CN114307974A - 一种新型磁性介孔复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种新型磁性介孔复合材料、制备方法及应用，该制备方法包括：磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备；十八烷胺功能化介孔碳复合材料的合成；磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合成；磁性碳纳米复合材料表征的分析确定。本发明采用简单、绿色、经济手段利用功能性碳纳米材料以及金属纳米粒子，通过化学气相沉淀法和水热法，从而制备出新颖、结构可控、灵敏度高、通用性强、具有特异性吸附性能和催化性能的磁性介孔纳米复合材料，作为一种净化剂应用于有机磷农药残留检测样品前处理中，实现了样品的提取与净化集于一体，消耗的溶剂少，操作简单，能够消除基质干扰，且不需要昂贵的仪器。

Description

一种新型磁性介孔复合材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种新型磁性介孔复合材料、制备方法及应用。

背景技术

目前，随着人们对自身健康和安全意识的不断提高，食品安全的重要性引起了人们的高度重视和关注，动物源性食品的安全问题尤其引人关注。为了提高农作物和产品的质量和产量，越来越多的农药产品投入了市场，据统计，目前市面上的农药产品多达1400种。农药的使用，虽然提高了农产品的品质和产量，但同时也给食品安全带来了隐患。尤其是人们对农药的不合理使用，造成蔬菜、粮食、瓜果等农产品甚至土壤中的农药残留严重超标，大多数农药都具有难以降解性和富集性，长期以来不仅造成生物环境污染，还会直接或间接地危害人体健康，给食品安全问题和农作物生长造成了极为严重的后果。因此，强化农药残留量快速检测方法和降解机理的分析，解决农药残留对生物环境及食品的污染问题具有非常重要的分析价值。

绿叶菜虽然生长周期短，但病虫害却伴随其整个生长过程，如果人们过量、频繁、不合理地使用农药，造成绿叶菜上的农药残留过多，长期食用这类蔬菜会给人体健康带来严重伤害。因此，开发一种快速、环保、准确检测绿叶菜农药残留量的方法是非常紧迫和重要的。而样品基质复杂、农药类型较多，因此分析不同种类样品中的农药残留需要选择不同的检测方法。在农药残留检测过程中样品前处理技术显得非常重要，随着检测技术的进步，农药残留检测样品前处理分析正向高效、快速、准确的方向发展，尤其对基质较为复杂的样品。由于农药残留分析涉及的农药和基质种类繁多，需结合实际条件选用适当的样品前处理方法。传统的样品前处理技术有液-液萃取法、索氏提取法、震荡提取法等，这些操作存在着一个共同缺陷是操作繁琐、大量使用有机试剂易对环境造成二次污染、回收率低，已满足不了现代农药残留分析技术高效、快速、环保的发展趋势。因此，开发省时、省力、经济、微型化和自动化的样品前处理技术是现代分析化学发展的一个重要方向。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：传统的样品前处理技术存在操作繁琐、大量使用有机试剂易对环境造成二次污染、回收率低等缺陷。

解决以上问题及缺陷的难度为：如何合成吸附性能强具有高选择性的磁性介孔复合材料，应用于绿叶菜农药残留检测样品前理处。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新型磁性介孔复合材料、制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种新型磁性介孔复合材料的制备方法，所述新型磁性介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备；

步骤二，十八烷胺功能化介孔碳复合材料的合成；

步骤三，磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合成；

步骤四，磁性碳纳米复合材料表征的分析确定。

进一步，所述步骤一中的磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备包括：

采用化学共沉淀法制得磁性Fe₃O₄纳米粒子，具体制备过程如下：

采用NH₃·H₂O作为沉淀剂，将一定量的二价铁盐和三价铁盐混合溶液加入到烧杯中，再将25％的NH₃·H₂O加入到烧杯中；剧烈搅拌，水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌55min后停止反应，在外加磁场下分离，用蒸馏水反复洗涤直至pH为中性为止，移去上层清液，在70℃真空干燥18h，研磨后即得到最终产物磁性Fe₃O₄纳米粒子MNPs。

