  • the experiment was carried out as a batch experiment, first KH 2 PO 4 1500, 2500, 3500 mg / L of each Phosphate solution prepared using the reagent was titrated to pH 4.0 using 0.1M HCl. 1 g of magnetic iron powder was added in 50 ml conical tube, and 30 ml of phosphate solution titrated to pH 4.0 was added. Each sample was taken at 1, 5, 10, 15, 30, 60, and 120 minutes using a shaker (SH-800S, Seyoung Scientific, Korea) at room temperature for 120 minutes at room temperature. Was filtered using 0.45 ⁇ m filter paper. After filtering, the filtrate was sampled and analyzed using a UV-Spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA). The adsorption amount and removal rate of phosphorus are shown in Table 12, FIGS. 30 and 31.
  • FIG. 30 is a graph showing the adsorption amount according to the concentration and time of the phosphate solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • Example 31 is a graph showing the removal rate according to the change in concentration and time of the phosphate solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • the experiment was conducted in batch experiments, the co-existence of an anion reagent Na2SO4, NaNO3, Na2CO3, was used NaCl, respectively 500 mg / L Sulfate (SO 4 2-), Nitrate (NO 3 -), Carbonate (CO 3 2-), Chloride (Cl -) ions and KH 2 PO 4
  • the mixed solution prepared using the reagent was titrated to pH 4.0 using 0.1M HCl. 1 g of magnetic iron powder was added in 50 ml conical tube, and 30 ml of the mixed solution titrated to pH 4.0 was added. Each sample was taken at 1, 5, 10, 15, 30, 60, and 120 minutes using a shaker (SH-800S, Seyoung Scientific, Korea) at room temperature for 120 minutes at room temperature.
  • the amount of magnetic iron powder lost during the recovery process by the magnetic is only about 1.3%, and the magnetic iron powder according to the manufacturing method of the present invention can be usefully applied in the actual process. there was.
  • FIG. 34 is a graph showing the desorption amount of phosphate according to the type of desorption solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • FIG. 34 is a graph showing the desorption amount of phosphate according to the type of desorption solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • 35 is a graph showing the desorption rate of phosphate according to the type of desorption solution of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • Test Example 16 Measurement of Adsorption and Desorption Characteristics of Phosphate According to the Number of Rates of Magnetic Iron Powder
  • Reuse evaluation was performed to measure the adsorption and desorption characteristics of the phosphate according to the number of reuse of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • the experiment was carried out in a batch experiment, 500mg / L Phosphate solution was titrated to pH 4.0 using 0.1M HCl, to prepare 20% NaOH. 1 g of ferrous iron powder was added in 50 ml conical tube, and 30 ml of phosphate solution titrated to pH 4.0 was added.
  • reaction was performed for 60 minutes at a speed of 50 rpm using a multi-rotator (GTR-100, Green Tech, Korea), and then 1500 rpm using a Multi Purpose Centrifuse (HA1000-6, Hanil Science industrial, Korea). After centrifugation for 5 minutes at the rate, the supernatant was removed and this process was repeated five times in one cycle.
  • GTR-100 Green Tech, Korea
  • HA1000-6 Hanil Science industrial, Korea
  • 36 is a graph showing the adsorption amount of phosphate according to the number of reuse of the magnetic iron powder prepared according to Example 5.
  • the magnetic iron powder according to the present invention can be reused instead of one-time, and found to be usefully applied in actual processes.
  • a cylindrical tube having a nano-sized structure is uniformly formed on a surface thereof, and its specific surface area is wide, so that the adsorption and desorption ability of phosphate is excellent and reuse is possible.
  • Iron oxide nanotubes that can be usefully applied can also be obtained.
  • the magnetic iron powder which is not only excellent in the adsorption and desorption ability of the phosphate but also reusable can be usefully manufactured in practical processes.
  • the magnetic iron powder is used to remove and recover the phosphate according to the present invention, it is possible to repeatedly use the recovered magnetic iron powder while ensuring high purity phosphate.

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Abstract

본 발명은 산화철 나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노튜브에 관한 것으로, 상세하게는 높은 비표면적으로 인해 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 산화철 나노튜브를 쉽고 간편하게 제조하는 방법과, 이에 의해 제조된 인 제거 및 회수가 용이한 산화철 나노튜브에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 표면에 나노크기의 구조로 된 실린더 모양의 튜브가 균일하게 형성되고 비표면적이 넓어 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수할 뿐만 아니라 재사용이 가능하여 실제 공정에서도 유용하게 적용 가능한 산화철 나노튜브를 획득할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 자성철 분말의 제조방법 및 이를 이용한 인산염의 제거 및 회수 장치에 관한 것으로, 상세하게는 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 자성철 분말을 쉽고 간편하게 제조하는 방법과, 자성철 분말의 효율을 더욱 향상시킬 수 있도록 개선된 인산염의 제거 및 회수 장치에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수할 뿐만 아니라 재사용이 가능하여 실제 공정에서도 유용하게 적용 가능한 자성철 분말을 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 자성철 분말을 본 발명에 따른 인산염의 제거 및 회수 장치를 사용할 경우 고순도의 인산염을 확보함과 동시에 회수된 자성철 분말을 반복하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.

Description

산화철 나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노튜브, 자성철 분말의 제조방법 및 이를 이용한 인산염의 제거 및 회수 장치
본 발명은 산화철 나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 산화철 나노튜브에 관한 것으로, 상세하게는 높은 비표면적으로 인해 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 산화철 나노튜브를 쉽고 간편하게 제조하는 방법과, 이에 의해 제조된 인 제거 및 회수가 용이한 산화철 나노튜브에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 자성철 분말의 제조방법 및 이를 이용한 인산염의 제거 및 회수 장치에 관한 것으로, 상세하게는 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 자성철 분말을 쉽고 간편하게 제조하는 방법과, 자성철 분말의 효율을 더욱 향상시킬 수 있도록 개선된 인산염의 제거 및 회수 장치에 관한 것이다.
인광석(phosphate rock)으로부터 얻어지는 인(phosphorous)은 주로 비료원료뿐만 아니라, 의약품, 반도체, 세라믹, 실크, 섬유, 방충제, 설탕 정련, 폭약 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 용도로 사용되고 있다. 이렇게 사용된 인은 농업용수, 하수 및 축산폐수 등을 통해 주변의 하천과 호소 등으로 배출되고 있으며 배출된 인 화합물은 부영양화의 원인이 되는 오염원으로 작용하기도 한다. 유럽, 독일, 대만 등 여러 국가에서는 인산염 첨가물에 대한 규제를 이미 하고 있거나, 제한 필요성에 대한 공감대가 형성되고 있다.
상술한 바와 같이 광범위하게 사용되고 있는 인의 원료로 사용하는 인광석은 현재 우리나라에서 중국과 모로코 등 외국으로부터 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다. 이는 인광석을 수입하는 외국의 상황 변화에 민감할 수 있으며 수입 인광석의 가격변화에 따라 산업 전반에 많은 영향을 미칠 수 있다.
또한, 우리나라에서는 최근 하천과 호소의 수질 개선을 위해서 총인(TP, total phosphorous) 관리강화법이 발표되어 인 제거에 대한 여러 가지 대책이 강구되고 있으며, 부영양화의 제한인자로 인이 최우선의 제거 대상 물질이 됨에 따라 하수 및 폐수처리장 방류수의 인 농도를 기존의 2.0 mg/L에서 0.2 mg/L로 대폭 낮추어 규제를 하고 있다.
이러한 상황 속에서 주변 수계로 배출되는 하수 및 폐수에서 인을 효율적으로 제거하고 동시에 유용한 자원으로서 회수해야하는 필요성이 급격히 증가하고 있으며 이를 위한 적정 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 수중의 인의 제거 및 회수를 위한 기존 기술들의 문제점들을 정리하면 다음과 같다.
첫째, 인을 흡착하기 위해서 부유 상태의 입자(주로 산화철 입자로 magnetite, Fe3O4)를 이용해서 인을 회수하는 방법은 인의 흡착 후에 사용한 산화철 입자들을 따로 분리해서 회수해야하기 때문에 관련 비용이 증가하고 유지관리가 어려운 문제점들이 있다. 또한, 사용된 산화철 입자를 회수하기 위해서는 자성이 필요하며 이를 위해서 철(Fe)입자는 반드시 자성을 지니는 마그네타이트(magnetite, Fe3O4)로 만들어야 하는 어려움과 번거로움이 있다.
둘째, 스트루바이트(struvite) 생성을 통한 이온교환기술은 하수 및 축산폐수 처리장에서 고농도의 암모늄이온, 마그네슘 이온, 인산 이온의 비를 1:1:1로 반응시켜 struvite를 침전시켜 그 침천물을 비료로 활용하는 기술이다. 이에 대한 많은 연구가 진행되었으나 각 성분이 반응과 생성에 필요한 등몰비가 되도록 부족한 성분을 보충하거나 적정 pH를 유지하기 위해 다량의 화합물을 첨가해야 하는 등 처리비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 또한, 반응조내에 생성된 struvite는 교반기 및 수로에 형성되어 수류흐름을 방해하고 설비 안정성에 악영향을 미치기도 한다. 토양의 비료로 사용되는 struvite는 낮은 pH에서 용출이 되기 때문에 일반토양에서는 용출되는 비율이 낮아 비료로서의 효율성이 떨어진다고 알려져 있다.
