CN107803181A - 磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备及应用 - Google Patents

磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备及应用 Download PDF

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Abstract

一种磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备及应用，混合二价和三价铁盐，加NH3·H2O，水浴，离心分离，洗涤沉淀物，干燥，研磨，得磁性Fe3O4纳米粒子；预处理碳纳米管加入浓硝酸和浓硫酸，加热回流，过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得纯化多壁碳纳米管；纯化多壁碳纳米管加入三甘醇溶液中，超声，加入磁性Fe3O4纳米粒子，搅拌加热，保温后冷却，分离产物，真空烘干，制得磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料。该复合材料用于检测食品中有机磷农药的残留量。该制备方法通过磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管，极大地提高了碳纳米管在水中的分散性和吸附性；具有很好的稳定性，最大回收率可达89.6%。

Description

磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备及 应用
技术领域
本发明属于食品安全检测技术领域，涉及一种用于检测食品中有机磷农药残留的复合纳米材料，特别涉及一种磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备方法；本发明还涉及一种该复合纳米材料在检测食品中有机磷农药残留的应用。
背景技术
农药在防治农产品病虫害方面起到了积极作用，但也不同程度的污染了农作物和自然环境。由于许多农药化学性质稳定，在自然界中不易降解。动物食用了受污染的植物，并通过食物链富集到动物体内，造成动物源性食品的污染。农药的混合、复合使用导致动物源性食品中残留多种类型农药，严重危害人们的身体健康。
目前，农药残留已成为环境和食品的重要污染源之一，其分析技术的发展也受到了高度重视。而农药残留分析所涉及到的样品种类、农药类型较多，分析不同种类的样品和农药需要选择不同的检测方法。随着检测技术的进步，农药残留的分析正向高效、快速、准确的方向发展，尤其是样品中多种类型农药的多残留分析方法。因此，对样品中农药残留的分析方法及样品前处理过程进行研究，使其更廉价、省时和准确等更具有实际意义。
吸附剂的通性是多孔，比表面积大，总表面积达500～1000 m2/g。主要性能参数是吸附容量和吸附速率。实践表明，纳米材料对蔬菜中微量有机污染物具有卓越的吸附性，它对染料化工、纺织印染、食品加工和有机化工等工业废水都有良好的吸附效果。如合成染料、酚类、苯类、有机氯、农药和石油化工产品等，都有独特的去除能力。吸附容量越大，所用纳米材料量越省。吸附速率受选择性影响，选择性越高对目标吸附物质的效率越高。因此，纳米材料吸附法已逐步成为工业废水处理的主要方法之一。但在应用于复杂体系的分离富集时，传统的方法从溶液中回收萃取材料的分离过程比较困难，而且消耗时间和费用高。因此，开发能够提供额外物理化学性质、功能化官能团的纳米材料能够大大简化分离过程，提高检测效率，节约成本。
而功能化碳纳米管作为一种新型的纳米复合材料，由于具有高的比表面积、化学惰性、生物相容性、大的孔体积，良好的孔道稳定性，疏水亲有机物等特性，使其不仅比活性炭、石墨粉、分子聚合物等物质具有更高的吸附容量，而且具有良好的重复利用性。通过调节合成时的投料比可以改变碳纳米管的孔结构，使其可以选择性吸附不同种类的吸附质，进而受到了越来越多的关注并展现出其应用价值，例如催化剂载体、吸附剂、药物传输等。因此，在农药残留分析领域，碳纳米管可作为固相萃取材料对样品中的农药残留进行选择性吸附，且获得了较好的效果。
实体样品中有害污染物的含量一般比较低，样品基质复杂，直接测定较困难，需要在对目标化合物测定之前进行分离富集。目前，有机氯农药前处理方法包括有机试剂的提取（涡旋，离心）、富集（旋蒸）、净化（固相萃取）、二次富集及定容进样。但是该方法使用的有机试剂多，实验步骤繁杂，旋蒸及固相萃取过程中待测物质易损失。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备方法，制得用于检测食品中有机磷农药残留的纳米管复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种用上述制备方法制得的复合材料的应用。
