CN113956682A - 橡胶补强填料及利用煤矸石活化改性制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶补强填料以及一种利用煤矸石活化改性制备橡胶补强填料的方法。所述方法包括以下步骤：提供煤矸石原料；将煤矸石原料破碎；将破碎后的煤矸石原料进行超细磨处理以获得煤矸石颗粒；对煤矸石颗粒进行气流分级以获得煤矸石微粒；对煤矸石微粒进行活化；对活化后的煤矸石微粒进行表面改性和研磨以获得改性后的煤矸石微粒。本发明涉及煤矸石综合利用领域和橡胶填料技术领域。所述方法简单有效，能够在较低成本下完成表面改性用的偶联剂和活化煤矸石微粒的共混，以及煤矸石微粒的干法球磨改性，避免传统改性过程中的物料浪费。

Description

橡胶补强填料及利用煤矸石活化改性制备其的方法
技术领域
本发明涉及煤矸石综合利用领域和橡胶填料技术领域，具体涉及了一种利 用煤矸石活化改性制备橡胶补强填料的方法及所获得的橡胶补强填料。
背景技术
天然橡胶弹性大拉伸强度高，但容易老化变质，抗酸碱腐蚀能力、热稳定 性较差，而且原料价格昂贵，因此需要在生产中根据特定产品加入填料对其模 量、硬度和耐磨性等性能进行改进。补强填料粒子表面有较强的化学活性，与 橡胶分子结合之后，能有效提高橡胶制品的强度，使其具有良好的耐磨耗、耐 撕裂、耐热、耐寒、耐油等多种性能，并且可以延长制品的使用寿命，例如炭 黑、白炭黑、硅酸盐、碳酸盐等。橡胶补强填料综合了橡胶填料和补强剂的优 点，即以填料为原料，通过机械加工和化学改性的途径，得到的材料在性能和 使用效果方面均与使用补强剂接近，而成本则介于上述两者之间。
炭黑是橡胶制品最主要的补强填料，粒度在纳米级别，主要以天然气、焦 的气或以气化后的重质油、煤焦油等烃类原料在无氧(隔绝空气)无火焰的情况下 热裂解而成。传统炭黑的价格居高不下的原因是原油供应紧张、原材料价格上 涨、生产工艺复杂，而且伴随严重的污染，国家严格管控生产。因此研发低成 本高性能无污染的新型橡胶填充材料作为传统炭黑的替代品具有一定的现实意 义。
煤矸石中的成分具备类似炭黑的层状结构，结构单元是硅氧四面体，结构 单元之间又互相连接成八面体，表面富含氧和羟基的活性位点，易与高聚物分 子互相交联，因此具备类似炭黑和白炭黑填料的功能，可作为补强填充聚合料 使用。SiO2可以增加橡胶的强度，A12O3起增量作用，CaO有补强作用，炭与橡 胶中加入的炭黑作用相似，但矸石表面存在的羟基互相作用产生氢键，容易产 生团聚，和橡胶的相容性较差，对填充橡胶的加工性能和制品的使用性带来不 良影响。
经过偶联剂化学改性可以解决粉体颗粒与橡胶相容性不好的问题。橡胶填 料表面的偶联剂改性主要有干法和湿法两种。干法改性是将改性剂直接或配成 一定浓度的稀释液，然后加入粉体中进行改性。湿法改性是先将粉体与一定的 溶剂共混制成浆料，然后将改性剂投入浆料中并在恰当的工艺下对粉体进行改 性。干法改性由于操作简单而且成本较低的特性，多用于工业生产。当前使用 的改性方法中改性剂的浪费严重和改性条件要求苛刻，因此寻找一种更为简洁 有效的方法成为我们的研究目标。
目前全国现存的堆积煤矸石累计约70亿吨，占压土地1.2万公顷以上，约 占全国工业固废排量的40％。煤矸石的大量堆存造成如占用土地、污染环境、 破坏景观等一系列问题。利用煤矸石制备高附加值橡胶填料，以替代炭黑等， 具有减少炭黑用量，保护环境和资源化利用固体废弃物的多重优势。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题和缺陷的至少一个方面，本发明提供 了一种利用煤矸石活化改性制备橡胶补强填料的方法和所述橡胶补强填料。本 发明的目的之一在于开发一种利用煤矸石活化改性制备橡胶补强填料的方法， 以实现煤矸石的高值化利用。
根据本发明的一个方面，提供了一种利用煤矸石活化改性制备橡胶补强填 料的方法，包括以下步骤：
