CN110614082A - 一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备及应用 - Google Patents

一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种炭黑‑超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备及应用，利用浓硝酸改性炭黑并制得改性炭黑分散液作为载体，以可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐为原料加入到改性炭黑分散液中，同时加入聚丙烯酸作为稳定剂，通过共沉淀法最终制得炭黑‑超顺磁Fe3O4纳米复合物。炭黑‑超顺磁Fe3O4纳米复合物具有良好的磁响应性和水分散稳定性，对重金属镉离子有较好的吸附效果。

Description

一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备及应用
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备及应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，在很多工业中都产生了重金属废水，重金属离子对人类及其他生物具有较强的毒性，有些重金属离子即使在极小浓度下也会对人类的身体健康产生危害，重金属污染已造成严重的环境问题，如何有效去除水体里的重金属离子已成为人类共同关注的问题，已开发应用的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换、吸附、反渗透和电化学等方法，其中化学沉淀法、离子交换法、电化学法和膜分离法等技术的应用受到了工艺和经济的限制。吸附法是目前被认为去除水中重金属最有前景的应用方法。
纳米材料由于其具有较大的比表面积相较于传统的黏土、氧化物和活性炭等吸附材料更具有优势，多种纳米材料如纳米零价铁、铁氧化物、二氧化钛等均已用于重金属吸附，纳米材料随着粒径减小，比表面积徐苏增大，表面原子有大量悬空键，易与其他原子结合，可直接吸附重金属离子或表面修饰各种不同官能团的有机物后再吸附重金属离子，在重金属离子吸附中已被广泛应用。但是一般的纳米材料吸附重金属离子后，都需要额外的离心、过滤等步骤，把纳米材料从水中分离出来，操作不方便，因此应用受到一定限制；授权公告号为CN105688821B的中国专利公开了一种改性超顺磁四氧化三铁纳米微粒的制备方法及应用，采用共沉淀法制备超顺磁四氧化三铁纳米微粒并将其用于重金属汞的吸附中，同时该发明利用纳米磁颗粒吸附重金属离子后在外磁场作用下分离富集，具有易回收和再生的优点。但是，制得的超顺磁四氧化三铁纳米微粒容易出现团聚且比表面积减少，进而降低了纳米材料的吸附效率。在此基础上，为了提高改性超顺磁纳米颗粒的吸附效率，有研究者选择利用碳纳米管或者石墨烯等新兴材料为载体，这种载体的比表面积大，表面经过处理后可以带羧基、氨基等官能团，在其表面装载大量松散的磁颗粒后，可以尽量增加比表面积，以增加重金属离子吸附量。但是石墨烯或碳纳米管价格昂贵，不利于市场化的应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点，本发明提供了一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备及应用，利用改性炭黑来载带超顺磁纳米粒子，形成具有良好磁响应性和水分散稳定性的纳米复合物，同时利用制备得到的纳米复合物对重金属镉离子进行吸附去除，具有较高的吸附容量。
本发明的技术方案如下：
一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，利用浓硝酸改性炭黑并制得改性炭黑分散液作为载体，以可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐为原料加入到改性炭黑分散液中，同时加入聚丙烯酸作为稳定剂，通过共沉淀法最终制得炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物，具体包括如下步骤：
(1)炭黑改性：将炭黑超声分散于浓硝酸中，并移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，90-110℃恒温反应3-4h，随炉冷却后，得到黑色胶体分散液，调节黑色胶体分散液的pH为7-8后，在室温下恒温水浴30-40min，离心分离后得到黑色沉淀物，利用蒸馏水洗涤黑色沉淀物后分散在蒸馏水中，制得浓度为2mg/mL的改性炭黑分散液；
(2)纳米复合物的制备：称取固体三价铁盐和二价铁盐加入到步骤(1)制得的改性炭黑分散液中，边超声边在混合溶液中加入氨水调节pH大于8，加入聚丙烯酸，超声辅助反应3-5min后静置，利用磁铁辅助分离洗涤得到黑色沉淀物，并将黑色沉淀物分散在蒸馏水中，制得炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液。
进一步地，所述步骤(1)中炭黑和浓硝酸的质量比为0.17:11.2～16.8。
进一步地，所述步骤(1)中炭黑在高压反应釜中的反应温度为90-110℃，反应时间为3-4h。
进一步地，所述步骤(2)中改性炭黑分散液在使用前需经过蒸馏水稀释，改性炭黑分散液与稀释蒸馏水的体积比为1～3:20。
进一步地，所述步骤(2)中固体三价铁盐与稀释后的改性炭黑分散液的质量比为400:42～46，固体二价铁盐与稀释后的改性炭黑分散液的质量比为278:42～46。