本发明所采用的技术方案是：一种磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）将按质量比1︰1，取二价铁盐和三价铁盐，混合，然后，加入体积分数为28%的NH3·H2O；剧烈搅拌混合均匀，50℃～70℃水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌45分钟后，5000r/min 转速下离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物后水的pH值为7，移去上层清液，在60℃～80℃下真空干燥24h，研磨，得到磁性Fe3O4纳米粒子；
取1g预处理的碳纳米管，依次加入15mL质量分数为68%的浓硝酸和45mL质量分数为98%的浓硫酸，加热回流0.5h；冷却至室温后，过滤，得粉末状的纯净的碳纳米管，去离子水洗涤，直至洗涤后去离子水的pH值为7，在60℃～80℃温度下真空干燥4h；得纯化多壁碳纳米管；
2）称取80mg纯化多壁碳纳米管和质量为所称取纯化多壁碳纳米管质量1～3倍的磁性Fe3O4纳米粒子，将所取纯化多壁碳纳米管加入到25mL三甘醇溶液中，超声10min；接着边磁力搅拌边加入所取的磁性Fe3O4纳米粒子；然后，在搅拌的条件下加热至280℃，并保持30min，自然冷却至室温；乙醇稀释后，用磁铁将产物从溶液中分离；乙醇反复清洗，真空烘干，制得磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种采用上述磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备方法制得的磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的应用。
本发明制备方法通过磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管，极大地提高了碳纳米管在水中的分散性和吸附性。实验结果表明，与石墨粉、介孔碳、活性炭、碳纳米管相比较，采用本发明制备方法制得的碳纳米管复合材料对蔬菜中有机磷农药吸附能力最强，其性能优于商业活性炭。并具有很好的稳定性，其最大回收率可以达到89.6%。使用该碳纳米管复合材料检测食品中有机磷农药残留量时，能够简化样品前处理步骤，提高食品检测效率。该制备方法操作简单易行，危害性小，使用的吸附剂可以重复利用。从经济、简便、环保的角度来看，相对于现有的前处理方法具有无可比拟的优点。
附图说明
图1是实施例1制得的磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管纳米复合材料的透射电镜图。
图2是实施例2制得的磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管纳米复合材料的透射电镜图。
图3是实施例3制得的磁性磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管纳米复合材料的透射电镜图。
图4是纯化多壁碳纳米管的透射电镜图。
图5是实施例1制得的磁性磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管纳米复合材料对9种有机磷农药的吸附性能研究图谱。
图6是六种不同纳米材料对有机磷农药的吸附性能图谱。
图7是本发明制备方法制得的磁性四氧化三铁修饰碳纳米管复合纳米材料对有机磷农药的吸附线性关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合纳米材料的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）将0.5g二价铁盐（FeCl2·4H2O）和0.5g三价铁盐（FeCl3·6H2O）按质量比为1︰1混合加入到烧杯中，然后，将20mL体积分数为28%的NH3·H2O加入到烧杯中；剧烈搅拌使其混合均匀，50℃～70℃水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌45分钟后停止反应，5000r/min 转速下离心分离，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物后水的pH值为7，移去上层清液，在60℃～80℃下真空干燥24h，研磨，得到固体磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子；
取1g预处理的碳纳米管放入100 mL的烧瓶中，依次加入15 mL质量分数为68%的浓硝酸和45mL质量分数为98%的浓硫酸，装好回流冷凝和吸收装置，加热回流0.5h；冷却至室温后，将多余的酸过滤，所剩的粉末状物质即为纯净的碳纳米管，将该纯净的碳纳米管用去离子水洗涤，直至洗涤后去离子水的pH值为7，将洗涤干净的碳纳米管放入烘箱，在60℃～80℃温度下真空干燥4h；得到纯化多壁碳纳米管；
