CN109908866A

CN109908866A - 通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法及其应用

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Publication number: CN109908866A
Application number: CN201910241599.0A
Authority: CN
Inventors: 邱洪灯; 韩晓菲; 陈佳; 李湛
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: CN109908866B

Abstract

本发明公开了一种通过燃烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，是先将六水合氯化铁或四水合氯化亚铁和六水合氯化铁超声分散于水中形成均匀的铁离子分散液，再将分散液抽滤至定性滤纸上，然后置于马弗炉中煅烧得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。本发明在整个反应过程中不需要有机溶剂，无需氮气保护，极大地缩短了反应时间，而且采用定性滤纸作为碳源，降低了成本。该复合材料具有较高的比表面积、丰富的孔隙和较强的磁性，可以作为吸附剂，通过磁性固相萃取结合高效液相色谱法快速测定环境水和生物样品中三种非甾体抗炎药。因此，其在样品前处理等领域具有十分广泛的应用前景。

Description

通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种二维磁性多孔碳复合材料的制备方法，尤其涉及一种通过燃烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，主要于作为吸附剂，通过磁性固相萃取结合高效液相色谱法快速测定在环境水和生物样品中的非甾体抗炎药，属于复合材料技术领域。

背景技术

非甾体抗炎药是人类和动物广泛使用的解热、镇痛和抗炎的药物。但过量或长期服用该药物会引起严重的副作用，如溃疡、消化道出血、肾衰竭和再生障碍性贫血等。近年来，非甾体抗炎药作为一类新兴的环境污染物越来越受到人们的关注。这些污染物可能通过废弃药物的处理、患者排泄、制药厂和医院等不同途径转移到生态系统，即使在浓度相对较低的情况下也可能威胁到水生生态系统和人类健康。因此，建立一种快速检测环境水样和生物样本中非甾体抗炎药的方法具有十分重要的意义。

样品前处理是进行仪器分析前的重要步骤，可以富集痕量分析物，消除基质干扰，保证所得结果的准确性。在环境和生物样品中，基质复杂且非甾体抗炎药的含量较低，在测定之前，进行样品前处理是非常必要的。在过去的几年里，各种各样的样品前处理方法已被用于测定非甾体类抗炎药，包括固相微萃取（SPE）、磁性固相萃取（MSPE）、固相微萃取（SPME）、电膜萃取（EME）以及分散液液微萃取（DLLME）等等。其中，SPE由于其吸附剂的多样性、操作简单和回收率较高等优势，一直是应用最广泛的样品前处理技术之一。而在传统的SPE方法中，吸附剂材料需要包装在一次性的SPE小柱中，有机溶剂消耗大，操作时间长。MSPE是一种基于磁性吸附剂的新型SPE方法，与传统的SPE方法相比，该方法通常采用分散萃取模式有助于加快传质和提高萃取效率。在外加磁场下，磁性吸附剂易于基质分离，不需要过滤或离心等操作，简化了分离过程。此外，磁性吸附剂可重复使用，经济、环保。

在磁性固相萃取（MSPE）中，吸附剂材料是提高萃取效率的关键。因此，人们致力于研究新型磁性吸附剂或对现有吸附剂进行改性。近年来，磁性多孔碳（MPC）以其新颖的结构、较大的表面积、良好的吸附性能和化学稳定性等优点受到人们的广泛关注。目前，各种磁性多孔碳材料已广泛应用于复杂样品中分析物的分离富集。MPC的制备通常采用两步法，先合成磁性材料再高温碳化或先制备多孔碳再引入磁性。但这些传统的方法通常存在制备过程复杂、耗时长、温度高、有机溶剂用量大、成本较高和需要氮气保护等缺点，与绿色化学的理念相冲突。因此，开发一种简单、有效、环保的磁性吸附剂的制备方法引起了我们的关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过燃烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法；

本发明的另一目的是提供上述二维磁性多孔碳复合材料作为吸附剂，采用磁性固相萃取结合高效液相色谱法快速测定在环境水和生物样品中三种非甾体抗炎药的应用。

（一）二维磁性多孔碳复合材料的制备

本发明制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，先将六水合氯化铁或四水合氯化亚铁和六水合氯化铁超声分散于水中形成均匀的分散液，再将分散液抽滤至定性滤纸上，然后置于马弗炉中，在430~470℃下煅烧1 min ~3min，得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。