提供煤矸石原料；
将煤矸石原料破碎；
将破碎后的煤矸石原料进行超细磨处理以获得煤矸石颗粒；
对煤矸石颗粒进行气流分级以获得煤矸石微粒；
对煤矸石微粒进行活化；
对活化后的煤矸石微粒进行表面改性和研磨以获得改性后的煤矸石微粒。
在一些实施例中，所述提供煤矸石原料包括从废弃煤矸石堆去除杂物以获 得煤矸石原料。
在一些实施例中，采用(锷式)破碎机将煤矸石原料破碎；所述煤矸石颗 粒的粒径小于50微米。
在一些实施例中，对煤矸石颗粒进行气流分级包括将煤矸石颗粒干燥至含 水量小于0.5％，经过气流分级机分选出粒度小于10微米的煤矸石微粒，对于等 于或大于10微米的煤矸石颗粒反复进行超细磨处理以使得都变成粒度都小于10 微米的煤矸石微粒。
在一些实施例中，在高温煅烧炉中进行煤矸石微粒的煅烧活化，煅烧温度 为500℃-900℃，煅烧时间为0.1小时-10小时；或者
在热解炉中的惰性气氛进行热解活化，热解温度为500℃-1200℃，热解时 间为0.1-48小时。
在一些实施例中，表面改性采用的改性剂为添加量0.5-5％的偶联剂。
具体地，所述改性剂包括固体改性剂，所述固体改性剂包括铝酸酯偶联剂、 十二烷基苯磺酸钠、锆铝酸盐偶联剂中的任一种或它们的任意组合，
其中将改性剂与煤矸石微粒搅拌混合，并置于研磨机器中研磨预定时间
具体地，所述改性剂包括液体改性剂，所述液体改性剂包括硅烷偶联剂、 酞酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸、表面活性剂中的任一种或它们的任意 组合，
其中所述改性剂与乙醇的配比为(0.1-1.4):1构成改性剂溶液，采用雾化装 置以雾态的形式喷淋于搅拌的煅烧活化的煤矸石微粒中，并进行研磨。
在一些实施例中，表面改性后的煤矸石微粒湿润接触角为150-175°，所述 表面改性和研磨后获得的煤矸石微粒用作橡胶补强填料。
根据本发明的另一个方面，提供了一种橡胶补强填料，所述橡胶补强填料 是上述获得的煤矸石微粒。
本发明的方法以及通过其获得的橡胶补强填料可以至少实现以下优点中的 至少一些：
本发明所述的方法是一种简单有效的活化方法，能够在较低成本下完成偶 联剂和活化煤矸石的共混，以及煤矸石的干法球磨改性，避免传统改性过程中 的物料浪费；
另外的优点在于气流分级得到粒径小于10μm的微粒，通过超声波雾化装置 将改性剂与活化煤矸石均匀混合，经过球磨机干法改性完成改性过程，整个过 程操作简单，改性效果优良，处理后该填料颗粒较小、形状规则均匀，表面疏 水性大为提高，与橡胶结合能力增强，可以有效改善橡胶的耐磨性、抗压拉伸 强度、韧性等力学性能，提高了煤矸石的高值化利用率。。
附图说明
本发明的这些和/或其他方面和优点从下面结合附图对优选实施例的描述中 将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明的实施例的利用煤矸石活化改性制备橡胶补强填料的方法的 流程图；
图2是未经过改性的煤矸石微粒的初始湿润接触角检测图；
图3a是根据本发明的方法球磨改性后实例1-1中的煤矸石微粒的接触角检 测图，图3b是根据本发明的方法球磨改性后实例1-2中的煤矸石微粒的接触角 检测图，图3c是根据本发明的方法球磨改性后实例1-3中的煤矸石微粒的接触 角检测图；
图4是根据本发明的方法球磨改性后实例2中的煤矸石微粒的接触角检测 图；
图5是根据本发明的方法球磨改性后实例3中的煤矸石微粒的接触角检测 图；
图6a和图6b分别是未改性煤矸石微粒和根据本发明的方法活化改性后获 得的煤矸石微粒填充橡胶的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。 在说明书中，相同或相似的附图标号指示相同或相似的部件。下述参照附图对 本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体构思进行解释，而不应当理解为对 本发明的一种限制。