셋째, 인산염 용해 균류(phosphate-solubilizing fungi) 또는 미생물(microorganisms)의 활성을 통해 인을 용해시켜 비료화시키는 생물학적 방법도 제시되어있다. 그러나 이 방법은 일정한 인 회수가 어려우며 환경조건 변화에 따라 효율 변화 폭이 매우 큰 단점을 지니고 있다.
넷째, 인 흡착기술은 슬러지 발생량이 적고 상대적으로 회수량이 많으므로 경제성과 효율성을 동시충족이 가능한 기술로 평가되고 있다. 다만, 여러 가지 불순물이 함유되어 있는 하/폐수에서 선택적으로 인을 흡착해야 하고 재사용시에도 흡착효율이 유지되어야 한다는 제한요소가 있다. 최근, 이러한 문제를 해결할 수 있는 지르코늄 및 티타늄계열의 흡착제에 대한 연구가 발표되고 있으며 흡착된 인의 회수도 전기화학적인 방법으로 수산화 이온과 수소 이온을 이용하여 인산칼슘 형태로 회수 가능하다고 보고되고 있다. 그러나, 이러한 흡착제는 분말형태로 활용하는 것이 유리하나 운전시 높은 압력이 요구되며 부유물질에 의해 반응조 내부에 선택적 흐름이 발생하여 흡착제의 교체주기가 단축되는 단점이 발생한다.
한편, 한국 공개특허 제10-2007-0078830호에는 양극산화법을 이용하여 영가철 나노튜브를 형성하는 방법이 개시되어 있으나, 형성된 나노튜브가 불균일하고 비표면적이 크지 않아 인의 흡착 및 탈착 능력이 부족하여 인의 제거 및 회수용으로 사용하기에는 부족하다는 단점이 있다.
또한, 한국등록특허 제10-0684629호에는 마그네타이트 분말을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수하지 않아 실제 인산염의 제거 및 회수 공정에 상용화하기에는 부족하다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 넓은 비표면적을 가지고, 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 산화철 나노튜브의 제조방법과 이에 의해 제조된 산화철 나노튜브를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 마그네타이트 분말을 쉽고 간편하게 제조하는 방법과, 제조된 자성철 분말의 효율을 더욱 향상시킬 수 있도록 개선된 인산염의 제거 및 회수 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 불화암모늄(NH4F) 및 증류수를 포함하는 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 기반의 전해질 용액 내에서 철 포일(Fe foil)을 양극산화 반응시키는 단계; (b) 상기 양극산화 반응 후 에탄올과 증류수로 세척하고 질소가스로 건조하는 단계; 및 (c) 상기 건조 후 소성하는 단계;를 포함하는 산화철 나노튜브의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계 이전에, 철 포일을 초음파 세정 또는 에칭 공정 후, 질소가스로 건조하는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 초음파 세정은 아세톤, 에탄올 및 증류수 용액 순으로 각각 1-10분 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 에칭 공정은 철 포일을 불화 수소(HF), 질산(HNO3) 및 물의 혼합 용액에서 5-30초 동안 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 철 포일을 아세톤과 증류수로 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계의 양극산화는 50-80 V의 전압을 인가하여 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (a) 단계의 양극산화는 30 내지 50 ℃의 온도에서 1-3 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 전해질 용액은 상기 전해질 용액 중량 기준으로 상기 불화암모늄 0.5-4 wt%, 증류수 0.4-0.8 wt%가 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 소성은 350 내지 550 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 산화철 나노튜브를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 산화철 나노튜브는 높은 비표면적을 가지는바, 폐수 중의 인산염을 제거 및 회수하는 공정에 효과적이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
(a) 질소 분위기하에서 FeCl2ㆍ4H2O와 Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 혼합 용액을 NaOH를 이용하여 pH 7-8로 조절하여 침전물을 수득하는 단계; (c) 상기 혼합용액에서 침전물을 분리 후, 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 침전물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 자성철 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 FeCl2ㆍ4H2O와 Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 몰농도비는 1:0.05-0.2일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 FeCl2ㆍ4H2O의 몰농도는 0.2-0.4M, Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 몰농도는 0.01-0.08M, 상기 NaOH의 몰농도는 1.5-3M일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 세척은 5-15회 수행되고, 건조는 60-80 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) FeSO4ㆍ7H2O와 FeCl3ㆍ6H2O의 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액에 NaOH를 투입해 pH를 8-10으로 적정하여 공침반응을 통해 침전물을 수득하는 단계; (c) 상기 침전물을 분리 후, 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 침전물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 자성철 분말의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 FeSO4ㆍ7H2O와 FeCl3ㆍ6H2O의 몰농도비는 1:1-3일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 FeSO4ㆍ7H2O의 몰농도는 0.5-1.5M, FeCl3ㆍ6H2O의 몰농도는 0.5-4.5M, 상기 NaOH의 몰농도는 5-7M일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계의 세척은 5-15회 수행되고, 건조는 60-80 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 인산염이 포함된 폐수가 유입되는 제1 유입부, 자성철 분말이 유입되는 제2 유입부, 상기 인산염이 포함된 폐수와 상기 자성철 분말을 섞는 교반기, 상기 인산염과 상기 자성철 분말의 킬레이팅 복합체를 여과 및 농축시키는 막 여과조, 및 상기 막 여과조에 의해 여과된 처리수가 배출되는 제1 배출부를 포함하는 흡착조; 탈착용액이 유입되는 제3 유입부, 인산염 농축수를 배수하는 제2 배출부, 및 상기 자성철 분말이 부착되는 흡착 부재를 포함하는 탈착조; 상기 막 여과조에 의해 농축되어 상기 흡착조로부터 배출되는 혼합수를 상기 탈착조에 유입되도록 하는 연결관; 및 상기 탈착조로부터 상기 자성철 분말을 회수하여 상기 흡착조로 투입하는 자성철 분말 저장조;를 포함하는 인산염의 제거 및 회수 장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 흡착조에서, 상기 유입된 폐수에 포함된 인산염과 상기 유입된 자성철 분말이 정전기적 인력에 의하여 킬레이팅 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탈착조에서, 상기 연결관을 통해 유입된 상기 혼합수가 상기 탈착용액과 반응하여 인산염과 자성철 분말이 분리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 인산염이 포함된 폐수는 암모니아 스트리핑(stripping) 처리한 혐기소화 탈리액일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탈착용액은 NaOH 수용액, NaCl 수용액 또는 이들의 혼합용액일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 탈착용액은 20 중량%의 NaOH 수용액일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 교반기의 회전 속도는 50-300 rpm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 흡착 부재는 침지형 전자석일 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면에 나노크기의 구조로 된 실린더 모양의 튜브가 균일하게 형성되고 비표면적이 넓어 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수할 뿐만 아니라 재사용이 가능하여 실제 공정에서도 유용하게 적용 가능한 산화철 나노튜브를 획득할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수할 뿐만 아니라 재사용이 가능하여 실제 공정에서도 유용하게 적용 가능한 자성철 분말을 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 자성철 분말을 본 발명에 따른 인산염의 제거 및 회수 장치를 사용할 경우 고순도의 인산염을 확보함과 동시에 회수된 자성철 분말을 반복하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Sxanning Electron Microscope, Fe-SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 Fe-SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 Fe-SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 표면 특성을 X-선 회절분석법(X-ray Diffraction, XRD)를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 표면 특성을 XRD를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 표면 특성을 XRD를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 시간에 따른 전류변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 시간에 따른 전류변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 시간에 따른 전류변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 시간에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 시간에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 비교예 1에 따라 전처리된 철 포일의 시간에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 비교예 1에 따라 전처리된 철 포일의 시간에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 시간에 따른 인산염의 탈착량을 나타낸 그래프이다.
도 15은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 시간에 따른 인산염의 탈착율을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 재사용 횟수에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 17은 실시예 4에 따른 자성철 분말의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 18은 실시예 5에 따른 자성철 분말의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 19는 본 발명에 따른 인산염의 제거 및 회수 장치의 개략도이다.
도 20은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 초음파 처리 시간에 따른 입도분포 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 23은 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 24는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 반응시간에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 25는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 반응시간에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 26은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 투입량과 pH 변화에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 27은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 투입량과 pH 변화에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 28은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 농도에 따른 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 29는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 농도에 따른 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 30은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염 용액의 농도 및 시간의 변화에 따른 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 31은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염 용액의 농도 및 시간의 변화에 따른 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 32는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 공존음이온의 존재에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 33은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 공존음이온의 존재에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 34는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 탈착용액의 종류에 따른 인산염의 탈착량을 나타낸 그래프이다.
도 35는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 탈착용액의 종류에 따른 인산염의 탈착률을 나타낸 그래프이다.
도 36은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 재사용 횟수에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 높은 비표면적으로 인해 인의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 산화철 나노튜브를 쉽고 간편하게 제조하는 방법과, 이에 의해 제조된 인 제거 및 회수가 용이한 산화철 나노튜브에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 산화철 나노튜브의 제조방법은 하기의 단계들을 포함한다.