进一步地，所述步骤(2)中加入的聚丙烯酸浓度为0.14-0.2mol/L所述步骤(2)中加入的聚丙烯酸浓度为0.14-0.2mol/L，聚丙烯酸的加入量为8-12mL。
一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物在吸附重金属镉离子中的应用，利用炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液作为重金属吸附剂，按照0.2:20-22的体积配比加入炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液和镉离子溶液，震荡后对镉离子进行吸附，进而降低镉离子浓度。
进一步地，所述镉离子浓度为1×10-4mol/L，所述炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液与镉离子溶液混合反应的pH大于6。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明中利用浓硝酸水热改性炭黑，得到有较多亲水基团，能够在水中分散稳定的炭黑分散液作为载体，接着将可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐直接加入到炭黑分散液中，同时以聚丙烯酸为稳定剂，以氨水为水解剂，快速合成炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物，因此，制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物具有良好的磁响应性和水分散稳定性。
2、通过实验研究发现，本发明中利用浓硝酸水热改性炭黑的过程中当出现黑色胶体分散液后需将溶液的pH调整至7-8，因为在中性和碱性的条件下，炭黑表面电荷较高，静电排斥作用明显使得改性炭黑更加稳定；而将铁源与改性炭黑分散液、聚丙烯酸和氨水混合制得炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的过程中将pH大于8，主要是由于炭黑以及炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物表面都带有羧基，使得炭黑以及炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的等电点均为4附近，在相同的pH值条件下，炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物具有更低的电位值，加入聚丙烯酸后，炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物表面吸附大量的聚丙烯酸后含有更多的羧基，使得炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物稳定分散。
3、本发明中利用浓硝酸水热改性炭黑的过程中将反应温度控制在90-110℃，主要是因为当反应温度低于90℃，还没达到反应温度，表面接枝官能团少，水分散不好，当反应在90-110℃达到了反应温度，表面接枝大量亲水基团，水分散稳定，当反应超过110℃后，反应温度过高，出现过度氧化，亲水基团减少，水分散性较差。
4、本发明制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物对水中微量的镉离子具有较好的吸附量，当pH＝7时，吸附量可达到68mg/g，且炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液与镉离子溶液的反应过程中pH应大于6，有利于羧基和镉离子的配位，进而提高炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物对镉离子的吸附效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例1至3不同硝酸用量制得的改性炭黑分散液的稳定性对比图；
图2为根据本发明实施例1、实施例4和实施例5不同用量改性炭黑分散液制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的稳定性对比图；
图3为根据本发明实施例1、实施例4和实施例5中不同用量改性炭黑分散液制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的粒径分析图；
图4为根据本发明实施例5制得的改性炭黑与炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的平均粒径对比分析图；
图5为根据本发明实施例5制得的改性炭黑与炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的Zeta电位随pH值变化曲线；
图6为根据本发明实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的形貌分析图；
图7为根据本发明实施例1制得的改性炭黑、实施例4以及实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的透射电镜图；
图8为根据本发明实施例4和实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的室温磁滞回线。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中浓硝酸为市售浓硝酸，质量浓度为68％，密度为1.4g/mL；
