BR112018000830B1

BR112018000830B1 - Métodos de fabricação de um compósito de elastômero reforçado com sílica e artigo contendo o mesmo

Info

Publication number: BR112018000830B1
Application number: BR112018000830-3A
Authority: BR
Inventors: Jincheng Xiong; Martin C. Green; William R. Williams; Dmitry Fomitchev; Gerald D. Adler; Duane G. Mcdonald; Ron Grosz; Michael D. Morris
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2022-06-21
Also published as: BR112018000831A2; US11053360B2; AU2016294421B2; FR3038902B1; GB2556570A; AU2016294426B2; CA2992269C; CA2992270C; US10000613B2; MY186076A; RU2018105498A3; US11312824B2; CN108026314B; JP2018524450A; MY186627A; FR3038901A1; US20170306107A1; US10882964B2; BR112018000834A2; JP6717927B2

Abstract

MÉTODOS DE FABRICACÃO DE UM COMPÓSITO DE ELASTÔMERO REFORÇADO COM SILICA E PRODUTOS CONTENDO O MESMO. A presente invenção refere-se a métodos para fabricar um compósito de elastômero de sílica com uma dispersão desestabilizada de uma sílica precipitada nunca seca ou como produzida que são descritos, com compósitos de elastômero de sílica feitos dos métodos. As vantagens alcançadas com os métodos são ainda descritas.

Description

[001] A presente invenção refere-se a métodos de fabricação de compósitos elastoméricos de sílica. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um compósito elastomérico reforçado por sílica formado por um método de masterbatch úmido.

[002] Numerosos produtos de significância comercial são formados de composições elastoméricas em que material de reforço particulado é disperso em quaisquer dos vários elastômeros sintéticos, borracha natural ou misturas de elastômeros. Negro de fumo e sílica, por exemplo, são amplamente usados como agentes de reforço em borracha natural e outros elastômeros. É comum produzir um masterbatch, ou seja, uma pré-mistura de material de reforço, elastômero, e vários aditivos opcionais, tais como óleo extensor. Numerosos produtos de significância commercial são formados tais composições elastoméricas. Tais produtos incluem, por exemplo, pneus automotivos em que diferentes composições elastoméricas podem ser usadas para a porção de banda de rodagem, paredes laterais, malha de arame e carcaça. Outros produtos incluem, por exemplo, buchas do coxim do motor, correias transportadoras, limpadores do protetor de vento, vedações, forros, rodas, pára-choques, e os similares.

[003] Boa dispersão de agentes de reforço particulados em compostos de borracha foi reconhecida por algum tempo como um dos mais importantes objetivos para açcançar boa qualidade e desempenho consistente do produto e esforço considerável foi devotado ao desenvolvimento de métodos para melhorar a qualidade de dispersão. Masterbatch e outras operações de mistura têm um impacto direto sobre a eficiência da mistura e sobre a qualidade da dispersão. Em geral, por exemplo, quando negro de fumo é empregado para reforçar a borracha, macrodispersões de negro de fumo aceitáveis podem ser frequentemente alcançadas em um masterbatch misto seco. No entanto, a dispersão de sílica uniforme de alta qualidade por processos de mistura a seco impõe dificuldades, e várias soluções foram oferecidas pela indústria para abordar este problema, tais como sílica precipitada na forma de “sílica altamente dispersível” ou grânulos escoáveis “HDS”. A mistura mais intensiva pode melhorar a dispersão de sílica, mas também pode degradar o elastômero no qual o material de enchimento está sendo disperso. Isto é especialmente problemático no caso de borracha natural, que é altamente suscetível à degradação mecânica/térmica.

[004] Em adição às técnicas de mistura a seco, sabe-se alimentar látex elastomérico ou solução polimérica e uma pasta fluida de negro de fumo ou de sílica a um tanque agitado. Tais técnicas de "masterbatch úmido" podem ser usadas com látex de borracha natural e elastômeros sintéticos emulsificados, tais como borracha de estireno e butadieno (SBR). No entanto, embora esta técnica a úmido tenha se mostrado promissora quando o material de enchimento é negro de fumo, esta técnica a úmido, quando o material de enchimento é sílica, apresenta desafios à obtenção de compósito elastomérico aceitável. Técnicas específicas para a produção de masterbatch úmido, tais como uma descrita na Patente norte-americana No. 6.048.923, cujos conteúdos são incorporados por referência aqui, não foram eficazes para a produção de compósitos elastoméricos empregando partículas de sílica comoo único ou principal agente de reforço.

[005] Consequentemente, há uma necessidade de melhorar os métodos que incorporam sílica em compósitos elastoméricos em um processo de masterbatch úmido, tal como um que faz uso de combinação de dois fluidos juntos sob condições de impacto de alta energia contínuas, de modo a alcançar um compósito elastomérico aceitável compreendendo partículas de sílica como um único ou principal agente de reforço, como descrito no pedido de patente norte-americana números 62/192.891 e 62/294.599. Agora, melhorias adicionais foram desenvolvidas para integrar a fabricação de sílica particulada na produção de compósitos elastoméricos em processos de masterbatch úmido, em que etapas de secagem de sílica são eliminadas.

[006] Sílica precipitada é geralmente produzida por acidificação de uma solução de silicato, que leva à polimerização, nucleação e crescimento de partículas de sílica em um meio aquoso. As partículas em desenvolvimento podem colidir, levando à agregação, que pode ser consolidada por deposição adicional de sílica nas superfícies de partícula. A área de superfície de tamanho final e estrutura das partículas são controladas pelo controle da concentração de silicato, temperatura, pH e teor de íon de metal. No final do processo de formação de partícula, uma pasta fluida aquosa de partículas é obtida. Esta pasta fluida sofre uma separação sólido-líquido, geralmente compreendendo filtração tal como por meio de uma prensa de filtro, filtro de correia ou filtro a vácuo. As partículas filtradas são então lavadas para remover sal e outras substâncias solúveis e ainda filtradas para dar uma torta de filtro. A torta de filtro contém tipicamente 6090% de água em peso e 10-40% de sílica em uma base em peso total de torta de filtro. Um processo de produção típico é descrito na patente norte-americana No. 7.250,463, incorporada em sua totalidade por referência aqui.

[007] Convencionalmente, a torta de filtro úmida é seca relativamente lentamente em fornos, ou secador giratório. A sílica produzida daquela maneira é geralmente considerada difícil de dispersar em borracha. Um processo de secagem alternativo envolve o rápido aquecimento até altas temperaturas por um curto período de tempo, por exemplo, em um secador atomizador. A sílica precipitada produzida desta maneira dá geralmente dispersabilidade muito melhor em borracha. Conclui-se que durante a secagem convencional, uma combinação de altas forças capilares exercidas por camadas finas de água e reações químicas entre os grupos silanol em partículas adjacentes leva a aglomerados compactos com fortes ligações entre as partículas. A mais significativa reação química é condensação levando a ligações de siloxano. Esta reação é acelerada pelo calor e pela remoção de água. As fortes ligações que são formadas entre as partículas não podem ser facilmente quebradas durante a mistura da borracha e, consequentemente, a dispersão tende a ser fraca. Durante o processo de secagem rápida, o tempo de residência das partículas em alta temperatura é muito mais curto, provendo menos tempo para a reorganização ou compactação da partícula e menos reações de condensaçã. Isto leva a um menor número de ligações ou fortes contatos entre as partículas de sílica e, portanto, melhor dispersão da borracha. No entanto, não se considera que a ligação da partícula-partícula de sílica é completamente eliminada no processo de secagem rápida, apenas reduzida em relação ao processo convencional.

[008] Assim, seria muito benéfico se um método pudesse ser desenvolvido que evitasse ou reduzisse a quantidade de secagem de sílica antes de sua incorporação na borracha (elastômeros). A vantagem não apenas proveria um compósito elastomérico de melhor qualidade reforçado com sílica, mas também proveria economia nos processos totais que utilizam sílica, visto que o tempo e custo de secagem da sílica antes de seu uso podem ser evitados ou reduzidos.

SUMÁRIO DA PRESENTE INVENÇÃO

[009] Uma característica da presente invenção é prover métodos para produzir compósitos elastoméricos usando um processo de masterbatch úmido que permite o uso de sílica conforme produzida na forma úmida ou sílica não submetida à secagem antes da dispersão no elastômero, e ainda alcança compósitos elastoméricos de sílica desejáveis.

[0010] Para alcançar estas e outras vantagens e de acordo com os propósitos da presente invenção, como incorporado e amplamente descrito aqui, a presente invenção refere-se a um método de fabricação de compósito elastomérico em um processo de masterbatch úmido que inclui, mas não é limitado ao uso de um fluido que inclui um látex elastomérico e ao uso de um fluido adicional que inclui uma dispersão desestabilizada de sílica particulada, onde a sílica foi obtida sem secagem da sílica até um teor de água menr do que 60% em peso. Os dois fluidos são combinados juntos sob condições de fluxo contínuo e velocidades selecionadas. A combinação é tal que a sílica é dispersa dentro do látex elastomérico e, em paralelo (ou quase paralelo), o látex elastomérico é transformado de um compósito elastomérico líquido em um sólido ou semisólido, tal como em uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. Isto pode ocorrer, por exemplo, em cerca de dois segundos ou menos tal como uma fração de um segundo, devido a um fluido impactar o outro fluido com suficiente energia para causar a distribuição uniforme e integral de partículas de sílica no elastômero. O uso de uma dispersão desestabilizada de sílica que não é seca antecipadamente, em seu processo de masterbatch permite a formação de um compósito elastomérico com propriedades desejáveis.

[0011] A presente invenção ainda se refere a compósitos elastoméricos formados a partir de qualquer um ou mais dos processos da presente invenção. A presente invenção também se refere a artigos que são feitos de ou incluem o compósito(s) elastomérico da presente invenção.

[0012] Deve-se entender que ambas a descrição geral anterior e a seguinte descrição detalhada são exemplares e explanatórias somente e são destinadas a prover uma explanação adicional da presente invenção como reivindicada.

[0013] Os desenhos em anexo, os quais são incorporados em e constituem uma parte deste pedido, ilustram várias características da presente invenção e, junto com a descrição, servem para explicar os princípios da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0014] A figura 1(a), 1(b) e 1(c) são diagramas que ilustram aparelhos de mistura exemplares que podem ser usados na presente invenção, e que foram usados em alguns dos exemplos.

[0015] A figura 2 é um diagrama em bloco de várias etapas que podem ocorrer na formação do compósito elastomérico da presente invenção e na fabricação de compostos de borracha com tais compósitos elastoméricos.

[0016] A figura 3 é um diagrama em bloco de várias etapas opcionais que podem ocorrer para fornecer a sílica usada na formação do compósito elastomérico de sílica da presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

[0017] A presente invenção refere-se à introdução seletiva e estratégica de sílica, conforme produzida, na forma úmida ou nunca seca, em um látex elastomérico em um processo de masterbatch úmido rápido, integrado, contínuo ou semicontínuo. As etapas selecionadas no processo semicontínuo podem ser realizadas como processos em batelada. Este processo pode ser realizado em uma zona de reação semiconfinada, tal como uma câmara de mistura tubular ou outra câmara de mistura de um aparelho adequado para a realização de tal processo sob parâmetros controlados de fluxo volumétrico e velocidade, levando a propriedades benéficas que não seriam alcançadas, exceto para este uso seletivo e estratégico de sílica. Como explicado em outros detalhes aqui, por ‘seletivo’, a presente invenção usa uma dispersão desestabilizada de sílica. E, por introdução ‘estratégica’, a presente invenção usa pelo menos dois fluidos separados, um fluido que inclui um látex elastomérico, e outro fluido que inclui a dispersão desestabilizada de sílica particulada. Os dois fluidos podem ser bombeados ou transferidos para dentro de uma zona de reação, tal como uma zona de reação semiconfinada. Os dois fluidos podem ser combinados sob condições de fluxo contínuo e sob condições de fluxo volumétrico e velocidade selecionados. A combinação sob pressão com condições de velocidade diferencial selecionada é suficientemente energética que a sílica pode ser distribuída em dois segundos ou menos, tal como em milissegundos, dentro do látex elastomérico, e o látex elastomérico é transformado de uma fase líquida para uma fase sólida, tal como para um compósito elastomérico de sílica na forma de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida.

[0018] A presente invenção refere-se em parte a um método de produção de um compósito elastomérico de sílica, compreendendo, consistindo essencialmente em, consistindo em ou incluindo: - a) provisão de um fluxo contínuo sob pressão de pelo menos um primeiro fluido compreendendo uma dispersão desestabilizada de sílica e provisão de um fluxo contínuo de um segundo fluido compreendendo látex elastomérico, em que a sílica tem um % em peso de sílica de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso, com base no peso do primeiro fluido, e em que a sílica nunca foi seca antecipadamente até um teor de sólidos maior do que 40% em peso; - b) adjuste dos fluxos volumétricos do primeiro fluido e do segundo fluido para render um compósito elastomérico tendo um teor de sílica de cerca de 15 phr a cerca de 180 phr; e - c) combinação do primeiro fluxo de fluido e do segundo fluxo de fluido (por exemplo, em uma zona de reação semiconfinada) com impacto suficiente para distribuir a sílica dentro do látex elastomérico, para obter um fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou fase de borracha contínua contendo sílica semissólida. O método transforma o látex elastomérico de um líquido em um fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. A fase de borracha contínua contendo sílica pode ser recuperada como um fluxo substancialmente contínuo da fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida.

[0019] Outros detalhes e/ou opções para os métodos da presente invenção são descritos abaixo.

[0020] Como usado aqui, “sílica” significa dióxido de silício particulado, ou uma partícula revestida com dióxido de silício, e inclui sílica precipitada em qualquer forma, tal como grânulos altamente dispersíveis (HDS), grânulos não HDS, agregados de sílica e partículas de sílica; sílica coloidal; sílica fumegada; e quaisquer combinações dos mesmos. Tal dióxido de silício ou partículas revestidas de dióxido de silício podem ter sido quimicamente tratadas para incluir grupos funcionais ligados (fixados (por exemplo, quimicamente fixados) ou aderidos (por exemplo, adsorvidos)) à superfície de sílica. Assim, “sílica” inclui qualquer partícula tendo uma superfície substancialmente consistindo em sílica ou sílica tendo grupos funcionais ligados ou fixados a ela.

[0021] Como usado aqui, “sílica úmida” ou “sílica nunca seca” significa que o material de sílica distribuído ao processo de masterbatch úmido da presente invenção não foi submetido a qualquer etapa de secagem ou etapa de remoção de água que aumenta o teor de sólidos do material de sílica até maios do que 40% em peso, com base no peso total do material de sílica (por exemplo, uma dispersão de sílica ou o meio de reação de sílica ou a torta de filtro de sílica). Colocando em outros termos, a sílica que é usada nos métodos da presente invenção tem um teor de água ou outro fluido aquoso de pelo menos 60% em peso (com base no peso total do material de sílica) e, portanto, pode ser considerada uma sílica úmida ou sílica nunca seca.

[0022] Para os propósitos da invenção e como usado aqui, “torta de filtro” é uma referência a uma torta de sílica, obtida pela filtração do produto de uma reação de precipitação de sílica, e é considerada um produto ou polpa semissólida. A torta de filtro pode ser considerada um produto não pasta fluida. A torta de filtro aparece visualmente como um sólido e não como uma pasta fluida. A torta de filtro pode ser visualmente ou ter uma consistência de pedra-pomes. A torta de filtro pode e geralmente tem um teor de umidade em que o teor de água será geralmente abaixo de 90% em peso com base no peso da torta de filtro. Embora o termo “torta de filtro” seja usado, a formação deste tipo de produto não tem necessariamente que ser alcançada pela filtração, mas pode ser alcançada por outros processos ou técnicas de remoção de umidade, embora a filtração seja geralmente o processo preferido para obter a consistência de uma torta de filtro. A torta de filtro pode ter um teor de água de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso que é de cerca de 65% em peso a cerca de 85% em peso ou de cerca de 70% em peso a cerca de 90% em peso com base no peso da torta de filtro.

[0023] Para os propósitos da invenção e como usado aqui, “dispersão” significa uma suspensão estável de partículas sólidas em fluido aquoso, em que a carga na superfície das partículas impede a aglomeração de partículas e a dispersão é caracterizada por uma magnitude do potencial zeta maior do que ou igual a 30 mV.

[0024] O potencial zeta é usado para medir a estabilidade de partículas carregadas, tais como partículas de sílica, dispersas em um fluido. A medição do potencial zeta pode ter uma variância de, por exemplo +/-2 mV, e, como usado aqui, a magnitude do potencial zeta se refere ao valor absoluto do número, por exemplo, um valor de potencial zeta de menos do que 30 mV tem uma magnitude maior do que um valor de potencial zeta de menos de 10 mV.

[0025] Como usado aqui, "dispersão desestabilizada” significa uma suspensão de partículas sólidas em um fluido aquoso em que a carga na superfície das partículas foi reduzida pela presença de um agente, ou por tratamento das partículas sólidas, e é caracterizada por uma magnitude do potencial zeta de menos do que 30 mV, ou mais preferivelmente um potencial zeta de menos do que 28 mV ou menos do que 25 mV. O fluido aquoso pode ser água, um fluido miscível em água (por exemplo, álcool ou éter), fluido parcialmente miscível em água, ou uma mistura de fluidos que contém pelo menos um fluido miscível em água ou parcialmente miscível em água.

[0026] Como usado aqui, os termos “pasta fluida de sílica” e “dispersão” significam uma dispersão de sílica em um fluido aquoso, em que a carga na superfície da sílica impede a aglomeração de partículas e a dispersão é caracterizada por um valor de potencial zeta com uma magnitude de pelo menos 30 mV. Uma pasta fluida de sílica ou dispersão pode ser desestabilizada por tratamento com agente(s) suficiente, ou por tratamento da sílica, para reduzir a carga na superfície da sílica e a pasta fluida de sílica desestabilizada resultante (ou dispersão de sílica desestabilizada) é caracterizada por uma magnitude do potencial zeta de menos do que 30 mV.

[0027] Como usado aqui, os termos “uniforme” e “uniformemente” são destinados a significar, convencionalmente para aqueles versados na técnica, que a concentração de um componente, por exemplo, material de enchimento particulado, em qualquer dada fração ou porcentagem (por exemplo, 5%) de um volume é a mesma (por exemplo, dentro de 2%) que a concentração daquele componente no volume total do material em questão, por exemplo, compósito elastomérico ou dispersão. Aqueles versados na técnica serão capazes de verificar a uniformidade estatística do material, se necessário, por meio de medições de concentração do componente usando várias amostras tiradas de vários locais (por exemplo, próximo da superfície ou mais profundo no volume).

[0028] Como usado aqui, um “compósito elastomérico de sílica” significa um masterbatch (uma pré-mistura de material de reforço, elastômero, e vários aditivos opcionais, tais como óleo extensor) de borracha coesa compreendendo uma quantidade de reforço (por exemplo, cerca de 15 phr a cerca de 180 phr) de sílica dispersa. O compósito elastomérico de sílica pode conter componentes opcionais adicionais tais como ácido, sal, antioxidante, antidegradantes, agentes de acoplamento, quantidades secundárias (por exemplo, 10% em peso ou menos de particulados totais) de outros particulados, auxiliares de processamento, e/ou óleo extensor, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0029] Como usado aqui, uma “fase de borracha contínua contendo sílica sólida” significa um compósito tendo uma fase de borracha contínua e uma fase de sílica uniformemente dispersa e, por exemplo, até 90%, em peso, fluido aquoso. A fase de borracha contínua contendo sílica sólida pode estar na forma de uma corda ou sem-fim contínuo. Quando comprimido, estes artigos liberam água. A fase de borracha contínua contendo sílica sólida pode conter componentes opcionais adicionais tais como ácido, sal, antioxidante, agentes de acoplamento, quantidades secundárias de outros particulados (por exemplo, 10% em peso ou menos de particulados totais), e/ou óleo de processamento, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0030] Como usado aqui, uma “fase de borracha contínua contendo sílica semissólida” significa um compósito com uma consistência similar à pasta, tendo uma fase de borracha contínua contendo sílica. O produto semissólido tem uma fase contínua de borracha, com sílica aprisionada distribuída uniformemente ao longo da fase de borracha. A fase de borracha contínua contendo sílica semissólida permanece coesa e expele água, embora retendo teor de sólidos, mediante manipulação adicional em uma ou mais operações subsequentes selecionadas para desenvolver o material similar à pasta ou similar a gel em uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida.

[0031] Como usado aqui, um material “coeso” é o material que existe em uma forma substancialmente unitária que foi criada pela adesão de muitas partes menores, tais como uma massa sólida elástica de borracha criada pela adesão de muitas partículas de borracha pequenas umas às outras.

[0032] Como usado aqui, um “fluxo contínuo” é um fluxo estável ou constante de um fluido sem interrupção de uma fonte de fornecimento (por exemplo, tanque). Mas, deve- se entender que interrupções temporárias (por exemplo, um segundo ou alguns minutos) de fluxo ainda seriam consideradas um fluxo contínuo (por exemplo, ao trocar o fornecimento de várias áreas de espera de fornecimento, tais como tanques e os similares, ou interromper fluxos para acomodar processos de unidade a jusante ou manutenção do equipamento).

[0033] O compósito elastomérico pode ser produzido em um processo de fluxo contínuo que envolve a mistura líquida de látex elastomérico e dispersão de sílica desestabilizada. Qualquer dispositivo ou aparelho ou sistema pode ser usado contanto que o dispositivo, aparelho ou sistema possa ser operado tal que uma mistura líquida de látex elastomérico e uma dispersão de sílica desestabilizada possam ser combinadas sob condições de fluxo contínuo e sob condições controladas de fluxo volumétrico, pressão e velocidade, incluindo, entre outros, o aparelho mostrado na Figura 1(a), (b), ou (c), ou qualquer tipo de edutor ou ejetor, ou qualquer outro dispositivo disposto para combinar um fluxo contínuo de pelo menos dois fluxos de líquido sob condições controladas de fluxo volumétrico, pressão e velocidade em e através de uma zona de reação. O aparelho descrito nos documentos US20110021664, US6048923, WO2011034589, WO2011034587, US20140316058 e WO2014110499 (cada um incorporado em sua totalidade por referência) pode ser usado ou adaptado da mesma forma aos processos aqui. Também, ejetores e edutores ou sifões tais como edutores de jato de água ou sifões de jato a vapor podem ser usados (por exemplo, aqueles comercialmente disponíveis de Schutte & Koerting, Trevose, PA).

[0034] O aparelho pode incluir vários tanques de abastecimento, tubos, válvulas, medidores e bombas para controlar o fluxo volumétrico, pressão e velocidade. Adicionalmente, como indicado na entrada (3) nas Figuras 1(a), (b), e (c), vários tipos e tamanhos de bocais ou outros elementos de controle de tamanho do orifício (3a) podem ser empregados para controlar a velocidade da pasta fluida de sílica. A dimensão volumétrica da zona de reação (13) pode ser selecionada para prover fluxos volumétricos desejados dos fluidos e do compósito elastomérico. A entrada (11) fornecendo o látex elastomérico para a zona de reação pode ser afunilada para prover diferentes taxas de fluxo volumétrico e velocidades. Os dispositivos podem incluir uma entrada (11) de diâmetro uniforme, sem qualquer afunilamento no orifício levando à zona de reação.

[0035] Como indicado, uma das melhorias com a presente invenção é a capacidade de utilizar sílica no primeiro fluido em que a sílica nunca foi seca até um teor de sólidos maior do que 40% em peso, com base no peso do material de sílica distribuído para o processo de masterbatch úmido. Em outras palavras, a sílica é obtida na ausência de uma etapa de secagem que reduzirá o teor de água ou teor de umidade até abaixo de 60% em peso com base no peso total do material de sílica. Com a presente invenção, a capacidade de utilizar sílica sem submeter a sílica a uma etapa de secagem que reduz o teor de água até abaixo de 60% em peso, com base no peso total do material de sílica é significativa. Isto permite, por exemplo, que o método da presente invenção utilize sílica, por exemplo, sílica precipitada embora ela ainda seja uma sílica úmida.

[0036] Por exemplo, antes da provisão de um fluxo contínuo sob pressão de pelo menos um primeiro fluido compreendendo uma dispersão desestabilizada de sílica na forma particulada, o método da presente invenção pode envolver métodos para formar uma sílica precipitada ou outras formas de sílica. As etapas podem incluir acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada. A etapa pode incluir ainda a filtragem da pasta fluida aquosa de sílica precipitada para obter sílica precipitada na forma de uma torta de filtro que tem um teor de água de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso com base no peso da torta de filtro. Este teor de água pode ser de cerca de 65% em peso a 90% em peso, 70% em peso a 90% em peso, ou 60% em peso a 80% em peso e os similares.

[0037] Como outra opção, antes da etapa de masterbatch úmido (a) que envolve a provisão de um fluxo contínuo sob pressão de pelo menos o primeiro fluido compreendendo a sílica, o método pode incluir a acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada tendo uma concentração iônica inicial e a seguir opcionalmente o ajuste desta concentração iônica inicial para render um teor de sólidos de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso em peso com base no peso da pasta fluida aquosa. Este teor de sólidos pode ser de cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso ou de cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso. A concentração iônica pode ser ajustada pela adição de um ácido e/ou sal à pasta fluida aquosa como descrito em detalhe abaixo. A pasta fluida aquosa de sílica precipitada pode ser alimentada, com ou sem ajuste da concentração iônica e opcionalmente na ausência de qualquer filtragem para a zona de reação como o primeiro fluido.

[0038] Como outra opção, o método da presente invenção pode incluir, antes da etapa de masterbatch úmido (a) de provisão de um fluxo contínuo sob pressão de pelo menos um primeiro fluido contendo a sílica, a etapa de acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada e a seguir, sem secagem da sílica precipitada, ajuste da pasta fluida aquosa da sílica precipitada até um teor de sólidos de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso com base no peso da pasta fluida aquosa. Este teor de sólidos, como antes, pode ser de cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso ou de cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso.

