CN107337815B - 一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。解决了现有技术中采用表面改性的二氧化硅填充天然橡胶，成本高、属于不可再生资源、工艺复杂、加工困难、分散不均匀的问题。本发明的方法先将净化后的稻壳加入反应装置中，热解得到热解气和热解炭，然后除焦，降温，分离，得到无焦油热解气和无焦油热解炭；再将无焦油热解炭气流粉碎后球磨至平均粒径在10μm以内，得到硅炭黑粉体，并通过硅炭黑粉体进一步加工得到改性硅炭黑粉体和硅炭黑母料；最后采用混炼捏合技术得到硅炭黑/天然橡胶复合材料。该制备方法成本低、节能环保、充分利用可再生资源，在橡胶领域具备广阔的应用前景。

Description

一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
天然橡胶是一种天然高分子化合物，是指从橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶的主要成分为橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，含量在91％-94％，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。
天然橡胶具备优异的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性，但耐老化性、耐油性、耐化学药品性、耐温性、抗冻性差，因此填料助剂的加入可以能其获得耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等性质。
炭黑是常用的橡胶补强助剂，世界橡胶工业原材料耗用量排在第一位的是生胶，第二位的便是炭黑；而与炭黑相比，白炭黑补强的硫化胶具有强度高、伸长率大，撕裂强度高、硬度高、绝缘性好等优点，在橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。
填料粒子表面活性对橡胶性能有着重要影响。二氧化硅粒子表面含有大量羟基，表现出强极性，与非极性橡胶不相容，难于分散均匀。现有技术中，通常通过加入硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂等对填料进行表面改性，使其补强性能大幅提升。如，CN102108144A公开了一种纳米二氧化硅/炭黑高分散的环氧化天然橡胶母炼胶制备方法，先将用硅烷偶联剂进行改性的纳米二氧化硅、氧化剂液相氧化炭黑用去离子水超声分散，然后加入环氧化天然胶乳中，搅拌，最后蒸汽凝固或凝固剂凝固，干燥，得到高分散纳米二氧化硅、炭黑填充的环氧化天然橡胶母炼胶；CN104788685A公开了一种改性炭黑及其制备方法与应用，通过强氧化剂增加炭黑表面羧基含量，用氯化亚砜溶液在炭黑表面引入酰氯基团，从而活化炭黑表面的官能团；并将该改性炭黑应用到粘合剂配方体系中，表现出优异的分散性能和良好的导热性能。CN104231349A公开了一种高耐磨硅铝炭黑改性橡胶，具有优异的耐磨、耐老化性能，而且生产成本低。CN104194085A公开了一种耐磨高减震性能橡胶材料，还公开了上述耐磨高减震性能橡胶材料的制备方法，该橡胶材料耐磨性好，减震性能优异。CN101798473A公开了一种硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料的制备方法，先将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应进行彻底；在继续搅拌和保温的情况下，按照炭黑与气相法白炭黑和沉淀法白炭黑的量的比例加入炭黑并混合，降温冷却，即得硅烷改性的白炭黑-炭黑的复合填料。CN102951649A公开了一种用于轮胎和橡胶制品的橡胶补强剂材料，改性沉淀法白炭黑的制备方法，首先在反应器中加入10％～50％的液体硅酸钠；再向反应器中同时加入剩余50％～90％的硅酸钠和与全部硅酸钠等摩尔量的浓度为10％～30％的硫酸水溶液，并加入改性剂十二烷基硫酸钠或硬脂酸或硬脂酸锌，升温下反应；然后用氨水调节PH，同时加入沉降剂十二水合硫酸铝钾，继续反应0.5～2h；最后水洗、抽滤，并进行干燥，得到改性沉淀法白炭黑。CN102220036A一种制备硅烷偶联剂改性白炭黑的方法，通过将溶剂、水、催化剂和偶联剂混合制备偶联剂溶胶溶液。再利用超声分散或剪切的方法，将白炭黑均匀分散溶胶溶液中，得到分散均匀，粒度理想的浑浊液。再将浑浊液置于匀速搅拌下使偶联剂溶胶与白炭黑反应，通过控制温度及反应时间进而制备具有高疏水性的偶联剂改性的白炭黑。
但是，即便表面改性后，二氧化硅在改性橡胶中仍存在一些缺陷：
1、二氧化硅表面改性通常是单纯靠化学法掩蔽二氧化硅表面羟基，二氧化硅表面羟基不能完全消除，仍然会导致橡胶和二氧化硅之间相界面的存在，导致橡胶制品存在质量隐患；
2、表面改性的二氧化硅，成本高，如采用Si69对二氧化硅进行表面改性后，能够提高二氧化硅与橡胶的相容性，增加橡胶强度，但是每吨二氧化硅的成本增加幅度较大；
3、高品位硅砂矿越来越少，生产高档二氧化硅的原料短缺，面临无米之炊。
另外，在现有技术中，采用机械混炼法直接制备橡胶混炼胶时，炭黑和二氧化硅由于粒子尺寸达到了纳米级，表面吸附性强、聚集倾向大，混入橡胶后很难呈纳米分散，从而增大了硫化胶的滞后损失，使其动态性能受损。因此，有效改善填料在橡胶中的分散，并增强其与橡胶的相互作用，也是近年来的研究重点和热点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法。
