CN109665565A - 纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法和纳米Fe3O4复合石墨烯 - Google Patents
纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法和纳米Fe3O4复合石墨烯 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法和由该制备方法制备得到的纳米Fe3O4复合石墨烯，其中，所述纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法包括以下步骤：将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，搅拌得到铁盐溶液；将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液分散于有机醇溶剂中，搅拌得到分散液；混合所述铁盐溶液和所述分散液，并加入沉淀剂，得到混合液；将所述混合液移入反应釜中，加热得到反应产物；将得到的反应产物分离、洗涤并干燥，得到所述纳米Fe3O4复合石墨烯。本发明的技术方案能够制备出产品质量较稳定、饱和强度较高的纳米Fe3O4复合石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，特别涉及一种纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法和由该制备方法制备得到的纳米Fe3O4复合石墨烯。
背景技术
近年来，石墨烯作为一种sp2杂化碳原子纳米材料，由于其具有高电子传导性，良好的热稳定性及优异的机械强度，吸引了极大的关注和研究兴趣。石墨烯及其衍生物是聚合物复合材料中重要的填充材料，能够改善聚合物的导电和力学性能等。由于氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)具有缺陷和残留的氧化官能团，其可以充当金属纳米结构生长的成核位点，可作为金属纳米颗粒的理想模板，石墨烯-金属纳米颗粒被广泛应用于不同领域，比如表面增强拉曼散射、催化及电化学传感。
具有超顺磁，尺寸小于20nm且颗粒分布窄的纳米Fe3O4分散体用于制备铁磁流体，磁流体可广泛应用于各种苛刻条件的磁性流体密封、减震、医疗器械、声音调节、光显示、磁流体选矿等领域。纳米Fe3O4通常在水溶液或有机溶液合成产生，在水合肼的碱性溶液热分解Fe3+螯合物；超声水解Fe(Ⅱ)盐等。常见的水溶液合成如Fe2+与Fe3+离子在碱性条件下共沉定，目前最常见于报道的方法是在Fe2+与Fe3+溶液中通过滴加氨水制备纳米Fe3O4，该方法操作简单，成本低廉，但是影响因素较多，比如pH值，搅拌速度，温度及体系浓度等，往往会导致制备的产品质量不稳定，重复性较差，形貌较差，尺寸不均匀，且饱和磁化强度较低。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，旨在制备出产品质量较稳定、饱和强度较高的纳米Fe3O4复合石墨烯。
为实现上述目的，本发明提出的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，搅拌得到铁盐溶液；
将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液分散于有机醇溶剂中，搅拌得到分散液；
混合所述铁盐溶液和所述分散液，并加入沉淀剂，得到混合液；
将所述混合液移入反应釜中，加热得到反应产物；
将得到的反应产物分离、洗涤并干燥，得到所述纳米Fe3O4复合石墨烯。
可选地，所述二价铁盐为FeCl2、FeSO4中的至少一种；
和/或，所述三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中的至少一种；
和/或，所述沉淀剂为尿素。
可选地，所述三价铁盐、所述二价铁盐及所述沉淀剂的摩尔比为(1.5-2.5):1:(2-10)。
可选地，所述有机醇溶剂为乙二醇和聚乙二醇的混合液。
可选地，所述聚乙二醇的聚合度为200-600，所述聚乙二醇用量为所述乙二醇质量的1％-20％。
可选地，所述氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液的浓度为0.3mg/ml-50mg/ml，且用量为有机醇溶剂质量的10％-150％。
