CN103113597B - 橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶，公开了一种橡胶母炼胶的连续式制造方法，其包括如下步骤：步骤1)将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；步骤2)将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；步骤3)脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。本发明还涉及种上述方法制备的母炼胶以及使用该母炼胶制备得到的橡胶制品。与现有湿法混炼中的凝聚技术相比，本发明对橡胶、填料无特殊要求，使用范围较广。除此之外，生产工艺连续、高效、耗能低、少人工，因而成本较低。同时，使用此方法制备的母胶在加工性能、物理机械性能、产品质量上都十分优越。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，特别涉及一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶。
背景技术
在橡胶/填料/添加剂/溶剂体系中，橡胶/填料/添加剂从溶剂中的凝聚是制造橡胶/填料/添加剂母胶中很重要的步骤。WO98/58985中所述的这一过程为大型带有叶片的蜗轮干燥机在每分钟400/1200转的装置中进行，这种方法的凝聚速度较慢，工艺过程长，耗能高。本发明涉及几种高速混合/凝聚器，在该混合/凝聚器内凝聚介质，包括气体，尤其是高温气体和液体与橡胶/填料/添加剂混合物在高能湍流的状态下瞬间混合，由于气体的高温效应及液体介质与溶剂极性方面的差异，橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物中的橡胶/填料/添加剂将在溶剂中产生退溶剂现象而凝聚。由于高速湍流效应，混合物和凝聚介质即退溶剂介质的混合在几毫秒至数百毫秒内即可完成。因而，退溶剂介质和橡胶/填料/添加剂/溶剂的界面大大增加，因此橡胶/填料/添加剂在溶剂中的凝聚速度非常快。如果退溶剂介质的温度较高，溶剂将在凝聚过程中产生挥发，此种现象在混合/凝聚器内因流体的高速流动而导致压力降低的作用进一步加速。因此，与现有方法相比，本申请所设计的凝聚器具有高效、节能而且混合及凝聚连续操作的特点。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶。本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的橡胶母炼胶制备的橡胶制品。
本发明所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法的优点为：1)连续高效；2)混合和凝聚均匀且速率快；3)显著提高硫化胶的物理机械性能和橡胶制品的质量；4)本发明所述方法对橡胶和填料及添加剂的种类及含量的适用范围广。
本发明进一步涉及如下实施方案：
1、一种橡胶母炼胶的连续式制造方法，包括如下步骤：
步骤1)：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；
步骤2)：将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；
步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。
2、根据权利要求1所述的方法，其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。
3、根据权利要求1所述的方法，其中在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
4、根据权利要求1-3所述的方法，其中步骤2)所述的凝聚器为具有一个或两个以上进料口的管式凝聚器。
5、根据权利要求4所述的方法，其中所述进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行，出口处于管的末端。
6、根据权利要求4所述的方法，其中所述进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈1-180°角，优选20-120°角，更优选70-100°角，最优选85-95°角。
7、根据权利要求4所述的方法，其中当进料口为多个时，部分进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行；其余的进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈1-180°角，优选20-120°角，更优选70-100°角，最优选85-95°角，各进料口的进料方向在与管轴心垂直的横截面上的投影为该横截面的半径方向至横截面的切线方向之间的任何方向，优选为半径方向。
8、根据权利要求7所述的方法，其中所述剩余的进料口的进料方向为管式凝聚器管的切线方向。
9、根据权利要求4-8所述的方法，其中所述的进料口均处于与管的轴向相垂直的同一平面上或者所述的进料口处于不同的平面上。
10、根据权利要求1-3所述的方法，其中步骤2)所述的凝聚器为由两个或三个以上相互同心的管组成的凝聚器。
11、根据权利要求10所述的方法，其中每个管具有一个或两个以上的进料口，所述进料口的进料方向为平行于管的轴向方向或为管的切线方向，出口处于管的末端。
12、根据权利要求11所述的方法，其中每个管的进料口的末端在同一平面内，或由内向外每个管的进料口的末端依次变长，或由内向外每个管的进料口的末端依次变短。
13、根据权利要求1-3所述的方法，其中步骤2)所述的凝聚器为筒式凝聚器，该筒式凝聚器只有一个进料口，该进料口位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出口位于筒的下端。
14、根据权利要求13所述的方法，其中进料口的进料方向与筒的轴向方向平行或为筒壁的切线方向。
15、根据权利要求1-3所述的方法，其中步骤2)所述的凝聚器为筒锥式结构；该筒锥式结构为上部是筒状，下部是圆锥状，下端为出口；并具有一个或两个以上进料口。