在本发明的一个实施例中，提供了一种利用煤矸石活化改性制备橡胶补强 填料的方法。所用原料为煤矸石，还可以是煤矸石发电后的灰渣等，工艺简单 效果优良，通过超细磨工艺将灰渣粒径大幅降低，然后用气流分级筛分可以用 于橡胶填充的粒度级，经过配比之后，通过干法改性，在球磨过程中将偶联剂 与煤矸石共混研磨，在煤矸石粒径减小、比表面积增大的同时，将改性剂均匀 分散，并和煤矸石表面基团发生化学反应覆盖于煤矸石表面。改性之后的煤矸 石表现为良好的疏水性，能够充当补强填料代替炭黑/白炭黑用于橡胶填充。
所述利用煤矸石活化改性制备橡胶补强填料的方法包括以下步骤：
提供煤矸石原料；
将煤矸石原料破碎；
将破碎后的煤矸石原料进行超细磨处理以获得煤矸石颗粒；
对煤矸石颗粒进行气流分级以获得煤矸石微粒；
对煤矸石微粒进行活化；
对活化后的煤矸石微粒进行表面改性和研磨以获得改性后的煤矸石微粒。
进一步地，所述提供煤矸石原料包括从例如煤矿堆积的废弃煤矸石堆去除 其中的草根树叶等杂物以获得煤矸石原料。
在一个示例中，采用例如锷式破碎机将煤矸石原料破碎至粒径均匀大约 2mm；
所述煤矸石颗粒的粒径小于50微米。
对煤矸石颗粒进行气流分级包括将煤矸石颗粒干燥至含水量小于0.5％，经 过气流分级机分选出粒度小于10微米的煤矸石微粒，对于等于或大于10微米 的煤矸石颗粒反复进行超细磨处理以使得都变成粒度小于10微米的煤矸石微粒。
在一个示例中，在高温煅烧炉中进行煤矸石微粒的煅烧活化，煅烧温度为 500℃-900℃，例如820℃、900℃，煅烧时间为0.1小时-10小时，例如2小时、 5小时、8小时。
可替代地，还可以在热解炉中的惰性气氛(例如氮气、氩气或还原性气体 例如氢气、一氧化碳)进行热解活化，热解温度为500℃-1200℃(例如600℃、 800℃、900℃或1000℃)，热解时间为0.1-48小时(例如1小时、3小时、12 小时、24小时、36小时)。
在本发明的一些实施例中，表面改性采用的改性剂的添加量为0.5-5％。
所述改性剂是固体偶改性剂，所述固体改性剂包括铝酸酯偶联剂、十二烷 基苯磺酸钠、锆铝酸盐偶联剂中的任一种或它们的任意组合，
其中将改性剂与煤矸石微粒搅拌混合，并置于研磨机器(球磨机)中研磨 预定时间(20-60分钟(min)，例如球磨20min、30min)。
所述改性剂还可以是液体改性剂，所述液体改性剂包括硅烷偶联剂、酞酸 酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸、表面活性剂中的任一种或它们的任意组合，
其中所述改性剂与乙醇的配比为(0.1-1.4):1(例如0.8:1或1.2:1)构成改 性剂溶液，采用(超声波)雾化装置以雾态的形式(例如在室温-60℃下，例如 20℃)喷淋于(例如机械均匀)搅拌的煅烧活化的煤矸石微粒中，并(在例如球 磨机中球磨20-60min(例如20min、30min、40min))进行研磨。
表面改性后的煤矸石微粒湿润接触角为150-175°(例如达到157°、165.2°、167.2°、168.2°、170.2°)，所述表面改性和研磨后获得的煤矸石微粒用作橡胶 补强填料。
所述橡胶补强填料是根据所述方法制备获得的煤矸石微粒。
如上所述，该方法工艺简单效果优良，通过破碎干燥后进入气流分级分离 得到粒径小于10μm的煤矸石颗粒，在煅烧或惰性气氛下热解活化后进行改性。 对于液态改性剂，采用超声雾化装置将液体改性剂直接喷淋于活化煤矸石中并 研磨混合均匀。对于固态改性剂，与煤矸石灰渣共混研磨。改性之后的煤矸石 灰渣表现为良好的疏水性，能够充当补强填料用于部分或全部替代炭黑/白炭黑 用于橡胶填充。
