CN103881144A - 一种橡胶复合补强材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶复合补强材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域；具体包括煤矸粉预处理、煤矸粉煅烧、煤矸粉改性、碳纳米管的纯化、碳纳米管的改性、橡胶复合补强材料的制备六个步骤，按一定比例将活化改性煤矸粉、碳纳米管和炭黑复合，用作橡胶的填充、补强材料；本发明方法简单，成本低廉，采用该方法制备的橡胶材料综合性能优良。

Description

一种橡胶复合补强材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶补强材料的制备方法，具体涉及一种以煤矸石粉和炭黑为主要原料，添加少量碳纳米管改进橡胶综合性能的补强材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。 
背景技术
煤矸石粉是煤炭开采，洗选及加工过程中排放的废物，约占煤炭产量的 15%，其大量排放不仅占用大量土地，而且还会对土壤、植被、水体和大气造成严重的污染，危害人体健康。煤矸石通常由有机质和多种无机矿物组成，但以含Al、Si等无机岩矿物为主要成份，主要含二氧化硅、三氧化二铝、铁、钙、镁、碳及少量有机质等成分，具有与炭黑相类似的层状结构，其结构单元是硅和氧、铝和氧所形成的四面体，这两种四面体又相互形成八面体，沿表面层方向有羟基或氧的活性点，在层间，一部分硅被铝置换，一部分铝又被镁或铁置换，从而产生未配对电子，可以发生吸附和配位作用；特别是经焙烧后的二氧化硅和三氧化二铝处于无定形状态，使层状结构的层间规整性好，具有较好的活性，易于与大分子高聚物发生交联作用。另外，二氧化硅与三氧化二铝的表面通常被硅醇基、铝醇基所覆盖，具有较强的反应活性，可在表面进行芳族化或接枝聚合，这种结构特征决定了其对有机高聚物产生较好的补强效果。以煤矸石制备补强材料替代橡胶制品中的炭黑或白炭黑，是煤矸石利用的又一途径。 
碳纳米管（CNTs）由于其具有良好的力学性能、电学性能、磁学性能、光学性能、热学性能和化学性能，引起了人们极大的兴趣。碳纳米管优异的力学性能可为聚合物基体提供极好的补强性能并提高其抗疲劳性能，其独特的优势表现在：（1）当施加外力负荷时，CNTs特殊的管状石墨结构决定其断裂行为不会像有机纤维呈完全脆性断裂，而是沿管壁传递应力作，一层断裂后再引发另一层断裂：（2）CNTs在基体中形成的填充网络可将材料中聚的热量迅速散失，从而可降低橡胶制品的热疲劳损失，延长其使用寿命； (3) CNTs大的长径比有利于提高橡胶的抗撕裂性和耐磨性。此效果是迄今为止包括炭黑、白炭黑、有机和无机纤维以及其它纳米颗粒均不能达到的。 
本发明结合炭黑和碳纳米管的优点，以利用煤矸石资源，降低成本和提高橡胶的综合性能为目标。碳纳米管的价格远高于炭黑，并且在橡胶中的分散性差，因而在复合填补中，以煤矸石粉和炭黑为主要原料，添加少量碳纳米管达到改善橡胶综合性能的目的。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶复合补强材料的制备方法，以煤矸石粉和炭黑为主要原料，添加少量碳纳米管改进橡胶的综合性能，方法简单，降低成本。 
为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下： 
一种橡胶复合补强材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）    煤矸粉预处理：将煤矸石粉超细粉碎，过500目筛；
（2）    煤矸粉煅烧：将预处理的煤矸石粉置于瓷坩埚，并放在电阻炉中，于700-900℃下
煅烧一定时间后趁热取出，急剧冷却，冷却至室温；
（3）煤矸粉改性：将冷却后的煤矸粉在电动搅拌器下高速搅拌，于室温下慢慢滴加设定质量百分比硅烷偶联剂KH570，搅拌50~7min，使偶联剂与煤矸石粉充分均匀混合，制得活化改性的煤矸石粉；
（4）碳纳米管的纯化：称取一定量的碳纳米管于烧杯中，加入2.6mol/L的硝酸溶液，超声分散30min之后转移到三颈的圆底烧瓶中，油浴加热至105℃左右，机械搅拌回流10h；转移碳纳米管硝酸的混合液于烧杯中，静置，除去上层清夜，加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7；然后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，烘干，得到纯化后的碳纳米管；
（5）碳纳米管的改性：称取一定量纯化之后的碳纳米管置于烧杯中，加入95%的乙醇至浸泡过碳纳米管，超声分散30min，使之分散均匀；然后加入2%的（质量百分比）钛酸丁酯(乙醇溶液)，置于90℃的水中水浴80min；用0.22μm的微孔过滤膜减压抽滤，使用无水乙醇和去离子水交替洗涤，将样品置于真空干燥器里常温干燥；
（6）橡胶复合补强材料的制备：将经改性处理的煤矸石粉与碳纳米管和炭黑按比例复合，
即得橡胶补强材料，复合比例为：煤矸石粉与炭黑按1：1混合，碳纳米管占填料质量的1~10%。
本发明的有益效果是： 
（1）本发明结合炭黑和碳纳米管的优点，以利用煤矸石资源，提高橡胶的综合性能。碳纳米管的价格远高于炭黑，并且在橡胶中的分散性差，因而在复合填料中，以煤矸石粉和炭黑为主要原料，不但改善了橡胶综合性能，而且降低了成本。
（2）煤矸石粉是煤炭开采，洗选及加工过程中排放的废物，约占煤炭产量的 15%，其大量排放不仅占用大量土地，而且还会对土壤、植被、水体和大气造成严重的污染，危害人体健康，本发明将其应用于橡胶补强材料中去，变废为宝，节能环保。 
（3）该方法操作简单，效果显著，适合大规模推广。 
附图说明   
图1煤矸石粉的粒径分布图（800℃ ，1h）；
图2煤矸石粉的XRD图（A:末煅烧，B:800℃ ，1h）；
图3天然橡胶混合胶的电镜扫描图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。 
煤矸石采自福建省永平市，其主要的化学组成为： 
组成 SiO2 Fe2O3 Al2O3 水份 灰分 挥发份 固定碳
重量 % 40.42 5.23 29.25 1.61 76.97 6.90 16.13
高耐磨炭黑N330：平均粒径29nm，酸值5.5。
碳纳米管(管径10~30nm，长度5–15μm，纯度)95%，深圳纳米港有限公司。 
天然橡胶混炼胶配方：（质量份）橡胶100，氧化锌 2.5， 硬脂酸 2.0， 促进剂NS 0.7 ，复合填料 35。 
实施例1 
三种填料按以下比例混合， 煤矸石粉：炭黑：碳纳米管=50:50:2(质量比)。
先制备碳纳米管母炼胶，碳纳米管与十二烷基磺钠（SDS）1:1(质量比)加入适量水，超声分散1h，将制备的碳纳米管悬浮液加入到天然橡胶浓缩胶乳中（固含量60%），超声10min，滴加甲酸并搅拌，凝固，用去离子水洗涤至中性，在65℃下真空干燥24h，得到碳纳米管母炼胶。将母炼胶与天然橡胶，炭黑与煤矸石粉混合填料及配合剂进行机械法混炼，得到天然橡胶混炼胶。进行硫化性能和物理机械性能测定，结果列于表1和表2。 
表1 天然橡胶混炼胶硫化性能测定结果 
样品 ML(Nm) MH(Nm) T10(s) T90(s) TS1(s) TS2(s)
复合填料 0.103 1.020 188 575 190 208
炭黑 0.056 1.145 241 617 215 255
表2 物理机械性能测定结果
Figure 443691DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
煤矸石粉：炭黑：碳纳米管=50:50:5(质量比)。制备方法同实施例1。硫化性能和物理机械性能测定结果列于表3和表4。
表3 天然橡胶混炼胶硫化性能测定结果 
样品 ML(Nm) MH(Nm) T10(s) T90(s) TS1(s) TS2(s)
复合填料 0.120 1.041 192 603 194 211
表4  物理机械性能测定结果
Figure 2014101352737100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例3
煤矸石粉：炭黑：碳纳米管=50:50:10(质量比)。制备方法同实施例1。硫化性能和物理机械性能测定结果列于表5和表6。
表5 天然橡胶混炼胶硫化性能测定结果 
样品 ML(Nm) MH(Nm) T10(s) T90(s) TS1(s) TS2(s)
复合填料 0.121 1.022 193 611 195 213
表6  物理机械性能测定结果
Figure 2014101352737100002DEST_PATH_IMAGE002
 