(a) 불화암모늄(NH4F) 및 증류수를 포함하는 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 기반의 전해질 용액 내에서 철 포일(Fe foil)을 양극산화 반응시키는 단계;
(b) 상기 양극산화 반응 후 에탄올과 증류수로 세척하고 질소가스로 건조하는 단계; 및
(c) 상기 건조 후 소성하는 단계;
또한, 본 발명은 철 포일 표면에 존재하는 이물질을 제거하기 위하여, 상기 (a) 단계 이전에, 철 포일을 초음파 세정 또는 에칭 공정 후, 질소가스로 건조하는 전처리 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 초음파 세정은 아세톤, 에탄올 및 증류수 용액 순으로, 각각의 용액 내에서 1-10 분 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭 공정은 철 포일을 불화 수소(HF), 질산(HNO3) 및 물의 혼합 용액에서 5-30초 동안 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 철 포일을 아세톤과 증류수로 세척하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (a) 단계의 양극산화를 수행하기 위한 전압은 50-80 V의 범위로 인가되는 것이 바람직하며, 60 V인 것이 더욱 바람직하다. 상기 인가된 전압이 50 V 미만인 경우 나노 튜브 구조가 생성되지 않는다는 문제점이 있고, 80 V 초과인 경우 산화막 파괴 현상이 일어나고 나노튜브의 직경이 지나치게 커져 나노구조의 견고함이 떨어질 뿐만 아니라, 급격한 온도 상승으로 인하여 철 포일이 전해질에 쉽게 타버리는 문제점이 있다.
또한, 상기 (a) 단계의 양극산화는 30 내지 50 ℃의 온도에서 1-3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 양극산화의 온도 및 시간은 나노튜브 구조의 직경 및 두께와 관련이 있으며, 온도가 낮고 반응시간이 길수록 나노튜브 구조의 두께가 두꺼워지는 효과가 있다. 따라서 상기 온도 및 시간의 하한 미만이면 충분한 직경 및 두께를 가지는 산화철 나노튜브를 얻을 수 없고, 상기 시간의 상한을 초과하게 되면 산화철 나노튜브의 구조가 파괴되고 풍괴되는 현상이 일어날 수 있으며, 철 포일 자체의 손상을 일으킬 수 있는 문제가 있는바 상술한 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 양극산화에 이용되는 전해질 용액으로는 상기 전해질 용액 중량 기준으로 불화암모늄 0.5-4 wt%, 증류수 0.4-0.8 wt%를 포함하는 에틸렌글리콜 전해질 용액이거나 또는 글리세롤 전해질 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 불화암모늄의 함량이 0.5 wt% 미만인 경우 나노 튜브 구조가 생성되지 않는다는 문제점이 있고, 불화암모늄의 함량이 증가할수록 양극산화에 필요한 반응시간을 단축시킬 수 있다는 장점이 있으나, 4 wt% 초과인 경우 나노튜브 직경이 지나치게 커져 나노구조의 견고함이 떨어져 쉽게 녹아내리는 문제점이 있다.
양극산화반응 이후, 산화철 나노튜브가 형성된 철 포일 표면의 불순물을 제거하기 위하여 에탄올과 증류수로 세척하며, 철 포일의 산화를 방지하기 위하여 질소가스로 건조하는 것이 바람직하다.
다음으로, 건조된 산화철 나노튜브를 소성하는 단계를 거치게 되며, 상기 소성은 350 내지 550 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 양극산화 공정을 통해 제조된 철 산화물은 무정형(amorphous)의 순수한 철 결정면을 가지며, 소성 단계를 통해 무정형이 아닌, 헤마타이트(hematite, Fe2O3), 마그네타이트(magnatite, Fe3O4)로 이루어진 결정성을 띄는 구조로 변화하게 되며 산화철 나노튜브의 내부식성을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 소성 온도 및 시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 불순물의 제거와 구조의 안정이 미흡할 우려가 있고, 상기 상한치를 초과할 경우에는 과도한 열처리로 인하여 산화철 나노튜브 표면에 균열이 발생하면서 오히려 내부식성에 악영향을 끼칠 수 있다. 즉, 상기 상한치를 초과할 경우 내부식성에 적합하지 않는 방향으로 구조변화가 가속된다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브를 제공한다.
또한, 본 발명은 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수한 자성철 분말(Fe3O4)을 쉽고 간편하게 제조하고, 나아가 이를 이용하여 인산염을 제거 및 회수하는 장치에 관한 것이다.
따라서, 본 발명에 일 실시예에 따른 자성철 분말의 제조방법은 하기의 단계들을 포함하여 구성된다.
(a) 질소 분위기하에서 FeCl2ㆍ4H2O와 Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 혼합 용액을 NaOH를 이용하여 pH 7-8로 조절하여 침전물을 수득하는 단계; (c) 상기 혼합용액에서 침전물을 분리 후, 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 침전물을 분쇄하는 단계;
도 17을 참조하여 본 발명에 따른 자성철 분말의 제조방법을 단계별로 설명하면 아래와 같다.
먼저, 상기 (a) 단계는 원료의 혼합단계로서, 구체적으로 질소 분위기하에서 염화 제2철 전구체인 FeCl2ㆍ4H2O와 질산철 전구체인 Fe(NO3)3ㆍ9H2O를 증류수와 함께 혼합한다. 상기 단계는 과도한 산소공급에 의한 산화를 방지하기 위해 질소 퍼징을 실시하여 질소 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 FeCl2ㆍ4H2O와 Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 몰농도비는 1:0.05-0.2인 것이 바람직하다. 상기 몰농도비가 1:0.05 미만일 경우에는 마그네타이트의 수득률 감소가 문제되고, 상기 몰농도비가 1:0.2를 초과할 경우에는 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 시약의 과다 투입으로 잔존이온이 증가하여 세척횟수를 증가시켜야 한다는 문제가 있다. 또한, 상기 FeCl2ㆍ4H2O의 몰농도는 0.2-0.4M, Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 몰농도는 0.01-0.08M인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (b) 단계는 상기 제조된 혼합 용액을 NaOH를 이용하여 pH 7-8로 조절하여 침전물을 수득하는 단계이다. 이때, pH가 상기 하한치 미만인 경우에는 검은색 입자의 마그네타이트가 형성되지 않고 합성 과정 중간에 멈추게 되어 마그네타이트가 형성되지 않는 문제가 있고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 마그네타이트 합성 종료 후에도 NaOH가 주입되어 잔존이온의 증가가 문제될 수 있다. 상기 (b) 단계를 거치면 자성철이 액상 분산 상태의 침전물로 존재하는 혼합 용액이 제조된다. 또한, 상기 NaOH의 몰농도는 1.5-3M인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 혼합용액에서 액상 분산 상태로 존재하는 침전물을 분리한 후 증류수로 세척 및 건조하여 자성철 입자를 수득한다. 이때, 상기 침전물은 자성을 지니는바, 전자석을 이용하여 분리한다. 또한 증류수의 세척은 5 내지 15회 반복하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만인 경우에는 다량의 잔존이온의 검출이 문제되고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 과다 산소 공급에 의하여 마그네타이트의 산화가 문제될 수 있다. 또한, 상기 건조는 60-80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만인 경우에는 완전히 건조되지 않을 우려가 있고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 경제적으로 무의미하다.
마지막으로 상기 (d) 단계에서는 상기 건조된 침전물, 즉 자성철 입자를 분쇄하여 분말상태의 자성철을 수득한다. 이때, 실제 공정에서 적용이 용이한 마이크로 사이즈의 자성철 분말을 수득하기 위하여 상기 분쇄는 막자사발을 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 다른 일 실시예에 따른 자성철 분말의 제조방법은 하기의 단계들을 포함하여 구성된다.
(a) FeSO4ㆍ7H2O와 FeCl3ㆍ6H2O의 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 NaOH를 투입해 pH를 8-10으로 적정하여 공침반응을 통해 침전물을 수득하는 단계; (c) 상기 침전물을 분리 후, 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 침전물을 분쇄하는 단계;
도 18을 참조하여 본 발명에 따른 자성철 분말의 제조방법을 단계별로 설명하면 아래와 같다.
먼저, 상기 (a) 단계는 원료의 혼합단계로서, 구체적으로 FeSO4ㆍ7H2O와 FeCl3ㆍ6H2O를 혼합한다. 이때, 상기 FeSO4ㆍ7H2O와 FeCl3ㆍ6H2O의 몰농도비는 1:1-3인 것이 바람직하다. 상기 몰농도비가 1:1 미만일 경우에는 충분한 양의 자성철을 수득할 수 없다는 문제가 있고, 상기 몰농도비가 1:3을 초과할 경우에는 FeCl3ㆍ6H2O의 과다투입에 의해 잔존 Cl- 이온이 많아지는 문제가 있다. 또한, 상기 FeSO4ㆍ7H2O의 몰농도는 0.5-1.5M, FeCl3ㆍ6H2O의 몰농도는 0.5-4.5M인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 (b) 단계에서는 상기 혼합용액에 NaOH를 투입해 pH를 8-10으로 적정하여 공침반응을 통해 침전물을 수득한다. 이때, 상기 NaOH의 몰농도는 5-7M인 것이 바람직한데, 몰농도가 상기 하한치 미만인 경우에는 다량의 NaOH 수용액을 투입해야 한다는 문제가 있고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 NaOH 수용액의 초과 투입에 의해 세척횟수가 증가될 수 있다는 문제가 있다.