所述分散液中，六水合氯化铁溶液或六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的浓度为50~65g/L。

当铁源为四水合氯化亚铁和六水合氯化铁时，四水合氯化亚铁和六水合氯化铁的摩尔比为0.5:1~2:1。

为了使溶液中Fe³⁺和Fe²⁺生成更多的Fe(OH)₃和Fe(OH)₂从而在高温下生成Fe₃O₄以提高磁性，在所述分散液中加入氨水。

氨水的浓度为25~28%，氨水的质量为铁离子的2.5~3.5倍。

滤纸为直径9 cm的中速滤纸。

本发明合成原理：在铁盐溶液中加入氨水时，一方面溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺分别与OH^-结合生成Fe(OH)₃和Fe(OH)₂，另一方面也促进Fe³⁺和Fe²⁺的水解生成Fe(OH)₃和Fe(OH)₂。将分散液抽滤至滤纸上，置入马弗炉中，在高温下先生成Fe₂O₃，与此同时，滤纸在马弗炉内燃烧时会生成CO，CO会将大部分Fe₂O₃还原为Fe₃O₄。滤纸自身具有一定孔隙，在不完全燃烧的情况下生成多孔碳。

（二）磁性多孔碳复合材料的结构

1、透射电镜（TEM）图

对于二维磁性多孔碳（MPC）复合材料，需要利用透射电镜观察其形貌。图1为二维磁性多孔碳复合材料的透射电镜（TEM）图。可以看出，碳材料的表面存在大量的磁性颗粒，同时碳材料表面有大量的二维纳米孔（用白色小点代表）。

2、红外光谱（FT-IR）图

图2为二维磁性多孔碳复合材料的FT-IR图。从图中可以看出，在3407 cm^-1处的吸收峰为O−H的伸缩振动，在1697 cm^-1处的吸收峰为羰基或羧基中C=O的伸缩振动，在1577 cm^-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动，在1260 cm^-1和1041 cm^-1处的吸收峰分别为环氧中C−O−C和烷氧中C−O的伸缩振动，在876 cm^-1处的吸收峰为C−C的伸缩振动，在571 cm^-1处的吸收峰为Fe−O的伸缩振动。

3、X射线光电子能谱（XPS）全谱及精细谱图

图3A为二维磁性多孔碳复合材料的XPS全谱，说明二维磁性多孔碳复合材料主要由C、O和Fe组成。图3B为C 1s的精细谱，从图中可以确认该复合材料中存在C−C/C=C（284.8 eV），C−O（286.3 eV），C=O（287.0 eV）和C=O−O（288.7 eV）键。图3C为O 1s的精细谱，其精细谱在530.1eV和531.7 eV处的两个谱峰分别对应于复合材料中磁性纳米颗粒的晶格氧（Fe−O）以及磁性纳米颗粒与多孔碳形成的Fe−O−C键，532.5 eV和533.6 eV处的谱峰分别对应于复合材料中的C=O/C=O−O键和C−O键。图3D为Fe 2p的精细谱，其中712.8 eV和725.7 eV处的谱峰对应于复合材料中四氧化三铁的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2谱峰，710.7 eV和724.0 eV处的谱峰对应于α-三氧化二铁的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2谱峰，718.4 eV处的谱峰对应于Fe³⁺的伴峰。

4、X射线衍射（XRD）图

图4为二维磁性多孔碳复合材料的XRD图。从图中可以看出多孔碳在2θ = 24°处有一宽峰，说明其为无定形碳。另外，复合材料在30.2°，35.5°，43.3°，53.5°，57.2°和62.8°处存在一系列典型的衍射峰，分别对应于复合材料中纳米四氧化三铁的（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面；在24.1°，33.2°，35.5°，40.9°，49.6°，54.1°，62.8°和64.0°处存在一系列典型的衍射峰，分别对应于复合材料中纳米α-三氧化二铁的（012），（104），（110），（113），（024），（116），（214）和（300）晶面，说明该复合材料中存在四氧化三铁和α-三氧化二铁，且峰型尖锐，衍射强度较强，说明其结晶性较好。