16、根据权利要求15所述的方法，其中进料口的进料方向为筒壁的切线方向；各进料口处于与管的轴向相垂直的同一平面或处于不同平面。
17、根据权利要求15所述的方法，其中进料口的进料方向与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈1-180°角，优选20-110°角，更优选70-100°角，最优选85-95°角，各进料口的进料方向在与筒轴心垂直的横截面的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向，优选为该横截面的切线方向。
18、根据权利要求4-17所述的方法，其中橡胶/填料/溶剂混合物和氮气、水蒸气、填料水浆和油中的种或多种流体通过一个或多个进料口进入凝聚器。
19、根据权利要求1-3所述的方法，其中氮气的温度为20-300℃，水蒸气的温度为100-300℃，液体水的温度为20-100℃，油的温度为20-300℃，填料水浆的温度为20-100℃。
20、根据权利要求1-3所述的方法，其中步骤1)和步骤2)中所用的填料相同或不同，并且为橡胶中所用的固体粉末状补强剂和/或填充剂。
21、根据权利要求20所述的方法，其中所述填料为炭黑、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、陶土和/或树脂及上述填料的纳米级材料；或所述填料为炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼组成的双相或多相填料；或所述上述填料的并用混合物。
22根据权利要求20所述的方法，其中所述填料的比表面积为0.1至800m2/g，优选1至500m2/g，更优选5至300m2/g。
23、根据权利要求21所述的方法，其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。
24、根据权利要求1-3所述的方法，其中任选对所述填料进行表面改性。
25、根据权利要求24所述的方法，其中所述的表面改性为通过化学反应将官能团接在填料表面，或通过混合或吸附将改性剂结合在填料表面。
26、根据权利要求24所述的方法，其中所述表面改性在将填料加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。
27、根据权利要求1-3所述的方法，其中步骤2)所用的油为制造充油橡胶所用的油。
28、根据权利要求1-3所述的方法，其中所述橡胶溶液中的溶剂为各种橡胶的良溶剂。
29、根据权利要求1-3所述的方法，其中所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在该胶的良溶剂中溶解制备。
30、根据权利要求29所述的方法，其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得、单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
31、根据权利要求29所述的方法，其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述溶聚橡胶为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团，氨基酯基团，氰基，也包括含有上述原子单体的均聚或共聚物。
32、根据权利要求31所述的方法，其中所述橡胶溶液中的橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶。
33、根据权利要求1-3所述的方法，其中橡胶在溶液中的浓度范围为1％重量至60％重量，优选5％重量至40％重量，更优选10％重量至30％重量。
34、根据权利要求1-3所述的方法，其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为1千至4000万，优选5千至3000万，更优选1万至800万。
35、根据权利要求1-3所述的方法，在母炼胶中以橡胶为100份计，填料的用量为5-300重量份，优选10-200重量份，更优选30-150重量份。
36、一种根据权利要求1-35所述的方法制备的橡胶母炼胶。
37、一种橡胶制品，其使用根据权利要求36所述的橡胶母炼胶制备得到。
本发明的橡胶母炼胶的连续式制造方法包括如下步骤：
步骤1)：将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；
步骤2)：将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；
步骤3)：脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶。
本发明的橡胶母炼胶的连续式制造方法还任选包括回收步骤3)所脱除的溶剂以循环利用的步骤。此外，在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
步骤1)可以使用本领域公知的方法实现。步骤1)中所述的搅拌可以使用一般搅拌机完成，包括但不限于叶片式搅拌机，槽式搅拌机，行星式搅拌机，曲拐式搅拌机等。
步骤1)还可以进一步包括细分散步骤，所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善填料和/或添加剂的分散；使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加填料和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加填料和/或添加剂的分散。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：
i.将所述细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使填料和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；
ii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使填料和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘。