다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계의 공침반응을 통해 침전된 자성철 입자의 침전물을 혼합 용액의 상등액을 제거한 후, 전자석에 부착시켜 분리한다. 이후, 상기 분리된 침전물은 증류수로 세척 및 건조하여 자성철 입자를 수득한다. 증류수의 세척은 5 내지 15회 반복하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만인 경우에는 다량의 잔존이온의 검출이 문제되고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 과다 산소 공급에 의해, 반응성이 높은 산소와의 접촉시간이 길어지면서 마그네타이트의 산화가 문제될 수 있다. 또한, 상기 건조는 60-80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만인 경우에는 완전히 건조되지 않을 우려가 있고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 경제적으로 무의미하다.
마지막으로 상기 (d) 단계에서는 상기 건조된 침전물, 즉 자성철 입자를 분쇄하여 분말상태의 자성철을 수득한다. 이때, 실제 공정에서 적용이 용이한 마이크로 사이즈의 자성철 분말을 수득하기 위하여 상기 분쇄는 막자사발을 이용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 자성철 분말을 효율적으로 이용하기 위하여 도 19에 나타난 바와 같이 인산염의 제거 및 회수 장치를 제공한다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 자성철 분말을 사용하기 위한 인의 제거 및 회수 장치는 인산염이 포함된 폐수가 유입되는 제1 유입부(111), 자성철 분말이 유입되는 제2 유입부(112), 상기 인산염이 포함된 폐수와 상기 자성철 분말을 섞는 교반기(113), 상기 인산염과 상기 자성철 분말의 킬레이팅 복합체를 여과 및 농축시키는 막 여과조(114), 및 상기 막 여과조에 의해 여과된 처리수가 배출되는 제1 배출부(115)를 포함하는 흡착조(110); 탈착용액이 유입되는 제3 유입부(122), 인산염 농축수를 배수하는 제2 배출부(123), 및 상기 자성철 분말이 부착되는 흡착 부재(124)를 포함하는 탈착조(120); 상기 막 여과조(114)에 의해 농축되어 상기 흡착조(110)로부터 배출되는 혼합수를 상기 탈착조(120)에 유입되도록 하는 연결관(116); 및 상기 탈착조(120)로부터 상기 자성철 분말을 회수하여 상기 흡착조(110)로 투입하는 자성철 분말 저장조(130);를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 인산염의 제거 및 회수 장치는 크게, 흡착조(110), 탈착조(120), 연결관(116) 및 자성철 분말 저장조(130)로 구성된다.
이때, 흡착조(110)는 제1 유입부(111), 제2 유입부(112), 교반기(113), 및 막 여과조(114)를 포함한다. 제1 유입부(111)에는 인산염(phosphate)이 포함되어 있는 폐수가 유입된다. 이때, 상기 폐수는 인산염이 함유되어 있는 일반적인 폐수이면 모두 가능하나, 효율적인 인산염 회수 및 제거를 위해서 인산염 회수 공정의 전처리 과정인 암모니아 스트리핑(stripping) 공정을 수행한 혐기소화 탈리액인 것이 바람직하다. 또한, 제2 유입부(112)를 통해 자성철 분말이 유입된다. 유입된 자성철 분말의 흡착 능력에 의해 폐수 중에 존재하는 인산염은 정전기적 인력에 의해 자성철 분말에 흡착되어 킬레이팅 복합체(chelating complex)를 형성한다. 이때, 자성철 분말과 폐수 중의 인산염이 서로 원활하게 킬레이팅 복합체를 형성할 수 있도록, 상기 교반기(113)를 이용해 자성철 분말과 폐수를 섞어주는 것이 바람직하다. 이때, 상기 교반기(113)의 회전속도는 50-300 rpm이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만이면, 폐수 중의 인산염과, 자성철 분말의 유효 접촉 횟수가 줄어들어 킬레이팅 복합체의 형성 속도가 저하될 수 있고, 상기 상한치를 초과하면 상기 자성철 분말과 인산염간의 정전기적 인력보다 강한 교반이 이루어져 흡착효율이 저하되는 문제점이 있다.
상기 인산염과 자성철 분말의 킬레이팅 복합체가 포함된 폐수는 막 여과조(114)에 의해 여과 및 농축된다. 상기 막 여과조는 침지형 정밀여과막으로, 압력관의 내부에 정밀여과막 모듈이 들어있는 형태로 구성되어 있다. 정밀여과막은 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아마이드 등의 재질이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 목적하는 분리막 기능을 수행할 수 있는 것은 모두 사용 가능하다. 구체적으로 킬레이팅 복합체가 포함된 폐수는 정밀여과막 모듈의 유입부에서 가해진 압력에 의해 유입되며, 모듈을 통과하면서 킬레이팅 복합체 외에 여러 불순물을 함유한 처리수가 되어 배출되고, 막에서 배제된 유입수는 모듈의 반대쪽 끝에서 농축수가 되는 원리에 의하여 킬레이팅 복합체가 농축된 혼합수 형태로 배출된다. 상기 막 여과조에 의해 여과된 처리수는 킬레이팅 복합체를 제외한 여러 불순물이 함유되어 있으며, 제1 배출부(115)를 통해 배출된다. 또한, 상기 막 여과조에 의해 농축되어 상기 흡착조(110)로부터 배출되는 혼합수는 인산염과 자성철 분말의 킬레이팅 복합체가 다량으로 농축되어 있는 것을 특징으로 하며, 상기 흡착조(110) 및 상기 탈착조(120)와 연결되고 상기 혼합수가 흡착조(110)로부터 탈착조(120)로 유입되도록 하는 연결관(116)에 의해 탈착조(120)로 유입된다.
또한, 상기 탈착조(120)는 제3 유입부(122), 배출부(123) 및 흡착부재(124)를 포함한다. 이때, 제3 유입부(122)에는 흡착조로부터 유입된 혼합수에 포함된 인산염과 자성철 분말의 킬레이팅 복합체와 반응하여 자성철 분말에 흡착된 인산염을 탈착시키도록 하는 탈착용액이 유입된다. 유입된 탈착용액은 NaOH 수용액, NaCl 수용액 또는 이들의 혼합용액인 것이 바람직하고, 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 20 중량%의 NaOH 수용액인 것이 가장 바람직하다.
상술한 바와 같이 상기 혼합수 중의 킬레이팅 복합체는 탈착용액과 반응하여, 자성철 분말에 흡착되어 있던 인산염이 탈착되어 분리된다. 이때, 탈착된 인산염이 농축된 인산염 농축수는 제2 배출부를 통해 함께 배출되며, 상기 농축수에는 상기 흡착조의 제1 유입부를 통해 유입된 폐수 중의 인산염이 고농도로 포함되어 있는바, 고순도의 인산염 확보가 가능해진다.
또한, 인산염이 탈착된 자성철 분말은 흡착부재(124)에 의해 포집되어 자성철 분말 저장조(130)로 회수되고, 흡착조의 제2 유입부(112)로 다시 배출되어 재사용된다. 상기 흡착 부재(124)는 자력을 발생시키는 것이라면 모두 가능하나, 수중에 침지된 형태로 사용되는 침지형 전자석인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 자성철 분말은 하기 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 인산염의 흡착 및 탈착 능력, 재사용 효율이 우수한바, 상기 인산염의 제거 및 회수 장치에 이용할 경우 효율적으로 인산염을 회수하면서도 자성철 분말을 재사용할 수 있다는 장점이 있다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1.
직경 10 ㎜의 철 포일(순도 99%, 두께 0.05 ㎜,)을 아세톤 10 ㎖, 에탄올 10 ㎖ 및 초순수 10 ㎖의 순서로, 각각의 용액에서 5 분간 초음파 세척하여 표면의 이물질을 제거하고, 질소 가스로 건조하였다. 이후, 상기 전처리된 철 포일을 양극으로 하고, 반대 전극으로는 동일 크기의 구리 전극을 사용하며, 불화암모늄 2.0 wt%, 증류수 0.6 wt%를 포함하는 에틸렌글리콜 전해질 용액을 포함하는 셀을 준비하였다. 직류 공급 장치로 power supply(N6702A, Agilent, USA)를 사용하였으며, magnetic stirrer의 교반 속도는 100 rpm으로 하고, 40 ℃의 온도에서 60 V의 전압을 120 분 동안 인가하여 양극산화 반응을 수행하였다. 상기 양극산화 반응 후 에탄올과 증류수로 세척하였고, 산화를 방지하기 위하여 질소 가스로 건조하였다. 건조 후 500 ℃의 오븐(SF-03, SciLab, Korea)에서 1 시간 동안 열처리하여 산화철 나노튜브를 제조하였다.
실시예 2.
전압을 60 분 동안 인가하고, 불화암모늄 3.0 wt%, 증류수 0.6 wt%를 포함하는 에틸렌글리콜 전해질 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 산화철 나노튜브를 제조하였다.
실시예 3.
5 × 4 ㎝의 철 포일(순도 99%, 두께 0.05 ㎜, 직경 10 ㎜)을 불화 수소(HF), 질산(HNO3) 및 물의 혼합 용액(불화수소:질산:물=1:4:5)에서 15 초 동안 에칭을 실시한 후, 아세톤과 증류수로 세척하고, 질소 가스로 건조하였다. 이후, 상기 전처리된 철 포일을 양극으로 하고, 반대 전극으로는 동일 크기의 구리 전극을 사용하며, 불화암모늄 3.0 wt%, 증류수 0.6 wt%를 포함하는 에틸렌글리콜 전해질 용액을 포함하는 셀을 준비하였다. 직류 공급 장치로 power supply(N6702A, Agilent, USA)를 사용하였으며, magnetic stirrer의 교반 속도는 100 rpm으로 하고, 20 ℃의 온도에서 60 V의 전압을 60 분 동안 인가하여 양극산화 반응을 수행하였다. 상기 양극산화 반응 후 에탄올과 증류수로 세척하였고, 산화를 방지하기 위하여 질소 가스로 건조하였다. 건조 후 500 ℃의 오븐(SF-03, SciLab, Korea)에서 1 시간 동안 열처리하여 산화철 나노튜브를 제조하였다.