[0039] Como outra opção, antes da etapa de masterbatch úmido (a), o método pode incluir a acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa da sílica precipitada e a seguir a recuperação da sílica precipitada na ausência de formação de uma torta de filtro em que a sílica precipitada tem um teor de água abaixo de 85% em peso com base no peso da sílica precipitada. Como foi definido, a sílica, por exemplo sílica precipitada, pode ser usada, conforme produzido, sem qualquer secagem da torta de filtro antecipadamente (a saber antes da etapa de masterbatch úmido (a)) e/ou não formda em qualquer torta de filtro antecipadamente. Este teor de água pode ser de cerca de 84,9% em peso a 60% em peso ou de cerca de 80% em peso a 60% em peso ou de cerca de 70% em peso a 60% em peso com base no peso da sílica precipitada.

[0040] Como uma opção adicional, o método da presente invenção pode incluir as etapas adicionais, antes da etapa de masterbatch úmido (a), de acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada e a seguir filtragem da pasta fluida aquosa de sílica precipitada para obter sílica precipitada na forma de uma torta de filtro e a seguir diluição da torta de filtro com uma solução aquosa e formação da pasta fluida aquosa que se torna o primeiro fluido. Nesta opção, a filtragem da pasta fluida aquosa de sílica precipitada para obter sílica precipitada na forma de uma torta de filtro pode resultar em um teor de água que é mnenor do que o desejado e, portanto, diluição da torta de filtro para aumentar o teor de água da pasta fluida aquosa é desejável para os propósitos do uso desta pasta fluida aquosa como o primeiro fluido no método de produção de um compósito elastomérico de sílica da presente invenção. A filtragem da pasta fluida aquosa para formar a torta de filtro e, opcionalmente, a lavagem da torta de filtro com um fluido aquoso, pode resultar em uma torta de filtro tendo um teor de água de, por exemplo, 80% em peso a 40% em peso tal como de cerca de 80% em peso a 60% em peso, com base no peso da torta de filtro. E a diluição desta torta de filtro com uma solução aquosa pode levar a um teor de água da pasta fluida aquosa de 94% em peso a cerca de 65% em peso com base no peso do primeiro fluido.

[0041] Uma opção adicional da presente invenção envolve, antes da etapa de masterbatch úmido (a), o uso de partículas de negro de fumo revestidas de sílica em que o presente processo envolve o uso de uma pasta fluida aquosa de partículas de negro de fumo revestidas de sílica que podem ser utilizadas sem secagem da mistura de reação que contém as partículas de negro de fumo revestidas de sílica. Com esta opção da presente invenção, partículas de negro de fumo revestidas de sílica podem ser feitas que são essencialmente partículas de negro de fumo revestidas de sílica úmida e em vez de atravessar o complexo e a onerosa etapa de secar este material, elas podem ser utilizadas em seu estado úmido nos processos da presente invenção. Assim, como uma opção, o método da presente invenção pode incluir, antes da etapa de masterbatch úmido (a), de adição de uma solução de silicato aquoso a uma pasta fluida aquosa de partículas de negro de fumo para formar uma mistura de reação e ajuste do pH da mistura de reação para depositar sílica sobre as partículas de negro de fumo e formação de uma pasta fluida aquosa de partículas de negro de fumo revestidas de sílica. Sem secagem da mistura de reação que contém as partículas de negro de fumo revestidas de sílica, o ajuste de sua pasta fluida aquosa contendo as partículas de negro de fumo revestidas de sílica até um teor de sólidos de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso com base no peso da pasta fluida aquosa pode ser utilizado como o primeiro fluido na presente invenção.

[0042] Exemplos do tipo de negro de fumo e das etapas de reação para formar o negro de fumo revestido de sílica podem ser encontrados nas Patentes norte-americanas Nos. 6.541.113 e 5.679.728, incorporadas em sua totalidade por referência aqui.

[0043] Para os propósitos da presente invenção, as várias opções com relação à formação de sílica precipitada antes da etapa de masterbatch úmido (a) e utilização da sílica precipitada essencialmente em uma forma de um estado úmido, pode envolver a acidificação de uma solução de silicato (por exemplo, silicato de sódio ou potássio) para obter a pasta fluida aquosa de sílica precipitada que pode incluir um eletrólito tal como um sal. A sílica precipitada é geralmente produzida comercialmente pela combinação de uma solução aquosa de um silicato de metal solúvel, por exemplo, silicato de metal alcalino tal como silicato de sódio, e um ácido de modo que partículas coloidais crescerão em solução fracamente alcalina e serão coaguladas pelos íons de metal alcalino do sal de metal alcalino solúvel resultante. Vários ácidos podem ser usados, incluindo os ácidos minerais e/ou dióxido de carbono. Na ausência de um coagulante, a sílica não é precipitada da solução em qualquer pH. O coagulante usado para efetuar a precipitação pode ser o sal de metal alcalino solúvel produzido durante a formação das partículas coloidais de sílica, pode ser adicionado eletrólito tal como um sal inorgânico ou orgânico solúvel ou pode ser uma combinação de ambos. A deposição de sílica sobre agregados de sílica anteriormente precipitada foi referida como reforço de sílica precipitada. Verificou-se que o controle das condições de precipitação de sílica e o uso de múltiplas etapas de reforço, sílicas podem ser produzidas tendo propriedades que as tornam especialmente úteis para o reforço de compósitos elastoméricos. Foi sugerido que à medida que a sílica precipitada é seca, o material encolhe; consequentemente, os diâmetros de poro são reduzidos, área de superfície é reduzida, e o volume de vazio é reduzido. É sugerido ainda que ao reforçar suficientemente a sílica antes da secagem, uma estrutura mais aberta é obtida após a secagem. Verificou-se que o uso de silicato de potássio como uma substituição por algum ou todo o silicato de sódio pode resultar na produção de sílica precipitada amorfa reforçada de menor área de superfície (patente norte- americana No. 5.605.950). Embora o ‘silicato de sódio’ seja um exemplo preferido, deve-se entender que qualquer silicato pode ser usado e são bem-conhecidos na técnica. O silicato pode ser de qualquer forma, tal como, entre outros, dissilicatos, metassilicatos ou silicatos de metal alcalino, tais como silicato de sódio ou silicato de potássio. Por exemplo, quando silicato de sódio for usado, o silicato pode ter uma razão em peso de SiO2 para Na2O de cerca de 2:1 a cerca de 4:1 ou de 3:1 a 3,7:1. A etapa de “acidificação” pode envolver o uso de uma ou mais ácidos tais como ácidos inorgânicos fortes como aquele termo é compreendido na técnica. Os exemplos de ácidos podem ser ou incluir ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido clorídrico, por exemplo, ácido sulfúrico concentrado. Outros exemplos incluem um ou mais ácidos orgânicos, tais como, entre outros, ácido acético, ácido fórmico, ou ácido carbônico. Neste processo, um sedimento, (por exemplo, no fundo de um vaso ou tanque de reação) é formado. O sedimento pode incluir o silicato e pelo menos um eletrólito. A quantidade de silicato presente no sedimento pode ser a quantidade total exigida para a reação ou somente uma porção daquela quantidade. O termo "eletrólito" é qualquer espécie iônica ou molecular que decompõe ou dissocia quando em solução, para formar íons ou partículas carregadas. Os exemplos de eletrólitos incluem sais, tais como sais de metal alcalino ou sais de metal alcalino terroso. Um exemplo particular é o sal do material de partida silicato e o ácido, por exemplo, sulfato de sódio no caso de uma reação entre um silicato de sódio e ácido sulfúrico. A concentração do eletrólito no sedimento inicial pode ser menor do que 17 g/l, tal como menor do que 14 g/l. A concentração de sílica no sedimento inicial pode ser menor do que 100 g de SiO2 por litro, tal como menos do que 80 g/l ou menos do que 70 g/l. Quando o ácido usado para a neutralização está em uma alta concentração, especialmente acima de 70%, a reação podem ser conduzida usando um sedimento de silicato inicial no qual a concentração de SiO2 é menor do que 80 g/l. O segundo estágio do processo pode incluir a adição de ácido adicional no sedimento tendo a composição descrita acima. A adição deste ácido adicional, cujos resultados em uma diminuição correlacionada do pH do meio de reação, pode continuar até um pH de pelo menos cerca de 7, tal como de 7 a 8, ser atingido. Uma vez que este valor é alcançado e no caso de um sedimento inicial tendo somente uma porção da quantidade total de silicato exigida, o ácido adicional pode ser introduzido com o restante do silicato simultaneamente. A reação de precipitação é geralmente concluída quando todo o silicato restante foi adicionado. A etapa seguinte pode estar deixando o meio de reação amadurecer (envelhecer) quando a precipitação está completa, por exemplo, amadurecendo o meio de reação de 5 minutos a 1 hora ou mais. Como uma opção, ácido adicional pode ser adicionado ao meio de reação após a precipitação, opcionalmente em um estágio posterior. O ácido pode ser geralmente adicionado até um pH de 3 a 6,5 ser alcançado, tal como de 4 a 6,5 ser atingido. A adição do ácido permite que o pH do produto final seja ajustado até um valor particular desejado. A temperatura do meio de reação pode ser de cerca de 70° a 98 °C. A reação pode ser realizada em uma temperatura constante variando de 80° a 95°C. como uma opção, a temperatura no final da reação pode ser maior do que no início. Por exemplo, a temperatura no início da reação pode ser de 70° a 95°C; e pode ser então aumentada até uma faixa de 80° a 98°C e mantida naquele nível até o fim da reação. Uma sílica, tal como uma sílica precipitada que também é algumas vezes descrita como uma polpa de sílica é obtida após a reação. O produto de reação que contém a sílica pode ser então separado (por exemplo, uma separação de líquido/sólido). Tal separação pode incluir uma filtração e, opcionalmente, ser seguida por lavagem. A filtração pode ser efetuada por qualquer técnica adequada, por exemplo, por meio de uma prensa de filtro ou filtro de banda, ou filtro rotativo sob vácuo. A suspensão de sílica precipitada, assim, recuperada pode ser considerada uma “torta de filtro”. A proporção de sólidos secos na suspensão neste ponto é geralmente não maior do que 24% em peso, com base no peso da suspensão. Como uma opção, a torta de filtro pode ser submetida a uma ou mais etapas ou operações de moagem. Isto pode incluir a transferência da torta para dentro de um moinho colloidal ou tipo esfera. Um meio de diminuir a viscosidade da suspensão implica na adição de alumínio ao mesmo, particularmente na forma de aluminato de sódio, no estágio de desintegração atual. Os detalhes da formação de sílica precipitada usando um ácido e silicato e a etapa de filtragem são, por exemplo, descritos na patente norte-americana Nos. 9.068.060, 7.250.463, 7.071.257, 6.013,234, 5.605.950 e 5.403.570, todas incorporadas em sua totalidade por referência aqui.

[0044] A figura 3 provê um diagrama em bloco que provê opções de como a sílica que é usada para incluir ou formar o primeiro fluido (que é então usado, por exemplo, no processo mostrado na figura 2) pode ser preparada. As caixas mostradas nas linhas tracejadas representam etapas opcionais ou processamento da sílica. O processo(s) na figura 3 pode ser um processo em batelada ou processo contínuo ou processo semicontínuo. Várias opções são mostradas no diagram 200. Por exemplo, uma solução de silicato 201 pode ser combinada com um ácido(s) 203 em um reator 205. A sílica na forma de sílica precipitada pode ser obtida (recuperada) 206, por exemplo, em um tanque, bandeja ou correia de recuperação (não mostrado) com um eletrólito tal como um sal. Como uma opção, a sílica 206 pode ser opcionalmente submetida a uma etapa(s) de lavagem 241 para remover pelo menos uma porção ou a maioria ou todos os eletrólitos, se desejado. Com ou sem a etapa de lavagem opcional 241, neste ponto, a sílica pode ser usada por seta/rota 217 como o primeiro fluido no presente pedido. Como mostrado na figura 3, a sílica de qualquer uma das opções pode ser submetida a processamento adicional como refletido na etapa 237. O processamento adicional da sílica 237 pode incluir, mas não é limitado a, uma ou mais de diluição (por exemplo, adição de água ou fluido aquoso), desestabilização (por exemplo, adição de um ácido e/ou sal), troca de íons (por exemplo, substituição de íons de Na e sulfato com, por exemplo, íons de Ca e nitrato), e/ou diafiltração com ou sem água. A agitação e/ou moagem 231, como uma opção pode ocorrer antes e/ou após a etapa opcional de ‘processamento adicional’ 237. Quanlquer número de etapas de ‘processamento adicional’ pode ser usado neste ponto. Como uma opção adicional, a sílica (em vez da rota 217), pode ser submetida a uma ou mais das etapas 207, 209, 211, e/ou 225. Por exemplo, a sílica de reator 205 pode ser lavada opcionalmente 241, e/ou pode ser filtrada por prensa (ou submetida a um ou mais processos/técnicas de remoção de água) 207 e/ou submetida à moagem 209 e/ou direcionada a um tanque de lavagem/diluição 211 (onde água ou fluido aquoso 215 pode ser provido para lavar ou diluir a sílica) e/ou submetida à moagem 213. Como uma opção, a sílica de qualquer uma das etapas 207, 209, 211, ou 213 pode ser usada por seta/rota 219, 221, 223, ou 225 mostrada na figura 3. Como com a seta/rota 217, qualquer um da seta/rota 219, 221, 223, ou 225 pode ser submetido ao processamento adicional como refletido na etapa 237 e/ou etapa 231. Um ou mais agentes de acoplamento podem ser adicionados à sílica em vários estágios do fluxograma, 243, 245 e/ou 247, mostrado na figura 3. Como indicado, a sílica tirada de um ou mais destes locais/alimentações 227 pode ser opcionalmente agitada e/ou submetida à moagem 231 para reduzir a aglomeração de partícula de sílica, controlar distribuição de tamanho de partícula de sílica, fluidizar a pasta fluida de sílica, diminuir a viscosidade da pasta fluida de sílica e/ou obter uma melhor dispersão em líquido, e/ou ainda processada por etapa 237, para, por exemplo, deestabilizar a sílica na pasta fluida. Como um exemplo, a sílica opcionalmente tirada da rota 217 pode ter um teor de sólidos de 2% em peso a 40% em peso. Como um exemplo, a sílica opcionalmente tirada do local 219 pode ter um teor de sólidos de 10% em peso a 25% em peso. Como um exemplo, a sílica opcionalmente tirada do local 221 pode ter um teor de sólidos de 10% em peso a 40% em peso. Como um exemplo, a sílica opcionalmente tirada do local 223 pode ter um teor de sólidos de 2% em peso a 30% em peso. Como um exemplo, a sílica opcionalmente tirada do local 225 pode ter um teor de sólidos de 10% em peso a 40% em peso. Se necessário, para qualquer uma das opções, a adição de água ou fluido aquoso 229 pode ser introduzida na alimentação de sílica 227 para elevar o teor de água (reduzir o teor de sólidos) para os propósitos de formação do primeiro fluido de cerca de 6% em peso a 35% em peso de sílica.

[0045] No método, um fluido que inclui um látex elastomérico e um fluido adicional que inclui uma dispersão de sílica desestabilizada fornecida, por exemplo, como um jato sob pressão são combinads juntos sob condições de fluxo contínuo e sob taxas de fluxo volumétrico, pressão, e velocidades selecionadas para misturar rapidamente e intimamente os dois fluidos. A combinação, por exemplo, em um espaço semiconfinado sob pressão, é tal que a sílica é distribuída ao longo do látex elastomérico e, em paralelo, o látex elastomérico é transformado de uma fase líquida a uma fase sólida ou semissólida, isto é, uma inversão de líquido para sólido, ou coagulação, do látex ocorre, capturando a sílica distribuída e água na borracha e formando uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida em um fluxo contínuo ou semicontínuo fora da zona de reação (por exemplo, da abertura no fundo (7) nas Figuras 1(a) - (c)) . Neste ponto, o produto pode ser considerado um compósito elastomérico de uma fase de borracha contínua contendo partículas de sílica, uma borracha coesa contendo sílica ou um compósito elastomérico de sílica. Acredita-se que as partículas de sílica primeiro possam ser distribuídas no látex elastomérico para obter o produto desejado, e a inversão de fase líquida para sólida segue imediatamente mediante a distribuição de sílica. No entanto, com a taxa de combinação dos fluidos contínua e extremamente rápida (isto é, menos do que 2 segundos, menos do que 1 segundo, menos do que 0,5 segundo, menos do que 0,25 segundo, menos do que 0,1 segundo, ou na ordem de milissegundos), e a mistura energética e íntima de volumes relativamente pequenos de fluidos na zona de reação (por exemplo, volumes de fluido na ordem de 10 a 500 cc), as etapas parelalas de distribuição das partículas de sílica e transformação de fase líquida para sólida do látex elastomérico podem acontecer quase simulatenamente. A ‘zona de reação’ como usado aqui é a zona onde a mistura íntima ocorre com a coagulação da mistura. A mistura se move através da zona de reação e até uma saída (7).

[0046] Um método exemplar para a preparação do compósito elastomérico envolve simultaneamente a alimentação de um primeiro fluido compreendendo uma dispersão de sílica desestabilizada e um segundo fluido compreendendo um fluido de látex elastomérico (por exemplo, látex de borracha natural) até uma zona de reação. O primeiro fluido compreendendo a dispersão de sílica desestabilizada pode ser alimentado em uma taxa de fluxo com base neste volume, e o segundo fluido compreendendo o látex elastomérico pode ser alimentado em uma taxa de fluxo com base em seu volume (isto é, taxas de fluxo volumétrico). Os fluxos volumétricos do primeiro fluido, o segundo fluido, ou ambos o primeiro e segundo fluido podem ser ajustados ou providos de modo a render um compósito elastomérico tendo um teor de sílica de 15 a 180 partes por cem partes em peso de borracha (phr) (por exemplo, de 35 a 180 phr, de 20 phr a 150 phr, de 25 phr a 125 phr, de 25 phr a 100 phr, de 35 a 115 phr, ou de 40 phr a 115 phr, ou de 40 phr a 90 phr e os similares). O fluido que contém a dispersão de sílica desestabilizada pode ser referido como o primeiro fluido em algumas modalidades aqui. Este fluido é um fluido separado do fluido contendo o látex elastomérico. Ambos os fluidos podem ser introduzidos através de uma entrada ou ponto de injeção ou através de mais do que uma entrada ou ponto de injeção.

[0047] A razão de fluxo volumétrico do primeiro fluido (dispersão de sílica desestabilizada) para o segundo fluido (fluido de látex) pode ser ajustada para permitir que o compósito elastomérico desejado se forme. Exemplos de tais razões de fluxo volumétrico incluem, entre outros, uma razão volumétrica de 0,4:1 (primeiro fluido para segundo fluido) a 3,2:1; de 0,2:1 a 2:1 e os similares. A razão de fluxo volumétrico entre o primeiro fluido e segundo fluido pode ser ajustada por qualquer meio ou técnica. Por exemplo, a taxa de fluxo volumétrico do primeiro ou segundo fluido ou ambos pode ser ajustada por a) aumento da taxa de fluxo volumétrico, b) diminuição da taxa de fluxo volumétrico, e/ou c) ajuste das taxas de fluxo dos fluidos em relação uns aos outros. A pressão criada por restrições físicas aplicadas ao fluxo do primeiro fluido causa a formação de um jato de alta velocidade que permite que a combinação da dispersão de sílica desestabilizada com o látex elastomérico ocorra rapidamente, por exemplo, em uma fração de um segundo. Como um exemplo, o tempo durante o qual dois fluidos são misturados e uma inversão de fase líquida para sólida ocorre pode ser na ordem de milissegundos (por exemplo, cerca de 50 ms a cerca de 1500 ms ou cerca de 100 ms a cerca de 1000 ms). Para uma dada seleção de fluidos, se a velocidade do primeiro fluido for muito lenta para misturar adequadamente os fluidos ou o tempo de residência for muito curto, então uma fase de borracha sólida e o fluxo de produto sólido podem não se desenvolver. Se uma duração do processo for muito longa, a contrapressão pode de desenvolver na zona de reação e o fluxo contínuo de materiais interrompido. Da mesma forma, se a velocidade do primeiro fluido for muito rápida e a duração do processo for muito curta, uma fase de borracha sólida e fluxo de produto sólido podem não se desenvolver.

[0048] Como descrito anteriormente, os fluxos volumétricos relativos do primeiro fluido (pasta fluida de sílica desestabilizada) e do segundo fluido (látex) podem ser ajustados e quando pelo menos um sal for usado como o agente de desestabilização, é preferido ajustar a razão de fluxo volumétrico de pasta fluida de sílica desestabilizada para um látex elastomérico de modo a ser 0,4:1 a 3,2:1. Outras razões de fluxo podem ser usadas.

[0049] Quando pelo menos um ácido é usado como o agente de desestabilização, é preferido ajustar a razão de fluxo volumétrico de pasta fluida de sílica desestabilizada para um látex elastomérico de modo a ser 0,2:1 a 2:1. Outras razões de fluxo podem ser usadas.

[0050] O látex elastomérico pode conter pelo menos uma base (tal como amônia) e a dispersão de sílica desestabilizada pode ser alcançada com a adição de pelo menos um ácido, em que a razão molar do ácido no primeiro fluido (sílica) e a base (por exemplo, amônia) no segundo fluido (látex) é pelo menos 1,0, ou pelo menos 1,1, ou pelo menos 1,2, tal como de 1 a 2 ou 1,5 a 4,5. A base pode estar presente em uma variedade de quantidades no látex elastomérico, tais como, entre outros, 0,3% em peso a cerca de 0,7% em peso (com base no peso total do látex elastomérico), ou outras quantidades abaixo ou acima de sua faixa.

[0051] A dispersão de sílica desestabilizada pode ser alimentada para a zona de reação preferivelmente como uma velocidade alta contínua, por exemplo, cerca de 6 m/s a cerca de 250 m/s, ou cerca de 30 m/s a cerca de 200 m/s, ou cerca de 10 m/s a cerca de 150 m/s, ou cerca de 6 m/s a cerca de 200 m/s, jato de fluido injetado, e o fluido contendo o látex elastomérico pode ser alimentado em uma velocidade relativamente inferior, por exemplo, cerca de 0,4 m/s a cerca de 11 m/s, ou cerca de 0,4 m/s a cerca de 5 m/s, ou cerca de 1,9 m/s a cerca de 11 m/s, ou cerca de 1 m/s a cerca de 10 m/s ou cerca de 1 m/s a cerca de 5 m/s. As velocidades dos fluidos são escolhidas para a otimização da mistura entre fluidos e coagulação rápida de látex elastomérico. A velocidade do látex elastomérico alimentado para dentro da zona de reação deve ser preferivelmente alta o suficiente para gerar fluxo turbulento para melhor mistura com pasta fluida de sílica desestabilizada. Ainda, a velocidade do látex elastomérico deve ser mantida baixa o suficiente de modo que o látex não coagule a partir do cisalhamento antes que ele seja bem misturado com a pasta fluida de sílica desestabilizada. Em adição, a velocidade do látex elastomérico deve ser mantida baixa o suficiente antes de ela entrar dentro da zona de reação para impedir o entupimento de linhas de alimentação de látex de coagulação de látex devido ao alto cisalhamento. Similarmente, há também uma faixa otimizada da velocidade de dispersão de sílica desestabilizada. É teorizado que se a velocidade da pasta fluida de sílica desestabilizada for muito alta, a taxa de aglomeração induzida por cisalhamento de partículas de sílica poderia ser muito alta para ermitir a mistura uniforme adequada entre partículas de sílica e partículas de látex elastomérico.

[0052] O espessamento de cisalhamento de aglomeração e ligação em rede de partículas de sílica também poderia reduzir a turbulência da pasta fluida de sílica desestabilizada e afetar adversamente a mistura entre sílica e látex. Por outro lado, se a velocidade da pasta fluida de sílica desestabilizada for muito baixa, pode não ser suficiente a mistura entre partículas de sílica e partículas de látex elastomérico. Preferivelmente, pelo menos um dos fluidos que entra na zona de reação tem um fluxo turbulento. Em geral, devido à viscosidade muito alta de uma dispersão de sílica desestabilizada típica em relação a um látex elastomérico típico, uma velocidade muito maior da dispersão de sílica desestabilizada é necessária para a geração de boa dinâmica de fluido para a mistura com o látex elastomérico e rápida coagulação do látex. Tal fluxo em alta velocidade da dispersão de sílica desestabilizada pode induzir a cavitação na zona de reação para intensificar a mistura rápida de fluidos e a distribuição de partículas de sílica no látex elastomérico. A velocidade da dispersão de sílica desestabilizada pode ser alterada pelo uso de diferentes taxas de fluxo volumétrico, ou um bocal ou ponta diferente (mais amplo ou mais estreito em diâmetro) na entrada (3a) que alimenta o primeiro fluido compreendendo dispersão de sílica desestabilizada. Com o uso de um bocal para aumentar a velocidade da dispersão de sílica desestabilizada, isso pode ser provido sob pressão variando de cerca de 30 psi (206 kPa) a cerca de 3.000 psi (20684 kPa), ou cerca de 30 psi (206 kPa) a cerca de 200 psi (1378 kPa), ou cerca de 200 psi (1378 kPa) a cerca de 3.000 psi(20684 kPa), ou cerca de 500 psi (3447 kPa) a cerca de 2.000 psi (13789 kPa) ou uma pressão relativa pelo menos 2 vezes maior do que a pressão aplicada ao fluido contendo o látex elastomérico, ou 2 a 100 vezes maior. O segundo fluido de látex elastomérico pode ser provido, como um exemplo, em uma pressão variando de cerca de 20 psi (137 kPa) a cerca de 30 psi (206 kPa). A pressão no primeiro sistema de fornecimento de fluido pode ser de até cerca de 500 psi (3447 kPa).