iii.将所述细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
iv.将所述细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高填料和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从2MPa至60MPa，优选10MPa至40MPa。
v.将所述细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使填料和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中。
上述五种细分散方法中的两种或两种以上可以相互串联使用。
所述的橡胶溶液可以直接从制备溶聚橡胶生产线中直接获得，亦可将任何类型的干胶在该胶的溶剂中溶解制备。当用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶可以是本领域中使用的任何种类的橡胶，如天然聚合物或合成聚合物。所述天然聚合物包括但不限于天然胶、杜仲胶、银菊胶等；所述合成聚合物包括但不限于单体在溶液中聚合所得(即溶聚橡胶)、单体在乳液中聚合所得(即乳聚橡胶)、单体本体进行聚合所得。当所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述溶聚橡胶为用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯、或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团，氨基酯基团，氰基，也包括含有上述单体的均聚物和共聚物，其中包括但并不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。橡胶的分子量为1千至4000万，优选5千至3000万，更优选1万至800万。
所述橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂。溶剂具体可以是脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂，所述脂肪烃溶剂包括但并不限于各种溶剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃，所述芳香烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯，所述氯化烃溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯。橡胶在溶液中的浓度范围为1％重量至60％重量，优选5％重量至40％重量，更优选10％重量至30％重量。
所述填料包括但不限于橡胶中所用的各种固体粉末状补强剂和填充剂，如各类炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、不同树脂及上述填料的纳米级材料。其中所述金属氧化物包括但并不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌等，所述盐类包括但并不限于碳酸钙、陶土及上述填料的纳米级材料。填料的比表面积为0.1至800m2/g，优选1至500m2/g，更优选5至300m2/g。对于炭黑、二氧化硅(白炭黑)来说，其吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g，其中所述的填料包括它们的混合物，如多相填料，其中包括但并不限于炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼等组成的双相或多相填料，对于双相或多相填料来讲，其吸油值为20至250ml/100g，优选25至200ml/100g，更优选30至150ml/100g。填料的用量为5至300重量份(以橡胶为100重量份计)，优选10至200重量份，更优选30至150重量份。所述填料也包括上述填料中两种或多种的并用物。
所述的填料也包括它们的表面改性填料。其中所述的表面改性可以是通过化学反应将一定的官能团接在填料表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在填料表面上。所述改性来讲，可以将改性剂溶于溶剂后与填料混合进行液相改性，如Wang W，Nanse G，Vidal A，et al.K.G.K[J]，1994，47：493中所述，也可以将改性剂与填料混合加热进行固相改性，如Wang MJ，Wolff.S.R.C.T[J]，1992，65：715中所述。表面改性也可以在将填料加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。所述改性剂为本领域常规的改性剂，诸如用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：
(Rn-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p)q(A) (I)
Rn’(RO)3-nSi-(Alk) (II)
或Rn’(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III)
式中，当q＝1时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH2；
当q＝2时，A为-Sx-；
R和R’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；
n为0，1或2；
Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；
Alkery1是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；
m为0或1；
Ar是含有6至12个碳原子的芳基；
p为0或1，p和n不能同时为0；
x为2至8；
其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-疏基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、酞酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。