可选地，所述“将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液分散于有机醇溶剂中，搅拌得到分散液”步骤包括：
将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液超声分散于有机醇溶剂中，其中，超声分散时间为5min-60min。
可选地，所述“将所述混合液移入反应釜中，加热得到反应产物”步骤包括：
将所述混合液移入反应釜中，并放入恒温箱中，于130℃-220℃的温度下加热2h-8h。
可选地，所述“将得到的反应产物分离、洗涤并干燥，得到所述纳米Fe3O4复合石墨烯”步骤包括：
将得到的反应产物采用水和乙醇的混合液磁分离洗涤3-4次，并放入真空干燥箱中于60℃-80℃的温度下进行干燥4h-6h。
本发明还提出了一种纳米Fe3O4复合石墨烯，该纳米Fe3O4复合石墨烯是由上述制备方法制备得到。
相较于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：采用二价铁盐和三价铁盐为铁源，GO和/或RGO溶液为碳源，有机醇溶剂为溶剂，并加入沉淀剂以制备得到纳米Fe3O4复合石墨烯。该制备方法中原料较为价廉且易得。并且该制备方法简便，影响因素较小，易于控制，得到的纳米Fe3O4复合石墨烯质量较稳定，重复性较好，形貌较好，尺寸均匀，且饱和磁化强度较高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例一至三中制备得到的纳米Fe3O4复合石墨烯之X射线衍射图；
图2为本发明实施例一至三中制备得到的纳米Fe3O4复合石墨烯之拉曼光谱图；
图3为本发明实施例一至三中制备得到的纳米Fe3O4复合石墨烯之透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例一至三中制备得到的纳米Fe3O4复合石墨烯之振动样品磁强计图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提出一种纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，搅拌得到铁盐溶液；
将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液分散于有机醇溶剂中，搅拌得到分散液；
混合铁盐溶液和分散液，并加入沉淀剂，得到混合液；
将混合液移入反应釜中，加热得到反应产物；
将得到的反应产物分离、洗涤并干燥，得到纳米Fe3O4复合石墨烯。
具体地，称取一定量的二价铁盐和三价铁盐，并将其溶解于水中，搅拌便可得到混合均匀的铁盐溶液。一般地，水采用超纯水，以避免其他杂质混合影响。选用氧化石墨烯(GO)溶液和还原氧化石墨烯(RGO)溶液中的一种或两种组合物作为碳源溶液，并将其分散于有机溶剂中，搅拌得到分散均匀的分散液，其中，有机溶剂一般选用醇溶剂，分散性较好且无毒。沉淀剂的加入使得其反应产物能够快速地沉淀，且沉淀较为充分。一般地，沉淀剂于混合铁盐溶液和分散液时加入。当然地，沉淀剂的加入顺序可以是直接加入铁盐溶液混合，以使得其分散较为均匀，最终能够充分发挥其沉淀作用。将得到的混合液移入反应釜中进行充分反应，并将反应得到的反应产物进行分离、洗涤及干燥等操作，最终得到较为纯净的纳米Fe3O4复合石墨烯。其中，分离操作可选用离心分离、磁选分离、或其他合理且有效的分离方式。
因此，可以理解的，相较于现有技术，本发明的技术方案具有以下有益效果：采用二价铁盐和三价铁盐为铁源，GO和/或RGO溶液为碳源，有机醇溶剂为溶剂，并加入沉淀剂以制备得到纳米Fe3O4复合石墨烯。该制备方法中原料较为价廉且易得。并且该制备方法简便，影响因素较小，易于控制，得到的纳米Fe3O4复合石墨烯质量较稳定，重复性较好，形貌较好，尺寸均匀，且饱和磁化强度较高。
可选地，二价铁盐为FeCl2、FeSO4中的至少一种。二价铁盐选用其中的一种或多种混合物，原料较为廉价且易得。一般地，二价铁盐为含水铁盐，比如FeSO4·7H2O。
可选地，三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中的至少一种。三价铁盐选用其中的一种或多种混合物，原料较为廉价且易得。一般地，三价铁盐亦为含水铁盐，例如FeCl3·6H2O。