本发明中选择的可溶性三价铁盐为Fe2(SO4)3固体，可溶性二价铁盐为FeSO4·7H2O固体，但是可溶性三价铁盐并不局限于Fe2(SO4)3固体，还可以选择氯化铁、醋酸铁和硝酸铁等三价铁盐，可溶性二价铁盐并不局限于FeSO4·7H2O固体，还可以选择氯化亚铁、醋酸亚铁等。
实施例1
一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)炭黑改性：将0.17g炭黑超声分散于14.0g(即10mL)浓硝酸中，并移入20mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在90-100℃恒温反应3-4h，随炉冷却后，得到黑色胶体分散液，调节黑色胶体分散液的pH为7-8后，在室温下恒温水浴30-40min，离心分离后得到黑色沉淀物，利用蒸馏水洗涤黑色沉淀物后分散在蒸馏水中，制得浓度为2mg/mL的改性炭黑分散液；
(2)纳米复合物的制备：称取0.400g固体Fe2(SO4)3和0.278g固体FeSO4·7H2O加入到步骤(1)制得的改性炭黑分散液中,改性炭黑分散液取1mL，用20mL蒸馏水稀释(得到稀释后的改性炭黑分散液21mL，即42mg)，边超声边在混合溶液中加入氨水调节pH大于8，加入浓度为0.14mol/L聚丙烯酸12mL，超声辅助反应3-5min后静置，利用磁铁辅助分离洗涤得到黑色沉淀物，并将黑色沉淀物分散在蒸馏水中，制得炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液。
一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物在吸附重金属镉离子中的应用，利用炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液作为重金属吸附剂，取炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液0.2mL和浓度为1×10-4mol/L的镉离子溶液20-22mL，同时调整混合溶液的pH大于6，震荡后对镉离子进行吸附，进而降低镉离子浓度。
实施例2
实施例2与实施例1的制备步骤区别在于：步骤(1)中用于炭黑改性的浓硝酸的用量为11.2g(即8mL)。
实施例3
实施例3与实施例1的制备步骤区别在于：步骤(1)中用于炭黑改性的浓硝酸的用量为16.8g(即12mL)。
实施例4
实施例4与实施例1的制备步骤区别在于：步骤(2)纳米复合物的制备：改性炭黑分散液的用量不同，其中实施例4中改性炭黑分散液的加入量为2mL。
实施例5
实施例5与实施例1的制备步骤区别在于：步骤(2)纳米复合物的制备：改性炭黑分散液的用量不同，其中实施例5中改性炭黑分散液的加入量为3mL。
应用测试：
用移液管移取20-22mL的1×10-4mol·L-1镉离子溶液于50mL烧杯中，再用移液枪移取0.2mL实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液作为重金属吸附剂于烧杯中摇匀，分别调节pH大于6，磁铁吸附后取上层清液用ICP测定浓度；同时，炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液加入镉离子溶液后，震荡，不同间隔时间取样测定吸附量；
炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物对镉离子的吸附量的计算公式如下：
其中：
C0：Cd2+溶液的初始浓度(mmol/L)；
Ct：Cd2+溶液吸附后的浓度(mmol/L)；
V0：Cd2+溶液的体积(mL)；
MCd 2+：Cd2+的摩尔质量(g/mol)；
C1：炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液的浓度(mg/mL)；
V1：炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液的体积(mL)。
炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液性能测试：
激光粒度分析的测试：将所得到的改性炭黑进行稀释，然后测量；对所得的纳米复合物进行测试，得出粒径和粒径分布范围、炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物溶液的Zeta电位。
X-射线衍射仪的测试：采用帕纳科X’pert Pro X射线衍射仪，扫描步长1°/min，扫描范围20-70°，精细扫描步长0.2°/min，扫描步长32-46°。
透射电镜的测试：取实施例1、实施例4和实施例5制得的改性炭黑溶液和炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液，稀释20倍，点样于覆盖碳膜的铜网上，自然晾干，进行透射电镜测试。
磁性测试：取实施例4和实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物干燥样品制成粉末，准确称量样品质量，然后用称量纸包裹，粘附于样品杆上，采用振动样品磁强计在298K条件下测定样品的磁化曲线。
测试结果分析：
