CN111939871A - 一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,中药材处理技术领域,具体方法如下:1)多壁碳纳米管进行羧基化处理;2)将硝酸铁滴加到含有功能化多壁碳纳米管的沸水中,得到多壁碳纳米管复合纳米颗粒;3)将多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液加入到混合液中进行吸附反应;4)向中药材清洗液中加入改性复合纳米颗粒进行吸附反应即可。本发明利用多壁碳纳米管复合纳米颗粒、重金属离子以及有机磷化物的三元体系中,重金属离子可以与有机磷化物形成三元表面络合物,在多壁碳纳米管复合纳米颗粒上形成共吸附机制,可以促进多壁碳纳米管复合纳米颗粒对有机磷化物的吸附作用,从而可以实现高效吸附去除清洗液中有机磷化物的作用效果。
Description
技术领域
本发明属于中药材处理技术领域,具体涉及一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法。
背景技术
随着中药产业的快速发展,中药材的种植面积不断扩大,大面积规模化种植带来病虫害防治困难等问题,使用农药和化肥,农药残留已经成为不可回避的问题。我国的农药产量居世界第二位,使用量居世界第一位。农药中的有机磷农药由于具有品种多、效果好、价格便宜等特点,在我国农业生产中用量较大。
有机磷农药在中药材种植中的主要用途是用作杀虫剂、杀菌剂以及除草剂,对人、畜具有高毒性,多数品种的急性毒性很高,对人体健康的影响包括遗传毒性、致癌作用、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性。有机磷农药残留会在药材中不断累积,人们在摄取其有效成分的同时,往往不同程度的摄入了农药残留,其毒性和潜在危害不容忽视。因此中药材在加工过程中都会对药材进行清洗,以提高药材食用的安全性,但是药材清洗后,清洗液中含有的有机磷化物若直接排放会对环境造成严重污染。排放的有机磷化物会通过渗透等途径进入地下水和自然水体,不仅对水生生物和水生生态系统产生严重影响,而且会污染饮用水源。因此,中药材清洗后的清洗液需要进行处理后才能进行排放。
目前,用于处理含有机磷化物废水的方法主要为物理法、生物法和高级氧化法等。在有机磷化物处理中,物理法常作为一种预处理手段,且易产生二次污染;生物法是微生物在体内酶或者分泌酶的作用下,使有机磷化物降解,该法具有成本低和无二次污染等优点,但降解的效率不高;高级氧化法是处理有机磷化物废水的一种常用技术,具有效率高、成本低等优点,但高级氧化中的臭氧氧化、光催化氧化、湿式空气氧化等并不能完全使有机磷化物矿化分解,而且氧化过程中,易对清洗液中存在的游离的药材活性成分造成破坏,不易于药材活性成分的回收再利用。
综上所述,现有的有机磷化物处理方法或多或少都存在一定缺陷,因此,找出工艺简单、高效的中药材农残清洗中有机磷化物去除的方法迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题,提供了一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,具体方法如下:
1)按照多壁碳纳米管与混合液的质量体积比为1:4-6mg/ml,将称取的多壁碳纳米管放入到容器中,按照体积比为1:3量取质量浓度为68-73%浓硝酸和质量浓度为70-75%浓硫酸混合液加入到容器中,300-400W超声分散处理4-5h,然后经120-130℃离心回流3-4h,水洗至中性后烘干,得到功能化多壁碳纳米管;
2)将功能化多壁碳纳米管分散于蒸馏水中,得到浓度为5-8g/L的分散液,然后按照体积比为1:80-100将分散液加入到沸水中搅拌混匀,再按照体积比为1:12-14将1-1.5M的硝酸铁溶液滴加到沸水中,滴加速度为0.4-0.6ml/min,滴加过程中以50-80r/min不断搅拌,待滴加结束后,将形成的悬浮液静置冷却一夜,然后在3000-5000r/min下离心分离15-20min,用蒸馏水反复洗涤分离出的固体颗粒,在40-50℃下烘干至恒重,得到多壁碳纳米管复合纳米颗粒;本发明中,采用羧基化的多壁碳纳米管作为沉积载体,利用硝酸铁水解合成α-Fe2O3,并将其沉积在多壁碳纳米管表面,从而合成纳米复合材料,附着在多壁碳纳米管表面的α-Fe2O3比表面积更大,具有相对独特和增强的表面活性,具有优异的吸附性能,对金属锌离子和铬离子具有很好的吸附固定作用;