本发明步骤1)可以直接将填料干粉和/或添加剂加入到橡胶溶液中，也可以先将填料和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中混合形成均匀的悬浮液后再加入并通过搅拌混入橡胶溶液中。添加剂可任选包括油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、硫化剂或促进剂的添加剂中的一种或多种。所用添加剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
在步骤2)中，将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物。
步骤2)中使用的凝聚器可以为具有一个或两个以上进料口的管式凝聚器，其中所述进料口的进料方向可以与管式凝聚器管的轴向方向平行，出口处于管的末端，也可以与管式凝聚器管的轴向方向呈1-180°角，优选呈20-120°角，更优选呈70-100°角，最优选呈85-95°角。当进料口为多个时，部分进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行；其余的进料口的进料方向与管式凝聚器的筒的轴向方向呈1-180°角，优选呈20-120°角，更优选呈70-100°角，最优选呈85-95°角，各进料口的进料方向在与管轴心垂直的横截面上的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向，优选为半径方向，或者为切线方向。所述的进料口均处于与管的轴向相垂直的同一平面上或者所述的进料口处于不同的平面上。
步骤2)中使用的凝聚器也可以为由两个或三个以上相互同心的管组成的凝聚器，其中每个管具有一个或两个以上的进料口，所述进料口的进料方向为平行于管的轴向方向或为管的切线方向，出口处于管的末端。流体可以直接通入，也可以从管壁的切线方向通入。每个管的进料口的末端可以在同一平面内，也可以由内向外每个管的进料口的末端依次变长或由内向外每个管的进料口的末端依次变短。
步骤2)中使用的凝聚器也可以为筒式凝聚器，该筒式凝聚器只有一个进料口，该进料口位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出口处于筒的下端。流体可以通过进料口直接注入凝聚器，也可以沿筒壁以切线的方向注入凝聚器。
步骤2)中使用的凝聚器也可以为上部是筒状，下部是圆锥状的筒锥式结构，并具有一个或两个以上进料口。进料口的进料方向可以为筒壁的切线方向；各进料口可以处于同一平面，也可以处于不同平面。进料口的进料方向也可以与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈1-180°角，优选20-110°角，更优选70-100°角，最优选85-95°角，各进料口的进料方向在与筒轴心垂直的横截面的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向，优选为该横截面的切线方向。
步骤2)中所述的氮气、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体和步骤1)中得到的橡胶/填料/溶剂混合物通过一个或多个进料口进入凝聚器，其中氮气的温度为20-300℃，水蒸气的温度为100-300℃，液体水的温度为20-100℃，油的温度为20-300℃，填料水浆的温度为20-100℃。所述油为橡胶领域制造充油橡胶常用的油。步骤1)中任选使用的油可以与步骤2)中使用的油相同或不同。步骤1)中使用的填料可以与步骤2)中使用的填料相同或不同。
步骤3)中的干燥方法可以使用本领域中任何已知的方法，如常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥、红外线干燥、微波干燥、吸湿干燥等。
所述的回收溶剂的方法可以使用本领域中任何已知的方法，如将汽化的溶剂通过表面冷凝或直接接触冷凝的方法加以回收。当使用直接冷凝接触的方法时冷却剂可以采用水。
本发明的技术特点有如下六点：
i.本发明的技术特点是采用特殊设计的凝聚器，它是一个由一个或多个进口和一个出口组成的装置。当经过精分散的橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在高速高湍流的状态下注入凝聚器时，由于速度十分高，根据流体力学及湍流流体力学原理，混合物内部压力急骤下降。在高剪切作用下混合物流将形成细小液滴，加之在低压下液体混合物中的低沸点溶剂可能达到其沸点，溶剂加速挥发，而使溶剂与混合物分离。这一分离过程也可以通过将含大量溶剂蒸汽的混合物液滴通过一狭小的出口从凝聚器中喷出来实现，由于流速的增加而使压力大大下降，因而溶剂的气化速度和程度大大增强。当这一混合流体喷入有高温气体诸如氮气的干燥装置中时，温度的升高使溶剂由混合物迅速扩散到热气氛中而使干燥效率大大提高。
ii.本发明的上述凝聚脱溶剂的方式是凝聚器的多个进口中的一个或两个注入橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物，而由另外的一个或多个进口通入氮气。当进入的混合物和气体均呈高能高速湍流状态时，两者的混合可以在几毫秒至数十毫秒的时间内完成而混合物在此时间内变为液滴。液滴内的溶剂在湍流的低压下迅速膨胀气化，而使混合物中的橡胶/填料/添加剂组分急骤凝聚而形成分散的固/液/气三相混合物。在此过程中，当注入凝聚器内的氮气温度较高时，溶剂的膨胀、气化及固体的凝聚速度将大大提高，液相成份大大下降。在极端情况下，变成只有固体凝聚物和由氮气与溶剂蒸汽形成的固、气两相。当三相或两相混合物通过凝聚器狭小的出口时，由于流速的增加而使流体压力进一步降低致使溶剂的气化程度和速度大大增加，液相迅速减少。当混合流体喷入有高温气体诸如氮气气氛的干燥装置后，由于温度的升高使残留在橡胶/填料/添加剂凝聚物中的溶剂进一步迅速挥发扩散至热气相中，而使干燥效率大大提高。