本发明的一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、将净化后的稻壳加入反应装置中，保持600-700℃，热解0.5-2.0h，得到热解气和热解炭；
步骤二、将热解气和热解炭保持600-700℃恒温0.5-1.0h，降温至300-350℃，分离，得到无焦油热解气和无焦油热解炭；
步骤三、将无焦油热解炭气流粉碎至平均粒径在20μm以内，得到硅炭黑，再经球磨机球磨粉碎1-24h至平均粒径0.1-10μm，得到不同粒径的硅炭黑粉体；
步骤四、将步骤三得到硅炭黑粉体按质量比为100:(1-5)加入改性剂，制备出不同粒径的改性硅炭黑粉体；
步骤五、按固液比1Kg:5L将步骤三得到的硅炭黑粉体分散于溶剂中，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:(0.2-0.5)向悬浮液中加入固含量为15-25wt％的天然乳胶，搅拌0.5-1.0h，再滴加浓度为0.5-2wt％的凝固剂至胶块完全凝固，陈化4-12h后，挤压水洗，100-120℃脱水干燥8-12h，得到硅炭黑母料；
步骤六、将硅炭黑产品、生胶及助剂混炼捏合，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
所述硅炭黑产品为硅炭黑粉体、改性硅炭黑粉体、硅炭黑母料中的一种或多种按任意比例的混合，硅炭黑产品与生胶的质量比(0.05-0.5):1。
优选的是，所述步骤一中的无焦油热解气能够引入供热装置燃烧供热。
优选的是，所述步骤一中，热解温度为650℃，热解时间为1.5h。
优选的是，所述步骤四中，将步骤三得到硅炭黑粉体按质量比为100:3加入改性剂。
优选的是，所述步骤四中，改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、石蜡中的一种或几种按任意比例的混合。
优选的是，所述步骤五中，溶剂为去离子水或氨水溶液。
优选的是，所述步骤五中，悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:(0.2-0.35)。
优选的是，所述步骤五中，凝固剂为甲酸或乙酸。
优选的是，所述步骤六中，混炼捏合过程为：先在130-145℃，转数为40-60rpm的密炼机中，将生胶塑炼5-10min，然后加入硅炭黑产品及助剂继续混炼5-15min，最后排胶。
优选的是，所述步骤六中，生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，采用稻壳为原料制备了硅/炭双相填料，不依赖于石油和天然气资源，满足可持续发展要求，简化了纳米二氧化硅和炭黑复杂的生产工艺，大幅度降低了生产成本；
2、本发明的硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，先通过控制反应条件，缺氧热解，气流粉碎，生产出纳米二氧化硅和炭均匀分布的硅炭黑，然后采用球磨，将炭均匀包覆在二氧化硅纳米粒子表面，纳米二氧化硅表面羟基被屏蔽，进而提高了与橡胶基体的相容性，解决了混炼时吃粉慢、分散不均匀、影响橡胶制品性能的困难，克服了合成二氧化硅粒子表面存在大量的微孔，对硫化促进剂有较强的吸附作用的缺陷；得到的硅炭黑粉体无需改性也可以直接使用制备复合材料，其成本低无污染。
3、本发明的硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，经过改性剂改性后得到的硅炭黑产品，实现物理/化学双重处理提高其分散性，增强与基体间界面结合，与基体相容性更好，复合材料力学性能更优异；
4、本发明的硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，将硅炭黑粉体用溶剂分散处理，再采用乳液分散技术将硅炭黑粉体/天然乳胶共沉淀、原位聚合得到母料，再按产品配方制备复合材料，既可降低能耗，又具有较好的填料分散水平，对设备要求不高，可实现工业化生产要求；
5、通过本发明的硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法制备的硫化胶回弹高(低滞后)、密度小、硫化速度快，物理机械性能较好，拉伸强度达到12-22MPa，且原料属于可再生资源，来源广泛成本低，基本满足橡胶领域正常性能需求。
6、利用稻壳各组分呈周期性排布的特点，制备稻壳基硅炭纳微结构材料，具有独特的性能，其中天然纳米二氧化硅颗粒均匀，表面无缺陷，结构致密，具有超耐磨性，会给予航空轮胎超耐磨性，发展前景广阔。
7、橡胶制品的大部分性能会随分散性的下降而降低，特别是拉伸强度、动态疲劳和滞后生热等性能。稻壳基硅炭微纳结构材料，纳米二氧化硅均匀被覆炭黑，无团聚、无胶体粒子，与橡胶的自由体积相匹配好，均匀分散，阻碍产品微裂纹的能力强，作为补强材料具有天然优势。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
本发明的硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一、稻壳热解
将净化后的稻壳加入热解塔，通过调整进入热解区的氧含量，使热解段温度保持在600-700℃，将稻壳热解0.5-2.0h，优选650℃，热解1.5h，得到热解气和热解炭；
其中，稻壳没有特殊限制，一般选择二氧化硅含量较高的，比较饱满的稻壳；稻壳的净化主要是除尘、筛分碎米和粉末；
步骤二、原位除焦
将步骤一得到的热解气和热解炭沿着热解塔继续下行，保持600-700℃恒温，除焦油0.5-1.0h，无焦油热解气和无焦油热解炭进入热解塔间接水冷降温段，降温至300-350℃，后经旋风分离器分离；
其中，分离出的无焦油热解气可以引入供热设备，如锅炉，燃烧供热；
步骤三、气流粉碎
