CN108622905A - 一种白炭黑及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于白炭黑制备领域，具体涉及一种白炭黑及其制备方法与应用。本发明以炭黑生产尾气等作为酸化剂，采用搅拌辅助的循环喷射碳化工艺进行沉淀反应，一步综合了搅拌、喷雾和鼓泡三类工艺的优势，成本低廉，显著加快了沉淀反应效率，可高效合成出比表面积可控的沉淀白炭黑产品，是一种成本低廉、绿色设计和制造的循环产业体系，在轮胎橡胶补强剂制备行业中具有重大的工业应用价值和潜在的社会经济效益。

Description

一种白炭黑及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于白炭黑制备领域，具体涉及一种白炭黑及其制备方法与应用。

背景技术

沉淀白炭黑因具有与炭黑材料相似的微观结构和补强性能，早在上世纪研究者们就已开始尝试使用白炭黑来替代炭黑材料，作为轮胎橡胶的补强剂。近年来，随着各国轮胎标签法的颁布实施，及我国绿色轮胎技术规范的提出，绿色轮胎已成为轮胎工业发展的必然趋势，白炭黑已成为绿色轮胎橡胶配方中最重要的补强填料，可赋予轮胎低滚动阻力(燃油消耗少，可减少汽车CO₂的排放)和高抗湿滑能力(汽车更短制动距离)的优异性质，因此沉淀法白炭黑的生产和研究不仅具有广阔的市场前景，而且对减少交通事故，提高经济和社会效益具有积极的意义。

目前，硫酸沉淀法生产白炭黑是目前国内外大多数厂家所采用的方法。该法具有反应条件温和，工艺简短，生产成本低廉，产品种类丰富等优势，是白炭黑工业化生产的重点。然而，在其制备过程中也存在着一定的三废排放问题，包括工业硫酸制备过程中尾气硫化物的排放，以及白炭黑合成工艺中副产物硫酸钠废液的直排等。当前，将可再生资源循环利用，从富CO₂气体/含碳试剂、富含二氧化硅的禾本科植物(稻壳、谷壳灰等)、非金属矿物等原料中，通过碳化、焙烧/酸化、碱熔或纯碱提浸等方法获得白炭黑，是白炭黑行业绿色生产的研究热点。其中，碳化法以CO₂气体为酸化剂，是制备沉淀白炭黑的重要方法之一，属于气-液-固三相反应体系，该方法中如何提高气液反应速率是企业和研究者关注的重点。除传统鼓泡碳化工艺外，喷雾碳化和压力碳化法也可显著加快沉淀反应速率，但前者由于气液接触碳化时间短，仅限于制备粒径较小的透明白炭黑产品，比表面积高于200m²/g，而后者制得白炭黑丧失了类似炭黑填料的聚结体结构。

另一方面，炭黑是最重要的橡胶补强填充剂，由烃类化合物经不完全燃烧或热裂解制成，广泛应用于轮胎制造及各种橡胶制品，其生产过程中涉及大量高温含CO₂尾气的排放。然而炭黑尾气处理成本高，跨行业间资源综合利用难，为减少环境污染、温室气体效应以及能源浪费，尾气的处理正逐步成为各大炭黑企业亟待解决的问题。

鉴于以上各类合成方法的缺点及工业合成存在的环保问题，本发明提出将炭黑生产尾气等含二氧化碳工业尾气作为CO₂源，不需提纯，直接用于沉淀白炭黑的制备，减少无机酸的消耗，并有效解决了橡胶补强剂制备行业三废的排放，在实现资源综合化利用和节能减排的基础上，实现了绿色循环产业的构建。其次，本发明提供了一种在传统搅拌反应基础上引入循环喷射碳化工艺，一步综合了喷雾、鼓泡和搅拌三大工艺的优势，显著提高了沉淀反应效率。

发明内容

为了克服现有技术的不足与缺点，本发明的首要目的在于提供一种白炭黑的制备方法，该方法简便易行，绿色环保，成本低廉，可高效合成出比表面积可控的沉淀白炭黑产品，可解决现有橡胶补强填料行业生产和碳化沉淀工艺存在的相关问题。

本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的白炭黑。

本发明的再一目的在于提供上述白炭黑的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种白炭黑的制备方法，包含如下步骤：

(1)将硅酸钠溶液置于反应釜中，搅拌条件下，升温至目标温度；将硅酸钠溶液由反应釜内吸出再压力喷射至反应釜液面以下，建立硅酸钠循环；同时向压力喷射后的硅酸钠溶液中通入酸化剂，硅酸钠溶液和酸化剂进行碳化反应直至反应釜中反应体系pH值<9.0；

(2)将步骤(1)反应后的产物熟化，压滤，洗涤，干燥，得到白炭黑；

步骤(1)中所述的硅酸钠溶液的浓度(以Na₂O计)为0.1～1mol/L，优选0.3～0.6mol/L；

步骤(1)中所述的目标温度优选为40～90℃，更优选为60～90℃；

步骤(1)中所述的酸化剂优选为CO₂、窑气CO₂、炭黑尾气或其它含二氧化碳工业尾气中的至少一种；

步骤(1)中所述的硅酸钠溶液和酸化剂进行碳化反应，直至反应釜中反应体系pH值<9.0的具体操作优选为：

①碳化反应至反应体系变粘稠后，停止硅酸钠溶液循环、搅拌和通酸化剂，进行陈化，得到凝胶，搅拌将凝胶打散；

②重复步骤①，直至反应体系pH值<9.0；

步骤(1)中所述的压力喷射的压力优选为0.1MPa～20MPa，更优选为0.6～10MPa；压力喷射的出口直径优选为1～50mm；

所述的陈化时间优选为5～30min；

步骤(2)中所述的熟化时间优选为0.5～2h；

步骤(2)中所述的干燥优选为喷雾干燥；

所述的喷雾干燥条件优选为：进口温度200～500℃，出口温度100～160℃；

一种白炭黑，通过上述制备方法制备得到；

所述的白炭黑的比表面积在30～250m²/g范围内可调；

一种用于制备上述白炭黑的发生装置，包括反应釜和循环泵，反应釜和循环泵通过管路连接，在反应釜底部设置有第一循环管线连接循环泵的入口，循环泵的出口通过第二循环管线连接反应釜，在第二循环管线靠近反应釜的管段内设置有喷嘴，在该喷嘴附近的第二循环管线的管段上还连接有通气口，该通气口通过管路与酸化剂存储装置连接；所述的反应釜内设置有搅拌装置；