[0053] Com base na produção de variáveis descritas aqui, tais como a velocidade do fluido de pasta fluida de sílica desestabilizada, a velocidade do fluido de látex, as taxas de fluxo relativas da pasta fluida de sílica desestabilizada e fluidos de látex, a concentração do agente de desestabilização tais como um sal e/ou ácido, a concentração de sílica na pasta fluida desestabilizada, a porcentagem em peso de borracha no látex, a concentração de razão de amônia no látex e/ou no ácido (se presente) para amônia, é possível controlar, obter e/ou prever a formação de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida durante uma faixa de teores de sílica desejados. Assim, o processo pode ser operado emu ma faixa otimizada de variáveis. Assim, a a) velocidade de um ou ambos os fluidos, b) a razão de fluxo volumétrico dos fluidos, c) a natureza desestabilizada da sílica, d) a concentração de sílica particulada, por exemplo, 6 a 35 por cento em peso, da dispersão de sílica desestabilizada, e e) o teor de borracha seca, por exemplo, 10 a 70 por cento em peso, do látex, pode permitir a mistura sob condições de alto impacto de modo a causar uma inversão de líquido para sólido do látex elastomérico e dispersar uniformemente a sílica no látex em uma razão selecionada de sílica para borracha e assim formar um fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. A recuperação do fluxo de fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida pode ser alcançada em qualquer técnica convencional para a recuperação de um fluxo de material sólido ou semissólido. A recuperação pode permitir que o fluxo sólido ou semissólido entre em um recipiente ou tanque ou outro dispositivo de retenção. Tal recipiente ou tanque de retenção pode conter uma solução de sal ou ácido ou ambos para efetuar coagulação adicional do produto até um estado mais elástico. Por exemplo, a recuperação pode ser o transporte ou bombeamento do fluxo de sólidos para outras áreas ou dispositivos de processamento para o processamento adicional, do qual algumas opções são descritas aqui. A recuperação pode ser contínua, semicontínua ou em batelada. A extremidade de saída da zona de reação preferivelmente é semiconfinada e aberta à atmosfera, e o fluxo de compósito elastomérico sólido ou semissólido é preferivelmente recuperado em pressão ambiente para permitir a operação contínua do processo.

[0054] O fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida pode ser na forma de “sem-fim” ou glóbulos tipo corda, mais ou menos elásticos. A fase de borracha contínua contendo sílica sólida pode ser capaz de ser esticada até 130-150% do seu comprimento original sem romper. Em outros casos, uma fase de borracha contínua contendo sílica semissólida pode ser na forma de pasta viscosa não elástica ou material tipo gel que pode desenvolver propriedades elásticas. Em cada caso, a saída é um sólido fluido coeso cuja consistência pode ser altamente elástica ou levemente elástica e viscosa. A saída da zona de reação pode ser um fluxo substancialmente constante concorrente com a alimentação contínua do látex elastomérico e a dispersão de fluidos de sílica desestabilizada para dentro da zona de reação. As etapas no processo, tais como a preparação dos fluidos, podem ser feitas como operações contínuas, semicontínuas ou em batelada. A fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida resultante pode ser submetida a etapas adicionais de processamento subsequente, incluindo operações contínuas, semicontínuas ou em batelada.

[0055] A fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida criada no processo contém água ou outro fluido aquoso e solutos dos fluidos originais e, por exemplo, pode conter de cerca de 40% em peso a cerca de 95% em peso de água, ou 40% em peso a cerca de 90% em peso de água, ou de cerca de 45% em peso a cerca de 90% em peso de água, ou de cerca de 50 a cerca de 85% em peso de teor de água, ou de cerca de 60 a cerca de 80% em peso de água, com base no peso total do fluxo de compósito elastomérico de sílica. Como uma opção, após a formação da fase de borracha contendo sílica sólida ou semissólida compreendendo tais teores de água, este produto pode ser submetido a etapas adequadas de desidratação e trituração e etapas de produção de compostos para desenvolver propriedades desejadas de borracha e fabricar compostos de borracha. Outros detalhes do processo e outras etapas de pós-processamento são apresentados abaixo e podem ser usados em qualquer modalidade da presente invenção.

[0056] Uma fase de borracha contínua contendo sílica semissólida pode ser convertida em uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida. Esta, por exemplo, pode ser feita submetendo a fase de borracha contínua contendo sílica semissólida a etapas mecânicas que removem água do compósito e/ou tendo o material semissólido assentado por um tempo (por exemplo, após a recuperação da zona de reação em um local offline), por exemplo, 10 minutos a 24 horas ou mais; e/ou aquecimento da fase de borracha contínua contendo sílica semissólida para remover o teor de água (por exemplo, uma temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 200 °C) ; e/ou sujeição do material semissólido a ácido ou ácido adicional tal como em um banho ácido ou a sal ou sal adicional ou um banho de sal ou a uma combinação de ácido e sal e os similares. Uma ou mais ou todas estas etapas podem ser usadas. De fato, uma ou mais ou todas as etapas podem ser usadas como uma etapa(s) de processamento adicional mesmo quando uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida é inicialmente ou subsequentemente recuperada.

[0057] O grau de desestabilização da pasta fluida de sílica, pelo menos em parte, determina a quantidade de sílica que pode estar presente no compósito elastomérico de sílica (por exemplo, capturado e distribuído uniformemente dentro do compósito) para uma dada concentração de sílica na pasta fluida de sílica e um dado teor de borracha seca do látex. Em razões menores selecionadas de sílica alvo para borracha (por exemplo, 15 phr a 45 phr), a concentração de agente de desestabilização pode não ser alta o suficiente na pasta fluida de sílica e finalmente na mistura de sílica/látex para coagular rapidamente e formar uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. Em adição, a seleção de concentrações apropriadas de sílica e borracha e taxas de fluxo de fluido relativas apropriadas como descrito aqui são considerações para a formação do produto sólido ou semissólido. Por exemplo, em razões de fluxo volumétrico relativamente baixo de pasta fluida desestabilizada para um látex, a quantidade do agente de desestabilização na pasta fluida de sílica desestabilizada pode não ser suficiente para facilitar a rápida coagulação de látex elastomérico na zona de reação. Geralmente, para um dado látex elastomérico, menores cargas de sílica podem ser alcançadas pelo aumento da desestabilização da pasta fluida de sílica e/ou redução da porcentagem em peso de sílica na pasta fluida desestabilizada.

[0058] Quando uma dispersão de sílica é desestabilizada, as partículas de sílica tendem a flocular. Quando uma dispersão de sílica é muito altamente desestabilizada, a sílica pode ‘cair’ da solução e se tornar inadequada para o uso em modalidades preferidas.

[0059] Quando a desestabilização ocorre, as cargas de superfície na sílica não são tipicamente completamente removidas. No entanto, algumas vezes quando a partícula de sílica, ou a dispersão de sílica, é tratada para desestabilizar, o ponto isoelétrico (IEP) pode ser cruzado de um valor de potencial zeta negativo a um valor de potencial zeta positivo. Geralmente para sílica, a carga líquida na superfície das partículas de sílica é reduzida e a magnitude do potencial zeta é diminuída durante a desestabilização.

[0060] Para razões maiores de sílica para borracha no compósito elastomérico de sílica, podem ser selecionadas maiores concentrações de sílica na pasta fluida desestabilizada e/ou uma maior razão de fluxo volumétrico de fluido de sílica para fluido de látex. Uma vez que a pasta fluida de sílica é desestabilizada e inicialmente combinada com o fluido de látex, se a mistura não coagular, a razão de fluxo de volume do primeiro fluido e segundo fluido pode ser ajustada, tal como pela diminuição do fluxo de volume de látex, que provê eficazmente uma maior razão de sílica para borracha no compósito elastomérico. Nesta etapa de ajuste da quantidade de látex presente, a quantidade de látex é, ou se torna, uma quantidade que não causa diluição excessiva da concentração do agente de desestabilização na mistura total tal que o produto desejado pode ser formado dentro do tempo de residência na zona de reação. Para obter uma razão desejada de sílica para borracha no compósito elastomérico, várias opções estão disponíveis. Como uma opção, o nível de desestabilização da pasta fluida de sílica pode ser aumentado, tal como pela redução da magnitude do potencial zeta da pasta fluida de sílica desestabilizada (por exemplo, pela adição de mais sal e/ou ácido). Ou, como uma opção, a concentração de sílica na pasta fluida de sílica desestabilizada pode ser ajustada, por exemplo, pela diminuição ou aumento da concentração de sílica na pasta fluida de sílica desestabilizada. Ou, como uma opção, um látex pode ser usado que tem um maior teor de borracha, ou um látex pode ser diluído até um teor de borracha menor ou a taxa de fluxo relativa do látex pode ser aumentada. Ou, como uma opção, a taxa de fluxo e tamanho do orifício (onde cada um pode controlar ou afetar a velocidade do fluido(s)) ou a orientação relativa dos dois fluxos de fluido pode ser modificada para encurtar ou alongar o tempo de residência dos fluidos combinados na zona de reação, e/ou alterar a quantidade e tipo de turbulência no ponto de impacto do primeiro fluido sobre o segundo fluido. Qualquer uma ou duas ou mais destas opções pode ser usada para ajustar os parâmetros do processo e obter uma razão de sílica para borracha alvo ou desejada no compósito elastomérico.

[0061] A quantidade ou nível de desestabilização da pasta fluida de sílica é um fator principal na determinação de qual razão de sílica para borracha pode ser alcançada no compósito elastomérico de sílica. Um agente de desestabilização usado para desestabilizar a sílica na pasta fluida pode desempenhar um papel na aceleração da coagulação de partículas de látex elastomérico quando a pasta fluida de sílica desestabilizada é misturada com látex elastomérico na zona de reação. É teorizado que a taxa de coagulação de látex na zona de reação pode depender da concentração do agente de desestabilização nos fluidos combinados. Observou-se que ao executar o processo para a produção de compósito elastomérico de sílica sob várias condições, pode-se determinar uma concentração limiar de um agente de desestabilização presente na mistura de fluidos combinada no tempo de mistura que é eficaz para produzir a fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. Um exemplo de condições de seleção e ajuste do processo para alcançar a concentração limiar para render fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida, é descrita nos Exemplos abaixo. Se a concentração limiar para uma dada seleção e composição de fluidos, de fluxos volumétricos e de velocidades não for igualada ou excedida, uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida não será geralmente produzida.

[0062] Uma quantidade mínima de desestabilização da pasta fluida de sílica é indicada por uma magnitude do potencial zeta de menos do que 30 mV (por exemplo, com potenciais zeta tais como -29,9 mV a cerca de 29,9 mV, cerca de -28 mV a cerca de 20 mV, cerca de -27 mV a cerca de 10 mV, cerca de -27 mV a cerca de 0 mV, cerca de -25 mV a cerca de 0 mV, cerca de -20 mV a cerca de 0 mV, cerca de -15 mV a cerca de 0 mV, cerca de -10 mV a cerca de 0 mV e os similares). Se a pasta fluida de sílica foi desestabilizada dentro desta faixa de potencial zeta, então a sílica na pasta fluida desestabilizada pode ser incorporada em uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida quando combinada com o látex elastomérico.

[0063] Embora possa ser desejável deestabilizar o látex antes da combinação dele com a pasta fluida de sílica, sob condições de cisalhamento tais como aquelas presentes enquanto bombeia continuamente o látex para dentro da zona de reação, é difícil estabilizar o fluido de látex antecipadamente sem causar coagulação do látex prematura. No entanto, o agente de desestabilização usado na pasta fluida de sílica desestabilizada pode estar presente em uma quantidade excedente para intensificar a desestabilização do látex, e/ou mitigar a diluição do agente uma vez que a pasta fluida de sílica desestabilizada e o fluido de látex são combinados. Como uma opção adicional, em concentrações de sílica especialmente altas (por exemplo, >25% em peso de sílica na pasta fluida de sílica), algum agente de desestabilização adicionado pode ser adicionado separadamente à mistura da pasta fluida de sílica desestabilizada e látex elastomérico na zona de reação para intensificar a coagulação do látex.

[0064] Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, acredita-se que o processo para a produção de compósito elastomérico de sílica forme redes coesas interpenetradas de ambas as partículas de borracha e agregados de sílica em cerca de dois segundos ou menos, tais como uma fração de um segundo, à medida que os dois fluidos combinam e a inversão de fase ocorre, resultando em um sólido ou material semissólido compreendendo estas redes com água encapsulada. Tal formação de rede rápida permite a produção contínua de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. É teorizado que a aglomeração induzida por cisalhamento de partículas de sílica à medida que a pasta fluida de sílica desestabilizada passa através de um bocal de entrada a ser combinada com o látex elastomérico pode ser útil para a criação de disposição de partícula uniforme única em masterbatches de borracha e captura de partículas de sílica dentro da borracha através de heterocoagulação entre partículas de sílica e borracha. É teorizado ainda que sem tal rede interpenetrada, pode não haver um compósito de uma fase de borracha contínua sólida ou semissólida contendo partículas de sílica dispersas, no formato de um sem-fim ou peças sólidas, por exemplo, que encapsula 40-95% em peso de água e retém toda ou a maioria da sílica em processos subsequentes de desidratação incluindo compressão e trabalho mecânico de alta energia.

[0065] É teorizado que a formação de uma rede de sílica surge, pelo menos em parte, de aglomeração de partícula de sílica induzida por cisalhamento à medida que a pasta fluida de sílica desestabilizada passa através de um bocal pressurizad (3a) em alta velocidade através da primeira entrada (3) para dentro da zona de reação (13), como mostrado na Figura 1. Este processo é facilitado pela redução de estabilidade de sílica na pasta fluida desestabilizada quando a pasta fluida de sílica foi desestabilizada (por exemplo, por tratamento da pasta fluida de sílica com sal ou ácido ou ambos).

[0066] É teorizado que a inversão de fase líquida para sólida do látex pode resultar de vários fatores, incluindo coagulação de mistura induzida por cisalhamento com o jato de alta velocidade de pasta fluida de sílica desestabilizada, interação da superfície de sílica com os componentes do látex, coagulação iônica ou química de contato com a pasta fluida de sílica contendo agente de desestabilização, e uma combinação destes fatores. A fim de formar o material compósito compreendendo a rede de sílica interpenetrada e rede de borracha, as taxas de cada formação de rede assim como a taxa de mistura devem ser equilibradas. Por exemplo, para pastas fluidas de sílica altamente desestabilizadas em uma alta concentração de sal na pasta fluida, aglomeração e formação de rede de partículas de sílica ocorrem rapidamente sob condições de cisalhamento. Neste caso, os fluxos volumétricos e velocidades são ajustados de modo que o látex tenha uma rápida taxa de coagulação para a formação das redes de sílica/borracha interpenetradas. As taxas de formação são menores com pastas fluidas de sílica mais levemente desestabilizadas.

[0067] Um processo exemplar para produzir um compósito elastomérico de sílica inclui a alimentação de um fluxo contínuo de um fluido que contém pelo menos látex elastomérico (algumas vezes referido como o segundo fluido) através da entrada 11 (Figura 1 (a), (b), e/ou (c)), a uma zona de reação 13 em uma taxa de fluxo volumétrico de cerca de 20 L/h a cerca de 1900 L/h. O método ainda inclui a alimentação de um fluxo contínuo de um fluido adicional contendo uma dispersão de sílica desestabilizada através da entrada 3 (algumas vezes referida como o primeiro fluido) sob pressão que pode ser realizada por meio de bicos injetores (na Figura 1, em 3a) em uma taxa de fluxo volumétrico de 30 L/h a 1700 L/h. O estado desestabilizado da dispersão de sílica e o impacto dos dois fluxos de fluido (introduzidos nas entradas 3 e 11) sob condições de alta energia criadas pela introdução do primeiro fluido à medida que um jato de alta velocidade (por exemplo, cerca de 6 m/s a cerca de 250 m/s) que impacta o fluxo de látex de menor velocidade (por exemplo, 0,4-11 m/s) que entra na zona de reação em um ângulo aproximadamente perpendicular ao jato de alta velocidade do primeiro fluido é eficaz para misturar intimamente a sílica com o fluxo de látex, promovendo uma distribuição uniforme de sílica no fluxo da fase de borracha contínua contendo sílica sólida da saída da zona de reação.

[0068] Como uma opção, o látex elastomérico introduzido, por exemplo, através da entrada 11 pode ser uma mistura de dois ou mais látices, tais como uma mistura de dois ou mais látices sintéticos. Como uma opção, os dispositivos nas Figuras 1(a), (b) e/ou (c) podem ser modificados para terem uma ou mais entradas adicionais de modo a introduzir outros componentes na zona de reação, tais como um ou mais látices adicionais. Por exemplo, na Figura 1(c), a entrada 14 pode ser usada para introduzir um látex adicional ao lado usando a entrada 11. As uma ou mais entradas adicionais podem ser sequenciais umas ás outras, ou ser adjacentes umas às outras ou apresentadas em qualquer orientação desde que o material (por exemplo, látex) sendo introduzido através da entrada(s) tenha tempo suficiente para dispersar ou ser incorporado no fluxo resultante. No documento WO 2011/034587, incorporado em sua totalidade por referência aqui, as Figuras 1, 2A, e 2B proveem exemplos de entradas adicionais e suas orientações que podem ser adotadas aqui para o uso com modalidades da presente invenção. Como um exemplo particular, uma entrada pode introduzir um fluxo que inclui látex de borracha natural e uma entrada adicional pode introduzir um látex elastomérico sintético e estes fluxos de látex são combinados com o fluxo da dispersão de sílica desestabilizada para resultar no fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. Quando mais do que uma entrada é utilizada para a introdução de látex elastomérico, as taxas de fluxo podem ser as mesmas ou diferentes umas das outras.

[0069] A Figura 2 apresenta um exemplo, usando um diagrama em bloco de várias etapas que podem ocorrer na formação do compósito elastomérico. Como mostrado na Figura 2, a dispersão de sílica desestabilizada (primeiro fluido) 100 é introduzida dentro da zona de reação 103 e o fluido contendo o látex elastomérico (segundo fluido) 105 é introduzido também dentro da zona de reação 103. Como uma opção, um fluxo de fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida sai da zona de reação 103 e pode entrar opcionalmente em uma zona de retenção 116 (por exemplo, um tanque de retenção, com ou sem a adição de uma solução de sal ou ácido para intensificar adicionalmente a coagulação de borracha e formação de redes de sílica/borracha); e pode entrar opcionalmente, diretamente, ou após o desvio para uma zona de retenção 116, uma zona de desidratação 105; pode entrar opcionalmente em um misturador/produtor de compostos contínuo 107; pode entrar opcionalmente em um moinho (por exemplo, moinho aberto, também chamado de um moinho de rolos) 109; pode ser submetido à moagem extra adicional 111 (mesmas ou diferentes condições como moinho 109) (tal como a mesma ou diferente entrada de energia); pode ser submetido à mistura opcional pelo misturador 115, e/ou pode ser granulado usando um granulador 117, e a seguir pode ser opcionalmente compactado, usando um compactador 119, e pode ser opcionalmente rompido pelo uso de um misturador adicional 121.

[0070] Com relação à sílica, um ou mais tipos de sílica, ou qualquer combinação de sílica(s), podem ser usados em qualquer modalidade da presente invenção. A sílica adequada para o reforço de compósitos elastoméricos pode ser caracterizada por uma área de superfície (BET) de cerca de 20 m2/g a cerca de 450 m2/g; cerca de 30 m2/g a cerca de 450 m2/g; cerca de 30 m2/g a cerca de 400 m2/g; ou cerca de 60 m2/g a cerca de 250 m2/g; e, para bandas de rodagem de pneus para veículos pesados, uma área de superfície BET de cerca de 60 m2/g a cerca de 250 m2/g oupor exemplo de cerca de 80 m2/g a cerca de 200 m2/g. A sílica altamente dispersível precipitada pode ser usada cmo o material de enchimento nos presentes métodos. A sílica altamente dispersível precipitada (“HDS") significa qualquer sílica tendo uma capacidade substancial de des- aglomerar e dispersar em uma matriz elastomérica. Tais determinações podem ser observadas de maneira conhecida por microscopia eletrônica ou óptica nas seções finas de compósito elastomérico. Exemplos de graus comerciais de HDS incluem, sílica Perkasil® GT 3000GRAN de WR Grace & Co, sílica Ultrasil® 7000 de Evonik Industries, sílica Zeosil® 1165 MP e 1115 MP de Solvay S.A., sílica Hi-Sil® EZ 160G de PPG Industries, Inc., e sílica Zeopol® 8741 ou 8745 de JM Huber Corporation. A sílica precipitada não HDS convencional pode ser usada da mesma forma. Exemplos de graus comerciais de sílica precipitada convencional incluem sílica Perkasil® KS 408 de WR Grace & Co, sílica Zeosil® 175GR de Solvay S.A., sílica Ultrasil® VN3 de Evonik Industries, sílica Hi-Sil® 243 de PPG Industries, Inc. e a sílica Hubersil® 161 de JM Huber Corporation. A sílica precipitada hidrofóbica com agentes de acoplamento de silano fixados à superfície também podem ser usados. Exemplos de graus comerciais de sílica precipitada hidrofóbica incluem sílica Agilon®400, 454, ou 458 de PPG Industries, Inc. e silicas Coupsil de Evonik Industries, por exemplo, Coupsil 6109 sílica.

[0071] Tipicamente, a sílica (por exemplo, partículas de sílica) tem um teor de sílica de pelo menos 20% em peso, pelo menos 25% em peso, pelo menos 30% em peso, pelo menos 35% em peso, pelo menos 40% em peso, pelo menos 50% em peso, pelo menos 60% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso, pelo menos 90% em peso, ou almost 100% em peso ou 100% em peso, ou de cerca de 20% em peso a cerca de 100% em peso, todos com base no peso total da partícula. Qualquer uma da(s) sílica(s) pode ser quimicamente funcionalizada, de modo a ter grupos químicos fixados ou adsorvidos, tais como grupos orgânicos fixados ou adsorvidos. Qualquer combinação de sílica(s) pode ser usada. A sílica que forma a pasta fluida de sílica e/ou pasta fluida de sílica desestabilizada pode ser em parte ou totalmente uma sílica tendo uma superfície hidrofóbica, que pode ser uma sílica que é hidrofóbica ou uma sílica que se torna hidrofóbica ao tornar a superfície da sílica hidrofóbica por tratamento (por exemplo, tratamento químico). A superfície hidrofóbica pode ser obtida por modificação química da partícula de sílica com hidrofobização de silanos sem grupos iônicos, por exemplo, bis-trietoxissililpropiltetrassulfeto. Tal reação de superfície na sílica pode ser realizada em uma etapa de processo separada antes da dispersão, ou realizada in situ em uma dispersão de sílica. A reação de superfície reduz a densidade de silanol na superfície de sílica, assim, reduzindo a densidade de carga iônica da partícula de sílica na pasta fluida. Partículas de sílica tratadas na superfície hidrofóbicas adequadas para o uso em dispersões podem ser obtidas de fontes comerciais, tais como sílica Agilon® 454 e sílica Agilon® 400, de PPG Industries. As dispersões de sílica e dispersões de sílica desestabilizada podem ser feitas usando partículas de sílica tendo baixa densidade de silanol de superfície. Tal sílica pode ser obtida através de deshidroxilação em temperaturas acima de 150°C por meio de, por exemplo, um processo de calcinação.

[0072] Além disso, a pasta fluida de sílica e/ou pasta fluida de sílica desestabilizada podem conter, como uma opção, uma menor quantidade (10% em peso ou menos, com base em um peso total de material particulado) de quaisquer não partículas de sílica, tais como negro de fumo(s) ou óxido de zinco, ou carbonato de cálcio, ou outros materiais particulados úteis em composições de borracha (por exemplo, 95% em peso de sílica precipitada e 5% em peso de negro de fumo). Qualquer grau de reforço ou não reforço de negro de fumo pode ser selecionado para render a propriedade desejada na composição de borracha final.

[0073] A sílica pode ser dispersa em fluido aquoso de acordo com qualquer técnica conhecida por aqueles versados na técnica. Uma dispersão de sílica particulada pode ser submetida a processamento mecânico, por exemplo, para reduzir o tamanho de partícula. Isto pode ser feito antes de ou durante ou após a desestabilização da dispersão e pode contribuir de uma forma menor ou maior para a desestabilização da dispersão. O processamento mecânico pode compreender ou incluir trituração, moagem, cominuição, esmagamento, ou processamento de fluido de alto cisalhamento ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0074] Por exemplo, uma pasta fluida de sílica pode ser feita por dispersão de sílica em um fluido por meio de um processo de trituração. Tal processo de trituração reduz o tamanho da maioria dos aglomerados de sílica (por exemplo, acima de 80% em volume) no fluido até abaixo de 10 mícrons, e preferivelmente abaixo de 1 mícron, a faixa de tamanho típica de partículas coloidais. O fluido pode ser água, um fluido aquoso, ou um fluido polar não aquoso. A pasta fluida, por exemplo, pode compreender de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso de partículas contendo sílica, com base no peso da pasta fluida. O tamanho de partículas de sílica pode ser determinado usando uma técnica de dispersão de luz. Tal pasta fluida quando feita em água usando partículas de sílica tendo baixo teor de sal residual em um pH de 6-8, tipicamente tem uma magnitude do potencial zeta maior do que, ou igual a, 30 mV e mostra boa estabilidade contra a agregação, gelificação e assentamento em um tanque de armazenamento com agitação lenta (por exemplo, velocidade de agitação abaixo de 60 RPM). Visto que partículas de sílica bem-moídas são geralmente estáveis em água em um pH de cerca de 7 devido a altas cargas negativas sobre sílica, muito alto cisalhamento é geralmente necessário para superar a barreira de energia repulsiva entre partículas para induzir a aglomeração de partículas.