4、磁滞回线图

图5为二维磁性多孔碳复合材料的磁滞回线图。从图中可以看出该磁性材料具有铁磁性质，饱和磁强度为24.7 emu·g^-1，说明该磁性材料磁性较强，在外加磁场下满足磁性分离的需求。

（三）二维磁性多孔碳复合材料磁性固相萃取非甾体抗炎药

以二维磁性多孔碳复合材料为吸附剂，采用磁性固相萃取法从河水、健康人尿液和血清中萃取三种非甾体抗炎药，并检测其含量。图6为从三种实际样品中萃取三种非甾体抗炎药的色谱图以及萃取加标浓度为50μg·L^-1三种非甾体抗炎药的色谱图，峰1为酮洛芬，峰2为萘普生，峰3为双氯芬酸。其中图6a为从河水中萃取加标浓度为50μg·L^-1三种非甾体抗炎药的色谱；图6b为从河水中萃取三种非甾体抗炎药的色谱图（b）；图6c为从尿液中萃取加标浓度为50μg·L^-1三种非甾体抗炎药的色谱，图6d为从尿液中萃取三种非甾体抗炎药的色谱图；图6e为从血清中萃取加标浓度为50μg·L^-1三种非甾体抗炎药的色谱图；图6f为从血清中萃取三种非甾体抗炎药的色谱图。结果表明，在河水中检测到了三种非甾体抗炎药，但不能准确定量，在健康人尿液和血清中均未发现三种非甾体抗炎药。

为进一步评价建立方法的准确性，进行了加标回收率的测定，所用的三个加标实际样品的浓度为50、100和200 μg·L^-1。从表1中可以看出，三种实际样品的加标回收率为84.67% ~113.73%，相对标准偏差（RSD）小于7.76%。结果表明，这些实际样品基质对磁性多孔碳的性能影响很小，也说明MSPE-HPLC分析方法准确、可靠。

综上所述，本发明通过燃烧法制备二维磁性多孔碳复合材料，在整个反应过程中不需要有机溶剂，无需氮气保护，极大地缩短了反应时间，而且采用定性滤纸作为碳源，降低了成本；该复合碳材料表面分布着大量纳米级孔洞和磁性纳米颗粒，具有大的比表面积和较高的活性，丰富的孔隙和较强的磁性，可以作为吸附剂，通过磁性固相萃取结合高效液相色谱法快速测定环境水和生物样品中三种非甾体抗炎药。因此，其在样品前处理等领域具有十分广泛的应用前景。

附图说明

图1为二维磁性多孔碳复合材料的TEM图。

图2为二维磁性多孔碳复合材料的FT-IR图。

图3为二维磁性多孔碳复合材料的XPS全谱及C1s、O1s、Fe 2p的精细谱图。

图4为二维磁性多孔碳复合材料的XRD图。

图5为二维磁性多孔碳复合材料的磁滞回线图。

图6为从河水、健康人尿液和血清中萃取三种非甾体抗炎药的色谱图以及萃取加标浓度为50μg·L^-1三种非甾体抗炎药的色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明二维磁性多孔碳复合材料的制备方法和萃取性能做进一步说明。

实施例1

将0.54 g FeCl₂·4H₂O和1.46 g FeCl₃·6H₂O均匀分散于8mL超纯水中。超声辅助下，将稀释后的3 mL氨水（取1.5 mL 25%氨水加等体积超纯水）滴加于上述溶液中。分散均匀后，取上述分散液2 mL，加4 mL超纯水稀释，超声10min，再抽滤至一张定性滤纸（均匀分散至整张滤纸上），置于450 ℃的马弗炉中，燃烧1.5 min。最后，所得粗产品分别用超纯水和乙醇洗涤3次，除去杂质并干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。复合材料的饱和磁强度为24.7 emu·g^-1，磁性较强，与样品基质分离速度较快，萃取效果较好。

实施例2

将0.54 g FeCl₂·4H₂O和1.46 g FeCl₃·6H₂O均匀分散于8mL超纯水中。抽滤至一张定性滤纸（均匀分散至整张滤纸上），置于450℃的马弗炉中，燃烧1.5 min。最后，所得粗产品分别用超纯水和乙醇洗涤3次，除去杂质并干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。磁性较弱，与样品基质分离速度较慢，萃取效果与实施例1相比略低。