所述的喷嘴设置为圆锥体，所述的喷嘴呈倒圆锥体设置；

步骤(1)中所述的喷嘴与第二循环管线的连接方式为固定连接或活动连接；

所述的固定连接优选为焊接、粘接、喷嘴与第二循环管线一体成型中的至少一种；

所述的活动连接优选为丝扣连接、法兰连接、卡套连接、螺栓螺母连接和管箍连接中的至少一种；

所述的喷嘴的出口直径优选为1～50mm；

所述的喷嘴的喷射压力优选为0.1MPa～20MPa，更优选为0.6～10MPa；

所述的循环泵优选为螺杆泵、隔膜泵、柱塞泵、齿轮泵、往复泵或其它类型泵中的至少一种；

所述的搅拌装置优选为搅拌桨，该搅拌桨的桨叶中心对称设置在搅拌桨的轴上；所述的搅拌装置上设置有至少两组搅拌桨；

所述的反应釜的侧壁优选还设置有扰流件；

所述的扰流件平行排布在反应釜上，且扰流件的一端朝向反应釜中轴线；

所述扰流件优选为圆柱结构或平板结构或方柱结构；

所述的白炭黑在橡胶制备领域中的应用；

所述的白炭黑在橡胶母炼胶制备中的应用，优选包含如下步骤：

(A)将白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/溶剂混合物；

(B)将步骤(A)得到的橡胶/白炭黑/溶剂混合物直接通入气体介质中进行凝聚和溶剂分离，得到橡胶/白炭黑母炼胶；

或(A)将白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/溶剂混合物；

(B)将步骤(A)得到的橡胶/白炭黑/溶剂混合物直接通入气体介质中进行凝聚并使部分溶剂分离，得到橡胶/白炭黑复合物与溶剂的混合物；

(C)对步骤(B)得到的混合物进行溶剂分离，所述的溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂，或通过低压真空干燥分离溶剂，或通过加热的方式分离溶剂，或通过喷雾干燥的方式分离溶剂，或通过膨胀干燥的方式分离溶剂，或者通过闪蒸的方式分离溶剂，从而得到橡胶/白炭黑母炼胶；

或(A)将白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑溶剂混合物；

(B)将步骤(A)得到的橡胶/白炭黑/溶剂混合物直接通入气体介质中进行凝聚并使部分溶剂分离，得到橡胶/白炭黑复合物与溶剂的混合物；

(D)对步骤(B)得到的混合物进行干燥，得到橡胶/白炭黑母炼胶；所述干燥为加热干燥和/或机械干燥；

或(A)将白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/溶剂混合物；

(B)将步骤(A)得到的橡胶/白炭黑/溶剂混合物直接通入气体介质中进行凝聚并使部分溶剂分离，得到橡胶/白炭黑复合物与溶剂的混合物；

(C)对步骤(B)得到的混合物进行溶剂分离，所述溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂，或通过低压真空干燥分离溶剂，或通过加热的方式分离溶剂，或通过喷雾干燥的方式分离溶剂，或通过膨胀干燥的方式分离溶剂，或者通过闪蒸的方式分离溶剂；

(D)对上一步骤得到的混合物进行干燥，得到橡胶/白炭黑母炼胶；所述干燥为加热干燥和/或机械干燥；

其中，步骤(C)所述的蒸发为使用烘箱或干燥板进行蒸发；所述的喷雾干燥的雾化方式为离心雾化、压力雾化或二流体雾化；所述的膨胀干燥的方式为先进行加热然后突然释放压力；所述的闪蒸的方式为常压闪蒸和减压闪蒸，闪蒸级数为1～3级；所述的低压真空干燥为在真空至低于一个大气压的压力下挥发溶剂或抽滤，所述压力优选为-0.1～0MPa，更优选为-0.09～0MPa，最优选为-0.08～0MPa；所述的膨胀干燥为通过螺杆膨胀干燥机使溶剂闪蒸气化，优选螺杆膨胀干燥机0～20MPa，更优选1～10MPa下沿轴推送，螺距递减，摩擦生热，出口压力骤降，胶条膨胀放松，胶条内的溶剂闪蒸气化；

其中，步骤(D)所述的加热干燥为烘干或风干；所述的机械干燥为使用开炼机、捏炼机、密炼机、连续密炼机、单螺杆挤出机，双螺杆挤出机进行干燥，机械干燥的工作温度为10～250℃；步骤(D)可以先进行加热干燥后再进行机械干燥，也可以先进行机械干燥后再进行加热干燥；步骤(D)选择机械干燥时可以同时加热干燥，温度为10℃～250℃；选择加热干燥时，可在气体介质中进行加热，所述气体介质为空气、氮气、水蒸气和CO₂中的至少一种；

其中，步骤(A)中加入到橡胶溶液中的还包括添加剂，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/添加剂/溶剂混合物；步骤(A)可以直接将白炭黑和/或添加剂加入到橡胶溶液中，也可以先将白炭黑和/或添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中形成白炭黑和或添加剂/溶剂混合物，该白炭黑和或添加剂/溶剂混合物可直接与橡胶溶液混合，也可以停放一定时间后与橡胶溶液混合，在停放时加热或者不加热，当加热时，温度为10～200℃，当上述加热温度高于溶剂的沸点时，加热需在压力容器中进行；步骤(A)得到的橡胶/白炭黑和或添加剂/溶剂混合物，可立即进入下一步骤，也可以先停放一定时间，在停放时加热或者不加热，当加热时，温度为10～200℃，当上述加热温度高于溶剂的沸点时，加热需在压力容器中进行；所述的添加剂可任选包括油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂或促进剂的添加剂中的一种或多种；所用添加剂的用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整；

步骤(A)可以使用本领域公知的方法实现；步骤(A)中所述的搅拌可以使用一般搅拌机完成，包括但不限于叶片式搅拌机，槽式搅拌机，行星式搅拌机，曲拐式搅拌机等。

步骤(A)还可以进一步包括细分散步骤，所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善白炭黑和/或添加剂的分散；使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加白炭黑和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加白炭黑和/或添加剂的分散；所用压力范围从0.1～100MPa，优选10～80MPa；

所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善白炭黑和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：

(i)将所述的细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使白炭黑和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；

(ii)将所述的细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使白炭黑和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘；

(iii)将所述的细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高白炭黑和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.1～100MPa，优选10M～80MPa；

(iv)将所述的细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高白炭黑和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度。所用压力范围从0.1～100MPa，优选10～80MPa；

(v)将所述的细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使白炭黑和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中；

上述五种细分散方法中的两种或两种以上可以相互串联使用；

所述的橡胶溶液可以直接从制备溶聚橡胶生产线中直接获得，亦可将任何类型的干胶在该胶的溶剂中溶解制备；当用干胶制备橡胶溶液时，所述的干胶可以是本领域中使用的任何种类的橡胶，如天然聚合物或合成聚合物；所述的天然聚合物包括但不限于天然胶、杜仲胶、银菊胶等；所述的合成聚合物包括但不限于单体在溶液中聚合所得(即溶聚橡胶)、单体在乳液中聚合所得(即乳聚橡胶)、单体本体进行聚合所得；当所述的橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述的溶聚橡胶为用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、庚烯、4～7个碳原子的双烯或6～7个碳原子的三烯、或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述的其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团，氨基酯基团，氰基，也包括含有上述单体的均聚物和共聚物，其中包括但并不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等；橡胶的分子量为1千～4000万，优选5千～3000万，更优选1万～800万；

所述的橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂；溶剂具体可以是脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂，所述的脂肪烃溶剂包括但并不限于各种溶剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃，所述芳的香烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯，所述的氯化烃溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯。橡胶在溶液中的浓度范围为1～60wt％，优选5～40wt％，更优选10～30wt％；