비교예 1.
전처리 단계만(에칭 공정)을 수행하고, 양극 산화 반응을 거치지 않은 순수 철 포일을 준비하였다. 구체적으로 5 × 4 ㎝의 철 포일(순도 99%, 두께 0.05 ㎜, 직경 10 ㎜)을 불화 수소(HF), 질산(HNO3) 및 물의 혼합 용액(불화수소:질산:물=1:4:5)에서 15 초 동안 에칭을 실시한 후, 아세톤과 증류수로 세척하고, 질소 가스로 건조하여 순수 철 포일을 제조하였다.
시험예 1. FE- SEM 측정 및 XRD 측정
실시예 1-3에서 제조된 산화철 나노튜브의 표면 구조를 분석하고, 그 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다.
구체적으로, 전계방출형 주사전자현미경(Fe-SEM, SIGMA, CarlZeiss, Germany) 및 X-선 회절분석법(XRD, New D8-Advance, Bruker-AXS, USA)를 이용하여 양극산화된 산화철 나노튜브의 표면 및 결정구조를 분석하였다.
Fe-SEM 측정 결과, 실시예 1에 따른 산화철 나노튜브의 직경은 60-70 ㎚(도 1), 실시예 2에 따른 산화철 나노튜브의 직경은 90-100㎚(도 2), 실시예 3에 따른 산화철 나노튜브의 직경은 100-110 ㎚(도 3)으로 나타났다. 이를 통해 불화암모늄의 농도 및 전압을 인가하는 시간에 따라 산화철 나노튜브의 직경이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 산화철 나노튜브들은 고도로 정렬되어 있으며, 실린더 모양의 튜브가 전체적으로 곧게 뻗은 구조를 유지하여 인의 흡착을 위한 표면적이 극대화된 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
XRD 측정 결과, 전처리과정, 양극산화반응 및 소성 과정을 거쳐 제조된 실시예 1-3의 산화철 나노튜브는 무정형이 아닌, 헤마타이트(Fe203) 및 마그네타이트(Fe3O4)의 결정구조를 가지고 있음을 확인하였다.
시험예 2. 시간에 따른 전류의 변화 측정
실시예 1-3에 따른 양극산화반응의 반응시간에 따른 산화철 나노튜브의 전류 변화를 측정하였으며 그 결과를 도 7-9에 나타내었다. 저항이 감소하여 전류가 증가하여 과전류가 흐르게 되면, 철 포일 자체의 손상을 유발할 수 있으나, 실시예 1의 경우 반응시간 120 분까지, 실시예 2-3의 경우 반응시간 60 분까지의 전류 변화를 측정한 결과, 실시예 1-3 모두 안정된 전류 흐름을 보임을 확인할 수 있었다.
시험예 3. 인산염의 흡착 특성 측정
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브 및 비교예 1에 따라 준비된 순수 철 포일의 인산염 흡착 특성을 측정하기 위한 실험을 진행하였다.
구체적으로, 인산염의 흡착 실험을 위해 KH2PO4를 이용하여 50 ppm의 인공 폐수를 만들었으며, 0.1M HCl을 제조하여 인공폐수의 pH를 4.0으로 조절하였다. 온도는 20 ℃를 유지하였으며, Falcon tube에 실시예 3에 따른 산화철 나노튜브가 형성된 철 포일과 비교예 1에 따라 준비된 순수 철 포일을 각각 투입하였다. 투입면적은 40 cm2 이며, falcon tube에 농도 50 ppm phosphate 용액 20 ml 투입하였다. 인공 폐수와 산화철 나노튜브의 교반을 위해 Multi-rotator(GTR-100, Green tech, Korea)를 사용하였으며, 샘플링은 1,5,10,15,30,60 분(min) 동안 채취하였다. 채취된 샘플들을 UV-Spectrophotometer(DR3900, Hach, USA)를 이용하여 분석하였으며, 실시예 1에 따른 산화철 나노튜브의 인산염의 흡착량 및 제거율은 하기 표 1과 도 10-11에 나타내었고, 비교예 1에 따라 전처리된 순수 철 포일의 인산염의 흡착량 및 제거율은 하기 표 2와 도 12-13에 나타내었다.
Time (min) Analysis value Adsorbed (mg/L) Phosphate removal (%)
0 50 0 0
1 28.5 21.5 43
5 18.5 31.5 63
10 11.3 38.7 77.4
15 11 39 78
30 1.7 48.3 96.6
60 0.7 49.3 98.6
Time (min) Analysis value Adsorbed (mg/L) Phosphate removal (%)
0 50 0 0
1 42.7 7.3 14.6
5 39.9 10.1 20.2
10 37.2 12.8 25.6
15 34.4 15.6 31.2
30 33.1 16.9 33.8
60 31.7 18.3 36.6
측정 결과, 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브는 초기 반응시간 1 분 이내에 40%이상의 흡착율을 보였으며, 15 분이 경과시 78%, 30 분 경과시 96% 이상 흡착이 되고, 15-30 분 사이에 흡착 평형이 일어남을 확인하였다. 이에 비해, 전처리공정만을 수행하고 양극산화 반응 단계를 수행하지 않은 철 포일(비교예 1)은 60 분이 경과해도 약 36.6%의 흡착율을 보이는바, 실시예 3에 비해 인산염의 흡착 능력이 매우 떨어진다는 것을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 산화철 나노튜브는 단시간 내에 높은 흡착량에 도달함을 확인하였는바, 인산염의 흡착 능력이 매우 우수함을 알 수 있다.
시험예 4. 인산염의 탈착 특성 측정
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 산화철 나노튜브의 인산염의 탈착 특성을 측정하기 위한 실험을 진행하였다.
산화철 나노튜브의 인산염의 탈착 효율을 알아보기 위해 desorption solution(30wt% NaCl + 3wt% NaOH, pH 12)을 제조하였으며, 실험에 사용된 산화철 나노튜브는 흡착 실험과 동일 하게 진행하였다. falcon tube에 desorption solution을 20 ml 투입하였으며, multi-rotator를 이용하였다. 샘플링은 1,5,10,15,30,60 분 동안 채취하였다. 채취된 샘플들을 UV-Spectrophotometer(DR3900, Hach, USA)를 이용하여 분석하였으며, 구체적으로 반응기(Vial)에 샘플 5 ml과 과황화칼륨(potassium persulfate) 분말을 투입하고, 150 ℃에서 30분간 가열 후 실온에서 식혀준 뒤, 1.54 N의 수산화나트륨 용액 2 ml, 몰리브도바나데이트 수용액 0.5 ml를 주입함과 동시에 7분간의 반응 시간을 둔 후 인산염의 농도를 측정하였다.
측정된 인산염의 흡착량 및 제거율은 하기 표 3과 도 14-15에 나타내었다.
Time (min) Desorbed (mg/L) Desorbed ratio (%)
0 0 0
1 10.5 21.3
5 27.1 54.9
10 38.4 77.8
15 43.8 88.8
30 46.7 94.5
60 48.7 98.8
측정 결과 반응시간 5분 경과 시 50% 이상이 탈착되었으며, 30분 경과 시 94% 이상이 탈착되며, 60분 경과시 98.8% 이상이 탈착됨을 확인하였다. 이를 통해 본 발명에 따른 산화철 나노튜브는 단시간내에 높은 탈착량 및 탈착률에 도달함을 확인하였는바, 인산염의 탈착 능력이 매우 우수함을 알 수 있었다.
시험예 5. 재사용 횟수에 따른 인산염의 흡착 및 탈착 특성 측정
산화철 나노튜브의 재사용 횟수에 따른 인산염의 흡착 및 탈착 특성을 측정하기 위하여 재이용 평가를 진행하였다.
재이용 평가시 인산염의 흡착 및 탈착 측정은 상술한 시험예 4-5와 동일한 방법으로 진행하였으며, 교반 시간은 인산염의 흡착 및 탈착 평형이 이루어진 60 분 동안 진행하였다. 측정 결과는 하기 표 4(인산염의 흡착량 및 제거율), 표 5(인산염의 탈착량 및 제거율) 및 도 16(인산염의 흡착량)에 나타내었다.
Cycles Analysis value Adsorbed (mg/L) Phosphate removal (%)
1 0.7 49.3 98.6
2 1.4 48.6 97.2
3 2.4 47.6 95.2
4 10.7 39.3 78.6
5 13.5 36.5 73
Cycle Desorbed (mg/L) Desorbed ratio (%)
1 48.7 98.8
2 47.1 96.9
3 42 88.2
4 31.9 81.2
5 26.2 71.8
측정 결과, 3번째 재이용까지는 인산염의 흡착률은 95% 이상, 탈착률은 88% 이상으로 유지됨을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 산화철 나노튜브는 일회성이 아닌 재사용이 가능함을 확인하였는바, 실제 공정에서도 유용하게 적용가능함을 알 수 있었다.