可选地，沉淀剂为尿素。尿素作为沉淀剂，加入后，其溶解后的体系为均匀体系，能够使得反应更加充分。
可选地，三价铁盐、二价铁盐及沉淀剂的摩尔比为(1.5-2.5):1:(2-10)。三价铁盐、二价铁盐及沉淀剂的加入量要适宜，以使得产率较高。例如采用三价铁盐、二价铁盐及沉淀剂的摩尔比为1.5:1:2、或者2.5:1:2、或者1.5:1:10、或者2.5:1:10。如若二价铁盐和三价铁盐的配比不适宜，则会有多余的二价铁盐或三价铁盐未充分参加反应，导致后续分离操作较为耗时，且产率也不高，同时，也会造成资源浪费，增加材料成本。同样地，如若沉淀剂的加入量较少，则反应产物不能充分的沉淀析出，导致最终产率较低；如若沉淀剂的加入量较多，则会有部分的沉淀剂不能充分发挥其作用，这会导致后续分离操作较为耗时，且产率也不高，同时，也会造成资源浪费，增加材料成本。
可选地，有机醇溶剂为乙二醇和聚乙二醇的混合液。乙二醇作为溶剂，具有较好的分散性，能够更充分地分散GO和/或RGO溶液。聚乙二醇不仅可以作为辅助溶剂，而且加热时能够被氧化，能对其中的反应物起到保护作用，以防止少量反应物被氧化，从而影响其最终产率。
可选地，聚乙二醇的聚合度为200-600，聚乙二醇用量为乙二醇质量的1％-20％。聚乙二醇的聚合度选择要适宜，比如采用其聚合度为200、或400、或者600；并且加入量也要选择适宜，比如采用其加入量为乙二醇质量的1％、或者10％、或者20％，如此便可使得聚乙二醇充分发挥其分散性能和保护作用。如若聚乙二醇的加入量少于1％，则其保护作用不明显，使得反应物部分被氧化，从而降低最终得到的产品的产率；如若聚乙二醇的加入量多于20％，则部分聚乙二醇不能充分发挥其保护作用，造成资源浪费，材料成本增加；同时，也会使得该组合溶剂的分散性降低，使得GO和/或RGO溶液不能更充分的分散。
可选地，氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液的浓度为0.3mg/ml-50mg/ml，且用量为有机醇溶剂质量的10％-150％。碳源选用GO溶液和RGO溶液中的一种或两种组合物，其浓度选择要适宜，例如选用其浓度为0.3mg/ml、或10mg/ml、或30mg/ml、或50mg/ml。并且其用量亦要选择适宜，比如加入量为有机醇溶剂的10％、或100％、或150％。如此便可使得制备得到的Fe3O4复合石墨烯为纳米级颗粒，并且使得其产率较高。
可选地，将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液分散于有机醇溶剂中，搅拌得到分散液”步骤包括：
将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液超声分散于有机醇溶剂中，其中，超声分散时间为5min-60min。采用超声分散，能够使得GO溶液和/或RGO溶液分散得更为充分，从而得到较为均匀的分散液。超声时间一般选用5min、20min、40min、或者60min，以保证超声分散效果较好，从而得到的分散液较为均匀。
可选地，“将混合液移入反应釜中，加热得到反应产物”步骤包括：
将混合液移入高压反应釜中，并放入恒温箱中，于130℃-220℃的温度下加热2h-8h。
具体地，将混合液移入聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，并放入恒温箱中，于130℃、或180℃、或220℃的恒定温度下，加热一定时间，加热时间一般为2h-8h，例如2h、或5h、或8h。如此以使得反应更加完全进行，从而保证其产率较高。
可选地，“将得到的反应产物分离、洗涤并干燥，得到纳米Fe3O4复合石墨烯”步骤包括：
将得到的反应产物采用水和乙醇的混合液磁分离洗涤3-4次，并放入真空干燥箱中于60℃-80℃的温度下进行干燥4h-6h。
由于反应产物会掺杂有未反应的物质，需要对得到的反应产物进行分离，以得到较纯净的纳米Fe3O4复合石墨烯，并且掺入的杂质不具有磁性，而纳米Fe3O4复合石墨烯具有磁性，故采用磁分离的方式可以更有效地将纳米Fe3O4复合石墨烯与杂质分离开，从而有效地提高产品的纯度和产率。并且，对纳米Fe3O4复合石墨烯表面进行洗涤，一般采用超纯水和乙醇的混合液，以清除其表面少量附着物，最终得到的产品质量较好，纯度较高。洗涤次数一般以3-4次为宜。最后将洗涤后的产品放入真空干燥箱中进行干燥操作，干燥温度可选用60℃或80℃，优选60℃，但是干燥温度不能超过80℃，否则四氧化三铁就会被氧化为三氧化二铁。干燥时间可选用4h或6h，优选6h；最终得到干燥的产品，以便于储存。