iii.本发明的上述凝聚和脱溶剂的一个方式是如果添加剂中包括油时，通过由凝聚器的多个进口中的一个或两个在高压高速下注入橡胶/填料/添加剂(其中不含或只含部分胶料中所需的油)/溶剂混合物，而由另外的一个或多个进口注入油。油的量为母胶配方所需量与橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物中已用油量之差。混合物和油在高能湍流的情况下迅速混合而凝聚，而高速湍流流体的低压将使溶剂迅速气化而与橡胶/填料/添加剂复合物分离。如提高油的温度，由于油的热容量大，溶剂的气化过程将加速。当所形成的固、液、气烟雾状混合物通过狭小的出口高速喷入含高温气体的干燥装置后，烟雾状固液相分散状态由于喷出时流体压力的降低而使其进一步增加与气相的接触面积，从而使溶剂的气化速度加快，同时高温气氛也将大大提高脱溶剂的效率。
iv.本发明上述凝聚和脱溶剂的一个方式是通过凝聚器多个进口中的一个或两个进口在高压高速下注入橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物，而由另外的一个或多个入口注入高压水蒸汽。在水的退溶剂作用和高温作用下，橡胶/填料/添加剂在几毫秒至数十毫秒内在溶剂中完成凝聚，并在低压下呈烟雾状，溶剂大量挥发。由于蒸汽液化的潜热，使溶剂气化的速度较热氮气快的多。但形成的烟雾状同、液、气三相混合物中亦增加了水分。该混合物在高压下通过凝聚器的狭小出口高速喷入高温气体时，由于压力的降低和温度的进一步升高，水和溶剂气化而与固相橡胶/填料/添加剂复合物分离而进入气相，使复合物的干燥效率提高。
v.本发明上述凝聚和脱溶剂的一种方式是将橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在高压高速的条件下经过凝聚器多个进口中的一个或两个注入混合/凝聚器中，而将水尤其是高温水在高压高速的条件从其余进口同时注入凝聚器中。在高能湍流的状态下，加之水对橡胶溶液的退溶剂作用，橡胶/填料/添加剂在几毫秒至数十毫秒的时间内完成凝聚。由于高能湍流液体的低压特性，尤其是当使用高温水时，溶剂迅速达其沸点而挥发，水也部分气化。当在凝聚器内的固、液、气三相混合物在高压下通过其狭小的出口喷出至含有高温空气或氮气的干燥装置后，由于高速形成的低压流体将以雾状分散在高温热空气或热氮气中。在烟雾中凝聚的橡胶/填料/添加剂固/液相的巨大的比表面积和低压将使其中的水分和溶剂又进一步挥发，使固体复合物水分及溶剂干燥效果增加。如在凝聚器内注入的水过多，橡胶/填料/添加剂凝聚后的复合体可能混合在水中。此时，一般的分离方法诸如过滤、离心等将含水分的复合物与水分离，然后进行干燥。
vi.本发明上述凝聚和脱溶剂的一种方式是将橡胶/填料/添加剂/溶剂混合物在高压高速的情况下经过凝聚器多个进口中的一个或几个注入凝聚器中，而将填料水浆，优选高温填料水浆，在高压高速的条件下，亦从其他进口同时注入凝聚器中。在高能湍流的状态下，加之水对橡胶溶液的退溶剂作用，橡胶/填料/添加剂/溶剂与填料水浆均匀混合，橡胶/填料/添加剂的凝聚在几毫秒至数十毫秒内完成。由于高能湍流的低压特性，尤其是用高温填料水浆时，溶剂即迅速达其沸点而挥发，水也部分气化。当在混合/凝聚器内的固、液、气三相混合物在高压下通过其狭小的出口而进入收集装置后，由于高速形成的低压流体将以雾状分散在高温空气或氮气中。一方面由于压力很低，另一方面由于固、液相与气体的接触面大大增加，使溶剂和其中的水分迅速扩散到气相中。如注入凝聚器中的填料水浆中的水过多而喷出之后的水不能完全挥发，橡胶/填料/添加剂凝聚后的复合体可能混合在水中，此时通过一般的分离方法，诸如过滤、离心等将含水分的复合物与水分离，然后进行干燥。
具体实施方式
下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。
(一)实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
表1橡胶样品制备的仪器设备
| 序号 | 设备名称 | 规格型号 | 生产厂家 |
| 1 | 密炼机 | XSM-1/10-120 | 上海科创橡塑机械设备有限公司 |
| 2 | 开炼机 | 152.5*320 | 广东省湛江机械厂 |
| 3 | 平板硫化机 | XLB-D600*600 | 浙江湖州东方机械有限公司 |
表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器
(二)实施例及对比例
原料：
合成聚异戊二烯橡胶，IR-70，青岛伊科思新材料有限公司；
溶聚丁苯橡胶，SSBR-2246，台橡股份有限公司；
充油溶聚丁苯橡胶(充油量37.5份)，VSL4526-OHM，LANXESS生产；
顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司；
白炭黑，H833，无锡恒诚硅业有限公司；
炭黑N234，卡博特(中国)投资有限公司；
氧化锌，大连氧化锌厂；
硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司；
防老剂4020，Flexsys Chemical(M) Sdn Bhd；
硅烷偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司；
促进剂CZ，山东尚舜化工有限公司；
促进剂DPG，山东单县化工有限公司；
石蜡，百瑞美特殊化学品(苏州)有限公司；
硫黄，临沂罗庄新安化工厂；
对比例1
在密炼机内将30份白炭黑、30份炭黑、4份硅烷偶联剂Si69加入到100份合成顺式聚异戊二烯中进行混炼，当填料混入橡胶后，加入3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4020后再混炼2分钟从密炼机中卸料，然后在开炼机上过辊下片得预混胶。停放8小时后，将2份促进剂CZ、1份促进剂DPG和1.6份硫黄在开炼机上加入预混胶中制得混炼胶。经下片，停放8小时后，在150℃平板硫化机中硫化至正硫化，制得干法硫化胶1。
对比例2
将96.3份充油溶聚丁苯、30份顺丁胶加入密炼机内，破胶半分钟后，将78份白炭黑、6.4份硅烷偶联剂Si69和1.8份油分两次加入橡胶中。当上述物质混入橡胶后再延长2分钟的混炼时间，排胶，在开炼机上过辊，薄通六次后下片即为第一段预混胶。该胶停放8小时后再放入密炼机中破胶，加入3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份石蜡、2份防老剂4020混炼2分钟后排胶即为第二段预混胶。停放8小时后再在密炼机内加入2.2份促进剂CZ、2.1份促进剂DPG和1.6份硫黄，混炼胶在开冻机上过辊，薄通六次后下片即为终炼胶。该胶停放8小时后在150℃的平板硫化机上硫化至正硫化，制得干法硫化胶2。