在目前的研究中发现固体改性剂可以混入煤矸石进行共混研磨，但是液体 改性剂由于自身特性，在添加过程中难免会堆积，无法分散均匀。本发明的发 明人发现，液体改性剂与乙醇互溶形成溶液，传统方法在搅拌过程中喷淋虽然 能够缓解液体聚集，但是改性效果较差。本发明采用超声波雾化，通过控制电 流产生超声波将混合液雾化，均匀分散于匀速搅拌的煤矸石颗粒中，最大程度 减少液滴的加入所带来团聚的现象。
以下通过实例来具体说明本发明的方法步骤：
实例1
参见图1，(1)选择和提供煤矸石原料：煤矿堆积的废弃煤矸石堆，去除 其中的草根树叶等杂物。
(2)将煤矸石原料破碎：采用锷式破碎机，破碎至粒径均匀大约2mm。
(3)进行超细磨处理：将步骤(2)所得颗粒超细磨至粒径小于50μm。
(4)气流分级：干燥至含水量小于0.5％，经过气流分级机分选粒度小于 10μm的微粒，粒径过大的重复步骤(3)直至满足粒径要求为止。
(5)煅烧活化：在高温煅烧炉进行，煅烧温度820℃，煅烧时间2小时(h)。
(6)表面改性和研磨：铝酸酯偶联剂添加量1％、2％、3％(以下简称为实 例1-1、实例1-2、实例1-3)，按照配比称量搅拌混合均匀，将上述配比好的活 化煤矸石灰渣及偶联剂置于球磨机中，设置球磨时间20min。
(7)收集得到的改性好的煤矸石，即为所述橡胶补强填料。
(8)球磨改性处理后该填料形状规则均匀、颗粒较小，表面疏水性提高， 根据铝酸酯偶联剂添加量的分别为1％、2％、3％，改性后湿润接触角分别能够 达到157°(参见图3a)、167.2°(参见图3b)、170.2°(参见图3c)，与橡胶 的结合能力加强，通过橡胶性能测量数据表1可以看到，改性煤矸石灰渣填充 橡胶可以有效改善橡胶的耐磨性、抗压拉伸强度、韧性等力学性能。
实例2
参见图1，(1)选择和提供煤矸石原料：煤矿堆积的废弃煤矸石堆，去除 其中的草根树叶等杂物。
(2)将煤矸石原料破碎：采用锷式破碎机，破碎至粒径均匀大约2mm。
(3)超细磨处理：将步骤(2)所得颗粒超细磨至粒径小于50μm。
(4)气流分级：干燥至含水量小于0.5％，经过气流分级机分选粒度小于 10μm的微粒，粒径过大的重复步骤(3)直至满足粒径要求为止。
(5)煅烧活化：在高温煅烧炉进行，煅烧温度820℃，煅烧时间2h。
(6)表面改性和研磨：所用偶联剂添加量1％，先将硅烷偶联剂：乙醇为 0.8：1配比溶液后，在20℃下，采用超声波雾化装置以雾态均匀喷淋于机械匀 速搅拌的活化煤矸石中，将上述配比好的活化煤矸石灰渣及偶联剂置于球磨机 中，设置球磨时间30min。
(7)收集得到的改性好的煤矸石，即为所述橡胶补强填料。
(8)球磨改性处理后该填料形状规则均匀、颗粒较小，表面疏水性提高， 湿润接触角达到165.2°(参见图4)，与橡胶结合能力加强，通过橡胶性能测量 数据表1可以看到，改性煤矸石灰渣填充橡胶可以有效改善橡胶的耐磨性、抗 压拉伸强度、韧性等力学性能。
实例3
参见图1，(1)选择和提供煤矸石原料：煤矿堆积的废弃煤矸石堆，去除 其中的草根树叶等杂物。
(2)将煤矸石原料破碎：采用锷式破碎机，破碎至粒径均匀大约2mm。
(3)超细磨处理：将步骤(2)所得超细磨至粒度小于50μm。
(4)气流分级：干燥至含水量小于0.5％，经过气流分级机分选粒度小于 10μm的微粒，粒径过大的重复步骤(3)。
(5)热解活化：惰性气氛热解活化在热解炉中进行，选择在氮气、氩气或 还原性气体如H2、CO等气氛中，进行热解活化，热解温度900℃，热解时间 3h。
(6)表面改性和掩研磨：酞酸酯偶联剂添加量1％，先用酞酸酯偶联剂： 乙醇为1.2：1配比溶液后，在30℃下，采用超声波雾化装置以雾态均匀喷淋于 机械匀速搅拌的活化煤矸石中，将上述配比好的活化煤矸石灰渣及偶联剂置于 球磨机中，设置球磨时间30min。
(7)收集得到的改性好的煤矸石，即为所述橡胶补强填料。
(8)球磨改性处理后该填料形状规则均匀、颗粒较小，表面疏水性提高， 湿润接触角达到168.2°(参见图5)，与橡胶结合能力加强，通过橡胶性能测量 数据表可以看到，改性煤矸石灰渣填充橡胶可以有效改善橡胶的耐磨性、抗压 拉伸强度、韧性等力学性能。