进一步，所述二价铁盐为FeCl₂·4H₂O，所述三价铁盐为FeCl₃·6H₂O。

进一步，所述步骤二中的十八烷胺功能化介孔碳复合材料的合成包括：

称取100mg介孔碳SBA-15于250mL圆底烧瓶中，加入100mL乙醇超声30min使其完全溶解，再加入400mg十八烷胺，70℃下搅拌2h，6000rap/min离心8min，蒸馏水洗涤2次，真空干燥，备用。

进一步，所述步骤三中的磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合成包括：

合成磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化的介孔碳形成磁性介孔纳米复合材料，具体合成过程如下：

将10mL浓度为10mg/mL磁性纳米粒子缓慢加入功能化的介孔碳悬浮液中并不断地搅拌，并在110℃油浴中搅拌8h；将磁铁放到烧瓶旁边收集黑色产物，黑色产物通过蒸馏水洗涤3次后在80℃真空下烘4h即得最终产物MNPs/ODA-SBA-15。

进一步，所述步骤四中的磁性碳纳米复合材料表征的分析确定包括：

(1)透射电子显微镜：在200kV加速电压下利用高分辨率透射电子显微镜TEM观察多壁碳纳米管、磁性纳米粒子及磁性碳纳米复合材料的表面结构特征；

(2)X-射线衍射：利用X-射线衍射仪XRD测定磁性纳米粒子的晶体结构；

(3)氮气吸附-脱附：通过氮气吸附-脱附试验分析MNPs/ODA-SBA-15纳米复合材料的多孔性能；

(4)磁强计：在室温下测定MNPs/ODA-SBA-15的磁性性能，绘制振动样品磁强计VSM曲线。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述的新型磁性介孔复合材料的制备方法制备得到的新型磁性介孔复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种所述的新型磁性介孔复合材料在绿叶菜有机磷农药残留样品前处理中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种所述的新型磁性介孔复合材料在绿叶菜有机磷农药残留样品前处理中的应用的绿叶菜有机磷农药残留样品前处理方法，所述绿叶菜有机磷农药残留样品前处理方法包括：

准确称取均质菠菜样品20.00g于50mL具塞离心管中，加入浓度为10.0μg/mL毒死蜱标准储备液100μL，加入25mL乙腈溶液，震荡30min；加入2～3g氯化钠摇匀，3500r/min转速下离心5min，取上清液10mL于25mL具塞离心管，加入40mg磁性介孔纳米复合材料，涡旋5min；

萃取后，将磁铁置于离心管管壁处收集磁性吸附剂；加入10mL乙腈溶液，解吸15min，再加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min；10000r/min离心10min，取上清液，过0.22μm滤膜，即得到待测样品。

进一步，所述绿叶菜有机磷农药残留样品前处理方法的质谱条件包括：

色谱柱：型号：CP Sil 24CB，30m×0.25mm，0.25μm；柱温：150℃采取程序升温2min→8℃/min→240℃7min；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0mL/min；离子源温度280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；

分别吸取混合标准液及样品净化液注入气相色谱仪中，记录色谱图，以保留时间定性，以样品和标准样品的峰面积比定量。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明以绿叶菜为基质，采用“简单、绿色、经济”手段利用功能性碳纳米材料(如碳纳米管、石墨烯、介孔碳)以及金属纳米粒子(如四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子)，通过化学气相沉淀法和水热法，从而制备出新颖的、结构可控的、具有特异性吸附性能和催化性能的磁性介孔纳米复合材料，作为一种净化剂应用于有机磷农药残留检测样品前处理中，实现了样品的提取与净化集于一体，消耗的溶剂少，操作简单，能够消除基质干扰、不需要昂贵的仪器。