实施例1
在含有13％异戊胶的己烷溶液中，以橡胶100份计加入30份炭黑、30份白炭黑、4份硅烷偶联剂Si69、2份防老剂4020、3.5份氧化锌、2份硬脂酸混入异戊胶溶液中，经混合后在30MPa的压力下经过一个入口注入到三进口的直管式混合凝聚器中，同时将温度为120℃的氮气在1MPa的压力下通过另外两个入口通入凝聚器中，所得混合物通过凝聚器的一个喷嘴出口喷入干燥器，形成固体粉末状物质，再经干燥后即为母炼胶1。
将母炼胶1在开冻机上包辊后，加入2份促进剂CZ、1份促进剂DPG和1.6份硫黄后薄通下片，停放8小时后，在150℃的平板硫化机中硫化至正硫化，制得湿法硫化胶1。
实施例2
在含有13％异戊胶的己烷溶液中，以橡胶100份计加入2份炭黑、30份白炭黑、4份硅烷偶联剂Si69、2份防老剂4020、3.5份氧化锌、2份硬脂酸混入异戊胶溶液中，经叶片搅拌机初混、曲管分散器细混及动力分散磨精混后在30MPa的压力下经过有四个进口中的两个入口在30MPa的压力下注入筒锥式凝聚器内，同时将温度为90-100℃、含15％炭黑N234水浆在30MPa的压力下通过另外两个入口通过凝聚器中，炭黑水浆的注入速度调节至与异戊胶/炭黑/白炭黑/添加剂混合物混合后其炭黑的总含量为30份。所得混合物通过凝聚器的一个喷嘴出口喷入干燥器，形成固体粉末状物质，再经干燥后即为母炼胶2。
将母炼胶2在开冻机上包辊后，加入2份促进剂CZ、1份促进剂DPG和1.6份硫黄后薄通下片，停放8小时后，在150℃的平板硫化机上硫化至正硫化，制得湿法硫化胶2。
实施例3
将70份溶聚丁苯和30份顺丁胶溶于己烷中制得20％的橡胶溶液，再将以100份橡胶为基础的78份白炭黑、6.4份硅烷偶联剂Si69、28份油、2份防老剂4020、3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份石蜡混入橡胶溶液中形成混合物。该混合物经叶片搅拌机初混、曲管分散器细混和动力分散磨精混后在30MPa的压力下经过有四个进口中的两个入口注入筒锥式凝聚器内，同时从另外两个入口注入0.5MPa的水蒸汽，所得固/液/气三相混合物通过凝聚器的一个喷嘴出口喷入干燥器，形成固体粉末物质，再经干燥后即为母炼胶3。
将母炼胶3在开炼机上包辊后，加入2.2份促进剂CZ、2.1份促进剂DPG和1.6份硫黄后薄通下片，停放8小时后，在150℃的平板硫化机上硫化至正硫化，制得湿法硫化胶3。
实施例4
将70份溶聚丁苯和30份顺丁胶溶于己烷中制得20％的橡胶溶液，再将以100份橡胶为基础的78份白炭黑、6.4份硅烷偶联剂Si69、28份油、2份防老剂4020、3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份石蜡混入橡胶溶液中形成混合物。该混合物经混合后在30MPa的压力下经过有四个进口中的两个入口注入筒锥式凝聚器内，而同时从另外两个入口在10MPa的压力下注入90-100℃的水，所得固/液/气三相混合物通过凝聚器的一个出口喷入干燥器，形成固体粉末物质，再经干燥后即为母炼胶4。
将母炼胶4在开炼机上包辊后，加入2.2份促进剂CZ、2.1份促进剂DPG和1.6份硫黄后薄通下片，停放8小时后，在150℃的平板硫化机中硫化至正硫化，制得湿法硫化胶4。
表3湿、干法硫化胶的物理性能
表3为在不同配方及工艺下湿法母炼胶的实施例和干法混炼胶的对比例所得到的硫化胶的物理性能。从中可以看出，在相同配方下，湿法母炼胶与干法母炼胶相比，填料在橡胶中的分散性大大提高，硫化胶的硬度较低，拉伸强度和扯断伸长率较高，弹性高，动态压缩生热低，耐磨性能较好。
Claims (58)
1.一种橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：包括如下步骤，
步骤1)将填料加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物；步骤2)将步骤1)中的橡胶/填料/溶剂混合物在高速高湍流的状态下送入凝聚器中，并在凝聚器中与氮气、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物；
步骤3)脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥，得到橡胶/填料母炼胶；
所述溶剂选自脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中任选回收步骤3)所脱除的溶剂，循环利用。
3.根据权利要求1所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中在步骤1)和/或步骤2)中任选添加一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、硫化剂和促进剂的添加剂。
4.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤2)所述的凝聚器为具有一个或两个以上进料口的管式凝聚器。
5.根据权利要求4所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行，出口处于管的末端。
6.根据权利要求4所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈1-180°角。
7.根据权利要求6所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈20-120°角。
8.根据权利要求7所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈70-100°角。
9.根据权利要求8所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈85-95°角。