白炭黑的用量为5～300重量份(以橡胶为100重量份计)，优选10～200重量份，更优选30～150重量份；

所述的应用也包括白炭黑与其他填料的并用，其他填料如各类炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、不同树脂及上述填料的纳米级材料；其中所述的金属氧化物包括但并不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌等，所述的盐类包括但并不限于碳酸钙、陶土及上述填料的纳米级材料；

所述的应用也包括表面改性的白炭黑，其中所述的表面改性可以是通过化学反应将一定的官能团接在白炭黑表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在白炭黑表面上；所述的改性来讲，可以但不限于将改性剂溶于溶剂后与白炭黑混合进行液相改性，如Wang W,Nanse G,Vidal A,et al.K.G.K[J],1994,47:493中所述，也可以但不限于将改性剂与白炭黑混合加热进行固相改性，如Wang MJ,Wolff.S.R.C.T[J],1992,65:715中所述；表面改性也可以在将白炭黑加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和白炭黑的混合物中进行表面改性；所述的改性剂为本领域常规的改性剂，诸如用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：

(R_n-(RO)_3～nSi-(Alk)_m-(Ar)_p)_q(A) (I)

R_n’(RO)_3～nSi-(Alk) (II)

或R_n’(RO)_3～nSi-(Alkenyl) (III)

式中，当q＝1时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH₂；

当q＝2时，A为-S_x-；

R和R’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；

n为0，1或2；

Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；

Alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；

m为0或1；

Ar是含有6至12个碳原子的芳基；

p为0或1，p和n不能同时为0；

x为2至8；

其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述的醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物。

对步骤(B)、步骤(C)和步骤(D)的溶剂进行回收循环利用；所述的回收通过冷凝器、分馏塔和喷淋设备实施；所述的回收溶剂的方法可以使用本领域中任何已知的方法，如将汽化的溶剂通过表面冷凝或直接接触冷凝的方法加以回收；当使用直接冷凝接触的方法时冷却剂可以采用水、同种溶剂；

其中步骤(B)可以使用任何容器来实施，优选，不使用任何特殊设计的凝聚器来实施；步骤(B)在罐状容器中实施，优选圆柱形罐状容器；步骤(B)中所述的气体介质包括但不限于为氮气、二氧化碳、水蒸气、空气；步骤(B)中所述的气体介质的温度为溶剂沸点温度以上，优选50～250℃，更优选70～180℃；

其中在步骤(B)之前或之后进一步实施步骤(B1)：将上一步骤得到的混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中任选与氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/白炭黑/添加剂复合物与溶剂的混合物；在步骤(B)之前或之后进一步实施步骤(B2)：将上一步骤得到的混合物直接通入温度高于溶剂沸点的加热介质中，该加热介质的极性与所用溶剂的极性不同，混合物凝聚并退溶剂，并且溶剂迅速挥发，从而形成含有该加热介质的橡胶/白炭黑/添加剂复合物与溶剂的混合物。所述制造方法同时包含步骤(B1)、步骤(B2)和步骤(B)；

步骤(B1)中使用的凝聚器可以为具有一个或两个以上进料口的管式凝聚器，其中所述进料口的进料方向可以与管式凝聚器管的轴向方向平行，出口处于管的末端，也可以与管式凝聚器管的轴向方向呈1～180°角，优选呈20～120°角，更优选呈70～100°角，最优选呈85～95°角；当进料口为多个时，部分进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行；其余的进料口的进料方向与管式凝聚器的筒的轴向方向呈1～180°角，优选呈20～120°角，更优选呈70～100°角，最优选呈85～95°角，各进料口的进料方向在与管轴心垂直的横截面上的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向，优选为半径方向，或者为切线方向。所述的进料口均处于与管的轴向相垂直的同一平面上或者所述的进料口处于不同的平面上；

步骤(B1)中使用的凝聚器也可以为由两个或三个以上相互同心的管组成的凝聚器，其中每个管具有一个或两个以上的进料口，所述进料口的进料方向为平行于管的轴向方向或为管的切线方向，出口处于管的末端；流体可以直接通入，也可以从管壁的切线方向通入；每个管的进料口的末端可以在同一平面内，也可以由内向外每个管的进料口的末端依次变长或由内向外每个管的进料口的末端依次变短；

步骤(B1)中使用的凝聚器也可以为筒式凝聚器，该筒式凝聚器只有一个进料口，该进料口位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出口处于筒的下端；流体可以通过进料口直接注入凝聚器，也可以沿筒壁以切线的方向注入凝聚器。

步骤(B1)中使用的凝聚器也可以为上部是筒状，下部是圆锥状的筒锥式结构，并具有一个或两个以上进料口；进料口的进料方向可以为筒壁的切线方向；各进料口可以处于同一平面，也可以处于不同平面。进料口的进料方向也可以与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈1～180°角，优选20～110°角，更优选70～100°角，最优选85～95°角，各进料口的进料方向在与筒轴心垂直的横截面的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向，优选为该横截面的切线方向。

步骤(B1)中所述的氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体和步骤(A)中得到的橡胶/白炭黑/溶剂混合物通过一个或多个进料口进入凝聚器，其中氮气的温度为20～300℃，水蒸气的温度为100～300℃，液体水的温度为20～100℃，油的温度为20～300℃，填料水浆的温度为20～100℃；所述油为橡胶领域制造充油橡胶常用的油；步骤(A)中任选使用的油可以与步骤(B1)中使用的油相同或不同。步骤(B1)中使用的填料可以是白炭黑也可以是其他填料；

在步骤(B2)中，将上一步骤得到的混合物直接通入温度高于溶剂沸点的加热介质中。当加热介质的性质与所用溶剂性质尤其是极性不同时，混合物即凝聚并退溶剂，而加热介质温度高于溶剂沸点时，溶剂即迅速挥发而成含有加热介质的母炼胶；该母炼胶经加热除去加热介质后即成母炼胶产品，在此过程中所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收，所得的凝聚混合物经过滤与加热介质分离并干燥后即成母胶产品；上述加热介质包括但不限于水；当用水做加热介质时，所述溶剂为沸点低于100℃溶剂；然后所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体以及水蒸汽进入冷凝器和分馏塔中进行回收；

步骤(B2)的凝聚可以使用任何容器来实施；优选，不使用任何特殊设计的凝聚器来实施；步骤(B2)的凝聚可以在罐状容器中实施。优选，步骤(B2)使用任意形状的罐状容器，更优选使用圆柱形的罐状容器；

所述的白炭黑在橡胶母炼胶制备中的应用，其包含如下步骤：

A)将白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/溶剂混合物；

B)对步骤A)得到的混合物进行溶剂分离及凝聚，所述的溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂，或通过低压真空干燥分离溶剂，或通过加热的方式分离溶剂，或通过喷雾干燥的方式分离溶剂，或通过膨胀干燥的方式分离溶剂，或者通过闪蒸的方式分离溶剂，从而得到橡胶/白炭黑母炼胶；

或A)将白炭黑加入到橡胶溶液中，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/溶剂混合物；

B)对步骤A)得到的混合物进行溶剂分离及凝聚，所述的溶剂分离步骤具体为将混合物通过蒸发分离溶剂，或通过低压真空干燥分离溶剂，或通过加热的方式分离溶剂，或通过喷雾干燥的方式分离溶剂，或通过膨胀干燥的方式分离溶剂，或者通过闪蒸的方式分离溶剂；