本发明自主研发磁性纳米粒子负载十八烷胺功能化介孔碳复合材料，基于QuEChERS技术联合气相色谱-质谱联用仪开发一种绿叶菜有机磷农药残留量快速检测样品前处理方法。该磁性介孔复合材料的表面结构特征通过透射电子显微镜、X-射线衍射、磁强计、氮气吸附-脱附等手段进行了表征。实验结果表明，与传统的净化剂相比，该磁性介孔材料能够很好地消除基质干扰，提高检测效率，操作简单；绿叶菜基质中16种有机磷农药残留量在0.02～0.25μg/mL浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数(R²)在0.9943～0.9997之间，在0.02、0.05、0.10mg/kg添加水平下，绿叶菜基质中16种有机磷农药平均回收率在81.3％～94.0％之间，相对标准偏差＜10％，最低检出限为0.01～0.08μg/mL。将本方法应用于实际绿叶菜样品的检测，结果显示所有绿叶菜样品均符合有机磷农药最大残留限量标准。本方法具有灵敏度高、通用性强、准确度高、稳定性好、经济环保等优点，适用于其他蔬菜及水果中农药残留量检测样品前处理中。

本发明通过共沉淀法、简单水热法成功合成磁性Fe₃O₄纳米粒子负载十八烷胺功能化介孔碳复合材料，基于QuEChERS技术联合气相色谱-质谱联用仪建立了一种同时测定绿叶菜中16种有机磷农药残留量检测样品前处理方法，该方法省去了过滤和离心等复杂的操作步骤，提高净化效率，缩短前处理的时间。实验结果表明，与传统的净化剂相比，该磁性介孔材料能够很好地消除基质干扰，提高检测效率，操作简单。绿叶菜基质中16种有机磷农药残留量在0.02～0.25μg/mL浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数(R²)在0.9943～0.9997之间，在0.02、0.05、0.10mg/kg添加水平下，绿叶菜基质中16种有机磷农药平均回收率在81.3％～94.0％之间，相对标准偏差<10％，最低检出限为0.01～0.08μg/mL。将本方法应用于实际绿叶菜样品的检测，结果显示所有绿叶菜样品均符合农药最大残留限量标准。本方法具有灵敏度高、通用性强、准确度高、稳定性好、经济环保等优点，适用于其他蔬菜及水果中农药残留量检测样品前处理中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的新型磁性介孔复合材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的磁性四氧化三铁纳米粒子修饰功能化介孔碳磁性复合纳米材料的合成机理图。

图3是本发明实施例提供的磁性介孔复合材料的透射电镜图谱。

图4是本发明实施例提供的磁性碳纳米复合材料的X-衍射图谱。

图5是本发明实施例提供的磁性复合材料氮气吸附-脱附图谱。

图6是本发明实施例提供的磁性纳米复合材料振动样品磁强计曲线图。

图7是本发明实施例提供的pH值对吸附性能的影响示意图。

图8是本发明实施例提供的萃取时间对吸附性能的影响示意图。

图9是本发明实施例提供的净化效果图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新型磁性介孔复合材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的新型磁性介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：

S101，磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备；

S102，十八烷胺功能化介孔碳复合材料的合成；

S103，磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合成；

S104，磁性碳纳米复合材料表征的分析确定。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例：新型磁性介孔复合材料在绿叶菜有机磷农药残留样品前处理中的应用

本发明自主研发磁性纳米粒子负载十八烷胺功能化介孔碳复合材料，基于QuEChERS技术联合气相色谱-质谱联用仪开发一种绿叶菜有机磷农药残留量快速检测样品前处理方法。该磁性介孔复合材料的表面结构特征通过透射电子显微镜、X-射线衍射、磁强计、氮气吸附-脱附等手段进行了表征。实验结果表明，与传统的净化剂相比，该磁性介孔材料能够很好地消除基质干扰，提高检测效率，操作简单。绿叶菜基质中16种有机磷农药残留量在0.02～0.25μg/mL浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数(R²)在0.9943～0.9997之间，在0.02、0.05、0.10mg/kg添加水平下，绿叶菜基质中16种有机磷农药平均回收率在81.3％～94.0％之间，相对标准偏差＜10％，最低检出限为0.01～0.08μg/mL。将本方法应用于实际绿叶菜样品的检测，结果显示所有绿叶菜样品均符合有机磷农药最大残留限量标准。本方法具有灵敏度高、通用性强、准确度高、稳定性好、经济环保等优点，适用于其他蔬菜及水果中农药残留量检测样品前处理中。