10.根据权利要求4所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中当进料口为多个时，部分进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行；其余的进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈1-180°角，各进料口的进料方向在与管轴心垂直的横截面上的投影为该横截面的半径方向至横截面的切线方向之间的任何方向。
11.根据权利要求10所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其余的进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈20-120°角。
12.根据权利要求11所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其余的进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈70-100°角。
13.根据权利要求12所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其余的进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向呈85-95°角。
14.根据权利要求10所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：各进料口的进料方向在与管轴心垂直的横截面上的投影为该横截面的半径方向。
15.根据权利要求10所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述其余的进料口的进料方向为管式凝聚器管的切线方向。
16.根据权利要求5-15任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述的进料口均处于与管的轴向相垂直的同一平面上或者所述的进料口处于不同的平面上。
17.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤2)所述的凝聚器为由两个或三个以上相互同心的管组成的凝聚器。
18.根据权利要求17所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中每个管具有一个或两个以上的进料口，所述进料口的进料方向为平行于管的轴向方向或为管的切线方向，出口处于管的末端。
19.根据权利要求18所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中每个管的进料口的末端在同一平面内，或由内向外每个管的进料口的末端依次变长，或由内向外每个管的进料口的末端依次变短。
20.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤2)所述的凝聚器为筒式凝聚器，该筒式凝聚器只有一个进料口，该进料口位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出口位于筒的下端。
21.根据权利要求20所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中进料口的进料方向与筒的轴向方向平行或为筒壁的切线方向。
22.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤2)所述的凝聚器为筒锥式结构；该筒锥式结构为上部是筒状，下部是圆锥状，下端为出口；并具有一个或两个以上进料口。
23.根据权利要求22所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中进料口的进料方向为筒壁的切线方向；各进料口处于与管的轴向相垂直的同一平面或处于不同平面。
24.根据权利要求22所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中进料口的进料方向与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈1-180°角，各进料口的进料方向在与筒轴心垂直的横截面的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向。
25.根据权利要求24所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中进料口的进料方向与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈20-110°角。
26.根据权利要求25所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中进料口的进料方向与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈70-100°角。
27.根据权利要求26所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中进料口的进料方向与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈85-95°角。
28.根据权利要求24所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：各进料口的进料方向在与筒轴心垂直的横截面的投影为该横截面的切线方向。
29.根据权利要求5-15，18，19，21，23-24任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中橡胶/填料/溶剂混合物和氮气、水蒸气、填料水浆和油中的一种或多种流体通过一个或多个进料口进入凝聚器。
30.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中氮气的温度为20-300℃，水蒸气的温度为100-300℃，液体水的温度为20-100℃，油的温度为20-300℃，填料水浆的温度为20-100℃。
31.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤1)和步骤2)中所用的填料相同或不同，并且为橡胶中所用的固体粉末状补强剂和/或填充剂。