C)对步骤B)得到的混合物进行干燥，得到橡胶/白炭黑母炼胶；所述的干燥的为加热干燥和/或机械干燥；

其中，步骤B)所述的蒸发为使用烘箱或干燥板进行蒸发；所述的喷雾干燥的雾化方式为离心雾化、压力雾化或二流体雾化；所述的膨胀干燥的方式为先进行加热然后突然释放压力；所述的闪蒸的方式为常压闪蒸或减压闪蒸的至少一种，闪蒸级数为1～3级；

其中，步骤C)所述的加热干燥为烘干或风干；所述的机械干燥为使用开炼机、捏炼机、密炼机、连续密炼机、单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机进行干燥，机械干燥的工作温度为10～250℃；步骤C)可以先进行加热干燥后再进行机械干燥，也可以先进行机械干燥后再进行加热干燥；步骤C)选择机械干燥时可以同时加热干燥，温度为10～250℃；选择加热干燥时，可在气体介质中进行加热，所述气体介质为空气、氮气、水蒸气和CO₂中的至少一种；

其中，步骤A)中的橡胶/白炭黑/溶剂混合物可立即进入步骤B)，也可以停放一定时间，在停放时加热或者不加热；当加热时，温度为10～200℃；

其中，步骤A)中加入到橡胶溶液中的还包括添加剂，通过搅拌形成橡胶/白炭黑/添加剂/溶剂混合物；白炭黑和添加剂可直接加入到橡胶溶液中，或者先将白炭黑和添加剂加入到与橡胶溶液相同或不同的溶剂中，然后直接加入到橡胶溶液中或停放一定时间后加入到橡胶溶液中，停放时加热或者不加热；当加热时，温度为10～200℃；

其中，所述的添加剂为一种或多种选自油、防老剂、偶联剂、活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、染料、颜料、增塑剂、软化剂、加工助剂、硫化剂和促进剂的添加剂；

其中，步骤A)中的橡胶/白炭黑/添加剂/溶剂混合物可立即进入步骤B)，也可停放一定时间，在停放时加热或者不加热；当加热时，温度为10～200℃；

步骤A)可以使用本领域公知的方法实现；步骤A)中所述的搅拌可以使用一般搅拌机完成，包括但不限于叶片式搅拌机，槽式搅拌机，行星式搅拌机，曲拐式搅拌机等；

步骤A)还可以进一步包括细分散步骤，所述的细分散可以通过如下方式实施：将上述搅拌所得的混合物通过一个喷嘴在高压高剪切的情况下喷出，以改善白炭黑和/或添加剂的分散；使上述喷出物通过一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加白炭黑和/或添加剂的分散性；或使喷出物通过一个管内径多次收放变化的管路来变换剪切应力而增加白炭黑和/或添加剂的分散；所用压力范围从0.1～100MPa，优选10～80MPa；

所述的细分散后所形成的混合物还可以通过下述精分散进一步改善白炭黑和/或添加剂在橡胶溶液中的分散：

i.将所述的细分散之后的混合物连续加入球磨机和/或胶体磨中进行分散，使白炭黑和/或添加剂均匀的分散在橡胶溶液中；

ii.将所述的细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨以使白炭黑和/或添加剂充分分散在橡胶溶液中，该研磨机具有一组或多组高速转动的平面磨盘和固定在研磨机套筒上并与平面磨盘相间的固定销钉或定盘；

iii.将所述的细分散之后的混合物连续加入到研磨机中进行研磨，该研磨机具有转动方向相反的两个叶片，所述叶片具有细孔流槽，在高压下可以通过旋转的叶片提高白炭黑和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度；所用压力范围从0.1～100MPa，优选10～80MPa；

iv.将所述的细分散之后的混合物连续地加入到多层高压狭缝分散机中，使混合物在高压下从两层之间狭缝中挤出，此时产生的强剪切力可提高白炭黑和/或添加剂在橡胶溶液中的分散程度；所用压力范围从0.1MPa至100MPa，优选10MPa至80MPa；

v.将所述的细分散之后的混合物连续地加入到动力分散器中进行分散，所述动力分散器的高速旋转的转子上有许多径向分布的狭缝或孔，混合物以高速撞击在定子表面上以使白炭黑和/或添加剂均匀地分散在橡胶溶液中；

上述五种细分散方法中的两种或两种以上可以相互串联使用；

所述的橡胶溶液可以直接从制备溶聚橡胶生产线中直接获得，亦可将任何类型的干胶在该胶的溶剂中溶解制备；当用干胶制备橡胶溶液时，所述的干胶可以是本领域中使用的任何种类的橡胶，如天然聚合物或合成聚合物；所述的天然聚合物包括但不限于天然胶、杜仲胶、银菊胶等；所述的合成聚合物包括但不限于单体在溶液中聚合所得(即溶聚橡胶)、单体在乳液中聚合所得(即乳聚橡胶)、单体本体进行聚合所得；当所述的橡胶溶液直接从制备溶聚橡胶生产线中获得时，所述的溶聚橡胶为用乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、已烯、庚烯、4～7个碳原子的双烯或6～7个碳原子的三烯、或含其它原子或官能团的烯类单体的均聚或共聚聚合物，所述的其他原子或官能团为硅原子、氟原子、氯原子、氮原子、氧原子、硫原子、酯基团，氨基酯基团，氰基，也包括含有上述单体的均聚物和共聚物，其中包括但并不限于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯胶、乙丙胶、丁基胶、丁腈胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶等。橡胶的分子量为1千～4000万，优选5千～3000万，更优选1万～800万；

所述的橡胶溶液中的溶剂均为各种橡胶的良溶剂；溶剂具体可以是脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂、氯化烃溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂和酯类溶剂，所述的脂肪烃溶剂包括但并不限于各种溶剂汽油、环烷烃、取代环烷烃、正烷烃，所述的芳香烃溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯，所述的氯化烃溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、四氯乙烯、氯甲苯。橡胶在溶液中的浓度范围为1～60wt％，优选5～40wt％，更优选10～30wt％；

白炭黑的用量为5～300重量份(以橡胶为100重量份计)，优选10～200重量份，更优选30～150重量份；

所述的应用也包括白炭黑与其他填料的并用，其他填料如各类炭黑、二氧化硅、金属氧化物、盐类、不同树脂及上述填料的纳米级材料；其中所述的金属氧化物包括但并不限于氧化铝、氧化镁、氧化锌等，所述的盐类包括但并不限于碳酸钙、陶土及上述填料的纳米级材料。

所述的应用也包括表面改性的白炭黑，其中所述的表面改性可以是通过化学反应将一定的官能团接在白炭黑表面或通过混合或吸附而将改性剂通过物理方式结合在白炭黑表面上；所述的改性来讲，可以但不限于将改性剂溶于溶剂后与白炭黑混合进行液相改性，如Wang W,Nanse G,Vidal A,et al.K.G.K[J],1994,47:493中所述，也可以但不限于将改性剂与白炭黑混合加热进行固相改性，如Wang MJ,Wolff.S.R.C.T[J],1992,65:715中所述。表面改性也可以在将白炭黑加入橡胶溶液中之前进行，或将改性剂加入到橡胶溶液和白炭黑的混合物中进行表面改性。所述的改性剂为本领域常规的改性剂，诸如用以下通式表示的有机硅烷偶联剂：