3)按照硫化镉溶液、氯化锌溶液、氯化钠溶液、多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液以及蒸馏水的体积比为1.2-1.5:1.6-2.0:2-2.5:1:15-18,配制浓度为40-60μM氯化镉溶液和浓度为30-50μM氯化锌溶液于容器中,再加入浓度为230-260mM的氯化钠溶液以及蒸馏水,搅拌均匀后得到混合液,然后加入浓度为1-3g/L的多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液,室温下进行吸附反应,在反应过程中维持体系pH值为4-6,并且容器瓶旋转摇晃6-7次,反应1-2h后进行过滤,将固体颗粒用蒸馏水洗涤至中性,烘干后得到改性复合纳米颗粒;本发明中,通过吸附反应,将溶液中游离的镉离子和锌离子吸附至多壁碳纳米管复合纳米颗粒上,吸附固定的镉离子和锌离子可以与有机磷化物形成三元表面络合物,从而促进有机磷化物和金属离子在多壁碳纳米管复合纳米颗粒上形成共吸附机制,起到促进多壁碳纳米管复合纳米颗粒对有机磷化物的吸附作用,从而可以实现高效吸附去除清洗液中有机磷化物的作用效果;添加的氯化钠有助于维持溶液的粒子强度;
4)采用己烷、戊烷、乙酸乙酯以及丙酮组成的有机溶剂作为农残处理剂,体积比为3-5:2-3:1.5-2.5:1-2,将中药材清洗干净后用农残处理剂进行超声清洗,频率为40-50KHz,清洗时间20-30min,待清洗结束后取出药材,按照清洗液质量的3-5%,向清洗液中加入改性复合纳米颗粒,并调节清洗液的pH至为4-6,在室温下吸附反应50-60min即可。
本发明相比现有技术具有以下优点:
本发明提供的处理方法,利用多壁碳纳米管作为沉积载体,通过将α-Fe2O3沉积在多壁碳纳米管表面形成纳米复合材料,然后在其表面吸附固定重金属镉和锌,在多壁碳纳米管复合纳米颗粒、重金属离子以及有机磷化物的三元体系中,重金属离子可以与有机磷化物形成三元表面络合物,在多壁碳纳米管复合纳米颗粒上形成共吸附机制,从而可以促进多壁碳纳米管复合纳米颗粒对有机磷化物的吸附作用,从而可以实现高效吸附去除清洗液中有机磷化物的作用效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,具体方法如下:
1)按照多壁碳纳米管与混合液的质量体积比为1:4mg/ml,将称取的多壁碳纳米管放入到容器中,按照体积比为1:3量取质量浓度为68%浓硝酸和质量浓度为70%浓硫酸混合液加入到容器中,300W超声分散处理4h,然后经120℃离心回流3h,水洗至中性后烘干,得到功能化多壁碳纳米管;
2)将功能化多壁碳纳米管分散于蒸馏水中,得到浓度为5g/L的分散液,然后按照体积比为1:80将分散液加入到沸水中搅拌混匀,再按照体积比为1:12将1M的硝酸铁溶液滴加到沸水中,滴加速度为0.4ml/min,滴加过程中以50r/min不断搅拌,待滴加结束后,将形成的悬浮液静置冷却一夜,然后在3000r/min下离心分离15min,用蒸馏水反复洗涤分离出的固体颗粒,在40℃下烘干至恒重,得到多壁碳纳米管复合纳米颗粒;
3)按照硫化镉溶液、氯化锌溶液、氯化钠溶液、多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液以及蒸馏水的体积比为1.2:1.6:2:1:15,配制浓度为40μM氯化镉溶液和浓度为30μM氯化锌溶液于容器中,再加入浓度为230mM的氯化钠溶液以及蒸馏水,搅拌均匀后得到混合液,然后加入浓度为1g/L的多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液,室温下进行吸附反应,在反应过程中维持体系pH值为4,并且容器瓶旋转摇晃6次,反应1h后进行过滤,将固体颗粒用蒸馏水洗涤至中性,烘干后得到改性复合纳米颗粒;