[0075] Em um método exemplar que emprega sílica, tal como grânulos de HDS, a sílica pode ser combinada com água, e a mistura resultante é passada através de um moinho coloide, esmeril de gasoduto, ou os similares para formar um fluido de dispersão. Este fluido é então passado para um homogeneizador que dispersa mais finamente o material de enchimento no veículo líquido veículo para formar a pasta fluida. Homogeneizadores exemplares incluem, entre outros, o sistema Microfluidizer® comercialmente disponível de Microfluidics International Corporation (Newton, Mass., USA). Também adequados são homogeneizadores tais como os modelos MS18, MS45 e MC120, e homogeneizadores em série disponíveis do APV Homogenizer Division of APV Gaulin, Inc. (Wilmington, Mass., USA). Outros homogeneizadores adequados são comercialmente disponíveis e serão aparentes àqueles versados na técnica dado o benefício da presente descrição. A pressão operacional ótima sobre um homogeneizador pode depender do aparelho atual, do tipo de sílica e/ou do teor de sílica. Como um exemplo, um homogeneizador pode ser operado em uma pressão de cerca de 10 psi (68 kPa) a cerca de 5000 psi (34473 kPa) ou maior, por exemplo, de cerca de 10 psi (68 kPa) a cerca de 1000 psi (6894 kPa), cerca de 1000 psi (6894 kPa) a cerca de 1700 psi (11721 kPa), cerca de 1700 psi (11721 kPa) a cerca de 2200 psi (15168 kPa), cerca de 2200 psi (15168 kPa) a cerca de 2700 psi (18615 kPa), cerca de 2700 psi (18615 kPa) a cerca de 3300 psi (22752 kPa), cerca de 3300 psi (22752 kPa) a cerca de 3800 psi (26200 kPa), cerca de 3800 psi (26200 kPa) a cerca de 4300 psi (29647 kPa), ou cerca de 4300 psi (29647 kPa) a cerca de 5000 psi (34473 kPa). Como indicado anteriormente, a dispersão de sílica particulada é desestabilizada antes da realização do processo de masterbatch, e a dispersão pode ser desestabilizada seguindo uma das técnicas mencionadas aqui, antes, durante, ou após qualquer processo de trituração ou mecânico similar.

[0076] Dependendo do método de masterbatch úmido empregado, uma alta concentração de sílica em pasta fluida pode ser usada para reduzir a tarefa de remover o excesso de água ou outro veículo. Para a dispersão desestabilizada de partículas de sílica, o líquido usado pode ser água ou outro fluido aquoso ou outro fluido. Para a dispersão desestabilizada, de cerca de 6 por cento em peso a cerca de 35 por cento em peso de material de enchimento podem ser empregados, por exemplo, de cerca de 6 por cento em peso a cerca de 9 por cento em peso, de cerca de 9 por cento em peso a cerca de 12 por cento em peso, de cerca de 12 por cento em peso a cerca de 16 por cento em peso, de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 28 por cento em peso, de cerca de 16 por cento em peso a cerca de 20 por cento em peso, de cerca de 20 por cento em peso a cerca de 24 por cento em peso, de cerca de 24 por cento em peso a cerca de 28 por cento em peso, ou de cerca de 28 por cento em peso a cerca de 30 por cento em peso, com base no peso da dispersão desestabilizada. Para a dispersão desestabilizada, uma maior concentração de sílica pode ter benefícios. Por exemplo, a concentração de sílica na pasta fluida desestabilizada pode ser pelo menos 10 por cento em peso ou pelo menos 15 por cento em peso, com base no peso da pasta fluida (por exemplo, cerca de 12% em peso a cerca de 35% em peso ou cerca de 15,1% em peso a cerca de 35% em peso, ou cerca de 20% em peso a cerca de 35% em peso), que pode prover benefícios tais como, entre outros, água resisual reduzida, taxas de produção aumentadas e/ou redução do tamanho do equipamento necessário para o processo. Aqueles versados na técnica reconhecerão, dado o benefício desta descrição, que a concentração de sílica (em por cento em peso) da pasta fluida de sílica (e na pasta fluida de sílica desestabilizada) deve ser coordenada com outras variáveis de processo durante o processo a úmido para alcançar uma desejada razão de sílica para borracha (em phr) no produto final.

[0077] Os detalhes de uma dispersão de sílica são ainda descritos abaixo. Em geral, uma dispersão pode ser um material compreendendo mais do que uma fase onde pelo menos uma das fases contém ou inclui ou consiste em domínios de fase finamente divididos, opcionalmente na faixa de tamanho coloidal, dispersos ao longo de uma fase contínua. Uma dispersão ou pasta fluida de sílica ou dispersão de sílica pode ser preparada como uma suspensão estável de sílica particulada em fluido aquoso, em que a carga na superfície das partículas impede uma aglomeração de partículas e a dispersão é caracterizada por uma magnitude do potencial zeta maior do que ou igual a 30 mV. Em tais dispersões, as partículas de sílica permanecem em dispersão e/ou suspensão estável, com relação à agregação e coalescência, por exemplo, por pelo menos 8 horas. Uma dispersão estável pode ser uma onde o tamanho de partícula constante é mantido, e em que as partículas não assentam ou gelificam ou levam um tempo muito longo para assentar apreciavelmente na presença de agitação lenta ou periódica, por exemplo, não assentando apreciavelmente após 8 horas, ou 12 horas ou 24 horas, ou 48 horas. Por exemplo, para partículas coloidais de sílica bem-dispersas em fluido aquoso, a estabilidade pode ser observada geralmente de um pH de 8 a 10. Adicionalmente, com agitação lenta da dispersão, as partículas de sílica permanecem suspensas no fluido por meio da carga de superfície de partícula, polaridade da superfície de partícula, pH, concentração da partícula selecionada, tratamento da superfície de partícula, e combinações dos mesmos. O fluido pode ser ou incluir água, uma mistura aquosa ou um fluido miscível ou parcialmente miscível em água, tal como vários álcoois, éteres e outros solventes miscíveis em água com baixo peso molecular, preferivelmente tendo grupos orgânicos C1-C5 (por exemplo, etanol, metanol, propanol, etil eter, acetona e os similares). Como indicado acima, a dispersão, por exemplo, pode compreender cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso, cerca de 10% em peso a cerca de 28% em peso, cerca de 12% em peso a cerca de 25% em peso, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso partículas contendo sílica, com base no peso da dispersão.

[0078] Uma dispersão estável pode ser uma dispersão coloidal. Em geral, uma dispersão coloidal ou coloide pode ser uma substância onde partículas dispersas são suspensas ao longo de oura substância. As partículas de fase dispersa têm um diâmetro de aproximadamente cerca de 1 nanômetro a cerca de 1000 nanômetros e, tipicamente, cerca de 100 nanômetros a cerca de 500 nanômetros. Em uma dispersão coloidal estável, o tamanho da partícula, a densidade e a concentração são tais que a gravidade não faz com que as partículas assentem fora da dispersão facilmente. Os coloides com a magnitude de potencial zeta de 30 mV ou acima são geralmente considerados sistemas coloidais estáveis. A redução da estabilidade da partícula (por exemplo, sílica) em um coloide ou dispersão devido à estabilização da carga pode ser medida pela redução de magnitude de potencial zeta. O tamanho de partícula pode ser medido por um método de dispersão de luz.

[0079] Uma dispersão de sílica desestabilizada pode ser compreendida como sendo uma dispersão de sílica em um fluido em que forças repulsivas partícula a partícula enfraquecidas permitem a aglomeração de partículas e formação de uma rede ou gel de sílica partícula a partícula uma vez que a dispersão desestabilizada é submetida a uma quantidade de cisalhamento eficaz. Em certos casos, o cisalhamento mecânico pode causar desestabilização de dispersões de sílica e aglomeração de partículas de sílica. Quanto maior o grau de desestabilização de pasta fluida de sílica, menor o cisalhamento necessário para a agregação de partículas, e quanto maior a taxa de agregação de partícula. Para uma dispersão desestabilizada, a dispersão pode compreender de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso de sílica particulada (com base no peso da dispersão), por exemplo, de cerca de 8% em peso a cerca de 35% em peso, de cerca de 10% em peso a cerca de 28% em peso, de cerca de 12% em peso a cerca de 25% em peso, de cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso. O fluido aquoso na dispersão desestabilizada de partículas de sílica pode ser ou incluir água, uma mistura aquosa ou um fluido miscível em água ou parcialmente miscível em água, tal como vários álcoois, éteres e outros solventes miscíveis em água com baixo peso molecular, preferivelmente tendo grupos orgânicos C1-C5 (por exemplo, etanol, metanol, propanol, etil éter, acetona, e os similares). Para formar compósitos elastoméricos de sílica, a estabilidade das partículas de sílica em uma pasta fluida ou dispersão é reduzida (isto é, desestabilizada) diminuindo a barreira de energia eletrostática entre partículas usando uma quantidade eficaz de um agente de desestabilização tal como ácido ou sal ou ambos antes da pasta fluida ser misturada com látex. Um agente de desestabilização pode ser selecionado quando a sua capacidade de reduzir a interação de carga repulsiva dentre superfícies de partícula que previnem as partículas de aglomeração no fluido.

[0080] Uma dispersão de sílica desestabilizada pode ser obtida pela diminuição do pH da dispersão de sílica para fechar o ponto isoelétrico da sílica (em torno de pH 2 para sílicas hidrofílicas típicas). Por exemplo, a desestabilização da sílica pode ser alcançada pela adição de ácido para diminuir um pH da dispersão de sílica particulada até 2 a 4, assim, reduzindo a magnitude do potencial zeta da dispersão até menos do que 30 mV, tal como abaixo de cerca de 28 mV (por exemplo, potenciais zeta de magnitude de cerca de 18 mV a cerca de 6 mV para ácido fórmico como o agente de desestabilização). A adição de ácido e/ou sal na pasta fluida de sílica pode reduzir eficazmente a estabilidade das partículas de sílica dispersas em água. A concentração molar de ácido ou sal é geralmente o fator dominante que detemrina o potencial zeta da pasta fluida de sílica desestabilizada. Em geral, uma quantidade suficiente de ácido ou sal ou ambos pode ser usada para reduzir a magnitude do potencial zeta da pasta fluida de sílica até menos do que 30 mV, tal como 28 mV ou menos, preferivelmente 25 mV ou menos, para a produção de uma fase de borracha contínua contendo sílica semissólida ou sólida.

[0081] A quantidade de ácido usada para desestabilizar a dispersão de sílica pode ser uma quantidade para obter uma magnitude do potencial zeta na dispersão desestabilizada de menos do que 30 mV, tal como 28 mV ou menos, ou 25 mV ou menor. O ácido pode ser pelo menos um ácido orgânico ou inorgânico. O ácido pode ser ou incluir ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido fosfórico, ou ácido sulfúrico, ou quaisquer combinações dos mesmos. O ácido pode ser ou incluir uma alquila C1 a C4 contendo ácido. O ácido pode ser ou incluir um que tem um peso molecular ou um peso molecular médio ponderal abaixo de 200, tal como abaixo de 100 MW, ou abaixo de 75 MW, ou de cerca de 25 MW a cerca de 100 MW. A quantidade de ácido pode variar e depender da dispersão de sílica sendo desestabilizada. A quantidade de ácido pode ser, por exemplo, de cerca de 0,8% em peso a cerca de 7,5% em peso, por exemplo, de cerca de 1,5% em peso a cerca de 7,5% em peso ou mais (com base no peso total do fluido compreendendo a dispersão de sílica). Se um ácido for o único agente de desestabilização usado, a quantidade de ácido pode ser uma quantidade que diminui o pH da dispersão de sílica em pelo menos 2 unidades de pH, ou em pelo menos um pH de 5 ou menor, ou a faixa de pKa do ácido ou ácidos em uso, de modo a reduzir as interações de carga dentre as partículas.

[0082] Uma dispersão desestabilizada pode ser obtida pelo tratamento de uma dispersão de sílica com um agente de desestabilização compreendendo um ou mais sais para alterar o potencial zeta da pasta fluida até a faixa descrita acima. O sal pode ser ou incluir pelo menos um sal metálico (por exemplo, de metais do Grupo 1, 2 ou 13). O sal pode ser ou incluir um salde cálcio, sal de magnésio ou sal de alumínio. Os contraíons exemplares incluem íons de nitrato, acetato, sulfato, halogênio tais como cloreto, brometo, iodo, e os similares. A quantidade de sal pode ser, por exemplo, de cerca de 0,2% em peso a cerca de 2% em peso ou mais, por exemplo, de cerca de 0,5 ou 1% em peso a cerca de 1,6% em peso (com base no peso do fluido compreendendo a dispersão de sílica desestabilizada).

[0083] Uma combinação de pelo menos um sal e/ou pelo menos um ácido pode ser usada para desestabilizar a dispersão da sílica.

[0084] Quando a dispersão de sílica desestabilizada é alcançada com a adição de pelo menos um sal, a concentração de sal na dispersão de sílica desestabilizada pode ser de cerca de 10 mM a cerca de 160 mM, ou outras quantidades acima ou abaixo desta faixa.

[0085] Quando a dispersão de sílica desestabilizada é alcançada com a adição de pelo menos um ácido, a concentração de ácido na dispersão desestabilizada pode ser de cerca de 200 mM a cerca de 1000 mM, por exemplo, cerca de 340 mM a cerca de 1000 mM, ou outras quantidades acima ou abaixo desta faixa.

[0086] Uma dispersão de sílica desestabilizada pode ser feita usando partículas de sílica tratadas para compreender uma quantidade apropriada de grupos funcionais de superfície que carregam cargas positivas de modo que as cargas líquidas na superfície de sílica são reduzidas suficientemente para diminuir a magnitude de potencial zeta da dispersão abaixo de 30 mV. A carga líquida na superfície de sílica pode ser positiva, em vez de negativa, como um resultado de tal tratamento de superfície. O grupo funcional carregado positivamente pode ser introduzido na superfície de sílica através da fixação química ou adsorção física. Por exemplo, a superfície de sílica pode ser tratada com cloreto de N-trimetoxilsililpropil-N,N,N- trimetilamônio seja antes ou após a preparação da dispersão de sílica. Também é possível adsorver agentes de revestimento catiônico, tais como moléculas contendo amina e aminoácidos básicos na superfície de sílica. É teorizado que uma carga positiva líquida nas superfícies de partícula de sílica pode intensificar a coagulação do látex, que compreende partículas de borracha carregadas negativamente, por meio de heterocoagulação.

[0087] Com relação ao "segundo fluido," que contém pelo menos um látex elastomérico, este fluido pode conter um ou mais látices elastoméricos. Um látex elastomérico pode ser considerado uma dispersão coloidal estável de borracha e pode conter, por exemplo, de cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso de borracha com base no peso total do látex. A borracha pode ser dispersa em um fluido, tal como água ou outro fluido aquoso, por exemplo. O teor aquoso deste fluido (ou teor de água) pode ser 40% em peso ou maior, tal como 50% em peso ou maior, ou 60% em peso ou maior, ou 70% em peso ou maior, por exemplo, de cerca de 40% em peso a 90% em peso com base no peso do fluido compreendendo o pelo menos um látex elastomérico. Os látices elastoméricos adequados incluem ambos os látices elastoméricos naturais e sintéticos e misturas de látex. Por exemplo, o látex elastomérico pode ser feito sinteticamente pela polimerização de um monômero tal como estireno que foi emulsificado com tensoativos. O látex deve ser apropriado para o processo de masterbatch úmido selecionado e o propósito destinado ou aplicação do produto de borracha final. Estará dentro da capacidade daqueles versados na técnica selecionar o látex elastomérico adequado ou uma mistura adequada de látices elastoméricos para uso nos métodos e aparelho descritos aqui, dado o benefício desta descrição.

[0088] O látex elastomérico pode ser ou incluir borracha natural, tal como uma emulsão de borracha natural. Os látices de borracha natural exemplares incluem, entre outros, látex de campo, concentrado de látex (produzido, por exemplo, por evaporação, centrifugação ou homogeneização), película de látex (por exemplo, o sobrenadante restante após a produção de concentrado de látex por centrifugação) e misturas de quaisquer dis ou mais destes em qualquer proporção. O látex de borracha natural tipicamente é tratado com amônia para conservá-lo e o pH de látex tratado varia tipicamente de 9 a 11. O teor de amônia do látex de borracha natural pode ser ajustado e pode ser reduzido, por exemplo, ao borbulhar nitrogênio sobre ou através do látex. Tipicamente, os fornecedores de látex esvaziam o látex pela adição de fosfato de diamônio. Eles também podem estabilizar o látex pela adição de laurato de amônio. O látex de borracha natural pode ser diluído até um desejado teor de borracha seca (DRC). Assim, o látex que pode ser usado aqui pode ser um látex esvaziado. Um conservante secundário, uma mistura de dissulfeto de tetrametiltiuram e óxido de zinco (solução TZ) também podem ser incluídos. O látex deve ser apropriado para o processo de masterbatch úmido selecionado e o propósito ou aplicação pretendidos do produto de borracha final. O látex é provido tipicamente em um líquido veículo aquoso (por exemplo, água). A quantidade do líquido veículo aquoso pode variar e ser, por exemplo, de cerca de 30% em peso a cerca de 90% em peso com base no peso do fluido. Em outras palavras, tais látices de borracha natural podem conter ou podem ser ajustados para conter, por exemplo, cerca de 10% em peso a cerca de 70% em peso de borracha. A seleção de um látex adequado ou mistura de látices estará bem dentro da capacidade daqueles versados na técnica dado o benefício da presente descrição e o conhecimento de critérios de seleção geralmente bem-reconhecidos na indústria.

[0089] O látex de borracha natural também pode ser modificado quimicado de alguma maneira. Por exemplo, el epode ser tratado para modificar quimicamente ou enzimaticamente ou reduzir vários componentes não borracha ou as moléculas de borracha por si sós podem ser modificadas com vários monômeros ou outros grupos químicos tais como cloro. Látex de borracha natural epoxidado pode ser especialmente benéfico porque se acredita que a borracha epoxidada interage com a superfície de sílica (Martin, et al., Rubber Chemistry and Technology, Maio 2015, doi:10,5254/rct15.85940). Métodos exemplares de látex de borracha natural quimicamente modificado são descritos em publicações de patente europeia Nos. 1489102, 1816144, e 1834980, publicações de patente japonesa Nos. 2006152211, 2006152212, 2006169483, 2006183036, 2006213878, 2006213879, 2007154089, e 2007154095, patente da Grã-Bretanha No. GB2113692, patentes norte-americanas Nos. 6.841.606 e 7.312.271, e publicação de patente norte-americana No. 2005-0148723. Outros métodos conhecidos por aqueles versados na técnica podem ser empregados da mesma forma.

[0090] Outros elastômeros exemplares incluem, entre outros, borrachas, polímeros (por exemplo, homopolímeros, copolímeros e/ou terpolímeros) de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquil-1,3-butadieno, onde alquila pode ser metila, etila, propila, etc., acrilonitrila, etileno, propileno e os similares. O elastômero pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg), como medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC), variando de cerca de -120°C a cerca de 0°C. Exemplos incluem, entre outros, borracha de estireno-butadieno (SBR), borracha natural e seus derivados tais como borracha clorada, polibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co- butadieno) e os derivados extendidos com óleo de qualquer um deles. As misturas de qualquer um dos anteriores também podem ser usadas. O látex pode estar em um líquido veículo aquoso. As borrachas sintéticas adequadas particulares incluem: copolímeros de estireno e butadieno compreendendo de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 70 por cento em peso de estireno e de cerca de 90 a cerca de 30 por cento em peso de butadieno tal como um copolímero de 19 partes de estireno e 81 partes de butadieno, um copolímero de 30 partes de estireno e 70 partes de butadieno, um copolímero de 43 partes de estireno e 57 partes de butadieno e um copolímero de 50 partes de estireno e 50 partes de butadieno; polímeros e copolímeros de dienos conjugados tais como polibutadieno, poli-isopreno, policloropreno, e os similares, e copolímeros de tais dienos conjugados com um monômero contendo grupo etilênico copolimerizável com o mesmo tal como estireno, metil estireno, cloroestireno, acrilonitrila, 2-vinil-piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, alil- acrilatos substituídos, vinil cetona, metil isopropenil cetona, metil vinil éter, ácidos alfa-metileno carboxílicos e os ésteres e amidas dos mesmos, tais como ácido acrílico e amida de ácido dialquilacrílico. Também adequados para o uso aqui são copolímeros de etileno e outras alfa olefinas altas tais como propileno, 1-buteno, e 1-penteno. As misturas de dois ou mais tipos de látex elastomérico, incluindo misturas de látex de borracha natural e sintética ou com dois ou mais tipos de borracha natural ou sintética podem ser usadas da mesma forma.

[0091] As composições de borracha podem conter, em adição ao elastômero e material de enchimento e agente de acoplamento, vários auxiliares de processamento, extensores de óleo, antidegradantes, antioxidantes e/ou outros aditivos.

[0092] A quantidade de sílica (em partes por cem partes de borracha ou phr) presente no compósito elastomérico pode ser de cerca de 15 phr a cerca de 180 phr, cerca de 20 phr a cerca de 150 phr, cerca de 25 phr a cerca de 80 phr, cerca de 35 phr a cerca de 115 phr, cerca de 35 phr a cerca de 100 phr, cerca de 40 phr a cerca de 100 phr, cerca de 40 phr a cerca de 90 phr, cerca de 40 phr a cerca de 80 phr, cerca de 29 phr a cerca de 175 phr, cerca de 40 phr a cerca de 110 phr, cerca de 50 phr a cerca de 175 phr, cerca de 60 phr a cerca de 175 phr, e os similares. O compósito elastomérico reforçado com sílica pode incluir opcionalmente uma pequena quantidade de negro de fumo para cor, condutividade e/ou estabilidade a UV e/ou para outros propósitos. Pequenas quantidades de negro de fumo contidas no compósito elastomérico podem variar, por exemplo, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, com base no peso das partículas totais presentes no compósito elastomérico. Qualquer grau ou tipo de negro de fumo(s) pode ser usado, tal como negros de fumo de forno de pneu de reforço ou semirreforço e os similares. Como um exemplo, se negro de fumo ou outro material de enchimento tiver que ser asdicionado e fizer parte do compósito elastomérico, o negro de fumo ou outro material de enchimento pode ser adcionado, por exemplo, usando um bloco de mistura de 3 vias. Um exemplo é mostrado na Figura 1(c). Usando tal configuração, o negro de fumo ou outro material de enchimento pode ser adicionado simultaneamente com a pasta fluida de sílica a fim de prover uma mistura de partículas de reforço no compósito elastomérico. O negro de fumo pode ser disperso em uma pasta fluida aquosa antes do uso.

[0093] Em qualquer método de produção de um compósito elastomérico, o método pode incluir ainda uma ou mais das seguintes etapas após a formação da fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida: - uma ou mais etapas de retenção ou etapas de solidificação ou coagulação adicionais para desenvolver elasticidade adicional; - uma ou mais etapas de desidratação podem ser usadas para secar o compósito para obter um compósito seco; - uma ou mais etapas de extrusão; - uma ou mais etapas de calandragem; - uma ou mais etapas de moagem para obter um compósito moído; - uma ou mais etapas de granulação; - uma ou mais etapas de compactação para obter um produto ou mistura compactada; - a mistura ou produto compactado pode ser desagregada para formar uma mistura granulada; - uma ou mais etapas de mistura ou produção de compostos para obter um compósito composto.

[0094] Como um exemplo adicional, a seguinte sequência de etapas pode ocorrer e cada etapa pode ser repetida qualquer número de vezes (com os mesmos ou diferentes ajustes), após a formação da fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida: - uma ou mais etapas de retenção ou etapas de coagulação adicionais para desenvolver elasticidade adicional; - desidratação do compósito (por exemplo, o compósito elastomérico que sai da zona de reação) para obter um compósito desidratado; - mistura ou produção do compósito desidratado para obter uma mistura composta; - moagem da mistura composta para obter uma mistura moída (por exemplo, moagem de rolos); - granulação ou mistura da mistura moída; - opcionalmente compactação da mistura após a granulação ou mistura para obter uma mistura compactada; - opcionalmente separação da mistura compactada e mistura.

[0095] Em qualquer modalidade, um agente de acoplamento pode ser introduzido em qualquer uma das etapas (ou em múltiplas etapas ou locais) desde que o agente de acoplamento tenha uma oportunidade de se tornar dispersa no compósito elastomérico. Como um exemplo, um ou mais agentes de acoplamento (por exemplo, agentes de acoplamento de silano) podem ser reagidos com a pasta fluida de sílica (por exemplo, pasta fluida de sílica precipitada) antes de a pasta fluida ser alimentada à zona de reação de masterbatch úmido. Por exemplo, o processo descrito na patente norte-americana No. 8.357.733 (incorporado em sua totalidade por referência aqui) pode ser implementado nos métodos da presente invenção. Outro exemplo é adicionar um ou mais agentes de acoplamento (por exemplo, agentes de acoplamento de silano) à fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida após a coagulação, por exemplo, antes de e/ou durante qualquer etapa de desidratação ou trituração a jusante com a preferência de ter suficiente calor presente para intensificar a reação de sílica com o agente de acoplamento. Outro exemplo pode ser adicionar um ou mais agentes de acoplamento por meio de uma terceira entrada em uma zona de reação tal como mostrado na Figura 1(c). Esta opção pode ser otimizada pelo ajuste do pH tal que o pH da pasta fluida de sílica é suficientemente alto para que o agente de acoplamento reaja rapidamente com a sílica (por exemplo, uma sílica desestabilizada por sal) enquanto sendo misturada com látex elastomérico.

[0096] Como apenas um exemplo, a fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida que sai da zona de reação ou área pode ser transferida por um aparelho adequado (por exemplo, correia ou transportador), a uma extrusora de desidratação. As extrusoras de desidratação adequadas são bem-conhecidas e comercialmente disponíveis da, por exemplo, French Oil Mill Machinery Co. (Piqua, Ohio, USA). Alternativamente ou em adição, a fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida pode ser comprimida, por exemplo, entre placas metálicas, para expelir pelo menos uma porção da fase de fluido aquoso, por exemplo, para expelir o fluido aquoso até que o teor de água de tal material esteja abaixo de 40% em peso.