将分离出的无焦油热解炭加入气流粉碎机粉碎至平均粒径在20μm以内，含炭粉气流经三级旋风分离器分离，并经布袋除尘器回收，尾气经水膜除尘后排空，分别收集三级旋风分离器分离和经布袋除尘器回收超细粉，得到硅炭黑；
步骤四、球磨均化
将步骤三得到的硅炭黑经球磨机球磨粉碎1-24h至平均粒径为0.1-10μm，得到不同粒径的硅炭黑粉体；
步骤五、改性
将步骤三得到硅炭黑粉体在球磨机中按质量比为100:(1-5)，优选100:3，加入改性剂球磨0.5-1h，制备出不同粒径的改性硅炭黑粉体；
其中，改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、石蜡中的一种或多种按任意比例的混合；
步骤六、制备母料
将硅炭黑粉体加入反应釜，按固液比1Kg:5L将步骤三得到的硅炭黑粉体分散于溶剂中，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:(0.2-0.5)，优选1:(0.2-0.35)，向悬浮液中加入固含量为15-25wt％的天然乳胶，搅拌0.5-1.0h，再滴加浓度为0.5-2wt％的凝固剂至胶块完全凝固，陈化4-12h后，挤压水洗3-5次，得到的固体进入干燥炉，100-120℃脱水干燥8-12h，优选12h，得到硅炭黑母料；
其中，溶剂可为蒸馏水或氨水，凝固剂为甲酸或乙酸；
步骤七、密炼捏合
将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为130-145℃，转数为40-60rpm条件下，塑炼5-10min后，按生胶与硅炭黑产品质量比为1:(0.05-0.5)，优选1:(0.15-0.25)，加入硅炭黑产品和助剂，继续混炼5-15min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中，硅炭黑产品为硅炭黑粉体、改性硅炭黑粉体、硅炭黑母料中的一种或多种按任意比例的混合；
生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS1.3重量份和硫磺1.4重量份。
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
步骤一、将净化后的稻壳加入热解塔，保持温度在650℃，热解1.5h，得到热解气和热解炭，热解炭中的挥发分为5.4wt％；
步骤二、将步骤一得到的热解气和热解炭沿着热解塔继续下行，保持650℃恒温，除焦油0.5h，无焦油热解气和无焦油热解炭进入热解塔水冷降温段，降温至300℃，经旋风分离器分离，分离出的无焦油热解气引入锅炉燃烧供热，分离出的无焦油热解炭中的挥发分为1.2wt％；
步骤三、分离出的无焦油热解炭加入气流粉碎机粉碎，控制分级机转速为4500转，达到平均粒径小于10μm的热解炭随气流逸出，含热解炭气流经三级旋风分离器分离，并经布袋除尘器回收，尾气经水膜除尘后排空，分别收集三级旋风分离器分离和经布袋除尘器回收超细粉，得到硅炭黑；
步骤四、将步骤三经三级旋风分离器收集的硅炭黑加入球磨机，球磨均化粉碎至平均粒径为543nm，得到硅炭黑粉体；
步骤五、将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼8min后，按生胶和硅炭黑粉体质量比为1:0.2，加入硅炭黑粉体及助剂，继续混炼10min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
实施例2
步骤一、二、三、四与实施例1相同
步骤五、将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼5min后，按生胶和硅炭黑粉体质量比为1:0.1，加入硅炭黑粉体，继续混炼15min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中，生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
实施例3
步骤一、二、三与实施例1相同
步骤四、将步骤三经布袋除尘器回收的硅炭黑加入球磨机，球磨均化粉碎至平均粒径为346nm，得到硅炭黑粉体；
步骤五、将步骤四得到的硅炭黑粉体加入反应釜，按硅炭黑粉体与氨水的固液比1Kg:5L向反应釜中加入2wt％的氨水，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:0.25，向悬浮液中加入固含量为15wt％的天然乳胶，搅拌0.5h，再加入浓度为2wt％的甲酸中和沉淀，陈化8h，挤压水洗5次，得到的固体进入干燥炉，在120℃脱水干燥12h，得到硅炭黑母料，母料中硅炭黑所占比例为75wt％；
步骤六、将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼8min后，按NR和硅炭黑母料质量比为1:0.2，加入硅炭黑母料及助剂，继续混炼10min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中，生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
实施例4
步骤一、二、三、四与实施例2相同
步骤五、将步骤四得到的硅炭黑粉体加入反应釜，按硅炭黑粉体与氨水的固液比1Kg:5L向反应釜中加入2wt％的氨水，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:0.25，向悬浮液中加入固含量为15wt％的天然乳胶，搅拌0.5h，再加入浓度为2wt％的甲酸中和沉淀，陈化8h，挤压水洗5次，得到的固体进入干燥炉，在120℃脱水干燥12h，得到硅炭黑母料，母料中硅炭黑所占比例为70wt％；