(R_n-(RO)_3～nSi-(Alk)_m-(Ar)_p)_q(A) (I)

R_n’(RO)_3～nSi-(Alk) (II)

或R_n’(RO)_3～nSi-(Alkenyl) (III)

式中，当q＝1时，A为-SCN，-SH，-Cl，-NH₂；

当q＝2时，A为-S_x-；

R和R’为碳原子从1至4的支化或直链的烷基或酚基，R和R’可以相同，也可以不同；

n为0，1或2；

Alk是含有1至6个碳原子的直链或支链烃基；

Alkenyl是含有1至6个碳原子的直链或支链烯基；

m为0或1；

Ar是含有6至12个碳原子的芳基；

p为0或1，p和n不能同时为0；

x为2至8；

其中最常用的为双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、硝基偶联剂、醇类化合物，所述醇类化合物包括但不限于单元醇、二元醇、多元醇，所述醇类化合物包括但不限于丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇及其衍生物；

其中，步骤B)所述的蒸发为使用烘箱或干燥板进行蒸发；所述的喷雾干燥的雾化方式为离心雾化、压力雾化或二流体雾化；所述的膨胀干燥的方式为先进行加热然后突然释放压力；所述的闪蒸的方式为常压闪蒸和减压闪蒸，闪蒸级数为1～3级；所述的低压真空干燥为在真空至低于一个大气压的压力下挥发溶剂或抽滤，所述的压力优选为-0.1～0MPa，更优选为-0.09～0MPa，最优选为-0.08～0MPa；步骤B)中所述的膨胀干燥为通过螺杆膨胀干燥机使溶剂闪蒸气化，优选在螺杆膨胀干燥机中0～20MPa，更优选1～10MPa下沿轴推送，螺距递减，摩擦生热，出口压力骤降，胶条膨胀放松，胶条内的溶剂闪蒸气化；

对步骤B)和步骤C)的溶剂进行回收循环利用；所述的回收通过冷凝器、分馏塔和喷淋设备实施；所述的回收溶剂的方法可以使用本领域中任何已知的方法，如将汽化的溶剂通过表面冷凝或直接接触冷凝的方法加以回收；当使用直接冷凝接触的方法时冷却剂可以采用水、同种溶剂；

其中在步骤B)之前或之后进一步实施步骤B1)：将上一步骤得到的混合物送入凝聚器中，并在凝聚器中任选与氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体相接触并混合后凝聚，得到橡胶/白炭黑/添加剂复合物与溶剂的混合物；在步骤B)之前或之后进一步实施步骤B2)：将上一步骤得到的混合物直接通入温度高于溶剂沸点的加热介质中，该加热介质的极性与所用溶剂的极性不同，混合物凝聚并退溶剂，并且溶剂迅速挥发，从而形成含有该加热介质的橡胶/白炭黑/添加剂复合物与溶剂的混合物；所述的制造方法同时包含步骤B1)、步骤B2)和步骤B)；

步骤B1)中使用的凝聚器可以为具有一个或两个以上进料口的管式凝聚器，其中所述进料口的进料方向可以与管式凝聚器管的轴向方向平行，出口处于管的末端，也可以与管式凝聚器管的轴向方向呈1～180°角，优选呈20～120°角，更优选呈70～100°角，最优选呈85～95°角；当进料口为多个时，部分进料口的进料方向与管式凝聚器管的轴向方向平行；其余的进料口的进料方向与管式凝聚器的筒的轴向方向呈1-180°角，优选呈20～120°角，更优选呈70～100°角，最优选呈85～95°角，各进料口的进料方向在与管轴心垂直的横截面上的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向，优选为半径方向，或者为切线方向；所述的进料口均处于与管的轴向相垂直的同一平面上或者所述的进料口处于不同的平面上；

步骤B1)中使用的凝聚器也可以为由两个或三个以上相互同心的管组成的凝聚器，其中每个管具有一个或两个以上的进料口，所述进料口的进料方向为平行于管的轴向方向或为管的切线方向，出口处于管的末端；流体可以直接通入，也可以从管壁的切线方向通入；每个管的进料口的末端可以在同一平面内，也可以由内向外每个管的进料口的末端依次变长或由内向外每个管的进料口的末端依次变短；

步骤B1)中使用的凝聚器也可以为筒式凝聚器，该筒式凝聚器只有一个进料口，该进料口位于筒式凝聚器的上端或筒壁上，出口处于筒的下端；流体可以通过进料口直接注入凝聚器，也可以沿筒壁以切线的方向注入凝聚器；

步骤B1)中使用的凝聚器也可以为上部是筒状，下部是圆锥状的筒锥式结构，并具有一个或两个以上进料口；进料口的进料方向可以为筒壁的切线方向；各进料口可以处于同一平面，也可以处于不同平面。进料口的进料方向也可以与筒的轴向方向垂直或与筒的轴向方向呈1～180°角，优选20～110°角，更优选70～100°角，最优选85～95°角，各进料口的进料方向在与筒轴心垂直的横截面的投影为该横截面的半径方向至该横截面的切线方向之间的任何方向，优选为该横截面的切线方向；

步骤B1)中所述的氮气、水蒸气、水、填料水浆和油中的一种或多种流体和步骤A)中得到的橡胶/白炭黑/溶剂混合物通过一个或多个进料口进入凝聚器，其中氮气的温度为20～300℃，水蒸气的温度为100～300℃，液体水的温度为20～100℃，油的温度为20～300℃，填料水浆的温度为20～100℃；所述油为橡胶领域制造充油橡胶常用的油；步骤A)中任选使用的油可以与步骤B1)中使用的油相同或不同；步骤B1)中使用的填料可以是白炭黑也可以是其他填料；

在步骤B2)中，将上一步骤得到的混合物直接通入温度高于溶剂沸点的加热介质中；当加热介质的性质与所用溶剂性质尤其是极性不同时，混合物即凝聚并退溶剂，而加热介质温度高于溶剂沸点时，溶剂即迅速挥发而成含有加热介质的母炼胶；该母炼胶经加热除去加热介质后即成母炼胶产品，在此过程中所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体进入冷凝器和分馏塔中进行回收，所得的凝聚混合物经过滤与加热介质分离并干燥后即成母胶产品；上述加热介质包括但不限于水。当用水做加热介质时，所述溶剂为沸点低于100℃溶剂；然后所挥发出的溶剂和橡胶合成中未反应的单体以及水蒸汽进入冷凝器和分馏塔中进行回收；

步骤B2)的凝聚可以使用任何容器来实施；优选，不使用任何特殊设计的凝聚器来实施；步骤B2)的凝聚可以在罐状容器中实施；优选，步骤B2)使用任意形状的罐状容器，更优选使用圆柱形的罐状容器；