[0097] Em geral, as etapas de pós-processamento podem compreender a compressão do compósito elastomérico para remover de cerca de 1% em peso a cerca de 15% em peso ou mais de uma fase de fluido aquoso, com base no peso total do compósito elastomérico. A extrusora de desidratação pode trazer o compósito elastomérico de sílica de, por exemplo, aproximadamente cerca de 40% a cerca de 95% de teor de água a aproximadamente cerca de 5% a cerca de 60% de teor de água (por exemplo, de cerca de 5% a cerca de 10% de teor de água, de cerca de 10% a cerca de 20% de teor de água, de cerca de 15% a cerca de 30% de teor de água, ou de cerca de 30% a cerca de 50% de teor de água) com toda a porcentagem em peso com base em peso total de compósito. A extrusora de desidratação pode ser usada para reduzir o teor de água do compósito elastomérico de sílica a cerca de 35% em peso ou outras quantidades. O teor de água ótimo pode variar com o elastômero empregado, a quantidade e/ou tipo de material de enchimento e os dispositivos empregados para a trituração do produto desidratado. O compósito elastomérico pode ser desidratado até um desejado teor de água, após o qual o produto desidratado resultante pode ser ainda triturado enquanto sendo seco até um desejado nível de umidade (por exemplo, de cerca de 0,5% a cerca de 10%, por exemplo, de cerca de 0,5% a cerca de 1%, de cerca de 1% a cerca de 3%, cerca de 3% a cerca de 5%, ou de cerca de 5% a cerca de 10%, preferivelmente abaixo de 1% de toda a porcentagem em peso com base no peso total do produto). A energia mecânica conferida ao material pode prover melhoria nas propriedades da borracha. Por exemplo, o produto desidratado pode ser mecanicamente trabalhado com um ou mais de um misturador contínuo, um misturador interno, uma extrusora de rosca dupla, uma extrusora de rosca única ou um moinho de rolos. Esta etapa de mistura opcional pode ter a capacidade de triturar a mistura e/ou gerar área de superfície ou expor a superfície o que pode permitir a remoção de água (pelo menos uma porção da mesma) que pode estar presnete na mistura. Os dispositivos de trituração adequados são bem- conhecidos e comercialmente disponíveis, incluindo, por exemplo, um Unimix Continuous Mixer e MVX (Mixing, Venting, eXtruding) Machine de Farrel Corporation de Ansonia, CT, USA, um misturador contínuo longo de Pomini, Inc., a Pomini Continuous Mixer, extrusoras de entrelaçamento co-giratório de rotor duplo, extrusoras de não entrelaçamento contragiratório de rotor duplo, misturadores Banbury, misturadores Brabender, misturadores internos do tipo entrelaçado, misturadores internos do tipo amassador, extrusoras de produção de compostos contínua, a extrusora de moagem biaxial produzida por Kobe Steel, Ltd., e um Kobe Continuous Mixer. O aparelho de trituração alternativo será familiar àqueles versados na técnica e pode ser usado.

[0098] À medida que o produto desidratado é processado em um aparelho desejado, o aparelho confere energia ao material. Sem estar ligado por qualquer teoria particular, acredita-se que a fricção gerada durante a trituração mecânica aquece o produto desidratado. Algum deste calor é dissipado por aquecimento e vaporização da umidade no produto desidratado. Uma porção da água também pode ser removida por compressão do material em paralelo com aquecimento. A temperatura deve ser suficientemente alta para vaporizar rapidamente água até o vapor que é liberado para a atmosfera e/ou é removido do aparelho, mas não tão alto a ponto de queimar a borracha. O produto desidratado pode alcançar uma temperatura de cerca de 130°C a cerca de 180°C, tal como de cerca de 140°C a cerca de 160°C, especialmente quando o agente de acoplamento é adicionado antes ou durante a trituração. O agente de acoplamento pode incluir uma pequena quantidade de enxofre, e a temperatura deve ser mantida em um nível suficientemente baixo para prevenir a borracha contra reticulação durante a trituração.

[0099] Como uma opção, os aditivos podem ser combinados com o produto desidratado em um misturador mecânico. Especificamente, os aditivos tais como material de enchimento (que podem ser os mesmos que ou diferentes do material de enchimento usado no misturador; os materiais de enchimento exemplares incluem sílica, negro de fumo, e/ou óxido de zinco), outros elastômeros, outros ou adicionais masterbatch, antioxidantes, agentes de acoplamento, plasticizantes, auxiliares de processamento (por exemplo, ácido esteárico, que também pode ser usado como um agente de cura, polímeros líquidos, óleos, ceras e os similares), resinas, retardantes de chama, extensores de óleo e/ou lubrificantes e uma mistura de qualquer um deles podem ser adicionados em um misturador mecânico. Elastômeros adicionais podem ser combinados com o produto desidratado para produzir misturas de elastômeros. Os elastômeros adequados incluem quaisquer dos elastômeros empregados na forma de látex no processo de mistura descrito acima e elastômeros tais como EPDM que não estão disponíveis na forma de látex e podem ser os mesmos ou diferentes do que o elastômero no compósito elastomérico contendo sílica. Os elastômeros exemplares incluem, entre outros, borrachas, polímeros (por exemplo, homopolímeros, copolímeros e/ou terpolímeros) de 1,3-butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquila-1,3-butadieno, onde alquila pode ser metila, etila, propila, etc., acrilonitrila, etileno, propileno, e os similares. Os métodos de produção de misturas de masterbatch são descritos nas patentes norte- americanas comumente cedidas Nos. 7.105.595, 6.365.663, e 6.075.084 e publicação PCT WO2014/189826. O antioxidante (um exemplo de um inibidor de degradação) pode ser um antioxidante do tipo amina, antioxidante do tipo fenol, antioxidante do tipo imidazol, sal metálico de carbamato, para-fenileno diamina(s) e/ou di-hidrotrimetilquinolina(s), antioxidante de quinina polimerizado, e/ou cera e/ou outros antioxidantes usados em formulações de elastômero. Exemplos específicos incluem, entre outros, N-(1,3-dimetilbutil)-N'- fenil-p-fenilenodiamina (6-PPD, por exemplo, ANTIGENE 6C, disponível de Sumitomo Chemical Co., Ltd. e NOCLAC 6C, disponível de Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), "Ozonon" 6C de Seiko Chemical Co., Ltd., 1,2-di-hidro- 2,2,4-trimetil quinolina polimerizada (TMQ, por exemplo, Agerite Resin D, disponível de R. T. Vanderbilt), 2,6-di-t- butil-4-metilfenol (disponível como Vanox PC de Vanderbilt Chemicals LLC), butilhydroxitolueno (BHT), e butilhiydroxianisol (BHA), e os similares. Outros antioxidantes representativos podem ser, por exemplo, difenil-p-fenilenodiamina e outros tais como, por exemplo, aqueles descritos The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344-346.

[00100] Outra melhoria com a presente invenção é a opção de fabricação de um composto de borracha que envolve a utilização do método da presente invenção pela produção de um compósito elastomérico de sílica como detalhado aqui. A seguir, o compósito elastomérico de sílica pode ser misturado com outros componentes como indicado aqui para formar um composto de borracha. Os “outros componentes” podem compreender pelo menos um antioxidante e preferivelmente este antioxidante tem uma menor afinidade com a sílica do que o antioxidante N-(1,3-dimetilbutil)-N'- fenil-p-fenilenodiamina (“6-PPD”). Um exemplo de tal antioxidante é 2,2,4-trimetil 1-1,2 di-hidroquinolina polimerizada. Uma classe geral de tais antioxidantes são os tipos de quinolina ou os tipos de monofenol. Os exemplos comerciais incluem péletes de Ageritie Resin D por Vanderbilt ou Vanox PC por Vanderbilt. Com tal opção, a saber, o antioxidante(s) tendo uma menor afinidade com a sílica, este pode evitar a rápida adsorção do antioxidante sobre a superfície de sílica, deixando antioxidante suficiente disponível para proteger a borracha circundante contra a oxidação. Da mesma forma, tendo menos antioxidante sendo adsorvido sobre a superfície de sílica, a sílica tem maior reatividade com quaisquer agentes de acoplamento presentes, resultando em melhor acoplamento de sílica à borracha. Portanto, com este tipo de antioxidante no processo da presente invenção, a silanização de sílica e/ou formação de borracha ligada pode ser intensificada ou sua inibição pode ser reduzida ou evitada.

[00101] Em geral, se um antioxidante for adicionado na fabricação do composto de borracha, a ordem de adição do antioxidante(s) com quaisquer “outros componentes” não é crítica. Mais do que um tipo de antioxidante pode ser usado e/ou um ou mais antioxidantes pode ser adicionado em um ou mais estágios do processo para fabricar o composto de borracha, incluindo qualquer um ou mais estágios anteriores à formação da borracha e/ou quaisquer dos estágios ou etapas mostradas na Figura 2.

[00102] O agente de acoplamento pode ser ou incluir um ou mais agentes de acoplamento de silano, um ou mais agentes de acoplamento de zirconato, um ou mais agentes de acoplamento de titanato, um ou mais agentes de acoplamento de nitro ou qualquer combinação dos mesmos. O agente de acoplamento pode ser ou incluir bis(3- trietoxissililpropil)tetrassulfano (por exemplo, Si 69 de Evonik Industries, Struktol SCA98 de Struktol Company), bis(3-trietoxissililpropil)dissulfano (por exemplo, Si 75 e Si 266 de Evonik Industries, Struktol SCA985 de Struktol Company), 3-tiocianatopropil-trietoxi silano (por exemplo, Si 264 de Evonik Industries), gama-mercaptopropil-trimetoxi silano (por exemplo, VP Si 163 de Evonik Industries, Struktol SCA989 de Struktol Company), gama-mercaptopropil- trietoxi silano (por exemplo, VP Si 263 de Evonik Industries), dienoalcanolatodi(3-mercapto) propionato-O de zircônio, N,N'-bis(2-metil-2-nitropropil)-1,6- diaminohexano, S-(3-(trietoxissilil)propil) octanotioato (por exemplo, agente de acoplamento NXT de Momentive, Friendly, WV), e/ou agentes de acoplamento que são quimicamente similares ou que têm os um ou mais dos mesmos grupos químicos. Os exemplos específicos adicionais de agentes de acoplamento, por nomes comerciais, incluem, entre outros, VP Si 363 de Evonik Industries. Deve-se apreciar o fato de que qualquer combinação de elastômeros, aditivos e de masterbatch adicional pode ser adicionada ao produto desidratado, por exemplo, em um produtor de compostos.

[00103] Como uma opção, o produto desidratado pode ser triturado usando um misturador interno tal como um misturador Banbury ou Brabender. O produto desidratado pode ser colocado primeiro em um teor de umidade de cerca de 3% em peso a cerca de 40% em peso, por exemplo, cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso, ou cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso. O teor de umidade pode ser alcançado por desidratação até o nível desejado ou por desidratação do fragmento do produto desidratado até um teor de umidade intermediário como a primeira etapa e a seguir redução adicional do teor de umidade por aquecimento do produto desidratado resultante ou deixando a água evaporar do produto desidratado à temperatura ambiente, ou por outros métodos familiares àqueles versados na técnica. O produto desidratado pode então ser triturado em um misturador interno até um nível de umidade desejado ou entrada de energia mecânica ser alcançada. O produto desidratado pode ser triturado até ele alcançar uma temperatura predeterminada, deixada resfriar e a seguir colocada novamente no misturador interno uma ou mais vezes para conferir energia adicional ao material. Exemplos de temperaturas incluem de cerca de 140°C a cerca de 180°C, por exemplo, de cerca de 145°C a cerca de 160°C, ou de cerca de 150°C a cerca de 155°C. O produto desidratado pode ser folheado em um moinho de rolos após cada trituração no misturador interno. Alternativamente ou em adição, o produto desidratado que foi triturado em um misturador Banbury ou Brabender pode ser ainda triturado em um moinho aberto.

[00104] Como uma opção, o produto triturado pode ser ainda processado em um moinho aberto. O produto triturado pode ser descarregado do produtor de compostos contínuo como um comprimento de extrudado e pode ser cortado em comprimentos menores antes de entrar no moinho aberto. O produto triturado pode ser opcionalmente alimentado no moinho aberto por meio de um transportador. O transportador pode ser uma correia transportadora, conduíte, tubo ou outros meios adequados para o transporte do produto triturado de um produtor de compostos contínuo até um moinho aberto. O moinho aberto pode incluir um par de rolos que pode ser opcionalmente aquecido ou resfriado para prover intensificada operação do moinho aberto. Outros parâmetros operacionais do moinho aberto podem incluir a distância dos intervalos entre os rolos, a altura do banco, isto é, o reservatório do material na lacuna entre e no topo dos rolos e a velocidade de cada rolo. A velocidade de cada rolo e a temperatura do fluido usada para resfriar cada rolo podem ser controladas independentemente para cada rolo. A distância dos intervalos pode ser de cerca de 3 mm a cerca de 10 mm ou de cerca de 6 mm a cerca de 8 mm. A velocidade do rolo pode ser de cerca de 15 rpm a cerca de 70 rpm, e os rolos podem rolar em direção uns aos outros com relação ao lado da entrada do moinho. A razão da fricção, a razão da velocidade do rolo de coleta, por exemplo, o rolo no qual o produto triturado é coletado, com aquela do rolo traseiro, pode ser de cerca de 0,9 a cerca de 1,1. O fluido empregado para resfriar os rolos pode ser de cerca de 35°C a cerca de 90°C, por exemplo, de cerca de 45°C a cerca de 60°C, de cerca de 55°C a cerca de 75°C, ou de cerca de 70°C a cerca de 80°C. Em adição ao controle da operação do moinho aberto para prover um desejado nível de trituração e dessecação ao produto triturado, também é desejável que a saída do moinho aberto seja coletada no rolo de coleta como uma folha lisa. Sem estar ligado por qualquer teoria particular, considera-se que temperaturas mais frias do rolo facilitam este objetivo. O moinho aberto pode reduzir a temperatura do produto triturado até aproximadamente cerca de 110 °C a cerca de 140°C. O tempo de residência do produto triturado no moinho pode ser determinado em parte pela velocidade do rolo, a distância dos intervalos e a quantidade de trituração e secagem desejada e pode ser de cerca de 10 minutos a cerca de 20 minutos para o material que já foi triturado, por exemplo, em um misturador contínuo de rotor duplo.

[00105] Um versado na técnica reconhecerá que diferentes combinações de dispositivos podem ser empregadas para prover trituração e dessecação a uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida produzida de acordo com as várias modalidades. Dependendo de quais dispositivos são usados, pode ser desejável operá-los sob diferentes condições daquelas descritas acima para conferir quantidades variáveis de trabalho e dessecação ao material. Em adição, pode ser desejável empregar mais do que um tipo particular de dispositivo, por exemplo, um moinho aberto ou misturador interno, em série ou passar o produto triturado através de um dado dispositivo mais do que uma vez. Por exemplo, o produto triturado pode ser passado através de um moinho aberto duas ou três ou mais vezes ou passado através de dois ou três ou mais moinhos abertos em série. No último caso, pode ser desejável operar cada moinho aberto sob diferentes condições operacionais, por exemplo, velocidade, temperatura, entrada de energia diferente (por exemplo, maior), etc. O produto triturado pode ser passado através de um, dois ou três moinhos abertos após ser triturado em um misturador interno.

[00106] O compósito elastomérico pode ser usado para produzir um elastômero ou produto contendo borracha. Como uma opção, o compósito elastomérico pode ser usado em ou produzido para o uso em várias partes de um pneu, por exemplo, pneus, bandas de rodagem do pneu, paredes laterais do pneu, malha de arame para pneus e goma de almofada para pneus recauchutados. Alternativamente ou em adição, compósito elastomérico pode ser usado para mangueiras, vedações, gaxetas, artigos antivibração, trilhos, track pads para equipamento de pista de propulsão tal como escavadoras, etc., coxins de motor, estabilizadores de terremoto, equipamento de mineração tal como telas, revestimentos para equipamento de mineração, correias transportadoras, revestimentos de calha, revestimentos de bomba de pasta fluida, componentes de bomba de lama tais como rotores, sedes de válvulas, corpos de válvulas, cubos do pistão, hastes do pistão, êmbolos, rotores para várias aplicações tais como pastas fluidas de mistura e rotores de bomba de pasta fluida, revestimentos de moinho de trituração, ciclones e hidrociclones, juntas de expansão, equipamento marítimo tal como revestimentos para bombas (por exemplo, bombas de draga e bombas do motor de popa), mangueiras (por exemplo, mangueiras de dragagem e mangueiras do motor de popa), e outro equipamento marítimo, vedações do eixo para aplicações marítimas, petrolíferas, aeroespaciais e outras, eixos da hélice, revestimentos para a tubulação conduzir, por exemplo, areias betuminosas e/ou areias asfálticas, e outras aplicações onde a resistência à abrasão e/ou propriedades dinâmicas intensificadas são desejadas. O compósito elastomérico vulcanizado pode ser usado em rolos, cames, eixos, tubos, buchas de banda de rodagem para veículos ou outras aplicações onde a resistência à abrasão e/ou propriedades dinâmicas intensificadas são desejadas.

[00107] As técnicas tradicionais de produção de compostos podem ser usadas para combinar agentes de vulcanização e outros aditivos conhecidos na técnica, incluindo os aditivos discutidos acima em conexão com o produto desidratado, com o compósito elastomérico seco, dependendo do uso desejado.

[00108] A presente invenção ainda se refere a um compósito elastomérico formado por qualquer um ou mais métodos descritos aqui da presente invenção.

[00109] A menos que especificado o contrário, todas as proporções de material descritas como porcentagem aqui são em por cento em peso.

[00110] A presente invenção será ainda esclarecida pelos seguintes exemplos os quais são destinados a serem apenas exemplares por natureza.

EXEMPLOS DE SÍLICA Exemplo de Sílica 1

[00111] Os seguintes materiais são colocados em um reator de aço inoxidável equipado com sistema de agitação do tipo hélice e um aquecedor de camisa dupla: (i) 660 litros de água, (ii) 11,8 kg de Na2SO4 (eletrólito), (iii) 323 litros de silicato de sódio aquoso tendo uma razão em peso de SiO2 /Na2O de 3,45:1 e uma densidade a 20° C de 1.230.

[00112] A concentração de SiO2 no sedimento (ou fundos do vaso) é a seguir 77 g/l. A mistura é aquecida até uma temperatura de 82°C e a agitação é mantida. 395 litros de ácido sulfúrico aquoso diluído tendo uma densidade a 20°C de 1.050 são adicionados até um valor de pH de 7,5 ser atingido no meio de reação (medido na temperatura do mesmo). A temperatura da reação é 82°C durante os primeiros 15 minutos de reação; ela é então ajustada de 82° a 95°C durante 15 minutos, e mantida a 95°C até a reação estar completa.

[00113] Um total de 77 litros de silicato de sódio aquoso do tipo descrito acima e 106 litros de ácido sulfúrico, também do tipo descrito acima, são então adicionados juntos ao meio de reação. A adição simultânea de ácido e silicato é realizada de tal maneira que o pH do meio de reação durante sua adição seja constantemente mantido a 7,5 +/- 0,1. Quando todo o silicato tinha sido introduzido, a introdução do ácido diluído continua por 5 minutos em uma taxa de fluxo de 310 l/h. A introdução do ácido adicional ajustou o pH do meio até um valor de 5,0. Após um tempo de reação total ser fixado a 85 minutos, uma polpa de sílica precipitada é obtida. Ela é filtrada e lavada por meio de uma prensa de filtro, tal que uma torta de sílica é finalmente recuperada, exibindo uma perda de ignição em peso de 79% (consequentemente, a proporção de sólidos secos é 21% em peso). A torta de filtro é fluidizada por ação mecânica. Após esta operação de desintegração, uma torta bombeável é produzida tendo um pH de 6,3.

Exemplo de Sílica 2

[00114] Um total de 10 litros de água purificada é introduzido em um reator de aço inoxidável de 25 litros. A solução é colocada a 80°C. A reação completa é realizada nesta temperatura. Com agitação (350 rpm, agitação do tipo hélice), 80 g/l de ácido sulfúrico são introduzidos até o pH alcançar um valor de 4.

[00115] É introduzida simultaneamente no reator durante 35 minutos uma solução de silicato de sódio (de razão em peso de SiO2/Na2O igual a 3,52) tendo uma concentração de 230 g/l e em uma taxa de fluxo de 76 g/min e ácido sulfúrico de uma concentração igual a 80 g/l em uma taxa de fluxo regulada de modo a manter o pH do meio de reação em um valor de 4. Após 30 minutos, a taxa de agitação é colocada a 450 rpm.

[00116] No final de 35 minutos de adição simultânea, a introdução de ácido é interrompida desde que o pH não tenha alcançado um valor igual a 9. O fluxo de silicato é então interrompido. Segue uma maturação de 15 minutos em pH 9. No final da maturação, a taxa de agitação é colocada em 350 rpm. O pH é então colocado no pH 8 pela introdução de ácido sulfúrico. Outra adição simultânea é efetuada por 40 minutos com uma taxa de fluxo de silicato de sódio de 76 g/min (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e uma taxa de fluxo de ácido sulfúrico de uma concentração igual a 80 g/l regulada de modo a manter o pH do meio de reação em um valor de 8.

[00117] Após esta adição simultânea, o meio de reação é colocado em um pH de 4 pela adição de 80 g/l de ácido sulfúrico. O meio é amadurecido por 10 minutos em pH 4. Um floculante FA 10 (polioxietileno de uma massa molar igual a 5 x 106 g; BASF-Wyandotte Corporation) 250 ml a 1% é introduzido no 3° minuto da maturação. A pasta fluida é filtrada e lavada em um vácuo (extrato seco de 16,7%). Após a diluição (extrato seco de 13%), a torta de filtro obtida é desintegrada mecanicamente.

Exemplo de Sílica 3

[00118] Na amostra 3-1, um total de 43,5 m3 de água quente é introduzido em um tonel e vidro de água de sódio comercial (módulo de peso 3,42, densidade 1,348) é agitado em uma quantidade para render um pH de 8,5. Embora mantendo uma temperatura de precipitação de 88°C e pH 8,5, 16, 8 m3 do mesmo vidro de água e ácido sulfúrico (96%) são adicionados simultaneamente durante 150 minutos de entradas nos lados opostos do tonel. Um teor de sólidos de 100 g/l é produzido. Ácido sulfúrico adicionado é então adicionado até um pH de <5 ser alcançado. Os sólidos são separados em prensas e lavados.

[00119] O mesmo procedimento é repetido para a amostra 3-2, com a exceção de que um valor de pH de 9,0 é mantido no lote de precipitação inicial e durante a precipitação. Após 135 minutos, um teor de sólidos de 98 g/l é alcançado na suspensão de precipitação.

[00120] O mesmo procedimento usado para a amostra 32 é repetido para a amostra 3-3, com a diferença de que o tempo de precipitação é encurtado em até 76 minutos e a temperatura de precipitação reduzida em até 80° C. Após este período, um teor de sólidos na suspensão de precipitação de 100 g/l é alcançado.

Exemplo de Sílica 4

[00121] Para preparar uma pasta fluida de sílica pré-tratada com um agente de acoplamento, uma solução aquosa de silano é preparada carregando em um vaso 4 gramas de isopropanol, 2,36 gramas de dissulfeto de bis-(3- trimetoxissililpropila) (TMSPD), que é preparado usando o procedimento da patente norte-americana No. 5.440.064 e que contém essencialmente nenhum produto de condensação (6,0% em peso da sílica a serem carregados posteriormente) e 0,7 gramas de ácido acético. A mistura é então agitada vigorosamente à temperatura ambiente enquanto 96 gramas de água são adicionados lentamente. A mistura é então agitada por um adicional de 15 minutos até a solução clarear.

[00122] Em um vaso separado equipado com um agitador, 196 gramas de torta de sílica feita de acordo com o Exemplo de sílica 1 (20% de sólidos com o restante sendo água) e 331 gramas de água são carregados. A mistura é então agitada por 15 minutos para assegurar que a torta seja completamente dispersa. A seguir, a solução de silano aquosa é adicionada e agitada por um adicional de 30 minutos. Usando uma solução de 25% de NaOH, o pH da mistura é aumentado até 7,5. A mistura é então aquecida até aproximadamente 70°C por 4 horas enquanto mistura continuamente. O produto é filtrado e um material de sílica silanizado contendo cerca de 20% em peso de solids e cerca de 80% de meio aquoso é recuperado.

Exemplo de Sílica 5

[00123] Para preparer uma sol de sílica contendo aproximadamente 2% em peso de sílica, a resina de troca iônica (Lewatit Monoplus 108; Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Alemanha) é ativada em uma coluna por eluição da mesma com H2SO4 até o pH do eluente ser abaixo de 2. A seguir, ela é neutralizada passando água deionizada através da resina até que a condutividade iônica do eluente seja 5 μS/cm.

[00124] Em um vaso de 2 L equipado com agitador e unidade de resfriamento, 1L de resina de troca iônica a úmido e 225 g de água deionizada são resfriados até 6 °C e agitados vigoramente. A seguir, 550 g de uma solução de virdo de água de sódio com 4,875% em peso SiO2 são preparadps pela diluição de uma solução de vidro de água de sódio comercial (37/38 silicato de álcali de Woellner GmbH, Ludwigshafen, Alemanha) com água deionizada. Esta solução é adicionada ao vaso por meio de uma bomba peristáltica com uma taxa de adição de 23 ml/min. A temperatura é mantida abaixo de 12 °C. Quando a adição de vidro de água de sódio está concluída, a mistura é agitada por 15 min abaixo de 12 °C. A fase líquida é decantada da resina e passada por meio de um funil Buchner através de um filtro (Whatmann, 0,7 μm). A solução é coletada em uma garrafa de lavagem de 5 L e caracterizada. Um total de 744,5 g de sol de sílica com um teor de sólido de 2,21% em peso (densidade @ 20 °C = 1,0116 kg/L, pH = 3,2) é obtida. O teor de SiO2 é ajustado a 1,94% em peso com água deionizada e a solução resultante usada imediatamente para revestir o negro de fumo.

[00125] Para a etapa de revestimento, 25,0 g de negro de fumo macio (grau N115 ASTM; I2 No = 147 mg/g; Cabot Corporation, Boston, MA) são dispersos em 1250 g de água deionizada por mistura de cisalhamento a 25.000 rpm por 5 min para render uma dispersão contendo 2% em peso de negro de fumo. A dispersão resultante é transferida para um vaso de vidro encamisado (2L) equipado com um termostato e um agitador. A temperatura e o pH são monitorados. A agitação é iniciada e a pasta fluida é aquecida até 80 °C.