步骤六、将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼10min后，按NR和硅炭黑母料质量比为1:0.25，加入硅炭黑母料及助剂，继续混炼10min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中，生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
实施例5
步骤一、二、三、四与实施例1相同
步骤五、将步骤四得到的硅炭黑粉体加入反应釜，按硅炭黑粉体与氨水的固液比1Kg:5L向反应釜中加入2wt％的氨水，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:0.3，向悬浮液中加入固含量为15wt％的天然乳胶，搅拌0.5h，再加入浓度为2wt％的甲酸中和沉淀，陈化8h，挤压水洗5次，得到的固体进入干燥炉，在120℃脱水干燥12h，得到硅炭黑母料，硅炭黑所占比例为75wt％；
步骤六、将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼2min后，按NR和硅炭黑母料质量比为1:0.15，加入硅炭黑母料及助剂，继续混炼20min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中，生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
实施例6
步骤一、二、三、四与实施例1相同
步骤五、将步骤四得到的硅炭黑粉体与硅烷偶联剂Si69的按质量比100:5混合，继续球磨1h，得到改性硅炭黑粉体；
步骤六、将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼2min后，按NR和改性硅炭黑粉体质量比为1:0.2，加入改性硅炭黑粉体及助剂，继续混炼20min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中，生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
实施例7
步骤一、二、三、四与实施例2相同
步骤五、将步骤四得到的硅炭黑粉体、Si69和311W按质量比为100:2:2混合，继续球磨1h，得到改性硅炭黑粉体；
步骤六、将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼5min后，按NR和改性硅炭黑粉体质量比为1:0.2，加入改性硅炭黑粉体及助剂，继续混炼15min，排胶，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
其中，生胶由NR 50重量份、SBR20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
对比例1
白炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法：
将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼5min后，按生胶和白炭黑质量比为1:0.2，加入白炭黑及助剂，继续混炼15min，排胶，得到白炭黑/天然橡胶复合材料。
对比例2
未填充硅炭黑的天然橡胶材料的制备方法：
将生胶加入密炼机中，在密炼机温度为140℃，转数为50rpm条件下，塑炼5min后，加入助剂，继续混炼15min，排胶，得到未填充硅炭黑的天然橡胶材料。
对实施例1-7与对比例2制备的复合材料硫化后进行拉伸性能的检测，结果如表1所示。
表1实施例1-7的对比例2的复合材料硫化后的力学性能测试
从表1可以看出，本发明制备的复合材料具备良好的力学性能。
对实施例2与对比例1制备的复合材料各类性能进行检测，结果如表2所示。
表2实施例2与对比例1制备的复合材料各类性能
结果显示，硅炭黑/天然橡胶复合材料相比于白炭黑/天然橡胶复合材料具有具有回弹高(低滞后)，密度小、硫化速度快，物理机械性能较好的优点。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将净化后的稻壳加入反应装置中，保持600-700℃，热解0.5-2.0h，得到热解气和热解炭；
步骤二、将热解气和热解炭保持600-700℃恒温0.5-1.0h，降温至300-350℃，分离，得到无焦油热解气和无焦油热解炭；
步骤三、将无焦油热解炭气流粉碎至平均粒径在20μm以内，得到硅炭黑，再经球磨机球磨粉碎1-24h至平均粒径0.1-10μm，得到不同粒径的硅炭黑粉体；
步骤四、按固液比1Kg:5L将步骤三得到的硅炭黑粉体分散于氨水溶液中，得到悬浮液，然后按悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:(0.2-0.5)向悬浮液中加入固含量为15-25wt％的天然乳胶，搅拌0.5-1.0h，再滴加浓度为0.5-2wt％的凝固剂至胶块完全凝固，陈化4-12h后，挤压水洗，100-120℃脱水干燥8-12h，得到硅炭黑母料；
步骤五、将硅炭黑母料、生胶及助剂混炼捏合，得到硅炭黑/天然橡胶复合材料；
所述硅炭黑母料与生胶的质量比为(0.05-0.5):1。
2.根据权利要求1所述的一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，热解温度为650℃，热解时间为1.5h。
3.根据权利要求1所述的一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的无焦油热解气能够引入供热装置燃烧供热。