所述的白炭黑在轮胎中的应用，其包含如下步骤：

a)在橡胶溶液中，加入白炭黑、偶联剂、防老剂和油，混合分散均匀后注入凝聚器内凝聚，然后脱溶剂并干燥得到橡胶母炼胶；

b)将橡胶母炼胶加入到密炼机中，加入硫化剂和促进剂，混合均匀后得到轮胎用胶料混炼胶；

c)将轮胎用胶料混炼胶在硫化条件下进行硫化，得到轮胎用胶料硫化胶；

上述步骤还包括添加剂的加入，添加剂在步骤a)和/或步骤b)中添加；添加剂包括偶联剂、防老剂、活性剂、油及其他加工助剂的一种或多种；

所述轮胎用胶料包括但不限于胎面胶、基部胶、胎侧胶、肩垫胶、胎体胶、软三角胶、硬三角胶、子口护胶、钢帘线粘合胶、带束层胶，所述轮胎包括但不限于轿车胎、卡车胎、客车胎、工程胎、矿山胎、自行车胎、电动车胎、农用车胎；

本发明的原理：

首先，本专利提供了一种在传统搅拌反应基础上引入循环喷射碳化工艺，其中，硅酸钠溶液由反应釜内吸出再压力喷射(类似喷雾)至反应釜内，建立硅酸钠循环，酸化剂与喷雾状的硅酸钠接触混合初步进行碳化反应，压力喷射硅酸钠的同时，将酸化剂喷至反应器底部，气体由下至上在反应液中扩散(类似鼓泡)，在搅拌作用下进一步与反应液进行接触反应，即，液面以上以及液面以下均发生碳化反应，本发明一步综合了喷雾、鼓泡和搅拌三大工艺的优势，通过循环反应，显著提高了沉淀反应效率，且液面以上为喷雾碳化反应，液面以下是鼓泡碳化和搅拌碳化反应，三种不同形式的碳化反应，使得制得的白炭黑相对于现有技术，结构度更好(图4)。

其次，本发明基于现有白炭黑合成方法的缺点及工业合成存在的环保问题，可采用窑气CO₂、炭黑尾气或它含二氧化碳工业尾气作为CO₂源，无需提纯，直接用于沉淀白炭黑的制备，减少无机酸的消耗，并有效解决了橡胶补强剂制备行业三废的排放，在实现资源综合化利用和节能减排的基础上，实现了绿色循环产业的构建。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明开发了一种高效气液反应工艺，一步综合了喷雾、鼓泡和搅拌三大工艺的优势，为沉淀白炭黑的碳化法生产提供了一种成本低廉，环境友好的新方法。

(2)与现有技术相比，本发明将窑气CO₂、炭黑尾气或其它含二氧化碳工业尾气作为制备沉淀白炭黑的酸化剂，开发了新型搅拌辅助的循环喷射碳化工艺，高效合成出了比表面积可调的沉淀白炭黑产品。

(3)本发明实现了节能减排和资源综合利用，有效避免了跨行业间存在的实施难的问题，实现了橡胶补强剂行业中炭黑和沉淀白炭黑绿色循环产业模式的构建，具有较高的工业应用价值，并进一步推动了可持续社会的发展。

附图说明

图1是实施例1示意图。

图2是反应釜内部结构俯视图。

图3是实施例2示意图。

图4是本发明的反应工艺示意图，其中，A：反应气体首先在循环管路的喷嘴处与液体硅酸钠水溶液反应(类似喷雾)；B：压力喷射将含有气体的反应液喷至反应器底部，气泡由下至上扩散(类似鼓泡)；C：在搅拌作用下，气体进一步与液体进行接触反应。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，一种用于制备白炭黑的发生装置，包括反应釜2和循环泵27，所述反应釜2和循环泵27通过管路连接，在反应釜2底部设置有第一循环管线24连接循环泵27的入口，循环泵27的出口通过第二循环管线25连接反应釜2的顶部，在第二循环管线25靠近反应釜2的管段内设置有喷嘴26，在该喷嘴26附近的第二循环管线25的管段上还连接有通气口11，通气口11与第二循环管线25连通，该通气口11通过管路与酸化剂存储装置1连接；反应釜2内设置有搅拌装置；

所述的喷嘴26优选设置为圆锥体，所述的喷嘴26呈倒圆锥体设置，喷嘴26的圆锥体尖端面对反应釜2；

所述的通气口11可以是常规的圆柱形，也可以是渐开的扩散结构；通气口11可以固定连接在第二循环管线25上，也可以螺纹连接等活动连接方式连接在第二循环管线25上；

如图1所示，所述的喷嘴26为倒锥形喷嘴，设置在第二循环管线内，从图1的视角观察，可以将通气口11设置在第二循环管线的这段管线上，其中，通气口11位于喷嘴26喷口的下方，或通气口11与喷嘴26喷口平齐，或通气口11位于喷嘴最高处所在位置下方，从而保证通气口11出来的物料即能与喷嘴26出来的物料混合，而且喷嘴26出来的物料又不会挡住通气口11的物料流通；

所述喷嘴26的出口位于反应釜2的外部上方或反应釜2内液面以上，对于喷嘴26和通气口11均要求位于反应釜2内液面以上；

所述的喷嘴与第二循环管线的连接方式为固定连接或活动连接；

所述的固定连接优选为焊接、粘接、喷嘴与第二循环管线一体成型中的至少一种；

所述的活动连接优选为丝扣连接、法兰连接、卡套连接、螺栓螺母连接和管箍连接中的至少一种；

所述的喷嘴的出口优选位于反应釜外部上方；

所述的喷嘴的出口直径优选为1～50mm；

所述的喷嘴的喷射压力优选为0.1MPa～20MPa，更优选为0.6～10MPa；

所述的循环泵27优选为螺杆泵、隔膜泵、柱塞泵、齿轮泵、往复泵或其它类型泵中的至少一种；

如图2所示，所述的搅拌装置优选为搅拌桨，该搅拌桨的桨叶23中心对称设置在搅拌桨的轴上；所述的搅拌装置上设置有至少两组搅拌桨；

所述的反应釜2的侧壁优选还设置有扰流件22；

所述的扰流件22平行排布在反应釜2上，且扰流件22的一端朝向反应釜2中轴线；

如图2所示，所述的扰流件22优选为圆柱结构或平板结构或方柱结构。

实施例2

与实施例1的区别在于，所述喷嘴26的出口位于所述反应釜2的顶部，反应釜2的液面高度最高为反应釜2总容积的2/3，对于喷嘴26和通气口11均要求位于反应釜2内液面以上，因此，如图3所示，所述喷嘴26的出口位于所述反应釜2顶部1/3的空间内；第二循环管线25的直段延伸到出口位于所述反应釜2内腔的底部。第二循环管线25的出口延伸到反应釜2的底部。这样的结构能保证从第二循环管线25出来的液体流入反应釜2的底部，在搅拌装置的作用下，含CO₂的锅炉尾气与液相物料充分接触和反应，气、液相反应物有更大的接触面积和更长的停留时间。