[00126] Para render uma razão final de SiO2/CB de 0,35 no lote, 451,9 g do sol de sílica (1,94 % SiO2, densidade @ 20°C = 1.0099 kg/L) são adicionados por meio de uma bomba peristáltica com uma taxa de adição de 15 g/min. O pH é controlado e a dispersão é agitada por 5 min a 80 °C. A seguir, o negro de fumo revestido é separado da fase líquida por filtração a vácuo. O filtrado é caracterizado por um pH = 4,1, densidade @ 20 °C: 998,6 kg/L; 0,1% em peso de SiO2, e condutividade: 48,5 μS/cm.

[00127] Para remover qualquer sílica residual, o produto sólido é redisperso em água deionizada (80 °C) e filtrado até a condutividade da água de lavagem estar próxima da água deionizada. Um total de 168,8 g de uma torta de filtro sólida é obtido, consistindo em 19,7 % de SiO2 e negro de fumo e cerca de 80 % de água. (O teor de sílica é determinado pela incineração do negro de fumo revestido em um forno mufla por 5 h a 600 °C.) A razão de SiO2/CB no produto é determinada como sendo de 0,35 e o produto continha 25% em peso de sílica em uma base em peso de produto total.

[00128] As tortas de filtro úmidas obtidas de Exemplos de Sílica 1-5 são ajustadas com água até um nível de sólidos de 10-25% de sílica e refluidizadas com um agitador mecânico. Opcionalmente, a pasta fluida de sílica resultante é moída de modo a fluidizar a pasta fluida, reduzir a aglomeração de partícula de sílica, controlar a distribuição de tamanho de partícula de sílica e/ou reduzir a viscosidade da pasta fluida de sílica. Neste ponto, o material de sílica pode ser bombeado como uma pasta fluida líquida. Qualquer trituração ou processamento mecânico adicional da pasta fluida de sílica pode ser realizado pela adaptação das técnicas descritas abaixo nos Exemplos de Masterbatch às pastas fluidas de sílica nunca secas feitas de acordo com os Exemplos de Sílica 1-5, acima. Da mesma forma, pastas fluidas de sílica nunca secas feitas de acordo com os Exemplos de Sílica 1-5 podem ser ajustadas para direcionar aos teores de sólidos, concentração iônica, pH, e grau de desestabilização pelas técnicas descritas abaixo nos Exemplos de Masterbatch. A sílica precipitada refluidizada é bombeada para a zona de reação de um reator contínuo, tal como descrito aqui e nas Figuras. Os processos descritos nos Exemplos de Masterbatch abaixo (por exemplo, Exemplo 4) são usados para formar o compósito elastomérico de sílica compreendendo partículas de sílica nunca secas. Visto que as partículas de sílica foram envolvidas por moléculas de borracha no látex antes da secagem, a compactação da partícula e a ligação de sílica- sílica podem ser amplamente reduzidas ou tornadas insignificantes em relação aos processos de masterbatch úmido usando materiais de produção de sílica seca. Os processos descritos aqui que utilizam sílica nunca seca rendem compósitos elastoméricos de sílica com excelentes níveis de dispersão de sílica, ambos nos níveis de macro e microdispersão. A dispersão de sílica excelente leva ao desgaste melhorado, abrasão e outras propriedades mecânicas após a produção de compostos e vulcanização do compósito elastomérico de sílica.

EXEMPLOS DE MASTERBATCH

[00129] Nestes exemplos, o “látex de campo” foi látex de campo (Muhibbah Lateks Sdn Bhd, Malásia) tendo um teor de borracha seca de cerca de 30% em peso. O “concentrado de látex” foi concentrado de látex (alto grau de amônia, de Muhibbah Lateks Sdn Bhd, Malásia, ou de Chemionics Corporation, Tallmadge, Ohio) diluído por cerca de 50% a um teor de borracha seca de cerca de 30% em peso usando água pura ou água com 0,6% em peso a 0,7% em peso de amônia. A menos que observado de outra forma abaixo nestes Exemplos de Masterbatch, a “sílica” foi sílica precipitada ZEOSIL® Z1165 MP de Solvay USA Inc., Cranbury, NJ (anteriormente, Rhodia). No entanto, para cada Exemplo de Masterbatch abaixo, uma pasta fluida de sílica nunca seca preparada por um método de Exemplos de Sílica 1-5 como descrito acima pode ser ajustada aos parâmetros de e substituída pelo primeiro fluido de tal Exemplo de Masterbatch com um efeito equivalente.

[00130] Análise termogravimétrica. Os níveis atuais de carga de sílica foram determinados por análise termogravimétrica (TGA) seguindo o método ISO 6231.

[00131] Teor de água do produto. O material de teste foi cortado em pedaços em mm de tamanho e carregado no equilíbrio de umidade (por exemplo, Modelo MB35 e Modelo MB45; Ohaus Corporation, Parsippany NJ) para medição. O teor de água foi medido a 130°C por 20 minutos a 30 minutos até a amostra de teste ter alcançado um peso consistente.

[00132] Potencial zeta da pasta fluida. Nestes exemplos, o potencial zeta de pastas fluidas particuladas foi medido usando um ZetaProbe Analyzer™ de Colloidal Dynamics, LLC, Ponte Vedra Beach, Florida USA. Com tecnologia eletroacústica de múltiplas frequências, ZetaProbe mede o potencial zeta diretamente nas concentrações de partícula tão altas quanto 60% em volume. O instrumento foi primeiro calibrado usando o fluido de calibração KSiW provido por Colloidal Dynamics (2,5 mS/cm). Uma amostra de 40 g foi então colocada em uma cuba de 30 mL de Teflon (Parte #A80031) com uma barra de agitação, e a cuba foi colocada em uma base de agitação (Parte #A80051) com 250 rpm de velocidade de agitação. A medição foi realizada usando a sonda de imersão 173 em um mdo de ponto único com execução de 5 pontos à temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C). Os dados fram analisados usando software ZP versão 2.14c Polar™ provido por Colloidal Dynamics. O valor de potenciais zeta pode ser negativo ou positivo dependendo da polaridade da carga nas partículas. A “magnitude” do potencial zeta se refere ao valor absoluto (por exemplo, um valor de potencial zeta de -35 mV tem uma maior magnitude do que um valor de potencial zeta de -20 mV). A magnitude do potencial zeta reflete o grau de repulsão eletrostática entre partículas em dispersão similarmente carregadas. Quanto maior a magnitude do potencial zeta, mais estável são as partículas em dispersão. As medições do potencial zeta foram realizadas em pastas fluidas de sílica particuladas preparadas como descrito abaixo.

[00133] A sílica seca foi pesada e combinada com água deionizada usando uma cubeta de 5 galões (18,92 l) e um misturador laboratorial suspenso de alto cisalhamento com um agitador com envoltório (Silverson Model AX3, Silverson Machines, Inc., East Longmeadow, MA; operando a 5200-5400 rpm por 30 minutos a 45 minutos). Uma vez que a sílica foi mais ou menos dispersa em água e capaz de ser bombeada, a pasta fluida de sílica foi transferida por meio de uma bomba peristáltica (sistema Masterflex 7592-20 - acionador e controlador, cabeça de bomba 77601-10 usando tubulação I/P 73; Cole-Palmer, Vernon Hills, IL) em um loop de mistura com um misturador de rotor-estator de alto cisalhamento em linha (Silverson Modelo 150LB localizado após a bomba peristáltica, operado a 60 Hz) em um tanque de execução (vaso de orifício no fundo convexo de 30 galões (113,56 l)) e foi moída para ainda romper aglomerados de sílica e quaisquer grânulos de sílica restantes. A pasta fluida no tanque de execução foi então circulada a 2 L/min usando a mesma bomba peristáltica através do loop de mistura por um tempo sufficient para rotação de pelo menos 5-7 vezes do volume da pasta fluida total (>45 minutos) para garantir que quaisquer aglomerados de sílica fossem apropriadamente mopidos e distribuídos. Um misturador suspenso (Ika Eurostar power control visc-P7; IKA-Works, Inc., Wilmington, NC) com uma lâmina de ancoragem de baixo cisalhamento girando em cerca de 60 rpm foi usado no tanque de execução para prevenir a gelificação ou sedimentação de partículas de sílica. Um ácido (ácido fórmico ou ácido acético, grau reagente de Sigma Aldrich, St. Louis, MO) ou sal (nitrato de cálcio, cloreto de cálcio, acetato de cálcio ou sulfato de alumínio, grau reagente de Sigma Aldrich, St. Louis, MO) foi adicionado à pasta fluida no tanque de execução após a trituração. A quantidade de sílica na pasta fluida e o tipo e concentração de ácido ou sal são indicados nos Exemplos específicos abaixo.

[00134] Processo Exemplar A. Onde indicado nos exemplos abaixo, um método foi realizado utilizando o Processo exemplar A. No Processo A, sílica seca precipitada e água (água municipal filtrada para remover matéria particulada) foram medidos e combinados e a seguir moídos em um moinho de rotor-estator para formar pasta fluida de sílica, e a pasta fluida de sílica foi ainda moída em um tanque de alimentação usando um agitador e outro moinho de rotor-estator. A pasta fluida de sílica foi então transferida para um tanque de execução equipado com dois agitadores. A pasta fluida de sílica foi recirculada do tanque de execução através de um homogeneizador e novamente para dentro do tanque de execução. Uma solução de ácido (ácido fórmico ou ácido acético, grau industrial obtido de Kong Long Huat Chemicals, Malásia) ou sal (nitrato de cálcio, grau industrial obtido de Mey Chern Chemicals, Malásia) foi então bombeada para dentro do tanque de execução. A pasta fluida foi mantida na forma dispersa através de agitação e, opcionalmente, por meio do loop de recirculação no tanque de execução. Após um período adequado, a pasta fluida de sílica foi alimentada a uma zona de reação confinada (13), tal como aquela mostrada na Figura 1a, por meio do homogeneizador. A concentração de sílica na pasta fluida e a concentração de ácido ou nitrato de cálcio são indicadas nos Exemplos específicos abaixo.

[00135] O látex foi bombeado com uma bomba peristáltica (em pressão de menos do que cerca de 40 psig (275 kPa)) através da segunda entrada (11) para dentro da zona de reação (13). A taxa de fluxo de látex foi ajustada entre cerca de 300-1600 kg de látex/h a fim de obter uma desejada taxa de produção e níveis de carga de sílica no produto rsultante. A pasta fluida homogeneizada contendo ácido ou sal ou uma combinação de ácido e sal foi bombeada sob pressão do homogeneizador a um bocal (0,060”-0,130” (0,1524 cm - 0,3302 cm) diâmetro interno (ID)) (3a), representada pela primeira entrada (3) mostrada na Figura 1(a), tal que a pasta fluida foi introduzida como um jato de alta velocidade para dentro da zona de reação. Mediante o contato com o látex na zona de reação, o jato da pasta fluida de sílica que flui em uma velocidade de 25 m/s a 120 m/s entrou no fluxo de látex a 1 m/s a 11 m/s. Nos Exemplos de acordo com modalidades da invenção, o impacto da pasta fluida de sílica no látex causou uma mistura integral de partículas de sílica com as partículas de borracha do látex e a borracha foi coagulada, transformando a pasta fluida de sílica e o látex em um material compreendendo uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida contendo 40 a 95% em peso de água, com base no peso total do material, aprisionada dentro do material. Ajustes foram feitos na taxa de fluxo de pasta fluida de sílica (500-1800 kg/h) ou na taxa de fluxo de látex (300-1800 kg/h), ou ambas, para modificar as razões de sílica para borracha (por exemplo, 15-180 phr de sílica) no produto final e para alcançar a desejada taxa de produção. As taxas de produção (base de material seco) foram 200-800 kg/h. Os terores de sílica específicos (por análise de TGA) na borracha após a desidratação e secagem do material são listados nos Exemplos abaixo.

[00136] Desidratação de Processo A. O material foi descarregado da zona de reação em pressão atmosférica em uma taxa de fluxo de 200 a 800 kg/h (peso seco) em uma extrusora de desidratação (The French Oil Machinery Company, Piqua, OH). A extrusora (I.D. de 8,5 polegadas (21,59 cm)) foi equipada com uma chapa de molde com várias configurações de botões com orifício no molde e operada em uma velocidade de rotor típica de 90 a 123 RPM, pressão da chapa de molde 400-1300 psig (2757-8963 kPa), e energia de 80 kW a 125 kW. Na extrusora, a borracha contendo sílica foi comprimida e a água espremida da borracha contendo sílica foi ejetada através de um cilindro ranhurado da extrusora. O produto desidratado tipicamente contendo 15 - 60% em peso de água foi obtido na saída da extrusora.

[00137] Secagem e Resfriamento do Processo A. O produto desidratado foi gotejado em um produtor de compostos contínuo (Farrel Continuous Mixer (FCM), Farrel Corporation, Ansonia, CT; com rotores #7 e 15) onde ele foi seco, triturado e misturado com 1-2 phr de antioxidante (por exemplo 6PPD de Flexsys, St. Louis, MO) e opcionalmente agente de acoplamento de silano (por exemplo silano NXT, obtido de Momentive Performance Materials, Inc., Waterford, NY; 8% em peso de silano na base em peso de sílica). A temperatura da camisa de água FCM foi ajustada a 100°C, e a temperatura do FCM no orifício de saída foi 140°C a 180°C. O teor de umidade do compósito desidratado elastomérico triturado, que sai do FCM, foi em torno de 1% em peso a 5% em peso. O produto foi ainda triturado e resfriado em um moinho aberto. Uma folha de borracha do compósito elastomérico foi cortada diretamente do moinho aberto, enrolada e resfriada no ar.

[00138] Processo Exemplar B. Onde indicado nos exemplos abaixo, um método exemplar foi realizado utilizando o Processo exemplar B. No Processo B, a sílica seca foi pesada e combinada com água deionizada usando uma cubeta de 5 galões (18,92 l) e um misturador de laboratório suspenso de alto cisalhamento com um agitador com envoltório (Silverson Modelo AX3, Silverson Machines, Inc., East Longmeadow, MA; operando a 5200 rpm a 5400 rpm por 30 - 45 minutos). Uma vez que a sílica foi quase dispersa em água e capaz de ser bombeada, a pasta fluida de sílica foi transferida por meio de uma bomba peristáltica (sistema Masterflex 7592-20 - acionador e controlador, cabeça de bomba 77601-10 usando tubulação I/P 73; Cole-Palmer, Vernon Hills, IL) em um loop de mistura com um misturador de rotor-estator de alto cisalhamento em linha (Silverson Modelo 150LB localizado após a bomba peristáltica, operada a 60 Hz) em um tanque de execução (vaso de orifício no fundo convexo de 30 galões (113,56 l)) e foi moída até romper adicionalmente aglomerados de sílica e quaisquer grânulos restantes. A pasta fluida no tanque de execução foi então circulada a 2 L/min através do loop de mistura por um tempo suficiente para a rotação de pelo menos 5 - 7 vezes do volume total da pasta fluida (> 45 minutos) para garantir que quaisquer aglomerados de sílica fossem apropriadamente moídas e dispersas. Um misturador suspenso (Ika Eurostar power control visc-P7; IKA-Works, Inc., Wilmington, NC) com uma lâmina de ancoragem de baixo cisalhamento girando em cerca de 60 rpm foi usado no tanque de execução para prevenir a gelificação ou sedimentação de partículas de sílica. Um ácido (ácido fórmico ou ácido acético, grau reagente de Sigma Aldrich, St. Louis, MO) ou sal (nitrato de cálcio, cloreto de cálcio, acetato de cálcio ou sal de sulfato de alumínio, grau reagente de Sigma Aldrich, St. Louis, MO) foi adicionado à pasta fluida no tanque de execução após a trituração. A quantidade de sílica na pasta fluida e o tipo e concentração de ácido ou sal são indicados na Tabela 4 para os Exemplos específicos abaixo.

[00139] O látex foi bombeado usando uma bomba peristáltica (sistema Masterflex 7592-20 - acionador e controlador, cabeça de bomba 77601-10 usando tubulação I/P 73; Cole-Palmer, Vernon Hills, IL) através de uma segunda entrada (11) e em uma zona de reação (13) configurada similarmente àquela mostrada na Figura 1(b). A taxa de fluxo de látex foi ajustada entre cerca de 25 kg/h a cerca de 250 kg/h a fim de modificar as razões de sílica para borracha dos compósitos elastoméricos.

[00140] Quando a sílica foi bem dispersa na água, a pasta fluida foi bombeada do tanque de execução através de uma bomba dosadora de diafragma (LEWA-Nikkiso America, Inc., Holliston, MA) através de um amortecedor de pulsação (para reduzir a oscilação de pressão devido à ação do diafragma) na zona de reação ou no tanque de execução por meio de um conector “T” com loop de reciclo. A direção da pasta fluida foi controlada por duas válvulas esféricas acionadas por ar, uma direcionando a pasta fluida para a zona de reação e a outra direcionando a pasta fluida ao tanque de execução. Quando pronta para misturar a pasta fluida de sílica com látex, a linha que alimenta a primeira entrada (3) para a zona de reação foi pressurizada a 100 psig (689 kPa) a 150 psig (1034 kPa) fechando ambas as válvulas. A válvula esférica direcionando a pasta fluida para a zona de reação foi então aberta e a pasta fluida de sílica pressurizada foi alimentada a um bocal (ID 0,020’ a 0,070” (0,0508 cm a 0,1778 cm)) (3a) mostrado na Figura 1(b), em uma pressão inicial de 100 psig (689 kPa) a 150 psig (1034 kPa), tal que a pasta fluida foi introduzida como um jato de alta velocidade para dentro da zona de reação. Mediante o contato com o látex na zona de reação, o jato de pasta fluida de sílica fluindo em uma velocidade de 15 m/s a 80 m/s entrou no fluxo de látex a 0,4 m/s a 5 m/s. Nos Exemplos de acordo com as modalidades da invenção, o impacto da pasta fluida de sílica no látex causou uma mistura integral de partículas de sílica com as partículas de borracha do látex, e a borracha foi coagulada, transformando a pasta fluida de sílica e o látex em um compósito elastomérico compreendendo as partículas de sílica e 40% em peso a 95% em peso de água aprisionada dentro de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. Ajustes foram feitos na taxa de fluxo da pasta fluida de sílica (40 kg/h a 80 kg/h) ou a taxa de fluxo de látex (25 kg de látex/h a 300 kg de látex/h) ou ambos, para modificar as razões de sílica para borracha (por exemplo, 15 phr a 180 phr de sílica) no produto resultante e para alcançar as taxas de produção contínuas desejadas (30 kg/h a 200 kg/h na base de material seco). Os teores específicos da razão de sílica para borracha (phr) após a desidratação e secagem são listados nos Exemplos abaixo. Desidratação do Processo B.

[00141] O material descarregado da zona de reação foi recuperado e sanduíchado entre duas placas de alumínio dentro de um recipiente coletor. O “sanduíche” foi então inserido entre duas chapas de uma prensa hidráulica. Com 2500 psig (17236 kPa) de pressão exercida sobre as placas de alumínio, a água aprisionada dentro do produto de borracha foi espremida. Se necessário, o material espremido foi dobrado em uma menor peça e o processo de compressão foi repetido usando a prensa hidráulica até que o teor de água do produto de borracha estivesse abaixo de 40% em peso.

[00142] Secagem e Resfriamento do Processo B. O produto desidratado foi colocado em um misturador Brabender (300 cc) para a secagem e trituração para formar um compósito desidratado elastomérico triturado. O material desidratado suficiente foi carregado no misturador para cobrir os rotores. A temperatura inicial do misturador foi ajustada a 100°C e a velocidade do rotor foi geralmente a 60 rpm. A água restamte no produto desidratado foi convertida a vapor e evaporada do misturador durante o processo de mistura. Visto que o material no misturador expandiu como resultado da evaporação, qualquer material transbordante foi removido quando necessário. Um ou ambos de um agente de acoplamento de silano (silano NXT, obtido de Momentive Performance Materials, Inc., Waterford, NY; 8% em peso de silano na base em peso de sílica) e/ou antioxidante (6-PPD, N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p- fenilenodiamina, Flexsys, St. Louis, MO) foi opcionalmente adicionado ao misturador quando a temperatura do misturador estava acima de 140°C. Quando a temperatura do misturador alcançou 160°C, o material dentro do misturador foi mantido a 160°C a 170°C variando a velocidade do rotor por 2 minutos antes do material ser esvaziado. O compósito desidratado elastomérico triturado foi então processado em um moinho aberto. O teor de umidade do material sendo retirado do moinho foi tipicamente abaixo de 2% em peso. Preparação de Compostos de borracha.

[00143] O compósito elastomérico seco obtido pelo Processo A ou Processo B foi composto de acordo com a formulação na Tabela A e o procedimento definido na Tabela B. Para compósitos elastoméricos de sílica onde silano ou antioxidante foi adicionado durante a secagem, a composição do composto final é como especificado na Tabela A. A quantidade de agente de acoplamento de silano e/ou antioxidante adicionada durante a produção de compostos foi ajustada consequentemente.

*N-(1,3-dimetilbutil)-N’-fenil-p-fenilenodiamina (Flexsys, St. Louis, MO) **componente ativo principal: S-(3- (trietoxissilil)propil)octanotioato (Momentive, Friendly, WV) *** DifenilGuanidina (AkroChem, Akron, OH) ****N-terc-Butilbenzotiazol-2-sulfenamida (Emerald Performance Materials, Cuyahoga Falls, OH) NR = borracha natural S = como indicado

[00144] A vulcanização foi realizada em uma prensa aquecida ajustada a 150°C por um tempo determinado por um reômetro de borracha convencional (isto é, T90 + 10% de T90, onde T90 é o tempo para alcançar 90% de vulcanização). Propriedades dos compostos de borracha/sílica.

[00145] As propriedades de tração de amostras vulcanizadas (T300 e T100, alongamento de ruptura, resistência à tração) foram medidas de acordo com a norma ASTM D-412. Tan delta 60° foi determinado usando uma varredura de deformação dinâmica em torção entre 0,01% e 60% a 10 Hz e 60 °C. Tan δmax foi tomado como o valor máximo de tan δ 60 dentro desta faixa de deformações.

Exemplo 1.

[00146] Uma pasta fluida de sílica com 27,8% em peso de sílica Zeosil® 1165 foi preparada como descrito acima em conexão com o método de teste Slurry Potencial zeta. A pasta fluida foi a seguir diluída usando água deionizada ou um sobrenadante obtido a partir de ultracentrifugação dos 27,8% em peso de pasta fluida para fazer uma série de pastas fluidas de sílica em várias concentrações de sílica. O potencial zeta de várias pastas fluidas de sílica foi medido para mostrar a relação entre a concentração da sílica na pasta fluida e o potencial zeta da pasta fluida. O potencial zeta da pasta fluida de sílica, como mostrado na Tabela 1, parece depender da concentração de sílica quando a pasta fluida de sílica for feita usando água deionizada. No entanto, como mostrado na Tabela 2, quando a pasta fluida foi diluída usando o sobrenadante obtido a partir de ultracentrifugação dos 27,8% em peso de pasta fluida, o potencial zeta se mantém mais ou menos o mesmo em diferentes concentrações de sílica. Tabela 1 Potencial zeta de pasta fluida de sílica feita usando água deionizada

Tabela 2 Potencial zeta de pasta fluida de sílica feita de diluição de 27,8% em peso de uma pasta fluida de sílica usando o sobrenadante dos 27,8% em peso de pasta fluida de sílica Concentração de 6% 22%

[00147] Este resultado demonstra que um aumento de magnitude de potencial zeta quando tais pastas fluidas de sílica são diluídas com água deionizada é principalmente devido à redução de resistência iônica da pasta fluida. Acredita-se que os íons na pasta fluida de sílica são de sais residuais presentes na sílica a partir do processo de fabricação de partícula de sílica. A alta magnitude de potencial zeta das pastas fluidas de sílica (todas acima de 30 mV) indicou que a sílica tem alta estabilidade eletrostática na pasta fluida.

Exemplo 2.

[00148] O efeito de adicionar sal ou ácido em várias concentrações a pastas fluidas de sílica no potencial zeta destas pastas fluidas é apresentado na Tabela 3. As pastas fluidas foram preparadas em água deionizada pelo método de teste Slurry Zeta Potential descrito acima. Os dados resumidos na Tabela 3 ilustram a dependência de potencial zeta de pastas fluidas de sílica e pastas fluidas de sílica desestabilizadas na concentração de sílica, concentração de sal e concentração de ácido. Adicionando sal ou ácido à pasta fluida de sílica reduz a magnitude de potencial zeta, assim, a estabilidade da pasta fluida de sílica. Como mostrado na Tabela 3, o potencial zeta depende principalmente da concentração de sal ou ácido na pasta fluida ou pasta fluida desestabilizada e não da concentração de sílica. Tabela 3 Potencial zeta de pasta fluida e sílica desestabilizada em várias concentrações de pasta fluida, concentrações de sal e concentrações de ácido

ND = não determinado.

[00149] Os resultados mostrados na Tabela 3 ilustram a dependência de potencial zeta de pastas fluidas de sílica e pastas fluidas de sílica desestabilizadas da concentração de ácido acético e concentração de sílica. Os dados mostram que os valores do potencial zeta são mais dependentes da concentração de ácido do que a concentração de sílica. Uma relação similar entre o potencial zeta e a concentração de ácido e concentração de sílica é observada para ácido fórmico. Em uma dada concentração, o ácido fórmico reduz a magnitude do potencial zeta mais do que o ácido acético. Como mostrado na Tabela 3, uma combinação de ácido fórmico e cloreto de cálcio foi eficaz na redução da magnitude do potencial zeta. Os resultados na Tabela 3 mostram que a estabilidade das partículas de sílica em pasta fluida pode ser reduzida eficazmente através da adição de agentes de desestabilização, tais como ácido ou sal ou uma combinação de ácido e sal. Resultados similares foram vistos para nitrato de cálcio e acetato de cálcio.

Exemplo 3.