4.根据权利要求1所述一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，悬浮液与天然乳胶的干基质量比为1:(0.2-0.35)。
5.根据权利要求1所述的一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，凝固剂为甲酸或乙酸。
6.根据权利要求1所述的一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，混炼捏合过程为：先在130-145℃，转数为40-60rpm的密炼机中，将生胶塑炼5-10min，然后加入硅炭黑母料及助剂继续混炼5-15min，最后排胶。
7.根据权利要求1或6所述的一种硅炭黑/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中，生胶由NR 50重量份、SBR 20重量份和BR 30重量份组成，以100重量份生胶计，助剂为硬脂酸1.5重量份、氧化锌3.5重量份、防老剂40202.0重量份、防老剂RD 1.0重量份、芳香油8.0重量份、微晶蜡1.0重量份、促进剂NS 1.3重量份和硫磺1.4重量份。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109251382B (zh) * 2018-08-29 2020-08-04 青岛科技大学 耐老化hnbr/硅碳橡胶复合材料、其制备方法及所得封隔器
CN109337140A (zh) * 2018-09-20 2019-02-15 吉林大学 一种制备活性C/SiO2双相填料的方法
CN109456801B (zh) * 2018-11-06 2020-06-02 吉林大学 生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法
CN110171813B (zh) * 2019-06-03 2022-06-03 吉林大学 生物质基纳米二氧化硅/炭复合材料的制备方法
CN110437508A (zh) * 2019-08-13 2019-11-12 吉林大学 稻壳热解发电含酚废水的处理方法
CN111499937B (zh) * 2020-04-15 2022-06-14 青岛科技大学 一种白炭黑配方橡胶连续混炼方法和装置
CN114736433A (zh) * 2022-02-28 2022-07-12 旗禾科技(吉林)有限责任公司 一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法及制品和应用
CN115124775A (zh) * 2022-05-17 2022-09-30 旗禾科技(吉林)有限责任公司 一种基于纳微结构材料的复合材料的制备方法及制品应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318437A (zh) * 2001-05-25 2001-10-24 吉林大学 一种稻壳的综合利用方法
CN101418086A (zh) * 2008-12-08 2009-04-29 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法
CN103113645A (zh) * 2011-11-17 2013-05-22 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种新型橡塑通用补强剂及其制备方法
CN106220996A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 吉林大学 硅炭黑/聚烯烃复合材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3301222B2 (ja) * 1994-06-28 2002-07-15 ソニー株式会社 携帯型電話装置
US20030004262A1 (en) * 2001-05-04 2003-01-02 Drvol Charles Edward Tire with tread of rubber composition containing carbon black with silicon domains on its surface

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318437A (zh) * 2001-05-25 2001-10-24 吉林大学 一种稻壳的综合利用方法
CN101418086A (zh) * 2008-12-08 2009-04-29 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法
CN103113645A (zh) * 2011-11-17 2013-05-22 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种新型橡塑通用补强剂及其制备方法
CN106220996A (zh) * 2016-07-28 2016-12-14 吉林大学 硅炭黑/聚烯烃复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
稻壳灰/天然橡胶胶乳复合材料结构与性能研究;曾宗强等;《功能材料》;20111231;第42卷(第增刊期);第832-834、838页 *

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