碳纳米管为深圳市纳米港有限公司生产，纯度＞97%，外径：20～30nm，内径：5～10nm，长度：10～30um，比表面积＞110m2/g。
2）称取80mg纯化多壁碳纳米管和质量为所称取纯化多壁碳纳米管质量1～3倍的步骤1）制得的磁性Fe3O4纳米粒子，将所取纯化多壁碳纳米管加入到25mL三甘醇溶液中，超声10min；接着边磁力搅拌边加入所取的磁性Fe3O4纳米粒子；然后，放入集热式恒温加热磁力搅拌器内加热至280℃，并保持30min，自然冷却到室温；乙醇稀释后，用磁铁通过磁吸附过程将产物从溶液中分离出来；用乙醇反复清洗磁吸附出的产物，真空烘箱烘干，制得磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料。
本发明制备方法以NH3·H2O作为沉淀剂。步骤1）中制得的磁性Fe3O4纳米粒子在NH3·H2O作为沉淀剂及磁力搅拌器作用下，通过共价键吸附在多壁碳纳米管表面，形成一种具有选择性吸附性能的纳米复合材料。
本发明还提供了一种上述复合材料在检测食品中有机磷残留方面的应用，具体按以下步骤进行：
步骤1：将制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料完全溶解于丙酮，配制成质量体积为5mg/mL的碳纳米管丙酮溶液；
步骤2：称取均质蔬菜10.00g，置于50mL离心管中，分别取九种有机磷农药标准储备液各30μL，每种有机磷农药标准储备液的质量体积浓度均为10.0 μg/mL，将所取的九种有机磷农药标准储备液均加入该离心管内，再加入步骤1配制的碳纳米管丙酮溶液10mL，涡旋5min，超声30min；然后，加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min，10000 rpm离心10 min，取上清液，过0.22μm有机膜，得待测样品；
九种有机磷农药为：毒死蜱、甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、丙溴磷、乐果、敌敌畏、灭线磷、杀螟硫磷。
步骤3：按照稀释定律将市售的质量体积浓度为100μg/mL的标准液配制成质量体积浓度为100μg/mL的混合标准储备液；吸取该混合标准储备液及步骤2制得的待测样品，用气相色谱仪进行测定，色谱柱：CP Sil 24 CB（25m×0.53mm×0.25μm)；柱温：150℃（2min)→8℃/min→240℃（7min)；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0 ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；记录色谱图，以保留时间定性，以样品和标准样品的峰面积比较定量。
实施例1
将0.5g二价铁盐（FeCl2·4H2O）和0.5g三价铁盐（FeCl3·6H2O）混合加入到烧杯中，然后，将20mL体积分数为28%的NH3·H2O加入到烧杯中；剧烈搅拌使其混合均匀，50℃水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌45分钟后停止反应，5000r/min 转速下离心分离，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物后水的pH值为7，移去上层清液，在60℃下真空干燥24h，研磨，得到固体磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子；取1g纯化后的碳纳米管放入100 mL的烧瓶中，依次加入15 mL质量分数为68%的浓硝酸和45mL质量分数为98%的浓硫酸，装好回流冷凝和吸收装置，加热回流0.5h；冷却至室温后，将多余的酸过滤，所剩的粉末状物质即为纯净的碳纳米管，将该纯净的碳纳米管用去离子水洗涤，直至洗涤后去离子水的pH值为7，将洗涤干净的碳纳米管放入烘箱，在60℃温度下真空干燥4h；得到纯化多壁碳纳米管；称取80mg纯化多壁碳纳米管和80mg磁性Fe3O4纳米粒子，将所取纯化多壁碳纳米管加入到25mL三甘醇溶液中，超声10min；接着边磁力搅拌边加入所取的磁性Fe3O4纳米粒子；然后，放入集热式恒温加热磁力搅拌器内加热至280℃，并保持30min，自然冷却到室温；乙醇稀释后，用磁铁通过磁吸附过程将产物从溶液中分离出来；用乙醇反复清洗磁吸附出的产物，真空烘箱烘干，制得磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合纳米材料。