[00150] Neste exemplo, a importância da desestabilização da dispersão de partículas de sílica antes do contato da dispersão de sílica com látex elastomérico foi estabilizada. Especificamente, quatro experimentos foram executados usando o aparelho de mistura (c) na Figura 1, equipado com três entradas (3, 11, 14) para a introdução de até três fluidos dentro de uma zona de reação confinada (13), tal que um fluido impactou os outros fluidos em um ângulo de 90 graus como um jato de alta velocidade em uma velocidade de 15 m/s a 80 m/s (vide a Figura 1(c)). Em três dos quatro experimentos, a sílica foi moída como descrito acima no Processo B e ácido acético foi adicionado opcionalmente como descrito nos Exemplos 3-A a 3-D, abaixo. A pasta fluida ou pasta fluida desestabilizada foi a seguir pressurizada até 100 psig (689 kPa) a 150 psig (1034 kPa) e alimentada na zona de reação confinada através da entrada (3) em uma taxa de fluxo volumétrico de 60 litros por hora (L/h) tal que a pasta fluida ou pasta fluida desestabilizada foi introduzida como um jato de alta velocidade a 80 m/s na zona de reação. Ao mesmo tempo, o concentrado de látex de borracha natural (látex 60CX12021, 31% em peso de teor de borracha seca, de Chemionics Corporation, Tallmadge, Ohio, diluída com água deionizada) foi introduzido na segunda entrada (11) através de uma bomba peristáltica em uma taxa de fluxo volumétrico de 106 L/h e velocidade de 1,8 m/s. Estas taxas foram selecionadas e os fluxos foram ajustados para render um produto de compósito elastomérico compreendendo 50 phr (partes por cem partes de borracha seca) de sílica. A pasta fluida de sílica ou pasta fluida de sílica desestabilizada e látex foram misturadas pela combinação do fluxo de látex em baixa velocidade e o jato de alta velocidade de pasta fluida de sílica ou pasta fluida desestabilizada através da entrada do fluxo de látex no jato de pasta fluida de sílica ou pasta fluida de sílica desestabilizada no ponto do impacto. A taxa de produção (em uma base de material seco) foi ajustada a 50 kg/h. As razões específicas atuais de sílica para borracha em compósitos de borracha produzidos pelo processo são listadas nos Exemplos abaixo. TGA foi realizada após a secagem de acordo com o método do Processo B.

Exemplo 3-A:

[00151] Primeiro fluido: uma dispersão aquosa desestabilizada de 25 % em peso de sílica com 6,2% em peso (ou 1,18 M) de ácido acético foi preparada como descrito no Processo B descrito acima. O potencial zeta da pasta fluida desestabilizada foi -14 mV, indicando que a pasta fluida foi significativamente desestabilizada pelo ácido. A pasta fluida de sílica desestabilizada foi bombeada continuamente sob pressão para dentro da primeira entrada (3).

[00152] Segundo fluido: o látex elastomérico foi fornecido para a zona de reação através da segunda entrada (11).

[00153] O primeiro fluido impactou o segundo fluido na zona de reação.

[00154] Resultados: uma inversão de fase líquida para sólida ocorreu na zona de reação quando a pasta fluida de sílica desestabilizada e o látex foram misturados intimamente pela entrada do fluxo de látex em baixa velocidade dentro do jato de alta velocidade de pasta fluida de sílica desestabilizada. Durante o processo de entrada, a sílica foi distribuída intimamente dentro do látex e a mistura coagulou em uma fase sólida que continha 70% em peso a 85% em peso de água. Como um resultado, um fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida em um formato sem-fim ou tipo corda foi obtido na saída da zona de reação (15). O compósito foi elástico e poderia ser esticado até 130% do comprimento original sem romper. A análise TGA sobre o produto seco mostrou que o compósito elastomérico continha 58 phr de sílica.

Exemplo 3-B:

[00155] Primeiro fluido: uma dispersão aquosa desestabilizada de 25 % em peso de sílica com 6,2% em peso de ácido acético foi preparada de acordo com o Processo B descrito acima. O potencial zeta da pasta fluida foi -14 mV, indicando que a pasta fluida foi significativamente desestabilizada pelo ácido. A pasta fluida de sílica desestabilizada foi bombeada continuamente sob pressão para dentro da primeira entrada (3).

[00156] Segundo fluido: O látex elastomérico foi fornecido para a zona de reação através da segunda entrada (11).

[00157] Terceiro Fluido: A água deionizada também foi injetada na zona de reação através da terceira entrada (14) em uma taxa de fluxo volumétrico de 60 L/h e uma velocidade de 1,0 m/s.

[00158] Os três fluidos se encontraram e impactaram uns aos outros na zona de reação.

[00159] Resultados: uma inversão de fase líquida para sólida ocorreu na zona de reação e uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida em um formato de corda ou sem-fim foi obtida a partir da saída da zona de reação. Uma quantidade significativa de sílica e/ou látex contendo líquido turvo fluiu para fora da saída (7) com a fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida. A fase de borracha contínua contendo sílica continha cerca de 70% em peso a cerca de 75% em peso de água com base no peso do compósito. A análise TGA sobre o produto seco mostrou que o compósito elastomérico continha 44 phr de sílica. Assim, a adição de água através da terceira entrada tinha um impacto negativo sobre o processo, rendendo um produto com teor de sílica inferior (44 phr em contraste com 58 phr no Exemplo 3-A) e produto residual significativo.

Exemplo 3-C:

[00160] Primeiro fluido: uma solução aquosa de ácido acético a 10 % em peso sem sílica foi preparada. Uma alimentação contínua do fluido ácido foi bombeada usando uma bomba peristáltica em uma taxa de fluxo volumétrico de 60 L/h através da terceira entrada (14) para dentro da zona de reação em uma velocidade de 1,0 m/s no tempo de entrada na zona de reação.

[00161] Segundo fluido: o látex elastomérico foi fornecido para a zona de reação através da segunda entrada (11) por uma bomba peristáltica em uma velocidade de 1,8 m/s e uma taxa de fluxo volumétrico de 106 L/h.

[00162] Os dois fluidos se encontraram e impactaram uns aos outros na zona de reação.

[00163] Resultados: Uma fase de borracha pegajosa sem-fim sólida foi formada. A análise TGA sobre o produto seco mostrou que a fase de borracha sólida não continha qualquer sílica.

Exemplo 3-D:

[00164] Primeiro fluido: Uma dispersão aquosa de 25 % em peso de sílica sem ácido acético foi preparada de acordo com o Processo B descrito acima. A pasta fluida de sílica foi bombeada sob pressão continuamente para dentro da primeira entrada (3) em uma taxa de fluxo volumétrico de 60 L/h e em uma velocidade de 80 m/s no ponto de entrada para dentro da zona de reação. O potencial zeta da pasta fluida foi -32 mV, indicando que a sílica foi dispersa estavelmente na pasta fluida. Assim, neste Exemplo 3-D, a pasta fluida de sílica não foi desestabilizada pela adição de ácido à pasta fluida antes de impactar o fluido de látex.

[00165] Segundo fluido: o látex elastomérico foi fornecido para a zona de reação através da segunda entrada (11) por uma bomba peristáltica em uma velocidade de 1,8 m/s e uma taxa de fluxo volumétrico de 106 L/h.

[00166] Terceiro fluido: Após um período inicial de fluxo contínuo dos primeiro e segundo fluidos, uma solução aquosa de ácido acético a 10 % em peso foi injetada através da terceira entrada (14) para dentro da zona de reação em uma taxa de fluxo volumétrico que aumentou de 0 L/h a 60 L/h e uma velocidade que aumentou de 0 m/s a 1,0 m/s. Todos os três fluidos impactaram uns aos outros e se misturaram na zona de reação.

[00167] Resultados: Inicialmente, antes da injeção de ácido, nenhuma fase de borracha contínua contendo sílica se formou e somente líquido turvo saiu da saída da zona de reação (15). Mediante a injeção de ácido para dentro da zona de reação (13), uma fase de borracha contínua contendo sílica semissólida sem-fim começou a se formar à medida que o fluxo de ácido acético através da terceira entrada foi aumentado de 0 L/h a 60 L/h. Os materiais que fluem da saída ainda continham uma quantidade significativa de líquido turvo, indicando uma quantidade significativa de resíduo. A análise TGA do produto seco mostrou que a fase de borracha contínua contendo sílica formada nesta execução experimental somente continha 25 phr de sílica. Com base nas condições de produção selecionadas e na quantidade de sílica usada, se a sílica tivesse sido substancialmente incorporada na fase de borracha contendo sílica como no Exemplo 3-A, a sílica teria rendido uma fase de borracha contendo sílica compreendendo um excesso de 50 phr de sílica.

[00168] Estes experimentos mostram que a pasta fluida de sílica deve ser desestabilizada antes do impacto inicial com o látex elastomérico a fim de alcançar a fase de borracha contínua contendo sílica desejada. O Exemplo 3- A alcançou o que foi considerado captura eficiente da sílica dentro da fase de borracha contínua contendo sílica sólida, enquanto o Exemplo 3-D ilustra um processo comparativo utilizando uma pasta fluida de sílica inicialmente estável e demonstrando menos do que metade da eficiência do Exemplo 3-A utilizando uma pasta fluida de sílica inicialmente desestabilizada. A observação de um líquido turvo que sai do ponto de saída da zona de reação indica mistura suficiente da sílica com o látex e uma proporção inferior de sílica capturada dentro da fase de borracha contínua. É teorizado que em processos comparativos 3B e 3D, houve desestabilização insuficiente de fluidos durante a mistura. Os resultados mostram ainda que captura pobre de sílica ocorre quando fluido adicional é adicionado enquanto o primeiro fluido e segundo fluido estão sendo misturados juntos e tais condições de processo geram quantidades indesejadas de resíduo.

Exemplo 4.

[00169] Nestes exemplos, o processo de acordo com várias modalidades da invenção foi executado no aparelho mostrado na Figura 1 (seja (a) ou (b)) sob várias condições como descrito na Tabela 4, utilizando Processo A ou Processo B descrito acima. As condições operacionais foram selecionadas para render uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida com as razões de sílica para borracha apresentadas na Tabela 4. Tabela 4

N/A = não aplicável a. Os Exemplos 4-6 e 4-22 usaram sílica Agilon 454 (sílica precipitada tratada com agentes de acoplamento de silano, obtidos de PPG Industries Inc.). Os Exemplos 4-24 e 4-32 usaram sílica Zeosil® 175GR (sílica precipitada convencional, obtida de Solvay S.A.). Os Exemplos 4-25 e 433 usaram sílica Zeosil® Premium 200MP (HDS com área de superfície alta de 200 m2/g, obtida de Solvay S.A.). O Exemplo 4-41 usou sílica Hi-Sil® 243LD (obtida de PPG Industries Inc) e o Exemplo 4-42 usou sílica Agilon 400 (obtida de PPG Industries Inc). Todos os outros exemplos usaram sílica precipitada ZEOSIL® Z1165 MP. O Exemplo 4-38 incluiu 1,5% em peso (em uma base em peso de pasta fluida total) de negro de fumo N134 (Cabot Corporation) na pasta fluida de sílica. b. Os valores do potencial zeta foram estimados por interpolação de curvas determinadas experimentalmente de dependência do potencial zeta da concentração do sal ou do ácido das pastas fluidas do mesmo grau de sílica. Tabela 4 (Continuação)

ND = não determinado, N/A= não aplicável. c. A velocidade do bocal de entrada é a velocidade da pasta fluida de sílica à medida que ela passa através de um bocal (3a) na primeira entrada (3) para a zona de reação (13) antes do contato com o látex. d. As taxas de pasta fluida e fluxo de látex são as taxas de fluxo volumétrico em L/hora da pasta fluida de sílica e do fluido de látex, respectivamente, à medida que são distribuídos para a zona de reação.

[00170] Em todos os exemplos exceto os Exemplos 4-13 e 4-14, as condições operacionais selecionadas renderam uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida em uma forma aproximadamente cilíndrica. O produto continha uma grande quantidade de água, era elástico e compressível e expelia água e retinha teor de sólidos quando manualmente comprimido. O material sólido poderia ser esticado, por exemplo, o material do exemplo 4-17 poderia ser esticado ou alongado até 130-150% de seu comprimento original, sem ruptura. Observou-se que as partículas de sílica são uniformemente distribuídas ao longo da fase de borracha contínua e este produto foi substancialmente desprovido de partículas de sílica livre e grãos de sílica maiores, tanto nas superfícies exteriores e interiores. Em alguns dos exemplos (4-13 e 4-14), as condições operacionais selecionadas renderam um produto semissólido com uma consistência similar à pasta, compreendendo uma fase de borracha contínua contendo sílica semissólida. Observou-se que as partículas de sílica, no exame visual, são aprisionadas dentro de e uniformemente distribuídas ao longo da fase de borracha. O material semissólido expeliu água e reteve teor de sólidos mediante processamento adicional em uma ou mais operações subsequentes selecionadas para desenvolver o material similar à pasta em uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida. Para que a fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida se forme, não só a sílica precisava ser desestabilizada (por exemplo, por tratamento anterior com ácidos e/ou sais), mas as taxas de fluxo volumétrico de pasta fluida de sílica desestabilizada em relação ao látex tiveram que ser ajustadas não apenas para alcançar uma razão de sílica para borracha desejada (phr) no compósito elastomérico, mas também para o equilíbrio do grau de desestabilização da pasta fluida com a taxa de pasta fluida e mistura de látex e a taxa de coagulação de partículas de borracha de látex. Por meio de tais ajustes, à medida que a pasta fluida de sílica entrou no látex, distribuindo intimamente partículas de sílica para dentro da borracha, a borracha no látex se tornou uma fase contínua sólida ou semissólida, todas dentro de uma fração de um segundo após a combinação dos fluidos no volume confinado da zona de reação. Assim, o processo formou compósitos elastoméricos de sílica únicos por meio de uma etapa de impacto de fluido contínuo feito com velocidade suficiente, concentrações e volumes de sólidos de fluido selecionados e taxas de fluxo de fluido ajustado para distribuir uniformemente e intimamente a sílica particulada fina dentro do látex e, em paralelo, à medida que tal distribuição ocorre, para causar uma inversão de fase líquida para sólida da borracha.

Exemplo comparativo 5.

[00171] Nestes exemplos comparativos, as mesmas etapas e aparelhos básicos, como descrito no Exemplo 4, foram usados, mas a combinação das condições de processo selecionadas para cada um dos exemplos comparativos na Tabela 5 falhou em criar uma fase de borracha contínua sólida ou semissólida, e um compósito elastomérico de sílica não poderia ser produzido. A Tabela 5 abaixo apresenta a concentração de sílica na pasta fluida e a concentração de ácido acético ou nitrato de cálcio, se algum, e outros detalhes destes exemplos. Tabela 5

N/A = não aplicável. a. Os valores do potencial zeta foram estimados por interpolação de curvas experimentalmente desejadas de dependência do potencial zeta da concentração do sal ou do ácido das pastas fluidas do mesmo grau de sílica. b. A velocidade do bocal de entrada é a velocidade da pasta fluida de sílica à medida que ela passa através de um bocal (3a) na primeira entrada (3) para a zona de reação antes do contato com o látex. c. As taxas de Pasta fluida e Fluxo de látex são as taxas de fluxo volumétrico em L/hora da pasta fluida de sílica e o fluido de látex, respectivamente, à medida que eles são distribuídos para a zona de reação. d. Os Exemplos 5-11 e 5-12 usaram sílica Agilon® 454.

[00172] Os exemplos comparativos 5-8, 5-9, e 5-10 mostram que sem pré-desestabilização de sílica na pasta fluida, nenhuma fase de borracha contínua contendo sílica foi produzida, mesmo ao usar as etapas de processo restantes de acordo com as modalidades da presente invenção. Os exemplos comparativos 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5, 5-6 e 5-7 mostram que mesmo com desestabilização anterior de sílica na pasta fluida (potencial zeta de sílica abaixo de 25 mV), uma fase de borracha contínua contendo sílica não poderia ser feita com a combinação de taxas de fluxo volumétrico relativas e o grau de diluição do agente de desestabilização, (por exemplo, Ca(NO3)2 ou ácido acético) na zona de reação quando fluidos foram misturados. Sem estar ligado a qualquer teoria, é teorizado que tal baixa concentração do agente de desestabilização na mistura de pasta fluida e látex na zona de reação pode reduzir a taxa de coagulação de partículas de borracha de látex de modo que uma fase de borracha contínua não poderia ser formada dentro do curto de tempo de residência na zona de reação. No exemplo comparativo 5-1, com 18,5% em peso de pasta fluida de sílica desestabilizada e 30,6% em peso de concentrado de látex DRC, uma razão de fluxo relativa de pasta fluida desestabilizada para um látex foi ajustada a 0,73 (V/V) para distribuir uma razão de sílica para borracha de 50 phr para a zona de reação. É teorizado que as partículas de borracha de látex não coagularam dentro do tempo de residência de 0,48 segundo da mistura na zona de reação em tal razão de fluxo volumétrico relativamente baixo de pasta fluida desestabilizada para um látex, pelo que a concentração original de Ca(NO3)2 de 14,8 mM na pasta fluida de sílica desestabilizada foi diluída em 58% a 6,2 mM na zona de reação. Assim, não foi possível, sob estas condições, produzir uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida compreendendo 50 phr de sílica. No entanto, quando uma maior concentração de sal (por exemplo, 0,5% em peso para o exemplo 4-8 da invenção versus 0,22% em peso para o exemplo comparativo 5-1) foi usada (potencial zeta de -17,1 mV versus -22 mV), e a razão de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex foi ajustada a 0,73 para produzir 50 phr de borracha contendo sílica, produti adequado foi feito. O exemplo comparativo 5-3 mostra que uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida não poderia ser feita nos ajustes de 40 phr de sílica e uma razão de fluxo volumétrico de pasta fluida desestabilizada para um látex de campo de 0,57 (V/V), enquanto tais produtos foram feitos quando a razão de fluxo foi de 0,93 e 1,50 dessa forma formando compósito elastomérico com 45,4 phr e 76,9 phr de sílica, respectivamente, (Exemplos da invenção 4-10 e 4-11). As maiores razões de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex nos Exemplos inventivos 4-10 e 4-11 levaram a menos diluição do sal na zona de reação do que no exemplo comparativo 5-3, assim, produzindo uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida.

[00173] A concentração de sal nos 18,5% de pasta fluida de sílica desestabilizada do exemplo comparativo 5-2 foi de 0,48%, com um potencial zeta de -17 mV, indicando um grau de desestabilização no mesmo nível com aqueles dos Exemplos da invenção 4-4 (-14,1 mV) e 4-5 (-18,4 mV), mas nenhuma fase de borracha contínua contendo sílica sólida foi formada em um ajuste de produção de 30 phr de teor de sílica com concentrado de látex na razão de fluxo relativamente baixa selecionada para o Exemplo comparativo 5-2. Sem desejar estar ligado por qualquer teoria, acredita-se que muita diluição do sal e/ou pasta fluida de sílica desestabilizada por concentrado de látex na zona de reação no Exemplo comparativo 5-2 reduzia a taxa de coagulação das partículas de látex de borracha na zona de reação tanto que uma fase de borracha contínua coerente não se formaria no tempo de residência de 0,36 segundos dentro da zona de reação.

[00174] Ao misturar o látex de campo com 10% em peso de uma pasta fluida de sílica desestabilizada em 0,65% de Ca(NO3)2 (potencial zeta a -15,4 mV), o Exemplo comparativo 5-5 não produziu uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida em uma razão de sílica para borracha de 60 phr e razão de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex de 0,57. Estas condições ao distribuíram suficiente sal e/ou pasta fluida desestabilizada para a zona de reação para a rápida coagulação das partículas de látex de borracha dentro da zona de reação. Em geral, o grau de pasta fluida de sílica desestabilização e/ou a razão de pasta fluida para fluxo de látex adequada para coagular o concentrado de látex não foram suficientes para coagular o látex de campo.

[00175] Resultados similares foram obtidos quando ácido foi empregado para desestabilizar a pasta fluida de sílica de Exemplos comparativos 5-6 e 5-7 e Exemplo da invenção 4-17, respectivamente. Quando ácido foi usado como o único agente para desestabilizar a pasta fluida de sílica, houve uma razão molar limiar preferida de ácido para amônia na mistura da pasta fluida e látex na zona de reação, abaixo da qual a fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida não se formaria na zona de reação. Nestes experimentos, a razão molar limiar de ácido para amônia que é desejada foi sempre maior do que 1,0, com o resultado de que o pH do produto que sai da zona de reação foi ácido. No caso dos Exemplos comparativos 5-6 e 5-7, para os ajustes de produção da razão de sílica para borracha de 20 phr e 25 phr, razões relativamente baixas de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex de 0,28 e 0,36 foram usadas, respectivamente. Nestas razões de fluxo baixo, a pasta fluida ácida não foi suficientemente ácida para neutralizar a amônia no látex. As razões molares de ácido para amônia para os exemplos comparativos 5-6 e 5-7 foram de 0,66 e 0,98, respectivamente. Em ambos os casos, somente líquido turvo foi pulverizado da zona de reação. Em contraste, para o Exemplo da invenção 4-17, uma razão maior de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex de 1,14 foi usada para alcançar 54,8 phr de carga de sílica, através da distribuição de ácido suficiente da pasta fluida para dentro da zona de reação para a neutralização da amônia de látex. A razão molar de ácido para amônia na zona de reação para os Exemplos da invenção 4-17 foi de 3,14, e uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida foi produzida como um material similar a sem-fim elástico que sai da zona de reação. Este material poderia ser esticado até 130-150% do seu comprimento original sem romper.

Exemplo 6.

[00176] Para explorar as variáveis do processo que permitem a formação de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida, uma série de experimentos foi conduzida sob várias combinações de variáveis de processo, incluindo, entre outros, a concentração de sílica na pasta fluida desestabilizada, a concentração de ácido ou sais na pasta fluida desestabilizada, tipos de látex (por exemplo látex de campo e concentrado de látex), a concentração de amônia em látex, lotes de látex, taxas de fluxo de pasta fluida desestabilizada e látex, velocidades de pasta fluida desestabilizada e látex em zona de reação, e concentrações de ácido ou sal em zona de reação.esta série de experimentos foi realizada de acordo com o Processo A, e nitrato de cálcio foi usado como o sal. Os teores sólidos de fluidos e as velocidades do bocal de entrada para os experimentos são listados nas Tabelas 6 e 7 para um concentrado de látex e látex de campo, respectivamente. Em uma razão baixa de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex (isto é, razão baixa de sílica para borracha na zona de reação), a pasta fluida desestabilizada e o sal foram diluídos pelo látex, e a fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida foi formada. O ajuste para a razão de sílica para borracha foi então aumentado gradualmente pela elevação da razão de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex até uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida ser observada saindo da zona de reação. Nas Tabelas 6 e 7, a “carga de sílica distribuída para a zona de reação” indica a razão mais baixa de sílica para borracha na qual uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida foi produzida. A concentração mínima de sal na zona de reação (incluindo ambos a pasta fluida desestabilizada e látex) para a formação de fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida foi calculada para cada conjunto de condições experimentais (por exemplo, concentração de sílica em pasta fluida, concentração de sal em pasta fluida, velocidade de pasta fluida). Para os primeiros seis exemplos listados na Tabela 6, a concentração de sílica na pasta fluida desestabilizada foi a mesma, a saber 18,5% em peso, mas a concentração de sal na pasta fluida desestabilizada foi variada, e o menor limiar de carga de sílica para a formação de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida foi determinado em cada exemplo pelo aumento da taxa de fluxo volumétrico de látex até que o coágulo foi formado. Os resultados na Tabela 6 mostram que, quando a concentração de sal na pasta fluida de sílica desestabilizada foi aumentada de 0,22% em peso a 0,75% em peso, foi possível reduzir a razão do fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex, de modo a obter uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida tendo uma menor razão de sílica para borracha. Por exemplo, pelo aumento da concentração de sal de 0,22% em peso a 0,65% em peso de 18,5% em peso de uma pasta fluida de sílica, o ajuste de phr de sílica mínimo para criar uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida diminuída de 80 phr de sílica a 35 phr de sílica à medida que o fluxo volumétrico relativo de látex foi aumentado e a razão de taxas de fluxo volumétrico de pasta fluida para um látex foi diminuída de 1,17 a 0,51. Resultados similares foram observados para outras concentrações de pasta fluida de sílica e quando ácido foi usado para desestabilizar a pasta fluida de sílica.

[00177] Tabela 6. Limiares de formação da fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida: phr de carga de sílica e concentração de nitrato de cálcio sob várias condições quando a pasta fluida de sílica desestabilizada foi misturada com 50% de concentrado de látex diluído (31% em peso de teor de borracha seca; 0,70% em peso de teor de amônia exceto para a última amostra, para a qual o teor de amônia foi de 0,53% em peso) usando o Processo A. Tabela 6

a. A velocidade do bocal de entrada é a velocidade da pasta fluida de sílica à medida que ela passa através de um bocal (3a) na primeira entrada (3) para a zona de reação antes do contato com o látex.

[00178] Tabela 7. Limiares de formação da fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida: phr de carga de sílica e concentração de nitrato de cálcio sob várias condições quando a pasta fluida de sílica foi misturada com látex de campo usando o Processo A. Tabela 7

[00179] Em um experimento de coagulação em modo de batelada conduzido pela mistura de pasta fluida de sílica com látex em uma cubeta sob mistura com cisalhamento relativamente baixo, a quantidade mínima do sal ou ácido para coagular o látex na mistura é uma constante, independente da concentração original de sal ou ácido na pasta fluida de sílica antes da mistura. No entanto, em processos de acordo com várias modalidades da invenção, a concentração limiar do sal na zona de reação para a formação de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida aumenta com o aumento na concentração de sal na pasta fluida de sílica desestabilizada antes da mistura (isto é, o grau de desestabilização da pasta fluida de sílica). Por exemplo, na Tabela 6, pode-se ver que a concentração limiar de Ca(NO3)2 para a coagulação do concentrado de látex é independente da concentração de sílica na pasta fluida desestabilizada, mas depende fortemente da concentração original de sal na pasta fluida de sílica desestabilizada. Quando a concentração de sal aumentou de 14,8 mM a 69,3 mM, a concentração limiar de sal aumentou de 7,9 mM a 23,0 mM. Para fins de comparação, uma série de experimentos de coagulação em batelada foi conduzida em uma cubeta usando agitação com baixo cisalhamento e foi determinado que a concentração limiar de Ca(NO3)2 para a coagulação do mesmo concentrado de látex foi uma constante a 10,7 mM, independente de ambas a concentração original de sal na pasta fluida de sílica desestabilizada assim como a concentração de sílica na pasta fluida desestabilizada. Estes resultados destacam a importância de equilibrar o grau de desestabilização da pasta fluida de sílica, taxa de mistura, taxa de aglomeração de partícula de sílica, e taxa de coagulação de látex sob alto cisalhamento para produzir eficientemente uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida.