本发明还提出了一种纳米Fe3O4复合石墨烯，该纳米Fe3O4复合石墨烯由上述制备方法制备得到。
以下通过具体实施例对本发明纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法和纳米Fe3O4复合石墨烯进行详细说明。
实施例一
称取9.73g FeCl3·6H2O和5.56g FeSO4·7H2O溶于10mL超纯水中，再加入4.8g尿素，搅拌得到均匀溶液。取20mL浓度为2mg/mL的GO溶液分散于19mL的乙二醇和1mL的聚乙二醇-200的混合溶液中，搅拌超声20min后得到的分散液倒入前面得到的均匀溶液中，混合搅拌一定时间后，缓慢转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，放入恒温干燥箱中，于160℃的温度下加热反应5h，取出高压反应釜后自然冷却至室温。反应结束后得到的反应产物为黑色溶液，采用体积比为1:1的乙醇和超纯水混合液磁分离洗涤3-4次，洗涤后放入真空干燥箱中，于60℃的温度下干燥6h得到黑色粉末，即为纳米Fe3O4复合石墨烯。
实施例二
称取9.73g FeCl3·6H2O和5.56g FeSO4·7H2O溶于10mL超纯水中，再加入4.8g尿素，搅拌得到均匀溶液。取16mL浓度为4mg/mL的RGO溶液分散于23mL的乙二醇和1mL的聚乙二醇-400的混合溶液中，搅拌超声20min后得到的分散液倒入前面得到的均匀溶液中，混合搅拌一定时间后，缓慢转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，放入恒温干燥箱中，于160℃的温度下加热反应5h，取出高压反应釜后自然冷却至室温。反应结束后得到的反应产物为黑色溶液，采用体积比为1:1的乙醇和超纯水混合液磁分离洗涤3-4次，洗涤后放入真空干燥箱中，于60℃的温度下干燥6h得到黑色粉末，即为纳米Fe3O4复合石墨烯。
实施例三
称取9.73g FeCl3·6H2O和5.56g FeSO4·7H2O溶于10mL超纯水中，再加入4.8g尿素，搅拌得到均匀溶液。取15mL浓度为6mg/mL的RGO溶液分散于24mL的乙二醇和1mL的聚乙二醇-600的混合溶液中，搅拌超声20min后得到的分散液倒入前面得到的均匀溶液中，混合搅拌一定时间后，缓慢转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，放入恒温干燥箱中，于160℃的温度下加热反应5h，取出高压反应釜后自然冷却至室温。反应结束后得到的反应产物为黑色溶液，采用体积比为1:1的乙醇和超纯水混合液磁分离洗涤3-4次，洗涤后放入真空干燥箱中，于60℃的温度下干燥6h得到黑色粉末，即为纳米Fe3O4复合石墨烯。
对实施例一至三得到产品进行性能表征，即利用X射线衍射仪和拉曼光谱仪鉴别得到的产物，利用透射电子显微镜表征得到的纳米Fe3O4复合石墨烯尺寸大小，及利用振动样品磁强计表征得到的纳米Fe3O4复合石墨烯磁性强弱。其表征结果见图1至图4。
请参照图1，利用X射线衍射仪鉴别实施例一至三制备得到的产物，结果表明，制备得到的产物为纳米Fe3O4。改变RGO或者GO的用量和浓度及乙二醇和聚乙二醇的用量和比例，均可以得到纳米Fe3O4。实例一(见图1a)、实例二(见图1b)和实例三(见图1c)在30.4°，35.7°，43.3°，53.9°，57.3°和62.9°的6个峰均跟纯Fe3O4标准卡片(JCPDS no.19-0629)一致，故可以判断产物为Fe3O4。
请参照图2，利用拉曼光谱仪鉴别实施例一至三制备得到的产物。结果表明，制备的产物为纳米Fe3O4复合石墨烯。改变RGO或者GO的用量和浓度及乙二醇和聚乙二醇的用量和比例，均可以得到纳米Fe3O4复合石墨烯。
实施例一(见图2a)、实施例二(见图2b)和实施例三(见图2c)中都表现出D带(1350cm-1)和G带(1590cm-1)的存在，表明有RGO的存在，另外Fe3O4拉曼特征峰大约出现在675cm-1处。对比实例一(见图2a)、实例二(见图2b)和实例三(见图2c)，D/G的强度比减小表明sp2结构和有序晶体结构增加。