4)采用己烷、戊烷、乙酸乙酯以及丙酮组成的有机溶剂作为农残处理剂,体积比为3:2:1.5:1,将中药材清洗干净后用农残处理剂进行超声清洗,频率为40KHz,清洗时间20min,待清洗结束后取出药材,按照清洗液质量的3%,向清洗液中加入改性复合纳米颗粒,并调节清洗液的pH至为4,在室温下吸附反应50min即可。
实施例2
一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,具体方法如下:
1)按照多壁碳纳米管与混合液的质量体积比为1:5mg/ml,将称取的多壁碳纳米管放入到容器中,按照体积比为1:3量取质量浓度为70%浓硝酸和质量浓度为72%浓硫酸混合液加入到容器中,350W超声分散处理4.5h,然后经125℃离心回流3.5h,水洗至中性后烘干,得到功能化多壁碳纳米管;
2)将功能化多壁碳纳米管分散于蒸馏水中,得到浓度为7g/L的分散液,然后按照体积比为1:90将分散液加入到沸水中搅拌混匀,再按照体积比为1:13将1.2M的硝酸铁溶液滴加到沸水中,滴加速度为0.5ml/min,滴加过程中以70r/min不断搅拌,待滴加结束后,将形成的悬浮液静置冷却一夜,然后在4000r/min下离心分离18min,用蒸馏水反复洗涤分离出的固体颗粒,在45℃下烘干至恒重,得到多壁碳纳米管复合纳米颗粒;
3)按照硫化镉溶液、氯化锌溶液、氯化钠溶液、多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液以及蒸馏水的体积比为1.3:1.8:2.3:1:17,配制浓度为50μM氯化镉溶液和浓度为40μM氯化锌溶液于容器中,再加入浓度为250mM的氯化钠溶液以及蒸馏水,搅拌均匀后得到混合液,然后加入浓度为2g/L的多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液,室温下进行吸附反应,在反应过程中维持体系pH值为5,并且容器瓶旋转摇晃7次,反应1.5h后进行过滤,将固体颗粒用蒸馏水洗涤至中性,烘干后得到改性复合纳米颗粒;
4)采用己烷、戊烷、乙酸乙酯以及丙酮组成的有机溶剂作为农残处理剂,体积比为4:2.5:2:1.5,将中药材清洗干净后用农残处理剂进行超声清洗,频率为45KHz,清洗时间25min,待清洗结束后取出药材,按照清洗液质量的4%,向清洗液中加入改性复合纳米颗粒,并调节清洗液的pH至为5,在室温下吸附反应55min即可。
实施例3
一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,具体方法如下:
1)按照多壁碳纳米管与混合液的质量体积比为1:6mg/ml,将称取的多壁碳纳米管放入到容器中,按照体积比为1:3量取质量浓度为73%浓硝酸和质量浓度为75%浓硫酸混合液加入到容器中,400W超声分散处理5h,然后经130℃离心回流4h,水洗至中性后烘干,得到功能化多壁碳纳米管;
2)将功能化多壁碳纳米管分散于蒸馏水中,得到浓度为8g/L的分散液,然后按照体积比为1:100将分散液加入到沸水中搅拌混匀,再按照体积比为1:14将1.5M的硝酸铁溶液滴加到沸水中,滴加速度为0.6ml/min,滴加过程中以80r/min不断搅拌,待滴加结束后,将形成的悬浮液静置冷却一夜,然后在5000r/min下离心分离20min,用蒸馏水反复洗涤分离出的固体颗粒,在50℃下烘干至恒重,得到多壁碳纳米管复合纳米颗粒;
3)按照硫化镉溶液、氯化锌溶液、氯化钠溶液、多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液以及蒸馏水的体积比为1.5:2:2.5:1:18,配制浓度为60μM氯化镉溶液和浓度为50μM氯化锌溶液于容器中,再加入浓度为260mM的氯化钠溶液以及蒸馏水,搅拌均匀后得到混合液,然后加入浓度为3g/L的多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液,室温下进行吸附反应,在反应过程中维持体系pH值为6,并且容器瓶旋转摇晃7次,反应2h后进行过滤,将固体颗粒用蒸馏水洗涤至中性,烘干后得到改性复合纳米颗粒;