[00180] Da mesma forma, a razão limiar de ácido para amônia para a formação de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida de acordo com modalidades da invenção não é uma constante, mas aumenta com o grau de desestabilização de ácido da pasta fluida de sílica.

[00181] Com base na produção de variáveis descritas aqui, tais como a velocidade da pasta fluida de sílica desestabilizada, a velocidade do látex, as taxas de fluxo relativas da pasta fluida de sílica desestabilizada e fluidos de látex, o grau de desestabilização da pasta fluida de sílica, a concentração de sílica na pasta fluida desestabilizada, o teor de borracha seca do látex, e a concentração de amônia do látex (por exemplo, a concentração de amônia pode ser reduzida ao borbulhar nitrogênio através do látex ou no topo da superfície do líquido), foi possível obter e/ou prever a formação de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida sobre uma faixa de cargas de sílica desejadas. Assim, o processo da invenção pode ser operado sobre uma faixa otimizada de variáveis.

Exemplo comparativo 7.

[00182] Os seguintes experimentos comparativos que utilizam um processo em batelada de múltiplas etapas foram conduzidos como uma comparação com um processo contínuo de acordo com as modalidades da invenção.

[00183] Nestes exemplos comparativos, uma pasta fluida de sílica foi combinada com látex elastomérico sob condições de mistura em batelada, usando uma pasta fluida de sílica que tinha sido moída (como no processo do Processo B acima), ou uma pasta fluida de sílica preparada sem trituração, cada uma em duas concentrações de pasta fluida: 25% em peso e 6% em peso, respectivamente (com base no peso total da pasta fluida). A sílica usada nestes exemplos foi ZEOSIL® 1165 MP. O látex elastomérico usado em todos os experimentos foi alto concentrado de amônia de látex (60CX12021, de Chemionics Corporation, Tallmadge, Ohio) diluído em 50% (em peso) com água deionizada. Experimento 7-A: A mistura em batelada com pasta fluida de sílica moída.

[00184] A pasta fluida de sílica preparada acima foi misturada com uma quantidade desejada de água deionizada em uma cubeta de 5 galões (18,92 l) para alcançar a concentração alvo de sílica de pasta fluida.

[00185] Para cada execução descrita abaixo, a quantidade indicada de pasta fluida de sílica foi tirada do tanque de execução da pasta fluida e misturada por quinze minutos com a quantidade indicada de látex elastomérico em uma cubeta de 5 galões (18,92 l) usando um agitador de baixo cisalhamento suspenso (Modelo #1750, Arrow Engineering Co, Inc., Hillside, NJ). Exceto na Execução 5, sal de cloreto de cálcio foi então adicionado à mistura e a mistura continuou até que a coagulação parecesse estar completa. A menos que indicado o contrário, o sal foi adicionado como 20% em peso de uma solução salina em água deionizada. A quantidade de sal usada (quantidade seca) é indicada abaixo. A “sílica alvo em phr” reflete a quantidade de sílica em phr que se espera estar presente no compósito de borracha com base na quantidade de partida de sílica usada, assumindo que toda sílica foi incorporada em toda a borracha. As execuções 1-4 foram desidratadas e secas de acordo com os métodos do Processo B descritos acima.

[00186] Execução 1 - 55 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 25% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 1,9 kg de material seco): 2,7 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica, moída 4,0 kg de concentrado de látex 0,060 kg (quantidade seca equivalente) de sal em solução.

[00187] Observações: Grandes pedaços de compósito de borracha úmido foram formados em torno da lâmina de mistura após a coagulação estar completa. No entanto, a coagulação não incorporou toda a borracha e sílica dentro do coágulo, à medida que um líquido leitoso permaneceu na cubeta de mistura e uma camada de sílica úmida foi depositada no fundo da cubeta. O coágulo seco pesou cerca de 0,5 kg, que foi muito menos do que o rendimento direcionado de 1,9 kg. Uma quantidade significativa de sílica apareceu na superfície do produto de borracha indicando fraca distribuição de sílica dentro do compósito de borracha. A sílica pareceu ser muito fracamente misturada com borracha no coágulo, e grãos não dispersos de sílica foram sentidos e vistos ao long do coágulo. As partículas de sílica foram observadas caídas do coágulo seco. Quando o produto de borracha seca foi cortado usando um par de tesouras, as partículas de sílica caíram da superfície de corte. Após a secagem, a análise TGA do produto de borracha indicou cargas de sílica na média de cerca de 44 phr.

[00188] Execução 2 - 70 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 25% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 1,9 kg de material seco): 3,1 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica, moída 3,6 kg de concentrado de látex 0,060 kg de sal, adicionado seco.

[00189] Observações: Grandes pedaços de borracha úmida foram formados em torno da lâmina de mistura e o líquido pós-coagulação foi turvo ou leitoso. Uma camada de sílica permaneceu no fundo da cubeta. Aproximadamente 1 kg de coágulo seco foi produzido. Similar à Execução 1, distribuição muito fraca de partículas de sílica dentro do coágulo de borracha foi observada. Após a secagem, a análise TGA do produto de borracha revelou cargas de sílica na média de cerca de 53 phr.

[00190] Execução 3 - 55 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 6% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 2 kg de material seco): 2,6 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica, moída 8,4 kg de água deionizada 4,0 kg de concentrado de látex 0,090 kg de sal em solução.

[00191] Observações: Após a adição do sal, a mistura total de látex e pasta fluida se tornou um gel macio. Cerca de 0,9 kg de compósito seco foi feito. Similar à Execução 1, distribuição muito fraca de partículas de sílica dentro do coágulo de borracha foi observada. Após a secagem, a carga de sílica no coágulo medida por TGA foi de cerca de 45 phr.

[00192] Execução 4 - 70 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 6% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 2 kg de material seco): 3,1 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica, moída 9,9 kg de água 3,7 kg de concentrado de látex 0,10 kg de sal em solução.

[00193] Observações: Após a adição do sal, pequenos fragmentos se formaram no líquido leitoso. Uma peneira foi usada para coletar e compactar os pequenos fragmentos. Similar à Execução 1, dispersão muito fraca de partículas de sílica dentro do coágulo de borracha foi observada. Cerca de 0,7 kg de compósito seco foi coletado com carga de sílica no fragmento medido por TGA em cerca de 50 phr.

[00194] Execução 5 - 55 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 25% em peso de pasta fluida de sílica desestabilizada com 1% de CaCl2. Condições (por aproximadamente 1,9 kg de material seco): 4,0 kg de 25% em peso de pasta fluida contendo 1% de CaCl2, moído 2,7 kg de concentrado de látex.

[00195] Observações: O látex foi colocado em uma cubeta de 5 galões (18,92 l) com um agitador de baixo cisalhamento suspenso. A pasta fluida de sílica desestabilizada moída a 25% contendo 1% de CaCl2 foi derramada na cubeta com agitação, e a agitação continuou até que a coagulação estivesse completa. Observações visuais e táteis do pedaço de borracha revelaram bolsos muito grandes (mm a cm de tamanho) de pasta fluida de sílica dentro do pedaço de borracha e uma grande quantidade de partículas de sílica aprisionadas, mas não distribuídas dentro da fase de borracha sólida. A carga de sílica média no coágulo seco medido por TGA foi de cerca de 58 phr. Variações de amostra para amostra de cargas de sílica foram maiores do que 10 phr.

[00196] Experimento 7-B: Mistura em batelada usando pasta fluida de sílica sem trituração.

[00197] Para a preparação da pasta fluida de sílica sem trituração, a sílica foi adicionada lentamente à água usando somente um agitador suspenso (Modelo #1750, Arrow Engineering Co, Inc., Hillside, NJ). Quando a sílica pareceu estar completamente dispersa, o látex foi adicionado e a mistura líquida agitada por 20 minutos. A solução salina de CaCl2 foi então adicionada à mistura líquida e deixada misturar até que a coagulação parecesse estar completa. As amostras foram secas em um forno antes da análise TGA.

[00198] Execução 5B - 65 phr de composição de borracha de sílica alvo usando 25% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 1,9 kg de material seco): 3,0 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica 3,8 kg de concentrado de látex 0,06 kg de sal em solução.

[00199] Observações: Após a adição do sal, pedaços muito grandes de coágulo de borracha foram formados em torno da lâmina do agitador. Após a coagulação, uma camada de sílica espessa assentou no fundo da cubeta. O pedaço de borracha pareceu granular e viscoso. Os grãos de sílica poderiam ser sentidos e vistos na superfície do coágulo da borracha e observação visual revelou distribuição muito fraca de sílica no coágulo de borracha. A carga de sílica no coágulo foi determinada como 25 phr usando TGA.

[00200] Execução 6 - 80 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 25% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 1,9 kg de material seco): 3,3 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica 3,4 kg de concentrado de látex 0,06 kg de sal em solução.

[00201] Observações: A carga de sílica na borracha foi determinada como 35 phr e observação visual revelou distribuição muito fraca de sílica no coágulo de borracha.

[00202] Execução 7 - 110 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 6% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 1,9 kg de material seco, feito em duas bateladas): 1,0 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica 15,6 kg de água 3,0 kg de concentrado de látex 0,120 kg de sal em solução.

[00203] Observações: Pequenos fragmentos de borracha foram formados na cubeta e o líquido restante após a coagulação foi principalmente claro, com uma camada de sílica no fundo da cubeta. TGA mediu a carga de sílica no produto de borracha com média de cerca de 30 phr. O coágulo foi elástico, com grãos de sílica na superfície. À medida que ele secou, a sílica poderia ser facilmente removida da superfície, e observação visual revelou distribuição muito fraca de sílica no coágulo de borracha.

[00204] Execução 8 - 140 phr de compósito de borracha de sílica alvo usando 6% em peso de pasta fluida de sílica. Condições (por aproximadamente 1,9 kg de material seco, feito em duas bateladas): 1,0 kg de 25% em peso de pasta fluida de sílica 15,7 kg de água 2,4 kg de concentrado de látex 0,110 kg de sal em solução.

[00205] Observações: Pequenos fragmentos de borracha foram formados na cubeta e o líquido restante após a coagulação foi principalmente claro, com uma camada de sílica no fundo da cubeta. TGA mediu a carga de sílica no produto de borracha com média de cerca de 35 phr. As partículas de sílica foram assentadas na superfície do produto de borracha que poderia ser removido livre à medida que ele secava, e observação visual revelou distribuição muito fraca de sílica no coágulo de borracha.

[00206] Sumário de Observações. Comparado com o processo contínuo de fabricação de compósito elastomérico, como por exemplo nos Exemplos 4 e 6, o processo de mistura de látex em batelada do Exemplo 7 foi incapaz de alcançar a qualidade ou quantidade desejada de dispersão de sílica em borracha. Com pastas fluidas de sílica moída, a carga de sílica atual em produtos de borracha produzida com mistura em batelada foi observada como sendo < 55 phr. Após a coagulação, uma quantidade significativa de sílica assentou no fundo da cubeta de mistura e apareceu na superfície do produto de borracha, indicando fraca captura de partículas de sílica dentro do coágulo de borracha. Com pastas fluidas de sílica que não tinham sido moídas, a carga atual de sílica em borracha produzida com mistura em batelada foi limitada a 30 phr a 35 phr. Após a coagulação, uma camada de sílica espessa assentou no fundo da cubeta de mistura, a sílica pareceu ser muito fracamente misturada com borracha no coágulo, e grãos não dispersos de sílica foram sentidos e vistos ao longo do coágulo. Comparado aos processos de acordo com as modalidades da presente invenção, os processos de mistura em batelada renderam fraca incorporação e distribuição de partículas de sílica dentro da matriz de borracha do coágulo. No produto de cada uma destas execuções de mistura em batelada, as partículas de sílica foram observadas caindo do coágulo seco. Quando o compósito de borracha seca foi cortado usando um par de tesouras, as partículas de sílica caíram da superfície de corte. Tal perda de partículas de sílica não foi observada no exame da fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida produzida por processos de acordo com as modalidades da invenção.

Exemplo 8.

[00207] Nestes exemplos, o processo para produzir compósito elastomérico de sílica foi executado no aparelho mostrado na Figura 1 (seja (a) ou (b)) sob várias condições operacionais como descrito na Tabela 8, usando Processo A ou Processo B como descrito acima. As condições operacionais foram selecionadas para render a fase de borracha contínua contendo sílica com as razões de sílica para borracha apresentadas na Tabela 8. Em cada exemplo, a fase de borracha contínua contendo sílica compreendia pelo menos 40% em peso de fluido aquoso. O alongamento de ruptura aproximado da fase de borracha contínua contendo sílica que emerge da zona de reação também é dado na Tabela 8. Tabela 8

a. O Exemplo 8-17 usou sílica Agilon 400 (obtida de PPG Industries Inc.). Todos os outros exemplos usaram sílica precipitada ZEOSIL® Z1165 MP. b. Os valores do potencial zeta foram estimados pela interpolação de curvas determinadas experimentalmente de dependência de potencial zeta da concentração do sal ou do ácido das pastas fluidas do mesmo grau de sílica. c. A velocidade do bocal de entrada é a velocidade da pasta fluida de sílica à medida que ela passa através de um bocal (3a) na primeira entrada (3) para a zona de reação (13) antes do contato com o látex. d. As taxas de Pasta fluida e Fluxo de látex são as taxas de fluxo volumétrico em L/hora da pasta fluida de sílica e o fluido de látex, respectivamente, à medida que eles são distribuídos para a zona de reação.

[00208] Os resultados mostram que a fase de borracha contínua altamente elástica contendo materiais de sílica na forma de artigos sólidos pode ser alcançada em uma variedade de condições operacionais. Alongamento maior é correlacionado com o uso de concentrado de látex, menores taxas de produção (taxa de fluxo de material em uma base seca), tempo de residência aumentado na zona de reação, e/ou menores taxas de fluxo de látex e/ou pasta fluida de sílica desestabilizada.

[00209] A presente invenção inclui os seguintes aspectos/modalidades/características em qualquer ordem e/ou em qualquer combinação, um método de produção de um compósito elastomérico de sílica, compreendendo: (1) (a) provisão de um fluxo contínuo sob pressão de pelo menos um primeiro fluido compreendendo uma dispersão desestabilizada de sílica na forma particulada, e tendo uma % em peso de sílica de cerca de 6% em peso a 35% em peso com base no peso do primeiro fluido, em que a dita sílica foi obtida sem secagem da dita sílica até um teor de sólidos maior do que 40%, em peso; e (b) provisão de um fluxo contínuo de pelo menos um segundo fluido compreendendo látex elastomérico; (c) provisão de fluxo volumétrico do primeiro fluido em relação àquele do segundo fluido para render um teor de sílica de cerca de 15 phr a cerca de 180 phr no compósito elastomérico de sílica; (d) combinação do primeiro fluco de fluido e do segundo fluxo de fluido com um impacto suficientemente energético para distribuir a sílica dentro do látex elastomérico para obter um fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou fase de borracha contínua contendo sílica semissólida. (2) O método, compreendendo ainda antes da etapa 1(a): (a) acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada; e (b) filtração da dita pasta fluida aquosa de sílica precipitada para obter sílica precipitada na forma de uma torta de filtro que tem um teor de água de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso com base no peso da torta de filtro. (3) O método, compreendendo ainda o processamento mecânico da dita torta de filtro, pelo que a aglomeração da partícula de sílica, viscosidade da torta de filtro, ou uma combinação dos mesmos, é reduzida. (4) O método, compreendendo ainda o ajuste da acidez da pasta fluida aquosa de sílica precipitada. (5) O método, compreendendo ainda, antes da etapa 1(a): (a) acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada tendo uma concentração iônica inicial; e (b) ajuste da concentração iônica inicial da pasta fluida aquosa de sílica precipitada para render uma dispersão desestabilizada da sílica precipitada tendo uma concentração iônica de cerca de 10 mM a cerca de 160 mM. (6) O método, compreendendo ainda antes da etapa 1(a): (a) acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada; (b) sem secar a sílica precipitada, ajuste da pasta fluida aquosa de sílica precipitada até um teor de sólidos de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso, para obter uma dispersão desestabilizada da sílica precipitada. (7) O método, compreendendo ainda antes da etapa 1(a): (a) acidificação de uma solução de silicato para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada; (b) recuperação da sílica precipitada sem formação de uma torta de filtro. (8) O método, em que o dito ajuste compreende a filtração da dita pasta fluida aquosa de sílica precipitada para obter sílica precipitada na forma de uma torta de filtro, lavagem da torta de filtro com um meio aquoso e ajuste do teor de sólidos e concentração iônica da torta de filtro para render o primeiro fluido. (9) O método, compreendendo ainda o processamento mecânico da dita torta de filtro, pelo que a aglomeração de partícula de sílica, viscosidade de torta de filtro, ou uma combinação dos mesmos, é reduzida. (10) O método, compreendendo ainda antes da etapa 1(a): (a) adição de uma solução de silicato aquoso a uma pasta fluida aquosa de partículas de negro de fumo para formar uma mistura de reação; (b) ajuste do pH da mistura de reação para depositar sílica sobre as partículas de negro de fumo e render uma pasta fluida aquosa de partículas de negro de fumo revestidas de sílica tendo uma concentração iônica inicial; e (c) sem secar a mistura de reação até um teor de sólidos maior do que 40% em peso, ajuste da pasta fluida aquosa das partículas de negro de fumo revestidas de sílica até um teor de sólidos de cerca de 6% em peso a cerca de 35% em peso. (11) O método, em que a dita sílica é revestida de negro de fumo de sílica.

[00210] (12) O método, compreendendo ainda o ajuste da concentração iônica inicial da pasta fluida aquosa de sílica precipitada para render uma dispersão desestabilizada de partículas de negro de fumo revestidas de sílica tendo uma concentração iônica de cerca de 10 mM a cerca de 160 mM. (13) Um método para a fabricação de um composto de borracha compreendendo: (a) condução do método de acordo com a reivindicação 1 e; (b) mistura do compósito elastomérico de sílica com outros componentes para formar o composto de borracha, em que os ditos outros componentes compreendem pelo menos um antioxidante. (14) O método, em que pelo menos um antioxidante tem uma menor afinidade com a sílica do que o antioxidante 6PPD. (15) O método, em que o dito antioxidante compreende 2,2,4- trimetil 1-1,2 di-hidroquinolina ou 2,6-di-t-butil-4- metilfenol polimerizados, antioxidante 6PPD ou uma combinação dos mesmos. (16) O método, em que a dita sílica é tratada quimicamente com pelo menos um silano. (17) O método, em que a dita sílica é tratada com silano antes da realização da etapa 1(a). (18) O método, o dito método compreendendo ainda a sujeição da sílica particulada ao processamento mecânico, pelo que uma distribuição controlada de tamanho de partícula de sílica é obtida antes da realização da etapa 1(a).

[00211] A presente invenção inclui ainda um artigo de fase de borracha contendo sílica sólida feito pelos métodos acima e compreendendo pelo menos 40 phr de sílica dispersa em borracha natural e pelo menos 40% em peso de fluido aquoso e tendo uma dimensão de comprimento (L), em que o artigo de fase de borracha contínua contendo sílica sólida pode ser esticado até pelo menos 130% de (L) sem rompimento.

[00212] A presente invenção pode incluir qualquer combinação destas várias características ou modalidades above e/ou abaixo como apresentado em quaisquer sentenças e/ou parágrafos aqui. Qualquer combinação de características descritas é considerada parte da presente invenção e nenhuma limitação é pretendida com relação às características combináveis.

[00213] Os requerentes incorporam especificamente os teores totais de todas as referências citadas nesta descrição. Além disso, quando uma quantidade, concentração, ou outro valor ou parâmetro é dado como uma faixa, faixa preferida ou uma lista de valores superiores preferíveis e valores inferiores preferíveis, isso deve ser compreendido como descrevendo especificamente todas as faixas formadas de qualquer par de qualquer limite de faixa superior ou valor preferido e qualquer limite de faixa inferior ou valor preferido, independente de quais faixas são descritas separadamente. Onde uma faixa de valores numéricos é recitada aqui, a menos que definido o contrário, a faixa é destinada a incluir os endpoints da mesma, e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. Não se pretende que o escopo da invenção seja limitado aos valores específicos recitados ao definir a faixa.

[00214] Outras modalidades da presente invenção serão aprentes àqueles versados na técnica a partir da consideração do presente relatório descritivo e da prática da presente invenção descrita aqui. Pretende-se que o presente relatório descritivo e exemplos sejam considerados como exemplares somente com um escopo e espírito verdadeiro da invenção sendo indicado pelas seguintes reivindicações e equivalentes das mesmas.

Claims

1. Método de produção de um compósito de elastômero de sílica CARACTERIZADO por compreender: (a) provisão de um fluxo contínuo sob pressão de pelo menos um primeiro fluido (100) compreendendo uma dispersão desestabilizada de sílica (100) na forma particulada e tendo uma % em peso de sílica de 6% em peso a 35% em peso com base no peso do primeiro fluido (100) , em que a dita sílica foi obtida sem secagem da dita sílica até um teor de sólidos maior do que 40%, em peso; e (b) provisão de um fluxo contínuo de pelo menos um segundo fluido (105) compreendendo látex de elastômero; (c) provisão de fluxo volumétrico do primeiro fluido (100) em relação àquele do segundo fluido (105) para render um teor de sílica de 15 phr a 180 phr no compósito de elastômero de sílica; (d) combinação (103) do primeiro fluxo de fluido (100) e do segundo fluxo de fluido (105) com um impacto suficientemente energético para distribuir a sílica dentro do látex de elastômero para obter um fluxo de uma fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou fase de borracha contínua contendo sílica semissólida; em que o referido fluxo da referida fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida se forma em dois segundos ou menos após combinar o primeiro fluxo de fluido (100) e o segundo fluxo de fluido (105); e (e) recuperação da referida fase de borracha contínua contendo sílica sólida ou semissólida que é o compósito de elastômero de sílica.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda antes da etapa 1(a): (a) acidificação (203) de uma solução de silicato (201) para obter uma pasta fluida aquosa de silica precipitada; e (b) filtração (207) da dita pasta fluida aquosa de silica precipitada para obter silica precipitada na forma de uma torta de filtro que tem um teor de água de 60% em peso a 90% em peso com base no peso da torta de filtro.

3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO por compreender ainda o processamento mecânico (209) da dita torta de filtro, pelo qual a aglomeração da partícula de silica, viscosidade da torta de filtro ou uma combinação das mesmas é reduzida.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda, antes da etapa 1(a): (a) acidificação (203) de uma solução de silicato (201) para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada tendo uma concentração iônica inicial; e (b) ajuste (237) da concentração iônica inicial da pasta fluida aquosa de sílica precipitada para render uma dispersão desestabilizada da sílica precipitada (100) tendo uma concentração iônica de 10 mM a 160 mM.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda antes da etapa 1(a): (a) acidificação (203) de uma solução de silicato (201) para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada; (b) sem secagem da sílica precipitada, ajuste (229) da pasta fluida aquosa de sílica precipitada até um teor de sólidos de 6% em peso a 35% em peso, para obter uma dispersão desestabilizada da sílica precipitada (100) .

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda antes da etapa 1(a): (a) acidificação (203) de uma solução de silicato (201) para obter uma pasta fluida aquosa de sílica precipitada; (b) recuperação de sílica precipitada sem formação de uma torta de filtro.

7. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito ajuste compreende a filtração (207) da dita pasta fluida aquosa de sílica precipitada para obter sílica precipitada na forma de uma torta de filtro, lavagem (211) da torta de filtro com um meio aquoso e ajuste (237) do teor de sólidos da torta de filtro e concentração iônica para render o primeiro fluido.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender ainda antes da etapa 1(a): (a) adição de uma solução de silicato aquoso (201) a uma pasta fluida aquosa de partículas de negro de fumo para formar uma mistura de reação; (b) ajuste do pH da mistura de reação para depositar sílica sobre as partículas de negro de fumo e render uma pasta fluida aquosa de partículas de negro de fumo revestidas de sílica tendo uma concentração iônica inicial; e (c) sem secar a mistura de reação até um teor de sólidos de maior do que 40% em peso, ajuste (229 ou 237) da pasta fluida aquosa das partículas de negro de fumo revestidas de sílica até um teor de sólidos de 6% em peso a 35% em peso.

9. Método para a fabricação de um composto de borracha CARACTERIZADO por compreender: (a) condução do método, conforme definido na reivindicação 1, e (b) mistura (107) do compósito de elastômero de silica com outros componentes para formar o composto de borracha, em que os ditos outros componentes compreendem pelo menos um antioxidante.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um antioxidante tem uma afinidade menor com a silica do que o antioxidante 6PPD.

11. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito primeiro fluido (100) na etapa (a) compreende ainda pelo menos um sal e/ou pelo menos um ácido.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito látex de elastômero (105) é látex de borracha natural.

13. Artigo de fase de borracha contendo silica sólida obtido pelo método conforme definido na reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender pelo menos 40 phr de silica dispersa na borracha natural e pelo menos 40% em peso de fluido aquoso e tendo uma dimensão de comprimento (L), em que o artigo de fase de borracha continua contendo silica sólida pode ser alongado até pelo menos 130% da (L) sem ruptura.