本发明以绿叶菜为基质，采用“简单、绿色、经济”手段利用功能性碳纳米材料(如碳纳米管、石墨烯、介孔碳)以及金属纳米粒子(如四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子)，通过化学气相沉淀法和水热法，从而制备出新颖的、结构可控的、具有特异性吸附性能和催化性能的磁性介孔纳米复合材料，作为一种净化剂应用于有机磷农药残留检测样品前处理中。实现样品的提取与净化集于一体，消耗的溶剂少，操作简单，能够消除基质干扰、不需要昂贵的仪器。

1、材料与方法

1.1材料

1.1.1仪器与耗材

电子天平(型号：XS 225A-SCS，生产厂家：上海安谱科技有限公司)，涡旋振荡仪(型号：GENIUS3，生产厂家：常州国华电器有限公司)，台式高速离心机(型号：CF16RXII，生产厂家：上海仪电科学仪器股份有限公司)，超声波清洗机(型号：SB-100B，生产厂家：苏州安泰空气技术有限公司)，气相色谱-质谱联用仪(型号：Agilent 7890/5975C，岛津(上海)科技有限公司)，高分辨率透射电子显微镜(TEM，型号：Talos F200X，生产厂家：荷兰Philips-FEI公司)，X-射线衍射仪(XRD，型号：DMAX-RB，生产厂家：钛洛科学器材(上海)有限公司)，振动样品磁强计(VSM，型号：Lake Shore 7410，生产厂家：安泰科技股份有限公司)。

1.1.2试剂

介孔碳(纯度：98.2％，外径：10～50nm内径：5～10nm长度：20～40μm比表面积：>150m²/g，北京科创海光有限公司)，N-丙基乙二胺(PSA，纯度：97％，深圳市纳米港有限公司)，十八烷基硅烷键合硅胶(C₁₈，纯度：99.6％，宁波新芝生物科技股份有限公司)。丙酮(色谱纯，纯度：99.6％，西安市永红化工原料公司)，正己烷(色谱纯，纯度：99.6％，深圳市时得佳科技有限公司)，乙腈(色谱纯，纯度：99.8％，高碑店市隆年达商贸有限公司)，二价铁盐(FeCl₂·4H₂O)和三价铁盐(FeCl₃·6H₂O)，氨水(NH₃·H₂O)(纯度：99.6％，北京振翔科技有限公司)，十八烷胺(纯度：98.8％，高碑店市隆年达商贸有限公司)，高锰酸钾(纯度：99.1％，北京振翔科技有限公司)，乙醇(纯度：98.9％，北京振翔科技有限公司)，二次蒸馏水。16种有机磷农药标准物质；毒死蜱、甲胺磷、水胺硫磷、三唑磷、丙溴磷、乐果、敌敌畏、氧乐果、丙溴磷、对硫磷、马拉硫磷、杀扑磷、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷、伏杀硫磷、久效磷等有机磷农药标准品(以上标准品纯度均>99％，均购于北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司)。

1.2实验方法

1.2.1磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备

本发明采用化学共沉淀法制得磁性Fe₃O₄纳米粒子，具体试验过程如下：采用NH₃·H₂O作为沉淀剂，将一定量的二价铁盐(FeCl₂·4H₂O)和三价铁盐(FeCl₃·6H₂O)混合溶液加入到烧杯中，然后再将25％的NH₃·H₂O加入到烧杯中。剧烈搅拌，水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌55min后停止反应，在外加磁场下分离，用蒸馏水反复洗涤直至pH为中性为止，移去上层清液，在70℃真空干燥18h，研磨后即得到最终产物磁性Fe₃O₄纳米粒子(MNPs)。

1.2.2十八烷胺功能化介孔碳复合材料的合成

称取100mg介孔碳(SBA-15)于250mL圆底烧瓶中，加入100mL乙醇超声30min使其完全溶解，再加入400mg十八烷胺，70℃下搅拌2h，6000rap/min离心8min，蒸馏水洗涤2次，真空干燥，备用。

1.2.3磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合成

本发明合成磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化的介孔碳形成磁性介孔纳米复合材料。具体合成过程如下：将10mL浓度为10mg/mL磁性纳米粒子缓慢地加入功能化的介孔碳悬浮液里并不断地搅拌，接着在110℃油浴中搅拌8h，最后，将磁铁放到烧瓶旁边收集黑色产物，黑色产物通过蒸馏水洗涤3次后在80℃真空下烘4h即得到最终产物(MNPs/ODA-SBA-15)。该复合材料的合成机理如图2所示。