利用透射电子显微镜表征得到的纳米Fe3O4复合石墨烯尺寸大小。结果表明，改变RGO或者GO的用量和浓度及乙二醇和聚乙二醇的用量和比例，可以得到不同尺寸的纳米Fe3O4复合石墨烯。如实例一(见图3a)颗粒尺寸为100nm-200nm，实例二(见图3b)颗粒尺寸为10～30nm，实例三(见图3c)颗粒尺寸为2nm-4nm。
利用振动样品磁强计表征得到的纳米Fe3O4复合石墨烯磁性强弱。结果表明，改变RGO或者GO的用量和浓度及乙二醇和聚乙二醇的用量和比例，可以得到不同饱和磁化强度的纳米Fe3O4复合石墨烯。如实例一(见图4a)饱和磁化强度为75.895emu/g，实例二(见图4b)饱和磁化强度为68.062emu/g，实例三(见图4c)饱和磁化强度为59.46emu/g，均表现出超顺磁性。
由上述的测试结果可知，本发明通过控制乙二醇和聚乙二醇的用量和配比，以及GO溶液和/或RGO溶液的浓度和用量，可得到不同尺寸大小的高饱和磁化强度纳米Fe3O4复合石墨烯，而且其粒径可控制在2nm-200nm范围内。并且，本发明制备得到的纳米Fe3O4复合石墨烯具有超顺磁性，尺寸小且分布较窄，可应用于磁流体，生物医药载体，吸附环境污染物，雷达波吸收剂，电子和光子器件，清洁能源及传感器等多个领域。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将二价铁盐和三价铁盐溶解于水中，搅拌得到铁盐溶液；
将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液分散于有机醇溶剂中，搅拌得到分散液；
混合所述铁盐溶液和所述分散液，并加入沉淀剂，得到混合液；
将所述混合液移入反应釜中，加热得到反应产物；
将得到的反应产物分离、洗涤并干燥，得到所述纳米Fe3O4复合石墨烯。
2.如权利要求1所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐为FeCl2、FeSO4中的至少一种；
和/或，所述三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中的至少一种；
和/或，所述沉淀剂为尿素。
3.如权利要求1所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述三价铁盐、所述二价铁盐及所述沉淀剂的摩尔比为(1.5-2.5):1:(2-10)。
4.如权利要求1所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机醇溶剂为乙二醇和聚乙二醇的混合液。
5.如权利要求4所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的聚合度为200-600，所述聚乙二醇用量为所述乙二醇质量的1％-20％。
6.如权利要求1所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液的浓度为0.3mg/ml-50mg/ml，且用量为有机醇溶剂质量的10％-150％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述“将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液分散于有机醇溶剂中，搅拌得到分散液”步骤包括：
将氧化石墨烯溶液和/或还原氧化石墨烯溶液超声分散于有机醇溶剂中，其中，超声分散时间为5min-60min。
8.如权利要求1至6中任一项所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述“将所述混合液移入反应釜中，加热得到反应产物”步骤包括：
将所述混合液移入反应釜中，并放入恒温箱中，于130℃-220℃的温度下加热2h-8h。
9.如权利要求1至6中任一项所述的纳米Fe3O4复合石墨烯的制备方法，其特征在于，所述“将得到的反应产物分离、洗涤并干燥，得到所述纳米Fe3O4复合石墨烯”步骤包括：
将得到的反应产物采用水和乙醇的混合液磁分离洗涤3-4次，并放入真空干燥箱中于60℃-80℃的温度下进行干燥4h-6h。
10.一种纳米Fe3O4复合石墨烯，其特征在于，所述纳米Fe3O4复合石墨烯是由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到。
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