将制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料完全溶解于丙酮，配成质量体积为5mg/mL的碳纳米管丙酮溶液；称取均质蔬菜10.00g，置于50mL离心管中，分别取毒死蜱标准储备液、甲胺磷标准储备液、水胺硫磷标准储备液、三唑磷标准储备液、丙溴磷标准储备液、乐果标准储备液、敌敌畏标准储备液、灭线磷标准储备液和杀螟硫磷标准储备液各30μL，每种有机磷农药标准储备液的质量体积浓度均为10.0 μg/mL，将所取的所有机磷农药标准储备液均加入该离心管内，再加入碳纳米管丙酮溶液10mL，涡旋5min，超声30min；然后，加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min，10000 rpm离心10 min，取上清液，过0.22μm有机膜，得待测样品；吸取混合标准储备液及制得的待测样品，用气相色谱仪进行测定，色谱柱：CP Sil 24 CB（25m×0.53mm×0.25μm)；柱温：150℃（2min)→8℃/min→240℃（7min)；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0 ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；记录色谱图，以保留时间定性，以样品和标准样品的峰面积比较定量。
实施例1制得的磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合纳米材料的投射电镜图谱，如图1所示。
实施例2
将0.5g二价铁盐（FeCl2·4H2O）和0.5g三价铁盐（FeCl3·6H2O）混合加入到烧杯中，然后，将20mL体积分数为28%的NH3·H2O加入到烧杯中；剧烈搅拌使其混合均匀， 70℃水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌45分钟后停止反应，5000r/min 转速下离心分离，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物后水的pH值为7，移去上层清液，在80℃下真空干燥24h，研磨，得到固体磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子；取1预处理的碳纳米管放入100 mL的烧瓶中，依次加入15 mL质量分数为68%的浓硝酸和45mL质量分数为98%的浓硫酸，装好回流冷凝和吸收装置，加热回流0.5h；冷却至室温后，将多余的酸过滤，所剩的粉末状物质即为纯净的碳纳米管，将该纯净的碳纳米管用去离子水洗涤，直至洗涤后去离子水的pH值为7，将洗涤干净的碳纳米管放入烘箱，在80℃温度下真空干燥4h；得到纯化多壁碳纳米管；称取80mg纯化多壁碳纳米管和160mg制得的磁性Fe3O4纳米粒子，将纯化多壁碳纳米管加入到25mL三甘醇溶液中，超声10min；接着边磁力搅拌边加入所取的磁性Fe3O4纳米粒子；然后，放入集热式恒温加热磁力搅拌器内加热至280℃，并保持30min，自然冷却到室温；乙醇稀释后，用磁铁通过磁吸附过程将产物从溶液中分离出来；用乙醇反复清洗磁吸附出的产物，真空烘箱烘干，制得磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合纳米材料。将制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料完全溶解于丙酮，配制成质量体积为5mg/mL的碳纳米管丙酮溶液；称取均质蔬菜10.00g，置于50mL离心管中，分别取九种有机磷农药标准储备液各30μL，每种有机磷农药标准储备液的质量体积浓度均为10.0 μg/mL，将所取的九种有机磷农药标准储备液均加入该离心管内，再加入步骤1配制的碳纳米管丙酮溶液10mL，涡旋5min，超声30min；然后，加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min，10000 rpm离心10 min，取上清液，过0.22μm有机膜，得待测样品；吸取混合标准储备液及步骤2制得的待测样品，用气相色谱仪进行测定，色谱柱：CP Sil 24 CB（25m×0.53mm×0.25μm)；柱温：150℃（2min)→8℃/min→240℃（7min)；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0 ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；记录色谱图，以保留时间定性，以样品和标准样品的峰面积比较定量。
实施例2制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的投射电镜图谱，如图2所示。
实施例3