1.2.4样品前处理

准确称取均质菠菜样品20.00g于50mL具塞离心管中，加入浓度为10.0μg/mL毒死蜱标准储备液100μL，加入25mL乙腈溶液，震荡30min，加入2～3g氯化钠摇匀，3500r/min转速下离心5min，取上清液10mL于25mL具塞离心管，加入40mg磁性介孔纳米复合材料，涡旋5min，萃取后，将磁铁置于离心管管壁处收集磁性吸附剂。然后加入10mL乙腈溶液，解吸15min，再加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min。10000r/min离心10min，取上清液，过0.22μm滤膜，即得到待测样品。

1.2.5质谱条件

色谱柱：型号：CP Sil 24CB(30m×0.25mm，0.25μm)；柱温：150℃可采取程序升温(2min)→8℃/min→240℃(7min)；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0mL/min；离子源温度280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL。分别吸取混合标准液及样品净化液注入气相色谱仪中，记录色谱图，以保留时间定性，以样品和标准样品的峰面积比定量。

1.3磁性碳纳米复合材料的表征

1.3.1透射电子显微镜

本发明在200kV加速电压下利用高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察多壁碳纳米管、磁性纳米粒子及磁性碳纳米复合材料的表面结构特征(见图3)。从图3(A)和3(B)中可以得出磁性Fe₃O₄纳米粒子大约为10～20nm，粒径分布均匀，无团聚现象。图3(C)是介孔碳在N,N-二甲基乙酰胺分散液中的透射电镜图，图3(D)是磁性介孔复合材料的透射电镜图，磁性介孔复合材料分散液经多次震荡后测定，溶液中没有游离的磁性纳米粒子，纳米颗粒表现出良好的稳定性。

1.3.2 X-射线衍射

本发明利用X-射线衍射仪(XRD)测定了磁性纳米粒子的晶体结构。从图4中可以看出，该磁性介孔复合材料的衍射图谱与晶态磁铁矿(Fe₃O₄)的标准衍射图谱非常接近。在2θ＝30.10°、35.34°、43.32°、53.51°、57.19°和63.18°处出现磁性纳米粒子的四个衍射峰，对应的晶体指数分别为(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。

1.3.3氮气吸附-脱附

通过图5所示的氮气吸附-脱附试验，进一步探讨了MNPs/ODA-SBA-15纳米复合材料的多孔性能。由图5可以看出该吸附-脱附等温线是在较低的相对压力(P/P⁰>0.9)下进行的，说明该磁性碳纳米复合材料是一种典型I吸附行为。

1.3.4磁强计

本发明在室温下测定了MNPs/ODA-SBA-15的磁性性能，振动样品磁强计(VSM)曲线如图6所示。从曲线可以看出，MNPs/ODA-SBA-15的最大比饱和磁化强度可达2.75emu/g。测试结果表明，所制备的MNPs/ODA-SBA-15具有超顺磁性，这是由于MNPs/ODA-SBA-15中的元素铁和微量Fe₃O₄均在纳米尺度上，超顺磁性与颗粒尺寸密切相关，当纳米颗粒尺寸小于超顺磁性极限尺寸时，颗粒表现出超顺磁性。

2、结果与分析

2.1 pH值对吸附性能的影响

样品溶液的pH值对分析物的吸附起着重要的作用，pH值不仅影响分析物的存在形式，还影响其在吸附剂表面的电荷和密度。本发明通过用1mol/L盐酸或1mol/L NaOH溶液调节样品溶液pH值，在2～12的pH范围内优化样品溶液，选用响应较好的毒死蜱作为加标试验。结果如图7所示，在大约6.0～7.5的pH值下获得最大回收率。因此，将样品溶液的pH值调整为6.0～7.5作为最佳条件。