参见附图1为本发明中实施例1至实施例3不同硝酸用量下制得的改性炭黑分散液的稳定性对比图，图1中1、2和3分别对应硝酸用量为8mL、10mL和12mL，从图1中可以看出，硝酸用量为8mL和10mL制得的炭黑分散液在静置后出现明显沉淀，而硝酸用量为12mL制得的炭黑分散液无明显沉淀产生，原因是硝酸用量越大，炭黑改性越好，所得亲水性基团越多，故分散性越好。
参见图2为实施例1、实施例4和实施例5中不同用量的改性炭黑分散液制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的稳定性对比，图2中4、5和6分别对应改性炭黑分散液用量为1mL、2mL、3mL所得的纳米复合物分散液震荡后静置24h的分散液外观图，从图中可以看出，静置24h后，用量为1mL制得的纳米复合物分散液出现明显沉淀，用量为2mL和3mL的纳米复合物分散液未观察到明显沉淀，表明随着改性炭黑分散液用量的增加，表面负载Fe3O4纳米粒子的相对量减少，表面基团密度更大，水分散更稳定，有利于作为重金属离子吸附剂的应用。
参见图3为实施例1、实施例4和实施例5中不同用量的改性炭黑分散液制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的粒径分析图，图3(a)为不同改性炭黑用量所得的纳米复合物的水力学直径分布图，图3(b)为纳米复合物的平均粒径随着炭黑用量变化图，从图中可以看出，改性炭黑分散液用量为1mL制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的平均粒径为260nm，改性炭黑分散液用量为2mL制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的平均粒径为235nm，改性炭黑分散液用量为3mL制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的平均粒径为206nm，同时随着改性炭黑用量增加，制得相对应的纳米复合物的粒径减小。
参见图4为根据实施例5制得的改性炭黑与炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的平均粒径对比分析图，从图中可以看出，制得的改性炭黑的平均水力学直径为90.5nm，制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的平均水力学直径为207.0nm，纳米复合物的粒径比改性炭黑的粒径大，原因是改性炭黑载带Fe3O4纳米粒子后，粒径增大。
Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量，与胶体的稳定性关系如表1所示，随着pH值升高，Zeta降低，表面负电荷增加，故稳定性提高。
表1为Zeta电位与稳定性的关系
pH Zeta电位[mV] 胶体稳定性
4.2 5.6 快速凝结或凝聚
5.6 -15.6 开始变得不稳定
7.2 -35.4 稳定性一般
8.5 -49.8 较好的稳定性
9.8 -60.3 稳定性极好
同时，参见图5为根据本发明实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物与改性炭黑的Zeta电位随pH值变化曲线，其中CB-MNP为炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物，CB为改性炭黑，从图中可以看出，改性炭黑和炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的等电点均为4附近，这是因为改性炭黑和炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物表面都是羧基，但是炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物在相同pH值条件下，具有更低的电位值，表明炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物表面吸附大量聚丙烯酸后，含有更多的羧基，这是纳米复合物能稳定分散的主要原因。
参见图6为根据本发明实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的形貌分析图，其中图6(a)为炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的高分辨电镜图，从图中看出，很多纳米晶粒附着在无定形物上，无定形物为炭黑，得出晶粒的晶面间距为0.253nm，对应为Fe3O4的(311)晶面，可初步认为该实验样品含有Fe3O4；图6(b)为炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的XRD图，从图中看出，在2θ＝30.00°、35.48°、43.16°、57.08°和62.64°的这些角度分别对应为反尖晶石型Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面所在的五个特征衍射峰，进一步证实产物为Fe3O4。
参见图7为根据本发明实施例1制得的改性炭黑、实施例4制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物以及实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的透射电镜图，其中图7(a)为据本发明实施例1制得的改性炭黑的透射电镜图，图7(b)为根据本发明实施例4制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的透射电镜图，图7(c)为根据本发明实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的透射电镜图，从图7(a)中可以看出,改性炭黑为无定形物质，形貌呈无规则分布，重叠无法统计粒径大小，没有纳米粒子吸附在上面；从图7(b)和图7(c)中可以看出，有大量磁性纳米粒子载带在无定形物上，无游离颗粒，纳米粒子粒径约5-8nm，证实成功制备纳米复合物。