将0.5g二价铁盐（FeCl2·4H2O）和0.5g三价铁盐（FeCl3·6H2O）混合加入到烧杯中，然后，将20mL体积分数为28%的NH3·H2O加入到烧杯中；剧烈搅拌使其混合均匀，60℃水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌45分钟后停止反应，5000r/min 转速下离心分离，用蒸馏水反复洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物后水的pH值为7，移去上层清液，在70℃下真空干燥24h，研磨，得到固体磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米粒子；取1g预处理的碳纳米管放入100 mL的烧瓶中，依次加入15 mL质量分数为68%的浓硝酸和45mL质量分数为98%的浓硫酸，装好回流冷凝和吸收装置，加热回流0.5h；冷却至室温后，将多余的酸过滤，所剩的粉末状物质即为纯净的碳纳米管，将该纯净的碳纳米管用去离子水洗涤，直至洗涤后去离子水的pH值为7，将洗涤干净的碳纳米管放入烘箱，在70℃温度下真空干燥4h；得到纯化多壁碳纳米管；称取80mg纯化多壁碳纳米管和240mg制得的磁性Fe3O4纳米粒子，将所取纯化多壁碳纳米管加入到25mL三甘醇溶液中，超声10min；接着边磁力搅拌边加入所取的磁性Fe3O4纳米粒子；然后，放入集热式恒温加热磁力搅拌器内加热至280℃，并保持30min，自然冷却到室温；乙醇稀释后，用磁铁通过磁吸附过程将产物从溶液中分离出来；用乙醇反复清洗磁吸附出的产物，真空烘箱烘干，制得磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合纳米材料。将制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料完全溶解于丙酮，配制成质量体积为5mg/mL的碳纳米管丙酮溶液；称取均质蔬菜10.00g，置于50mL离心管中，分别取九种有机磷农药标准储备液各30μL，每种有机磷农药标准储备液的质量体积浓度均为10.0 μg/mL，将所取的九种有机磷农药标准储备液均加入该离心管内，再加入步骤1配制的碳纳米管丙酮溶液10mL，涡旋5min，超声30min；然后，加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min，10000 rpm离心10 min，取上清液，过0.22μm有机膜，得待测样品；吸取混合标准储备液及步骤2制得的待测样品，用气相色谱仪进行测定，色谱柱：CP Sil 24 CB（25m×0.53mm×0.25μm)；柱温：150℃（2min)→8℃/min→240℃（7min)；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0 ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；记录色谱图，以保留时间定性，以样品和标准样品的峰面积比较定量。
实施例3制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的投射电镜图谱，如图3所示。
实施例3中得到的纯化多壁碳纳米管的投射电镜图谱，如图4所示。
从图1、图2、图3和图4可以看出，在纯化多壁碳纳米管表面生成了一些磁性四氧化三铁纳米粒子，而且这些磁性四氧化三铁纳米粒子能够均匀地修饰在多壁碳纳米管表面，而且没有团聚现象；当用搅拌振荡时，溶液中也没有游离磁性四氧化三铁纳米粒子，这表明磁性四氧化三铁纳米粒子紧紧地依附在碳纳米管表面，不会因为一些简单的操作而从碳纳米管表面脱落。从图1、图2、图3和图4中还可以看出，在制备复合材料的过程中并不会破坏碳纳米管的管状结构等。而且，纯化多壁碳纳米管和磁性Fe3O4纳米粒子的质量比不同时，磁性四氧化三铁纳米粒子也都能均匀地修饰在碳纳米管表面，使得该复合材料具有大的比表面积和高的吸附容量。
实施例1制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料、乙腈直接提取物和空白样对9种有机磷农药的吸附性能图谱对比图，如图5所示。图5中曲线a表示实施例1制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合纳米材料对9种有机磷农药的吸附性能图谱；曲线b表示乙腈直接提取物对9种有机磷农药的吸附性能图谱；曲线c表示空白样对9种有机磷农药的吸附性能图谱；从图5可以看出九种有机磷农药的峰高及出峰时间，通过定量计算出曲线a所示的农药含量回收率在78～86%之间；说明磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料对有机磷农药具有很强的吸附能力，远远高于乙腈直接提取物和空白样对有机磷农药的吸附能力。