实施例3

(1)将8,837g硅酸钠溶液和23,596g水搅拌混合均匀，得到浓度为0.4mol/L(以Na₂O计)的硅酸钠溶液(模数M＝3.33)；

(2)将步骤(1)制得的硅酸钠溶液置于反应釜(实施例1)中，搅拌条件下，升温至80℃；启动气动隔膜泵，将反应釜中硅酸钠溶液由反应釜内吸出通过循环管路内的喷嘴以0.6MPa的压力喷射至反应釜液面以下，建立硅酸钠溶液循环，其中，该喷嘴尺寸为10mm；同时通过通气口在反应釜中通入气流量为18L/min的，其中，通气口与喷嘴喷口平齐，压力喷射使炭黑尾气与喷嘴附近雾化的硅酸钠快速碳化反应，同时炭黑尾气随射流扩散至反应釜内与硅酸钠溶液发生进一步碳化反应；碳化反应至反应体系变粘稠后，停止硅酸钠溶液循环、搅拌和通炭黑尾气，陈化5min，生成凝胶，搅拌将凝胶打散；

(3)重复步骤(2)，直至反应体系pH值<9.0；反应结束后，停止硅酸钠循环和通炭黑尾气，总反应时间3h；

(4)将步骤(3)反应后的产物熟化1h，压滤，洗涤三次，喷雾干燥(进口温度为350℃，出口温度为120℃)，得到白炭黑；

本实施例制得的白炭黑的氮气吸附比表面积为171m²/g；DBP吸收值为319ml/100g。

实施例4

(1)将7,132g硅酸钠溶液和24,071g水搅拌混合，得到浓度为0.34mol/L的硅酸钠溶液(模数M＝3.33)；

(2)将步骤(1)制得的硅酸钠溶液置于反应釜(实施例1)中，搅拌条件下，升温至90℃；启动齿轮泵和高压柱塞泵循环，将反应釜中硅酸钠溶液由反应釜内吸出通过循环管路内的喷嘴以6MPa的压力喷射至反应釜液面以下，建立硅酸钠溶液循环，其中，该喷嘴尺寸为30mm；同时通过通气口在反应釜中通入气流量为22L/min的窑气CO₂，其中，通气口与喷嘴喷口平行，压力喷射使窑气CO₂与喷嘴附近雾化的硅酸钠溶液快速碳化，同时窑气CO₂随射流进入反应釜内，与硅酸钠溶液进行碳化反应；碳化反应至反应体系变粘稠后，停止硅酸钠溶液循环、搅拌和通窑气CO₂，陈化30min，生成凝胶，搅拌将凝胶打散；

(3)重复步骤(2)，直至反应体系pH值<9.0，反应结束后，停止硅酸钠溶液循环和通炭黑尾气，总反应时间3h；

(4)将步骤(3)反应后的产物熟化2h，压滤，洗涤二次，喷雾干燥(进口温度为200℃，出口温度为100℃)，得到白炭黑。

本实施例制得的沉淀白炭黑的氮气吸附比表面积为169m²/g；DBP吸收值为340ml/100g。

实施例5

(1)将7,132g硅酸钠溶液和24,071g水搅拌混合，得到浓度为0.34mol/L的硅酸钠溶液(模数M＝3.33)；

(2)将步骤(1)制得的硅酸钠溶液置于反应釜(实施例1)中，搅拌条件下，升温至40℃；启动高压柱塞泵，将反应釜中硅酸钠溶液由反应釜内吸出通过循环管路内的喷嘴以10MPa压力喷射至反应釜液面以下，建立硅酸钠溶液循环，其中，该喷嘴尺寸为50mm；同时通过通气口在反应釜中通入气流量为30L/min的炭黑尾气，其中，通气口与喷嘴喷口平行，压力喷射使炭黑尾气与喷口附近雾化的硅酸钠快速碳化，同时炭黑尾气随射流扩散至反应釜内与硅酸钠溶液发生进一步碳化反应；碳化反应至反应体系变粘稠后，停止硅酸钠溶液循环、搅拌和通炭黑尾气，陈化15min，生成凝胶，搅拌将凝胶打散；

(3)重复步骤(2)，直至反应体系pH值<9.0；反应结束后，停止硅酸钠溶液循环和通炭黑尾气，总反应时间2h；

(4)将步骤(3)反应后的产物熟化0.5h，压滤，洗涤三次，喷雾干燥(进口温度为500℃，出口温度为150℃)，得到白炭黑。

本实施例制得的白炭黑的氮气吸附比表面积为250m²/g；DBP吸收值为258ml/100g。

实施例6

(1)将13,260g硅酸钠溶液和20,341g水搅拌混合，得到浓度为0.6mol/L的硅酸钠溶液(模数M＝3.32)；

(2)将步骤(1)制得的硅酸钠溶液置于反应釜(实施例2)中，搅拌条件下，升温至60℃；启动浓浆泵循环，将反应釜中硅酸钠溶液由反应釜内吸出通过循环管路内的喷嘴以0.5MPa压力喷射至反应釜液面以下，建立硅酸钠溶液循环，其中，该喷嘴尺寸为1mm；同时通过通气口在反应釜中通入气流量为12L/min的炭黑尾气，其中，通气口与喷嘴喷口平行，压力喷射使炭黑尾气与喷嘴附近雾化的硅酸钠溶液快速碳化，同时炭黑尾气随射流扩散至反应釜内与硅酸钠溶液发生进一步碳化反应；碳化反应至反应体系变粘稠后，停止硅酸钠溶液循环、搅拌和通炭黑尾气，陈化15min，生成凝胶，搅拌将凝胶打散；

(3)重复步骤(2)，直至反应体系pH值<9.0；反应结束后，停止硅酸钠溶液循环和通炭黑尾气，总反应时间10h；

(4)将步骤(3)反应后的产物熟化1h，压滤，洗涤二次，喷雾干燥(进口温度为350℃，出口温度为120℃)，得到白炭黑。

本实施例制得的白炭黑材料的氮气吸附比表面积为30m²/g；DBP吸收值为180ml/100g。

实施例7

(1)将10,670g硅酸钠溶液和22,274g水搅拌混合，得到浓度为0.5mol/L的硅酸钠溶液(模数M＝3.29)；

(2)将步骤(1)制得的硅酸钠溶液置于反应釜(实施例1)中，搅拌条件下，升温至40℃；启动高压柱塞泵，将反应釜中硅酸钠溶液由反应釜内吸出通过循环管路内的喷嘴以10MPa压力喷射至反应釜液面以下，建立硅酸钠溶液循环，其中，该喷嘴尺寸为50mm；同时通过通气口在反应釜中通入气流量为22L/min的炭黑尾气，其中，通气口与喷嘴喷口平行，压力喷射使炭黑尾气与喷口附近雾化的硅酸钠快速碳化，同时炭黑尾气随射流扩散至反应釜内与硅酸钠溶液发生进一步碳化反应；碳化反应至反应体系pH值<9.0；反应结束后，停止硅酸钠溶液循环和通炭黑尾气，总反应时间4h；

(4)将步骤(3)反应后的产物熟化0.5h，压滤，洗涤三次，喷雾干燥(进口温度为500℃，出口温度为150℃)，得到白炭黑。

本实施例制得的白炭黑的氮气吸附比表面积为120m²/g；DBP吸收值为267ml/100g。

对比实施例1搅拌工艺

(1)配制浓度为0.4mol/L硅酸钠溶液，将8,837g硅酸钠溶液和23,596g水搅拌混合均匀，得到浓度为0.4mol/L(以Na₂O计)的硅酸钠溶液(模数M＝3.33)；