对比例
参见图2，测试未改性的粒径小于10μm的活化煤矸石微粒的湿润接触角， 初始湿润接触角仅有20.4°。然后将其用于填充橡胶其各项性能如表1所示。在 图2中，接触角测量过程中处在动态变化过程中，最后水滴被煤矸石灰渣粉末 吸收，平均接触角10°左右。
表1不同煤矸石微粒填充橡胶的性能检验
Figure BDA0003357200290000081
需要说明的是在本发明的附图中湿润接触角小于90°为亲水性，大于90°为 疏水性，角度越大，说明改性后疏水性效果越好。
图6a为未改性煤矸石微粒填充的橡胶断面图。参见图6a，粘附在煤矸石粒 子表面的橡胶被与粒子剥离的橡胶分子拉成短而细的纤维，形成粒子与基体间 的界面层，其两端分别连接煤矸石粒子与橡胶基体。这表明，尽管未加入增容 剂，但煤矸石粉表面的有机质特性可能增进其与有机基体的界面结合，使得煤 矸石粒子与基体间有一定的连接。图6b为改性煤矸石微粒填充的橡胶断面图。 参见图6b，小粒径的煤矸石粒子基本包埋在橡胶基体中，较大粒径的粒子与基 体间也有良好的粘结。这表明，改性煤矸石表面的偶联剂确实能在两相间形成 良好的柔性界面层，进一步模糊两相间的极性差异，有效增强界面粘结。。
由以上可以看出，实例1-3中经过改性的煤矸石湿润接触角测量结果达到橡 胶填充的要求，改性煤矸石灰渣可以有效改善橡胶的耐磨性、抗压拉伸强度、 韧性等力学性能。煤矸石灰渣可以代替或部分代替炭黑/白炭黑作为橡胶补强填 充料。
虽然本公开的总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人 员将理解，在不背离本公开的总体构思的原则和精神的情况下，可对这些实施 例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (10)

1.一种利用煤矸石活化改性制备橡胶补强填料的方法，包括以下步骤：
提供煤矸石原料；
将煤矸石原料破碎；
将破碎后的煤矸石原料进行超细磨处理以获得煤矸石颗粒；
对煤矸石颗粒进行气流分级以获得煤矸石微粒；
对煤矸石微粒进行活化；
对活化后的煤矸石微粒进行表面改性和研磨以获得改性后的煤矸石微粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述提供煤矸石原料包括从废弃煤矸石堆去除杂物以获得煤矸石原料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
采用破碎机将煤矸石原料破碎；
所述煤矸石颗粒的粒径小于50微米。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
对煤矸石颗粒进行气流分级包括将煤矸石颗粒干燥至含水量小于0.5％，经过气流分级机分选出粒度小于10微米的煤矸石微粒，对于等于或大于10微米的煤矸石颗粒反复进行超细磨处理以使得都变成粒度小于10微米的煤矸石微粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在高温煅烧炉中进行煤矸石微粒的煅烧活化，煅烧温度为500℃-900℃，煅烧时间为0.1小时-10小时；或者在热解炉中的惰性气氛进行热解活化，热解温度为500℃-1200℃，热解时间为0.1-48小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，表面改性采用的改性剂的添加量为0.5-5％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述改性剂包括固体改性剂，所述固体改性剂包括铝酸酯偶联剂、十二烷基苯磺酸钠、锆铝酸盐偶联剂中的任一种或它们的任意组合，