2.2.2盐度对吸附性能的影响

通过在水质样品中添加不同浓度的氯化钠(0、0.5、1.0、3.0、10、20和25％(w/v))，分析了样品盐度对菠菜中毒死蜱提取回收率的影响，在优化的实验条件下，对每个水平进行了三次重复提取和测定。试验结果表明，加入NaCl可以加强水相和有机相分层，但对分析物的萃取回收率的影响可以忽略不计，数据结果如表1所示。

表1盐度对吸附性能的影响

2.2.3萃取时间对吸附性能的影响

准确量取100mL样品5份于250mL三角瓶中，编号依次为1号、2号、3号、4号、5号，分别加入浓度为10μg/mL的毒死蜱标准储备液200μL混匀，再加入40mg磁性介孔复合材料，5份样品依次震荡1min、2min、5min、10min、15min，在外加磁场作用下分离，弃去上清液，固体物质分别用5mL乙腈洗脱，收集洗脱液，过0.22μm滤膜后进样测定，数据结果如图8所示，从图中可以看出，当震荡时间为5min时回收率达到最大值，当震荡时间再增加时，回收率不变，这说明毒死蜱在磁性介孔复合物表面吸附已达到饱和状态，因此，本发明选5min为最佳萃取时间。

2.2.4线性关系

配制标准溶液浓度系列0.02、0.05、0.07、0.10、0.15、0.25μg/mL建立标准曲线，在优化的实验条件下，对每个水平进行6次重复测定，数据结果如表2所示，在0.02～0.25μg/mL浓度范围具有很好线性关系，最低检出限为0.01～0.08μg/mL，相关系数为0.9943～0.9997。这是由于该磁性介孔复合材料具有大的吸附容量和大比表面积，通过涡旋使得磁性介孔复合材料与样液充分接触，以达到较好的净化效果。绿叶菜中有机磷农药残留含量较低，因此，本发明通过加标试验分析其回收率和精密度。样品的添加量分别为0.025、0.05、0.10mg/kg，每一添加水平的样品测定6次取其平均值，菠菜样品前处理按1.2.4方法进行。先测定样品中毒死蜱的本底含量，再分别测定加标样品中毒死蜱的含量，扣除空白值后，计算平均加标回收率，加标样品的平均回收率及精密度结果见表2。由表2可见，平均添加回收率为81.3％～94.0％，相对标准偏差(RSD)<10％(n＝3)。

表2线性关系和最低检出限及样品的平均回收率与精密度的分析

3、本发明通过共沉淀法、简单水热法成功合成磁性Fe₃O₄纳米粒子负载十八烷胺功能化介孔碳复合材料，基于QuEChERS技术联合气相色谱-质谱联用仪建立了一种同时测定绿叶菜中16种有机磷农药残留量检测样品前处理方法，该方法省去了过滤和离心等复杂的操作步骤，提高净化效率，缩短前处理的时间。实验结果表明，与传统的净化剂相比，该磁性介孔材料能够很好地消除基质干扰，提高检测效率，操作简单。绿叶菜基质中16种有机磷农药残留量在0.02～0.25μg/mL浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数(R²)在0.9943～0.9997之间，在0.02、0.05、0.10mg/kg添加水平下，绿叶菜基质中16种有机磷农药平均回收率在81.3％～94.0％之间，相对标准偏差<10％，最低检出限为0.01～0.08μg/mL。将本方法应用于实际绿叶菜样品的检测，结果显示所有绿叶菜样品均符合农药最大残留限量标准。本方法具有灵敏度高、通用性强、准确度高、稳定性好、经济环保等优点，适用于其他蔬菜及水果中农药残留量检测样品前处理中。

本发明合成磁性介孔碳纳米复合材料作为一种净化剂应用于蔬菜及水果农药残留检测样品前处理中，其净化效果相当于传统净化剂PSA、C18、GCB组成混合净化体系，净化效果如图9所示，操作简单、净化效果好、能够消除基质干扰、极大地提高了检测灵敏度。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型磁性介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述新型磁性介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备；

步骤二，十八烷胺功能化介孔碳复合材料的合成；

步骤三，磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合成；

步骤四，磁性碳纳米复合材料表征的分析确定。

2.如权利要求1所述的新型磁性介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的磁性Fe₃O₄纳米粒子的制备包括：