실시예 4
질소 분위기하에서 0.3 M의 FeCl2ㆍ4H2O(Daejung chemicals ＆ metals, Korea) 1 L와 0.03 M의 Fe(NO3)3ㆍ9H2O(Daejung chemicals ＆ metals, Korea) 1L를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액에 2 M의 NaOH를 투입하여 pH를 7.2로 조절하였다. 이후, 석출물을 분리하여 증류수를 이용하여 10회 세척한 뒤, 70 ℃에서 건조하였다. 이후, 상기 건조된 석출물을 막자사발을 이용하여 분쇄하여 자성철 분말을 수득하였다.
실시예 5
1 M의 FeSO4ㆍ7H2O(Daejung chemicals ＆ metals, Korea) 2 L와 2 M의 FeCl3ㆍ6H2O (Daejung chemicals ＆ metals, Korea) 2L를 혼합하여 혼합용액을 제조하였다. 제조된 혼합용액에 NaOH를 투입하여 공침반응을 수행하여 침전물을 수득하였다. 이후, 상기 침전물을 분리하여 증류수를 이용하여 10회 세척한 뒤, 70 ℃에서 건조하였다. 이후, 상기 건조된 침전물을 막자사발을 이용하여 분쇄하여 자성철 분말을 수득하였다.
비교예 2
입자 크기 1.7 ㎛의 자성철 분말을 (주) 대정화금(Daejung chemicals ＆ metals, Korea)에서 구입하였다.
비교예 3
입자 크기 50-100 ㎚의 자성철(Fe3O4) 분말을 시그마 알드리치 사(Sigma Aldrich, USA)에서 구입하였다.
시험예 6. 자성철 분말의 입자 사이즈 분석
실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말을 Laser Particle Size Analyzer (BT-2000, K-ONE, Korea)를 사용하여 초음파 처리 시간에 따른 입자 크기를 분석하였다.
도 20은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 초음파 처리 시간에 따른 입도분포 결과를 나타낸 그래프이다.
이를 통해 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말은 1- 100 ㎛의 넓은 범위의 입도 분포를 가지는 것을 확인하였다. 이는 본 발명에 따른 자성철 분말은 건조된 침전물을 수득한 후, 기계적 힘이 아닌 막자사발을 이용하여 분쇄하였기 때문으로 판단된다. 따라서, 실제 공정 적용에 어려움이 따르는 나노사이즈에 비해 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 자성철 분말은 마이크로 사이즈 범위에서 넓은 입도 분포를 가지는바 실제 공정에서 유용하게 적용이 가능하다. 또한, 초음파 처리 시간이 길어 질수록, 평균 입도가 작아지면서 입도 분포의 범위가 좁아지는 것을 확인 하였는바, 원하는 크기의 자성철 분말을 용이하게 수득할 수 있다.
시험예 7. XRD 측정
실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말을 X-Ray Diffractometer (New D8-Advance, Bruker-AXS, Germany)를 사용하여 성분 분석하였다.
도 21은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이를 통해, 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말은 일부 헤마타이트(Fe2O3)가 생성되기는 하나, 대부분 본 발명이 수득하고자 하는 자성철(magnetite, Fe3O4)이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 8. 인산염 흡착 특성 비교 측정
실시예 4, 5에 따라 제조된 자성철 분말과 비교예 2, 3에 따른 자성철 분말의 인 흡착 특성을 비교하기 위한 실험을 진행하였다.
실험은 회분실험으로 진행하였으며, 먼저 KH2PO4 시약을 이용하여 제조한 500mg/L의 Phosphate용액을 0.1M HCl과 0.1M NaOH를 이용하여 각각 pH 4.0과 7.0으로 적정하였다. 이후, 50 ml conical tube안에 각각의 자성철 분말을 1g씩 투입한 뒤 pH를 적정한 Phosphate 용액을 각각 30 ml 투입하였다. 실온에서 Shaker(SH-800S, Seyoung Scientific, Korea)를 이용하여 250 rpm의 속도로 120 분 동안 반응시킨 후 각각의 Phosphate가 흡착된 자성철 분말이 들어있는 현탁액을 0.45 ㎛ 여과지를 이용하여 여과하였다.
여과된 후 여과액을 샘플링하여 UV-Spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA)를 사용하여 분석하였으며, 인의 흡착량 및 제거율은 하기 표 6(흡착량), 7(제거율) 및 도 22, 23에 나타내었다.
도 22는 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 23은 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
비교예 2 비교예 3 실시예 4 실시예 5
pH 4.0 4.8 5.3 9.2 14.9
pH 7.0 4.6 5.1 8.2 13.3
비교예 2 비교예 3 실시예 4 실시예 5
pH 4.0 32.3 35.4 61.7 99.0
pH 7.0 30.7 33.9 54.6 88.3
측정 결과, 비교예 2, 3에 비해 본 발명의 실시예 4, 5에 따라 제조된 자성철 분말의 흡착 효율이 훨씬 뛰어나다는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 경우 pH 4.0에서는 99 %의 인산염 제거율을 보였으며, pH가 7.0인 영역에서도 88% 이상의 인산염 제거율을 보였는바, 혐기소화 탈리액에도 효과적으로 적용가능함을 확인할 수 있었다.
시험예 9. 반응시간에 따른 인산염 흡착 특성 측정
실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 반응시간에 따른 인산염 흡착 특성을 측정하였다.
실험은 회분실험으로 진행하였으며, 먼저 KH2PO4 시약을 이용하여 제조한 500 mg/L의 Phosphate용액을 0.1M HCl을 이용하여 pH 4.0으로 적정하였다. 이후, 50 ml conical tube안에 자성철 분말을 1g씩 투입한 뒤 pH 4.0으로 적정한 Phosphate 용액을 각각 30 ml 투입하였다. 실온에서 Shaker(SH-800S, Seyoung Scientific, Korea)를 이용하여 250 rpm의 속도로 120 분 동안 반응시키면서 1, 5, 10, 15, 30, 60 그리고 120 분마다 샘플을 채취한 후, 각각의 샘플을 0.45 ㎛ 여과지를 이용하여 여과하였다.
여과된 후 여과액을 샘플링하여 UV-Spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA)를 사용하여 분석하였으며, 인의 흡착량 및 제거율은 하기 표 8, 도 24, 25에 나타내었다.
도 24는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 반응시간에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 25는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 반응시간에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
Time (min) Adsorbed (mg PO4 3-/g MIO) Phosphate removal (%)
0 0 0
1 12.5 83.5
5 13.5 90.2
10 14.5 96.9
15 14.7 98.2
30 14.8 98.7
60 14.8 99.0
120 14.9 99.0
측정 결과, 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말은 초기 흡착 반응이 매우 활발하여, 1분 경과시 인산염의 제거율이 83% 이상을 기록하였으며, 15분 경과시 98% 이상의 인산염 제거율에 도달하였는바, 15분 경과시 인산염 흡착평형에 거의 도달하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 10. 자성철 분말의 투입량과 pH 변화에 따른 인산염 흡착 특성 측정
적정 흡착 pH와 적정 자성철 분말의 투입량을 파악하기 위하여 pH의 변화와 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 투입량에 따른 인산염의 흡착 특성을 측정하였다.
실험은 회분실험으로 진행하였으며, 먼저 KH2PO4 시약을 이용하여 제조한 500 mg/L의 Phosphate용액을 0.1M HCl과 0.1M NaOH를 이용하여 pH 4.0, 5.0, 6.0, 7.0으로 각각 제조하였다. 이후, 50 ml conical tube안에 자성철 분말을 각각 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0 g씩 투입한 뒤 각각의 pH 조건에 따른 Phosphate용액을 30 ml씩 투입하였다. 실온에서 Shaker(SH-800S, Seyoung Scientific, Korea)를 이용하여 250 rpm의 속도로 120 분 동안 반응시킨 후, 각각의 phosphate가 흡착된 자성철 분말이 들어있는 현탁액을 0.45 ㎛ 여과지를 이용하여 여과하였다.
여과된 후 여과액을 샘플링하여 UV-Spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA)를 사용하여 분석하였으며, 인의 흡착량 및 제거율은 하기 표 9(흡착량), 10(제거율), 도 26, 27에 나타내었다.
도 26은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 투입량과 pH 변화에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 27은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 투입량과 pH 변화에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
MIO 투입량 (g/L) pH 4.0 pH 5.0 pH 6.0 pH 7.0
8.3 29.4 29.1 27.7 26.3
16.7 26.4 26.1 24.8 21.9
25.0 18.7 18.4 18.0 16.8
33.3 14.9 14.8 14.8 13.3
50.0 10.0 9.9 9.9 9.3
66.7 7.5 7.4 7.4 7.0
MIO 투입량 (g/L) pH 4.0 pH 5.0 pH 6.0 pH 7.0
8.3 48.9 48.3 46 43.6
16.7 88.0 87.3 82.7 73.2
25.0 93.5 92.1 90.2 84.2
33.3 99.0 98.5 98.8 88.3
50.0 99.6 98.8 98.9 92.6
66.7 99.6 99.0 99.0 93.2
측정 결과, pH가 4.0, 5.0, 6.0인 경우의 흡착량 및 제거율은 큰 차이가 없었으며, pH 7.0인 경우 흡착량 및 제거율이 감소하기는 하나, 거의 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 또한, 500mg/L의 Phosphate용액에 자성철 분말을 33.3 g/L를 투입할 경우 인산염의 제거율이 98% 이상 도달하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 11. 인산염 농도에 따른 인산염 흡착 특성 측정
실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 Phosphate 농도 변화에 따른 흡착특성을 측정하였다.