参见图8为根据本发明实施例4和实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的室温磁滞回线，其中图8(1)为根据实施例4制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物，图8(2)为根据实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物；根据透射电镜和外磁场下的稳定性比较结果，虽然改性炭黑表面载带大量Fe3O4纳米粒子，但是每个晶粒的粒径小于临界尺寸30nm，所以制得的纳米复合物在室温下表现为超顺磁性，根据实施例4制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物和根据实施例5制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分别对应的饱和磁化强度分别为73.7emu·g-1和70.2emu·g-1，根据实施例4制得的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的饱和磁化强度更高，原因是其晶粒度更大，这与透射电镜和X-射线衍射分析结果一致。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备，其特征在于：利用浓硝酸改性炭黑并制得改性炭黑分散液作为载体，以可溶性三价铁盐和可溶性二价铁盐为原料加入到改性炭黑分散液中，同时加入聚丙烯酸作为稳定剂，通过共沉淀法最终制得炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物，具体包括如下步骤：
（1）炭黑改性：将炭黑超声分散于浓硝酸中，并移入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，恒温反应完毕，随炉冷却后，得到黑色胶体分散液，调节黑色胶体分散液的pH为7~8后，在室温下恒温水浴30-40min，离心分离后得到黑色沉淀物，利用蒸馏水洗涤黑色沉淀物后分散在蒸馏水中，制得浓度为2mg/mL的改性炭黑分散液；
（2）纳米复合物的制备：称取固体三价铁盐和二价铁盐加入到步骤（1）制得的改性炭黑分散液中，边超声边在混合溶液中加入氨水调节pH大于8，加入聚丙烯酸，超声辅助反应3-5min后静置，利用磁铁辅助分离洗涤得到黑色沉淀物，并将黑色沉淀物分散在蒸馏水中，制得炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液。
2.根据权利要求1所述的一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中炭黑和浓硝酸的质量比为0.17:11.2~16.8。
3.根据权利要求1所述的一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中炭黑在高压反应釜中的反应温度为90-110℃，反应时间为3-4h。
4.根据权利要求1所述的一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中改性炭黑分散液在使用前需经过蒸馏水稀释，改性炭黑分散液与稀释蒸馏水的体积比为1~3:20。
5.根据权利要求3所述的一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中固体三价铁盐与稀释后的改性炭黑分散液的质量比为400:42~46，固体二价铁盐与稀释后的改性炭黑分散液的质量比为278:42~46。
6.根据权利要求1所述的一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入的聚丙烯酸浓度为0.14-0.2mol/L，聚丙烯酸的加入量为8-12mL。
7.根据权利要求1至6任一所述的一种炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物的制备方法，得到的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物在吸附重金属镉离子中的应用，其特征在于：利用炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液作为重金属吸附剂，按照0.2:20-22的体积配比加入炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液和镉离子溶液，震荡后对镉离子进行吸附，进而降低镉离子浓度。
8.根据权利要求7所述的炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物在吸附重金属镉离子中的应用，其特征在于：所述镉离子浓度为1×10-4mol/L，所述炭黑-超顺磁Fe3O4纳米复合物分散液与镉离子溶液混合反应的pH大于6。
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