(2)将步骤(1)制得的硅酸钠溶液置于开放的反应釜中，搅拌条件下，升温至80℃，从反应釜顶部通入气流量为18L/min的炭黑尾气，直至反应液pH<9.0，该搅拌工艺总反应时长约14h；

(3)将步骤(2)反应后的产物熟化1h，压滤，洗涤三次，喷雾干燥(进口温度为350℃，出口温度为120℃)，得到白炭黑。

对比实施例2鼓泡工艺

配制浓度为0.34mol/L硅酸钠溶液，将7,132g硅酸钠溶液和24,071g水搅拌混合均匀，得到浓度为0.34mol/L的硅酸钠溶液(模数M＝3.33)；

(2)将步骤(1)制得的硅酸钠溶液置于开放的反应釜中，搅拌条件下，升温至90℃，从反应釜底部通入气流量为22L/min的炭黑尾气，直至反应液pH<9.0，该底部通气工艺(类似鼓泡工艺，总反应时长约7h；

(3)将步骤(2)反应后的产物熟化2h，压滤，洗涤二次，喷雾干燥(进口温度为200℃，出口温度为100℃)，得到白炭黑。

由上述实施例和对比实施例可见，由本发明的制备工艺成功实现了含CO₂工业尾气的资源综合利用，搅拌辅助的循环喷射碳化工艺一步综合了喷雾、鼓泡和搅拌工艺的优势，显著提高了沉淀反应效率，反应时间由14h缩短为3h(实施例3vs.对比例1)。且通过工艺参数的调节，可制备得到比表面积可调(30-250m²/g)的沉淀白炭黑材料，从而构建了橡胶补强剂制备行业的绿色循环产业体系。

应用实施例1

(1)将按照实施例3制得的白炭黑78份、连同6.4份硅烷偶联剂Si69、28份油、2份防老剂4020、3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份石蜡加入橡胶固含量为100份的橡胶溶液中形成混合物，该混合物混合分散后直接通入180℃N₂中完成凝聚并脱溶剂(“脱挥”)，得到母炼胶1；

(2)将上述所得母炼胶1在开炼机上包辊后，加入2.0份促进剂CZ、2.1份促进剂DPG和1.4份硫黄后薄通下片，停放8小时后，在165℃的平板硫化机中硫化至正硫化，制得湿法硫化胶1；

(3)为证明本发明的技术效果，采用市场上的Newsil HD165MP白炭黑产品做了对比试验(参照步骤(1)和(2))，制得湿法硫化胶1’。

应用实施例2

(1)将按照实施例3制得的白炭黑50份、连同6份硅烷偶联剂Si69加入橡胶固含量为100份的天然橡胶溶液中形成混合物。橡胶/白炭黑/Si69/正己烷混合物用叶片式搅拌机初混后，将混合物通过一个喷嘴喷入一个多弯头管使混合液在管中与管壁撞击增加白炭黑的分散，后将混合物连续加入到研磨机中进行精分散，即得精分散混合物，然后橡胶/白炭黑/添加剂/溶剂混合物在双螺杆干燥机中沿轴推送，加热并抽真空除溶剂干燥后得母胶2。

(2)在密炼机内加入2份硬脂酸、1.0份防护蜡、1.5份防老剂RD和2份防老剂4020后再混炼4分钟从密炼机中卸料，胶料在开炼机上过辊，下片。混炼停放8小时后再在密炼机内加入2.3份促进剂CZ、1份促进剂DPG和1.8份硫黄后再混炼1.5分钟从密炼机中卸料。经开炼机下片，停放8小时后，在150℃平板硫化机中硫化至正硫化，制得湿法硫化胶2。

(3)为证明本发明的技术效果，采用市场上的Newsil HD165MP白炭黑产品做了对比试验(参照步骤(1)和(2))，制得湿法硫化胶2’。

应用实施例中实验数据用表1、表2仪器设备及测定方法测定：

表1橡胶样品制备的仪器设备

序号	设备名称	规格型号	生产厂家
				1	密炼机	IM1.5E	美国法雷尔公司
2	开炼机	150L	德国SERVITEC公司
				3	平板硫化机	P-V-200-3RT-2-PCD	磐石油压工业有限公司

表2硫化胶物理性能的测试方法及仪器

由表3数据可以看出，在相同湿法混炼工艺条件和相同配比下，本发明制备的白炭黑应用在湿法橡胶母炼胶中比市场上的常规商品有较明显的优势，表现在白炭黑在橡胶中的分散性提高，拉伸强度和扯断伸长率略高，弹性高，滞后损失低，耐磨性能较好。

表3硫化胶的物理性能

将应用实施例2中的母炼胶2加入到密炼机后，加入3.5份氧化锌、2份硬脂酸、2份防老剂4020、1.5份防老剂RD、1份微晶蜡，混炼好之后下片，停放8小时后再加入密炼机，然后加入2份促进剂CZ、1.6份硫黄，混炼好之后过辊下片，混炼胶停放8小时后用平板硫化机在140℃条件下硫化2小时后，制得轮胎用胶料硫化胶。

作为对比，采用现有Newsil HD165MP制得轮胎用胶料硫化胶，对轮胎用胶料样品性能测试的结果证明：本发明制备的白炭黑在轮胎中的应用，可使轮胎的底部温升降低为12.3℃，滞后损失低至0.081，同样测试条件，对比试验的轮胎的底部温升为15.1℃，滞后损失高于本发明，为0.093。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种白炭黑的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

(1)将硅酸钠溶液置于反应釜中，搅拌条件下，升温至目标温度；将硅酸钠溶液由反应釜内吸出再压力喷射至反应釜液面以下，建立硅酸钠循环；同时向压力喷射后的硅酸钠溶液中通入酸化剂，硅酸钠溶液和酸化剂进行碳化反应直至反应釜中反应体系pH值<9.0；

(2)将步骤(1)反应后的产物熟化，压滤，洗涤，干燥，得到白炭黑。

2.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的硅酸钠溶液的浓度为0.1～1mol/L。

3.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的目标温度为40～90℃。

4.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的酸化剂为CO₂、窑气CO₂、炭黑尾气或其它含二氧化碳工业尾气中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的硅酸钠溶液和酸化剂进行碳化反应，直至反应釜中反应体系pH值<9.0的具体操作为：

①碳化反应至反应体系变粘稠后，停止硅酸钠溶液循环、搅拌和通酸化剂，进行陈化，得到凝胶，搅拌将凝胶打散；

②重复步骤①，直至反应体系pH值<9.0。

6.根据权利要求1所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的压力喷射的压力为0.1MPa～20MPa，压力喷射的出口直径为1～50mm。

7.根据权利要求5所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：

所述的陈化时间为5～30min。

8.根据权利要求1或5所述的白炭黑的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的熟化时间为0.5～2h。

9.一种白炭黑，其特征在于通过权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的白炭黑在橡胶制备领域中的应用。