실험은 회분실험으로 진행하였으며, 먼저 KH2PO4 시약을 이용하여 제조한 500-5000 mg/L의 각각의 Phosphate용액을 0.1M HCl을 이용하여 pH 4.0으로 적정하였다. 50 ml conical tube안에 자성철 분말을 1 g씩 투입한 뒤 pH 4.0으로 적정한 Phosphate용액을 각각 30 ml씩 투입하였다. 실온에서 Shaker(SH-800S, Seyoung Scientific, Korea)를 이용하여 250 rpm의 속도로 120 분 동안 반응시킨 후, 각각의 샘플을 0.45 ㎛ 여과지를 이용하여 여과하였다.
여과된 후 여과액을 샘플링하여 UV-Spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA)를 사용하여 분석하였으며, 인의 흡착량 및 제거율은 하기 표 11, 도 28, 29에 나타내었다.
도 28은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 농도에 따른 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 29는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 농도에 따른 제거율을 나타낸 그래프이다.
Phosphate concentration(mg/L) Adsorbed (mg PO4 3-/g MIO) Phosphate removal (%)
500 14.9 99.0
1000 26.5 88.3
1500 32.3 71.9
2000 37.7 62.9
2500 43.6 58.1
3000 45.4 50.4
3500 46.8 44.6
4000 46.6 38.9
4500 46.8 34.7
5000 46.9 31.2
측정 결과, 인산염의 농도가 증가할수록 자성철 분말의 흡착량은 증가하는 것을 알 수 있으며, 인산염의 농도가 3500 ppm 이상인 경우에는 흡착량이 거의 증가하지 않았는바, 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 최대 흡착한계는 45-47 mg PO4 3-/g로 측정되었다.
시험예 12. 인산염 농도와 시간에 따른 인산염 흡착 특성 측정
실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염의 농도별 시간에 따른 흡착특성을 측정하였다.
실험은 회분실험으로 진행하였으며, 먼저 KH2PO4 시약을 이용하여 제조한 1500, 2500, 3500 mg/L의 각각의 Phosphate 용액을 0.1M HCl을 이용하여 pH 4.0으로 적정하였다. 50 ml conical tube안에 자성철 분말을 1 g씩 투입한 뒤 pH 4.0으로 적정한 Phosphate용액을 각각 30 ml씩 투입하였다. 실온에서 Shaker(SH-800S, Seyoung Scientific, Korea)를 이용하여 250 rpm의 속도로 120 분 동안 반응시키며 1, 5, 10, 15, 30, 60, 120 분 마다 샘플을 채취한 후, 각각의 샘플을 0.45 ㎛ 여과지를 이용하여 여과하였다. 여과된 후 여과액을 샘플링하여 UV-Spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA)를 사용하여 분석하였으며, 인의 흡착량 및 제거율은 하기 표 12, 도 30, 31에 나타내었다.
도 30은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염 용액의 농도 및 시간의 변화에 따른 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 31은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염 용액의 농도 및 시간의 변화에 따른 제거율을 나타낸 그래프이다.
Time (min) Adsorbed (mg PO4 3-/g MIO) Phosphate removal (%)
1500mg/L PO4 3- 2500mg/L PO4 3- 3500mg/L PO4 3- 1500mg/L PO4 3- 2500mg/L PO4 3- 3500mg/L PO4 3-
0 0 0 0 0 0 0
1 20.6 27.4 30.8 45.7 36.5 29.3
5 25.9 35.0 36.4 57.6 46.7 34.7
10 26.9 37.1 38.6 59.9 49.5 36.7
15 28.3 39.5 39.9 62.9 52.6 38.0
30 29.6 40.6 41.3 65.8 54.1 39.3
60 31.4 42.0 44.7 69.8 56.0 42.5
120 32.3 43.7 46.6 71.8 58.3 44.4
측정 결과, 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 경우, 인산염의 농도가 다른 경우에도 반응시간에 따른 인산염의 흡착특성은 대부분 유사한 것을 확인할 수 있었다.
시험예 13. 공존음이온의 존재에 따른 인산염 흡착 특성 측정
여러 공존 음이온의 존재하에서, 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 인산염 흡착 특성을 측정하였다.
실험은 회분실험으로 진행하였으며, 공존음이온의 시약으로는 Na2SO4, NaNO3, Na2CO3, NaCl를 사용하였으며, 각각 500 mg/L의 Sulfate(SO4 2-), Nitrate(NO3 -), Carbonate(CO3 2-), Chloride(Cl-)이온과 KH2PO4 시약을 이용하여 제조한 혼합용액을 0.1M HCl을 이용하여 pH 4.0으로 적정하였다. 50 ml conical tube안에 자성철 분말을 1 g씩 투입한 뒤 pH 4.0으로 적정한 혼합 용액을 각각 30 ml씩 투입하였다. 실온에서 Shaker(SH-800S, Seyoung Scientific, Korea)를 이용하여 250 rpm의 속도로 120 분 동안 반응시키며 1, 5, 10, 15, 30, 60, 120 분 마다 샘플을 채취한 후, 각각의 샘플을 0.45 ㎛ 여과지를 이용하여 여과하였다. 여과된 후 여과액을 샘플링하여 UV-Spectrophotometer (DR-3900, Hach, USA)를 사용하여 분석하였으며, 인의 흡착량 및 제거율은 하기 표 13, 도 32, 33에 나타내었다.
도 32는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 공존음이온의 존재에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 33은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 공존음이온의 존재에 따른 인산염의 제거율을 나타낸 그래프이다.
Time (min) Adsorbed (mg PO4 3-/g MIO) Phosphate removal (%)
Control SO4 2- NO3 - CO3 2- Cl- Control SO4 2- NO3 - CO3 2- Cl-
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 12.5 12.3 10.2 12.3 10.2 83.5 82.2 68.1 82.0 68.2
5 13.5 13.8 11.5 14.2 11.4 90.2 92.1 76.7 94.7 73.1
10 14.5 13.9 12.2 14.7 11.7 96.9 92.6 81.4 98.0 77.8
15 14.7 14.1 12.8 14.8 11.9 98.2 94.0 85.6 98.8 79.3
30 14.8 14.3 13.0 14.9 12.2 98.7 95.5 86.8 99.4 81.0
60 14.8 14.6 13.2 15.0 12.3 99.0 97.1 88.0 99.7 81.9
120 14.9 14.7 13.2 15.0 12.3 99.0 97.8 88.3 99.8 82.1
측정 결과, NO3 -, Cl-가 공존하는 경우 흡착량 및 제거율이 어느 정도 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 다만, SO4 2-가 공존하는 경우에는 흡착량 및 제거율에 거의 영향을 끼치지 않으며, CO3 2-가 공존하는 경우에는 오히려 흡착량 및 제거율이 향상된다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 14. 자성철 분말의 회수 특성 측정
본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 회수 특성을 측정하였다.
먼저, 50ml conical tube를 이용하여 500 mg/L Phosphate 용액 30 ml에 1g의 자성철 분말을 투입하고 pH 4.0으로 적정한 후 흡착평형에 도달한 샘플을 제조하였다. 하나의 샘플은 0.45 ㎛의 여과지를 이용하여 여과한 후 전자저울 (HR-200, A&D, Japan)을 사용하여 무게를 측정한다. 나머지 세 개의 샘플은 250 ml 비커를 반응기로 하여 200 ml의 증류수에 분산시킨 후 100 mm의 직경의 전기자석 (JL-9A, JL magnet, korea)위에 올려둔 후 유효 흡착력 140 kgf의 자성으로, 1 분 동안 자성철 분말을 회수하였다. 1분 후 비커 안의 상등액을 제거한 뒤, 비커 내의 자성철 분말을 증류수로 씻어 내려가면서 여과 한 후, 무게를 측정하였으며, 회수 실험 결과는 하기 표 14에 나타내었다.
회수 미실시 1.4930g
무게 (filter+MIO) 무게 (MIO) Recovery ratio
회수실험 실시 1 1.4847 0.9917 99.17%
회수실험 실시 2 1.4756 0.9826 98.26%
회수실험 실시 3 1.4803 0.9873 98.73%
Average 1.4802 0.9872 98.72%
측정 결과, 자성에 의한 회수과정 중에 유실되는 자성철 분말의 양은 평균 1.3% 정도에 불과함을 확인하였는바, 본 발명의 제조방법에 따른 자성철 분말은 실제 공정에서도 유용하게 적용 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 15. 탈착용액의 종류에 따른 인산염 탈착 특성 측정
실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의, 탈착 용액의 종류에 따른 인산염 탈착 특성을 측정하였다.
탈착 용액으로는, 증류수(pH 6.08), 3% NaOH(pH 12.73), 20% NaOH(pH 13.06), 30% NaCl + 3% NaOH(pH 12.58), 40% NaCl + 2% NaOH(pH 12.46), 50% NaCl + 1% NaOH(pH 12.28)를 사용하였다.
도 34는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 탈착용액의 종류에 따른 인산염의 탈착량을 나타낸 그래프이다.
도 35는 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 탈착용액의 종류에 따른 인산염의 탈착률을 나타낸 그래프이다.