其中将改性剂与煤矸石微粒搅拌混合，并置于研磨机中研磨预定时间。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述改性剂包括液体改性剂，所述液体改性剂包括硅烷偶联剂、酞酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、硬脂酸、表面活性剂中的任一种或它们的任意组合，
其中所述改性剂与乙醇的配比为(0.1-1.4):1构成改性剂溶液，采用雾化装置以雾态的形式喷淋于搅拌的煅烧活化的煤矸石微粒中，并进行研磨。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，
表面改性后的煤矸石微粒湿润接触角为150-175°，所述表面改性和研磨后获得的煤矸石微粒用作橡胶补强填料。
10.一种橡胶补强填料，所述橡胶补强填料是根据权利要求1-9中任一项所述的方法获得的煤矸石微粒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114671637A (zh) * 2022-02-28 2022-06-28 中国矿业大学 一种含煤矸石的高性能混凝土制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631956A (zh) * 2004-11-26 2005-06-29 四川大学 用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料及其制备方法
CN103627138A (zh) * 2013-11-13 2014-03-12 上海理工大学 基于煤矸石改性酚醛树脂的电木粉及其制备方法
CN103881144A (zh) * 2014-04-04 2014-06-25 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种橡胶复合补强材料的制备方法
CN104177714A (zh) * 2014-09-10 2014-12-03 安徽弘毅电缆集团有限公司 一种高拉伸性能的煤矸石改性橡胶
CN206232403U (zh) * 2016-10-14 2017-06-09 六盘水师范学院 一种微波改性煤矸石基超细二氧化硅的装置
CN108726981A (zh) * 2018-09-05 2018-11-02 合肥久新不锈钢厨具有限公司 一种吸音建筑材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1631956A (zh) * 2004-11-26 2005-06-29 四川大学 用改性煤矸石粉填充的聚烯烃复合材料及其制备方法
CN103627138A (zh) * 2013-11-13 2014-03-12 上海理工大学 基于煤矸石改性酚醛树脂的电木粉及其制备方法
CN103881144A (zh) * 2014-04-04 2014-06-25 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种橡胶复合补强材料的制备方法
CN104177714A (zh) * 2014-09-10 2014-12-03 安徽弘毅电缆集团有限公司 一种高拉伸性能的煤矸石改性橡胶
CN206232403U (zh) * 2016-10-14 2017-06-09 六盘水师范学院 一种微波改性煤矸石基超细二氧化硅的装置
CN108726981A (zh) * 2018-09-05 2018-11-02 合肥久新不锈钢厨具有限公司 一种吸音建筑材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114671637A (zh) * 2022-02-28 2022-06-28 中国矿业大学 一种含煤矸石的高性能混凝土制备方法

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