六种不同吸附材料对9种有机磷农药吸附性能研究
改性介孔碳（纯度>99%，孔径尺寸：3～10 nm，比表面积：500～1500 m2/g，深圳市纳米港有限公司）、石墨烯（纯度>97%，比表面积：2630 m2/g，深圳市纳米港有限公司）、活性炭、碳纳米管、Fe3O4纳米粒子和本发明制备方法制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料六种不同吸附材料对九种有机磷农药的吸附性能图谱，如图6所示。从图6可以看出，磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料对有机磷农药的吸附性能最好，这是由于Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料具有大的比表面积，高的吸附容量。
有机磷农药在食品及环境中往往是微量存在的，因此，对其最低检测线的研究很重要。图7是采用本发明制备方法制得的磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料在有机磷农药浓度为5.2～32ng/mL范围内的吸附性能图，从图中可以看出该磁性Fe3O4纳米粒子修饰碳纳米管复合材料对有机磷农药吸附具有良好的线性，最低检测线为0.625ng/mL，相对标准偏差为4.36%。

Claims (3)

1.一种磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤进行：
1）将按质量比1︰1，取二价铁盐和三价铁盐，混合，然后，加入体积分数为28%的NH3·H2O；剧烈搅拌混合均匀，50℃～70℃水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌45分钟后，5000r/min 转速下离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀物，直至洗涤沉淀物后水的pH值为7，移去上层清液，在60℃～80℃下真空干燥24h，研磨，得到磁性四氧化三铁纳米粒子；
取1g预处理的碳纳米管，依次加入15mL质量分数为68%的浓硝酸和45mL质量分数为98%的浓硫酸，加热回流0.5h；冷却至室温后，过滤，得粉末状的纯净的碳纳米管，去离子水洗涤，直至洗涤后去离子水的pH值为7，在60℃～80℃温度下真空干燥4h；得纯化多壁碳纳米管；
2）称取80mg纯化多壁碳纳米管和质量为所称取纯化多壁碳纳米管质量1～3倍的磁性Fe3O4纳米粒子，将所取纯化多壁碳纳米管加入到25mL三甘醇溶液中，超声10min；接着边磁力搅拌边加入所取的磁性Fe3O4纳米粒子；然后，在搅拌的条件下加热至280℃，并保持30min，自然冷却至室温；乙醇稀释后，用磁铁将产物从溶液中分离；乙醇反复清洗，真空烘干，制得磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料。
2.一种采用权利要求1所述磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的制备方法制得的磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，用于检测食品中有机磷农药的残留量。
3.根据权利要求2所述的磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料的应用，其特征在于，具体应用为：
步骤1：将磁性四氧化三铁纳米粒子修饰碳纳米管复合材料完全溶解于丙酮，配制成质量体积为5mg/mL的碳纳米管丙酮溶液；
步骤2：称取均质蔬菜10.00g，置于50mL离心管中，分别取九种有机磷农药标准储备液各30μL，每种有机磷农药标准储备液的质量体积浓度均为10.0 μg/mL，将所取的九种有机磷农药标准储备液均加入该离心管内，再加入步骤1配制的碳纳米管丙酮溶液10mL，涡旋5min，超声30min；然后，加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min，10000 rpm离心10 min，取上清液，过0.22μm有机膜，得待测样品；
步骤3：吸取混合标准储备液及步骤2制得的待测样品，用气相色谱仪进行测定，色谱柱：CP Sil 24 CB；柱温：150℃→8℃/min→240℃；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0 ml/min；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；记录色谱图，以保留时间定性，以样品和标准样品的峰面积比较定量。
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