采用化学共沉淀法制得磁性Fe₃O₄纳米粒子，具体制备过程如下：

采用NH₃·H₂O作为沉淀剂，将一定量的二价铁盐和三价铁盐混合溶液加入到烧杯中，再将25％的NH₃·H₂O加入到烧杯中；剧烈搅拌，水浴恒温，混合液由橙红色逐渐变成黑色后，再继续搅拌55min后停止反应，在外加磁场下分离，用蒸馏水反复洗涤直至pH为中性为止，移去上层清液，在70℃真空干燥18h，研磨后得到最终产物磁性Fe₃O₄纳米粒子MNPs。

3.如权利要求2所述的新型磁性介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐为FeCl₂·4H₂O，所述三价铁盐为FeCl₃·6H₂O。

4.如权利要求1所述的新型磁性介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的十八烷胺功能化介孔碳复合材料的合成包括：

称取100mg介孔碳SBA-15于250mL圆底烧瓶中，加入100mL乙醇超声30min使其完全溶解，再加入400mg十八烷胺，70℃下搅拌2h，6000rap/min离心8min，蒸馏水洗涤2次，真空干燥，备用。

5.如权利要求1所述的新型磁性介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化介孔碳磁性碳纳米材料的合成包括：

合成磁性Fe₃O₄纳米粒子负载功能化的介孔碳形成磁性介孔纳米复合材料，具体合成过程如下：

将10mL浓度为10mg/mL磁性纳米粒子缓慢加入功能化的介孔碳悬浮液中并不断地搅拌，并在110℃油浴中搅拌8h；将磁铁放到烧瓶旁边收集黑色产物，黑色产物通过蒸馏水洗涤3次后在80℃真空下烘4h即得最终产物MNPs/ODA-SBA-15。

6.如权利要求1所述的新型磁性介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的磁性碳纳米复合材料表征的分析确定包括：

(1)透射电子显微镜：在200kV加速电压下利用高分辨率透射电子显微镜TEM观察多壁碳纳米管、磁性纳米粒子及磁性碳纳米复合材料的表面结构特征；

(2)X-射线衍射：利用X-射线衍射仪XRD测定磁性纳米粒子的晶体结构；

(3)氮气吸附-脱附：通过氮气吸附-脱附试验分析MNPs/ODA-SBA-15纳米复合材料的多孔性能；

(4)磁强计：在室温下测定MNPs/ODA-SBA-15的磁性性能，绘制振动样品磁强计VSM曲线。

7.一种应用如权利要求1～6任意一项所述的新型磁性介孔复合材料的制备方法制备得到的新型磁性介孔复合材料。

8.一种如权利要求7所述的新型磁性介孔复合材料在绿叶菜有机磷农药残留样品前处理中的应用。

9.一种如权利要求8所述的新型磁性介孔复合材料在绿叶菜有机磷农药残留样品前处理中的应用的绿叶菜有机磷农药残留样品前处理方法，其特征在于，所述绿叶菜有机磷农药残留样品前处理方法包括：

准确称取均质菠菜样品20.00g于50mL具塞离心管中，加入浓度为10.0μg/mL毒死蜱标准储备液100μL，加入25mL乙腈溶液，震荡30min；加入2～3g氯化钠摇匀，3500r/min转速下离心5min，取上清液10mL于25mL具塞离心管，加入40mg磁性介孔纳米复合材料，涡旋5min；

萃取后，将磁铁置于离心管管壁处收集磁性吸附剂；加入10mL乙腈溶液，解吸15min，再加入1g氯化钠和4g硫酸镁，震荡1min；10000r/min离心10min，取上清液，过0.22μm滤膜，即得到待测样品。

10.如权利要求9所述的绿叶菜有机磷农药残留样品前处理方法，其特征在于，所述绿叶菜有机磷农药残留样品前处理方法的质谱条件包括：

色谱柱：型号：CP Sil 24CB，30m×0.25mm，0.25μm；柱温：150℃采取程序升温2min、8℃/min、240℃7min；汽化温度：220℃；检测温度：240℃；氮气：5.0mL/min；离子源温度280℃；进样方式：不分流进样；进样量：1μL；

分别吸取混合标准液及样品净化液注入气相色谱仪中，记录色谱图。

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