Time (min) Pure water(mg PO4 3-/g MIO) 3% NaOH(mg PO4 3-/g MIO) 20% NaOH(mg PO4 3-/g MIO) 30% NaCl + 3% NaOH(mg PO4 3-/g MIO) 40% NaCl + 2% NaOH(mg PO4 3-/g MIO) 50% NaCl + 1% NaOH(mg PO4 3-/g MIO)
0 0 0 0 0 0 0
1 0.015 7.22 14.35 10.26 9.81 9.19
5 0.021 8.23 14.44 11.20 11.41 10.75
10 0.009 8.84 14.73 11.65 12.31 11.64
15 0.030 8.93 14.96 11.91 12.56 11.91
30 0.042 9.45 14.97 12.03 12.71 12.31
60 0.024 9.82 14.97 12.06 12.89 12.38
Time (min) Pure water(Desorption efficiency (%)) 3% NaOH(Desorption efficiency (%)) 20% NaOH(Desorption efficiency (%)) 30% NaCl + 3% NaOH(Desorption efficiency (%)) 40% NaCl + 2% NaOH(Desorption efficiency (%)) 50% NaCl + 1% NaOH(Desorption efficiency (%))
0 0 0 0 0 0 0
1 0.10 48.17 95.83 68.48 65.51 61.33
5 0.14 54.92 96.42 74.74 76.17 71.82
10 0.06 58.98 98.36 77.79 82.18 77.71
15 0.20 59.61 99.84 79.53 83.86 79.47
30 0.28 62.45 99.90 80.28 84.86 82.18
60 0.16 65.55 99.96 80.54 86.08 82.64
측정 결과, 30% NaCl + 3% NaOH, 40% NaCl + 2% NaOH, 50% NaCl + 1% NaOH의 경우 탈착효율이 80% 이상으로 확인되었으며, 20%의 NaOH를 사용한 경우 탈착효율이 거의 100%에 도달하였는바, 탈착 용액으로는 20%의 NaOH가 가장 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 16. 자성철 분말의 재이용 횟수에 따른 인산염의 흡착 및 탈착 특성 측정
실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 재사용 횟수에 따른 인산염의 흡착 및 탈착 특성을 측정하기 위해 재이용 평가를 진행하였다.
실험은 회분실험으로 진행하였으며, 500mg/L의 Phosphate용액을 0.1M HCl을 이용하여 pH 4.0으로 적정하고, 20% NaOH를 제조하였다. 50 ml conical tube안에 자성철 분말을 1g씩 투입한 뒤 pH 4.0으로 적정한 Phosphate 용액을 각각 30 ml 투입하였다.
이후, Multi-rotator(GTR-100, Green Tech, Korea)를 이용하여 50 rpm의 속도로 60 분 동안 반응시킨 후, Multi Purpose Centrifuse(HA1000-6, Hanil Science industrial, Korea)를 이용하여 1500 rpm의 속도로 5 분 동안 원심분리를 실시한 뒤, 상등액을 제거하였으며, 이 과정을 하나의 사이클(cycle)로 하여 5회 반복하였다.
각각의 시료는 0.45 ㎛의 여과지를 이용하여 필터링 후 샘플링하여 UV-Spectrophotometer(DR-3900, Hach, USA)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 17과 도 36에 나타내었다.
도 36은 실시예 5에 따라 제조된 자성철 분말의 재사용 횟수에 따른 인산염의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
Cycle Adsorption efficiency(%) Desorption efficiency(%)
1 99.9 99.9
2 99.0 99.5
3 96.4 94.9
4 92.2 89.0
5 88.9 87.0
측정 결과, 4번째 재이용까지는 인의 흡착률은 92% 이상, 인의 탈착률은 89%이상으로 유지됨을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명에 따른 자성철 분말은 일회성이 아닌 재사용이 가능함을 확인하였는바, 실제 공정에서도 유용하게 적용가능함을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 산화철 나노튜브의 제조방법에 따르면 표면에 나노크기의 구조로 된 실린더 모양의 튜브가 균일하게 형성되고 비표면적이 넓어 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수할 뿐만 아니라 재사용이 가능하여 실제 공정에서도 유용하게 적용 가능한 산화철 나노튜브를 획득할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 인산염의 흡착 및 탈착 능력이 우수할 뿐만 아니라 재사용이 가능하여 실제 공정에서도 유용하게 적용 가능한 자성철 분말을 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 자성철 분말을 본 발명에 따른 인산염의 제거 및 회수 장치를 사용할 경우 고순도의 인산염을 확보함과 동시에 회수된 자성철 분말을 반복하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (26)

  1. (a) 불화암모늄(NH4F) 및 증류수를 포함하는 에틸렌글리콜 또는 글리세롤 기반의 전해질 용액 내에서 철 포일(Fe foil)을 양극산화 반응시키는 단계;
    (b) 상기 양극산화 반응 후 에탄올과 증류수로 세척하고 질소가스로 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 건조 후 소성하는 단계;를 포함하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 이전에, 철 포일을 초음파 세정 또는 에칭 공정 후, 질소가스로 건조하는 전처리 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 초음파 세정은 아세톤, 에탄올 및 증류수 용액 순으로 각각 1-10분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에칭 공정은 철 포일을 불화 수소(HF), 질산(HNO3) 및 물의 혼합 용액에서 5-30초 동안 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 철 포일을 아세톤과 증류수로 세척하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 양극산화는 50-80 V의 전압을 인가하여 수행되는 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 양극산화는 30 내지 50 ℃의 온도에서 1-3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 용액 중량 기준으로 상기 불화암모늄 0.5-4 wt%, 증류수 0.4-0.8 wt%가 혼합된 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 소성은 350 내지 550 ℃의 온도에서 0.5 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 산화철 나노튜브.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화철 나노튜브는 인산염의 제거 및 회수용인 것을 특징으로 하는 산화철 나노튜브.
  11. (a) 질소 분위기하에서 FeCl2ㆍ4H2O와 Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 혼합 용액을 NaOH를 이용하여 pH 7-8로 조절하여 침전물을 수득하는 단계;
    (c) 상기 혼합용액에서 침전물을 분리 후, 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및
    (d) 상기 건조된 침전물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 자성철 분말의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 FeCl2ㆍ4H2O와 Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 몰농도비는 1:0.05-0.2인 것을 특징으로 하는 자성철 분말의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 FeCl2ㆍ4H2O의 몰농도는 0.2-0.4M, Fe(NO3)3ㆍ9H2O의 몰농도는 0.01-0.08M, 상기 NaOH의 몰농도는 1.5-3M인 것을 특징으로 하는 자성철 분말의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 세척은 5-15회 수행되고, 건조는 60-80 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자성철 분말의 제조방법.
  15. (a) FeSO4ㆍ7H2O와 FeCl3ㆍ6H2O의 혼합용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합용액에 NaOH를 투입해 pH를 8-10으로 적정하여 공침반응을 통해 침전물을 수득하는 단계;
    (c) 상기 침전물을 분리 후, 증류수로 세척 및 건조하는 단계; 및
    (d) 상기 건조된 침전물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 자성철 분말의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 FeSO4ㆍ7H2O와 FeCl3ㆍ6H2O의 몰농도비는 1:1-3인 것을 특징으로 하는 자성철 분말의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 FeSO4ㆍ7H2O의 몰농도는 0.5-1.5M, FeCl3ㆍ6H2O의 몰농도는 0.5-4.5M, 상기 NaOH의 몰농도는 5-7M인 것을 특징으로 하는 자성철 분말의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 세척은 5-15회 수행되고, 건조는 60-80 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 자성철 분말의 제조방법.
  19. 인산염이 포함된 폐수가 유입되는 제1 유입부, 자성철 분말이 유입되는 제2 유입부, 상기 인산염이 포함된 폐수와 상기 자성철 분말을 섞는 교반기, 상기 인산염과 상기 자성철 분말의 킬레이팅 복합체를 여과 및 농축시키는 막 여과조, 및 상기 막 여과조에 의해 여과된 처리수가 배출되는 제1 배출부를 포함하는 흡착조;
    탈착용액이 유입되는 제3 유입부, 인산염 농축수를 배수하는 제2 배출부, 및 상기 자성철 분말이 부착되는 흡착 부재를 포함하는 탈착조;
    상기 막 여과조에 의해 농축되어 상기 흡착조로부터 배출되는 혼합수를 상기 탈착조에 유입되도록 하는 연결관; 및
    상기 탈착조로부터 상기 자성철 분말을 회수하여 상기 흡착조로 투입하는 자성철 분말 저장조;를 포함하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 흡착조에서, 상기 유입된 폐수에 포함된 인산염과 상기 유입된 자성철 분말이 정전기적 인력에 의하여 킬레이팅 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 탈착조에서, 상기 연결관을 통해 유입된 상기 혼합수가 상기 탈착용액과 반응하여 인산염과 자성철 분말이 분리되는 것을 특징으로 하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 인산염이 포함된 폐수는 암모니아 스트리핑(stripping) 처리한 혐기소화 탈리액인 것을 특징으로 하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 탈착용액은 NaOH 수용액, NaCl 수용액 또는 이들의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 탈착용액은 20 중량%의 NaOH 수용액인 것을 특징으로 하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 교반기의 회전 속도는 50-300 rpm인 것을 특징으로 하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 흡착 부재는 침지형 전자석인 것을 특징으로 하는 인산염의 제거 및 회수 장치.
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