4)采用己烷、戊烷、乙酸乙酯以及丙酮组成的有机溶剂作为农残处理剂,体积比为5:3:2.5:2,将中药材清洗干净后用农残处理剂进行超声清洗,频率为50KHz,清洗时间30min,待清洗结束后取出药材,按照清洗液质量的5%,向清洗液中加入改性复合纳米颗粒,并调节清洗液的pH至为6,在室温下吸附反应60min即可。
对照组:采用己烷、戊烷、乙酸乙酯以及丙酮组成的有机溶剂作为农残处理剂,体积比为5:3:2.5:2,将中药材清洗干净后用农残处理剂进行超声清洗,频率为50KHz,清洗时间30min,待清洗结束后取出药材,即可得到药材清洗液。
测试实验
1.材料与仪器
16 种有机磷农药标准品: 敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、特丁硫磷、二嗪磷、乐果、甲基毒死蜱、甲基对硫磷、毒死蜱、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、丙溴磷、 甲基硫环磷、硫环磷、三唑磷纯度均≥96% ,天津阿尔塔科技有限公司;乙腈、乙酸乙酯色谱纯,北京百灵威科技有限公司;冰乙酸色谱纯,国药集团化学试剂有限公司;丙酮色谱纯,西陇科学股份有限公司;二氯甲烷色谱纯,山东禹王实业有限公司化工分公司;氯化钠、无水硫酸钠分析纯,天津市大茂化学试剂厂;所用药材为白芍,清洗液试样由实施例1和对照组提供。
7890B 气相色谱仪,配 FPD 检测器,安捷伦科技有限公司;WondaCAP 17 色谱柱( 30m×0.32 mm ×0.25 μm) ,日本岛津技迩(上海)商贸有限公司;YP402N电子天平,上海精密科学仪器有限公司;CF16RXⅡ低温冷冻高速离心机,上海安亭科学仪器厂;VG3S25 涡旋振荡器,北京东方开物科学器材有限公司;SB25-12D超声波清洗机,宁波新芝生物科技股份有限公司;KYC-100B空气恒温摇床,上海新苗医疗器械制造有限公司。
2.实验方法
(1)试样前处理方法:取出白芍清洗液试样,倒适量于大烧杯中,量筒量取 5 mL试样于50 mL聚丙烯刻度离心管中,准确加入10 mL 1% 酸化乙腈( V冰乙酸∶V乙腈 = 1:99),超声提取 10 min,期间在超声波清洗机中放入冰袋,控制水温不高40 ℃,为使农药提取更完全,360 r/min 摇床再提取20 min,加入4 g 氯化钠,涡旋0.5 min,3000 r/min 离心30 s,取上层有机相通过填有1cm 高的无水硫酸钠注射筒和 0.22 μm 有机尼龙针式滤器至进样瓶,待 GC分析。
(2)标准工作液的配制:准确吸取一定体积的 16种有机磷农药标准品,用1%酸化乙腈稀释于10 mL容量瓶中,各个农药标准储备液浓度为 1.00 mg /L, 于-4 ℃冰箱中储存,用试样前处理方法的清洗液配制标准工作溶液,浓度依次为 0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.15mg/L。
(3)色谱条件:色谱柱: WondaCAP 17 ( 30 m × 0.32 mm × 0.25 μm) ; 程序升温条件: 100 ℃ 保持2 min,25 ℃ /min 升至150 ℃,8 ℃ /min 升至 240 ℃,保持5min;载气: N2 ( 纯度99.999% ),流 量: 3.5mL/min( 恒流模式);燃气: H2 ( 纯度99.999% );进样口温度: 220 ℃;进样方式: 不分流进样,进样量: 1μL;检测器温度: 250℃。
(4)线性关系:对浓度范围为0.02-0.15mg/L的标准工作溶液进行测定,以标准溶液浓度(mg/L)X为横坐标,峰面积Y为纵坐标,绘制标准曲线,计算回归方程,结果见表1。
表1为16种有机磷化物线性方程以及相关系数
有表1可知,本检测方法 16 种有机磷农药化合物在啤酒中的检出限为 0.0040-0.0190mg/L,定量限为0.0132-0.0627mg/L。
(5)样品测试:将实施例1和对照组提供的清洗液试样经试样前处理方法处理后上气相色谱仪检测,检测结果见表2。
表2样品测试结果