32.根据权利要求31所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料为炭黑、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、陶土和/或树脂及上述填料的纳米级材料；或所述填料为炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化钛、氧化硼组成的双相或多相填料；或所述上述填料的并用混合物。
33.根据权利要求31所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料的比表面积为0.1至800m2/g。
34.根据权利要求33所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料的比表面积为1至500m2/g。
35.根据权利要求34所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述填料的比表面积为5至300m2/g。
36.根据权利要求32所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为20至250ml/100g。
37.根据权利要求36所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为25至200ml/100g。
38.根据权利要求37所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述炭黑和二氧化硅的吸油值为30至150ml/100g。
39.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中任选对所述填料进行表面改性。
40.根据权利要求39所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述的表面改性为通过化学反应将官能团接在填料表面，或通过混合或吸附将改性剂结合在填料表面。
41.根据权利要求39所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述表面改性在将填料加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和填料的混合物中进行表面改性。
42.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中步骤2)所用的油为制造充油橡胶所用的油。
43.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中的溶剂为各种橡胶的良溶剂。
44.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液为直接从制备溶聚橡胶生产线中获得的，或将任何类型的干胶在该胶的良溶剂中溶解制备。
45.根据权利要求44所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中用干胶制备橡胶溶液时，所述干胶为天然聚合物或合成聚合物，所述天然聚合物包括天然胶、杜仲胶、银菊胶，所述合成聚合物为单体在溶液中聚合所得、单体在乳液中聚合所得或单体本体进行聚合所得。
46.根据权利要求44所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述溶聚橡胶为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、庚烯、4-7个碳原子的双烯或6-7个碳原子的三烯或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团，氨基酯基团，氰基；也包括含有上述原子的单体的均聚或共聚物。
47.根据权利要求46所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中的橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、或者丙烯酸酯橡胶。
48.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中橡胶在溶液中的浓度范围为1％重量至60％重量。
49.根据权利要求48所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中橡胶在溶液中的浓度范围为5％重量至40％重量。
50.根据权利要求49所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中橡胶在溶液中的浓度范围为10％重量至30％重量。
51.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为1千至4000万。
52.根据权利要求51所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为5千至3000万。
53.根据权利要求52所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：其中所述橡胶溶液中橡胶的分子量为1万至800万。
54.根据权利要求1-3任一所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：在母炼胶中以橡胶为100份计，填料的用量为5-300重量份。
55.根据权利要求54所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：在母炼胶中以橡胶为100份计，填料的用量为10-200重量份。
56.根据权利要求55所述的橡胶母炼胶的连续式制造方法，其特征在于：在母炼胶中以橡胶为100份计，填料的用量为30-150重量份。
57.一种根据权利要求1-56任一所述橡胶母炼胶的连续式制造方法制备的橡胶母炼胶。
58.一种橡胶制品，其使用根据权利要求57所述的橡胶母炼胶制备得到。
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