Claims (6)

1.一种橡胶复合补强材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）煤矸粉预处理：将煤矸石粉超细粉碎，过500目筛；
（2）煤矸粉煅烧：将预处理的煤矸石粉置于瓷坩埚，并放在电阻炉中，于700-900℃下煅烧1h后趁热取出，急剧冷却至室温；
（3）煤矸粉改性：将冷却后的煤矸粉在电动搅拌器下于1000rpm下高速搅拌，于室温下慢慢滴加硅烷偶联剂，搅拌50~70min，使偶联剂与煤矸石粉充分均匀混合，制得活化改性的煤矸石粉；
（4）碳纳米管的纯化：称取碳纳米管于烧杯中，加入2.6mol/L的硝酸溶液，超声分散30min之后转移到三颈圆底烧瓶中，油浴加热至105℃左右，机械搅拌回流10h；转移碳纳米管硝酸的混合液于烧杯中，静置，除去上层清夜，加入去离子水洗涤，重复上述清洗过程，直至其pH值接近7；然后用0.22μm的微孔滤膜抽滤，烘干，得到纯化后的碳纳米管；
（5）碳纳米管的改性：称取纯化之后的碳纳米管置于烧杯中，加入95%的乙醇至刚刚能浸泡碳纳米管，超声分散30min，使之分散均匀；然后加入质量百分比为2%的钛酸丁酯溶液，置于90℃的水中水浴80min；用0.22μm的微孔过滤膜减压抽滤，使用无水乙醇和去离子水交替洗涤至pH接近7，将样品置于真空干燥器里常温干燥；
（6）橡胶复合补强材料的制备：将经改性处理的煤矸石粉、碳纳米管和炭黑按比例复合，即得橡胶补强材料。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶复合补强材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）
所述的偶联剂是指上海化学试剂有限公司硅烷偶联剂KH570，加入量为填料质量的2%。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶复合补强材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）
所述的钛酸丁酯溶液是指钛酸丁酯乙醇溶液，加入量为碳纳米管质量的2%。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶复合补强材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的碳纳米管的称取量为50g。
5. 根据权利要求1所述的一种橡胶复合补强材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的纯化的碳纳米管的称取量为50g。
6.根据权利要求1所述的一种橡胶复合补强材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的改性煤矸石粉与炭黑按1：1混合，改性碳纳米管占填料质量的1~10%。
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