注:“/”表示未检出。
通过表2可知,实施例1中的清洗液中未检测出有机磷化物,对照组的清洗液中检测出有机磷化物,由此可见,本发明提供的处理工艺,可以有效的除去清洗液中有机磷化物。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何不经过创造性劳动想到的变换或替换,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,其特征在于,具体方法如下:
1)称取适量的多壁碳纳米管放入到容器中,量取适量的浓硝酸和浓硫酸混合液加入到容器中,300-400W超声分散处理4-5h,然后经120-130℃离心回流3-4h,水洗至中性后烘干,得到功能化多壁碳纳米管;
2)将功能化多壁碳纳米管分散于蒸馏水中,得到分散液,然后将分散液加入到沸水中搅拌混匀,将适量的1-1.5M的硝酸铁溶液滴加到沸水中,滴加过程中以50-80r/min不断搅拌,待滴加结束后,将形成的悬浮液静置冷却一夜,然后离心分离固体颗粒,用蒸馏水反复洗涤后烘干至恒重,得到多壁碳纳米管复合纳米颗粒;
3)配制不同浓度的氯化镉溶液和氯化锌溶液于容器中,再加入适量的氯化钠溶液以及蒸馏水,搅拌均匀后得到混合液,然后加入适量的多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液,室温下进行吸附反应,在反应过程中维持体系pH值为4-6,反应1-2h后进行过滤,将固体颗粒用蒸馏水洗涤至中性,烘干后得到改性复合纳米颗粒;
4)将中药材清洗干净后用农残处理剂进行超声清洗,待清洗结束后取出药材,向清洗液中加入改性复合纳米颗粒,并调节清洗液的pH至为4-6,在室温下吸附反应50-60min即可。
2.如权利要求1所述的一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,其特征在于,步骤1)中,所述多壁碳纳米管与混合液的质量体积比为1:4-6mg/ml;所述浓硝酸与浓硫酸的体积比为1:3;所述浓硝酸的质量浓度为68-73%,浓硫酸的质量浓度为70-75%。
3.如权利要求1所述的一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,其特征在于,步骤2)中,所述分散液的浓度为5-8g/L;所述分散液与沸水的体积比为1:80-100。
4.如权利要求1所述的一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,其特征在于,步骤2)中,所述硝酸铁溶液与沸水的体积比为1:12-14;所述滴加速度为0.4-0.6ml/min;所述离心分离的转速为3000-5000r/min,分离时间15-20min;所述烘干温度为40-50℃。
5.如权利要求1所述的一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,其特征在于,步骤3)中,所述氯化锌溶液浓度为40-60μM,氯化镉溶液浓度为30-50μM,硫化钠溶液浓度为230-260mM,多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液浓度为1-3g/L;所述硫化镉溶液、氯化锌溶液、氯化钠溶液、多壁碳纳米管复合纳米颗粒悬浮液以及蒸馏水的体积比为1.2-1.5:1.6-2.0:2-2.5:1:15-18。
6.如权利要求1所述的一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,其特征在于,步骤3)中,所述吸附反应过程中,容器瓶旋转摇晃6-7次。
7.如权利要求1所述的一种去除中药材农残清洗中有机磷化物的方法,其特征在于,步骤4)中,所述农残处理剂为以下体积比的有机溶剂:己烷:戊烷:乙酸乙酯:丙酮=3-5:2-3:1.5-2.5:1-2;所述改性复合纳米颗粒的加入量为清洗液质量的3-5% ;所述超声清洗的频率为40-50KHz,清洗时间20-30min。
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