实施例3

将0.54 g FeCl₂·4H₂O和1.46 g FeCl₃·6H₂O均匀分散于8mL超纯水中。超声辅助下，将稀释后的3 mL氨水（取1.5 mL 25%氨水加等体积超纯水）滴加于上述溶液中。分散均匀后，取上述分散液3 mL，加9 mL超纯水稀释，超声10min，再抽滤至一张定性滤纸（均匀分散至整张滤纸上），置于460 ℃的马弗炉中，燃烧1 min。最后，所得粗产品分别用超纯水和乙醇洗涤3次，除去杂质并干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。磁性较强，与样品基质分离速度较快，萃取效果与实施例1相比显著降低。

实施例4

将0.54 g FeCl₂·4H₂O和1.46 g FeCl₃·6H₂O均匀分散于8mL超纯水中。超声辅助下，将稀释后的3 mL氨水（取1.5 mL 25%氨水加等体积超纯水）滴加于上述溶液中。分散均匀后，取上述分散液1 mL，加1 mL超纯水稀释抽滤至一张定性滤纸（未能均匀分散至整张滤纸上），置于440℃的马弗炉中，燃烧2 min。最后，所得粗产品分别用超纯水和乙醇洗涤3次，除去杂质并干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。磁性较强，与样品基质分离速度较快，萃取效果与实施例1相比显著降低。

实施例5

将1.00 g FeCl₂·4H₂O和1.00 g FeCl₃·6H₂O均匀分散于8mL超纯水中。超声辅助下，将稀释后的3 mL氨水（取1.5 mL 25%氨水加等体积超纯水）滴加于上述溶液中。分散均匀后，取上述分散液2 mL，加4mL超纯水稀释，超声10min，再抽滤至一张定性滤纸（均匀分散至整张滤纸上），置于470℃的马弗炉中，燃烧1 min。最后，所得粗产品分别用超纯水和乙醇洗涤3次，除去杂质并干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。磁性较强，与样品基质分离速度较快，萃取效果比实施例1略低。

实施例6

将2.00 g FeCl₃·6H₂O均匀分散于8mL超纯水中。超声辅助下，将稀释后的3 mL氨水（取1.5 mL 25%氨水加等体积超纯水）滴加于上述溶液中。分散均匀后，取上述分散液2 mL，加4mL超纯水稀释，超声10min，再抽滤至一张定性滤纸（均匀分散至整张滤纸上），置于430℃的马弗炉中，燃烧3 min。最后，所得粗产品分别用超纯水和乙醇洗涤3次，除去杂质并干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。磁性较强，与样品基质分离速度较快，萃取效果比实施例1略低。

Claims

1.通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，是先将六水合氯化铁或四水合氯化亚铁和六水合氯化铁超声分散于水中形成均匀的铁离子分散液，再将分散液抽滤至滤纸上，然后置于马弗炉中煅烧得粗产品；粗产品用水和无水乙醇洗涤除去杂质，干燥，即得二维磁性多孔碳复合材料。

2.如权利要求1所述通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，其特征在于：所述铁离子分散液中，六水合氯化铁溶液或六水合氯化铁和四水合氯化亚铁的浓度为50~65g/L。

3.如权利要求1所述通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，其特征在于：当铁源为四水合氯化亚铁和六水合氯化铁时，四水合氯化亚铁和六水合氯化铁的摩尔比为0.5:1~2:1。

4.如权利要求1-3所述通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，其特征在于：在铁离子分散液中加入氨水，氨水的浓度为25~28%，氨水的质量为铁离子的2.5~3.5倍。

5.如权利要求1-3所述通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，其特征在于：所述滤纸为直径9 cm的中速滤纸。

6.如权利要求1-3所述通过煅烧制备二维磁性多孔碳复合材料的方法，其特征在于：所述煅烧是在430~470℃下煅烧1 min ~3min。

7.如权利要求1所述方法制备的二维磁性多孔碳复合材料作为吸附剂在测定环境水和生物样品中三种非甾体抗炎药的应用。