CN103113645A - 一种新型橡塑通用补强剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型橡塑通用补强剂，包括以下组分：稻壳灰、偶联剂、增塑剂、润滑剂和橡塑多功能改性剂，所述偶联剂用量为稻壳灰的2-4wt%，增塑剂用量为稻壳灰的0.5-1wt%，润滑剂用量为稻壳灰的0.1-0.4wt%，橡塑多功能改性剂用量为稻壳灰的2-4wt%。本发明还公开了该新型橡塑通用补强剂的制备方法。应用本发明的橡塑通用补强剂，在保证橡胶和塑料制品原质量的基础上，使橡塑制品成本降低30%。本发明也使水稻的副产废弃物得到有效利用，减少环境污染，具有节省原料、变废为宝、保护环境，生产过程无污染，降低橡塑成品价格等经济社会双收益。

Description

一种新型橡塑通用补强剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工助剂技术领域，尤其涉及一种橡胶及塑料通用的新型补强剂及其制备方法。

背景技术

橡胶和塑料在现代工业中的比重甚大，但不管是橡胶还是塑料，都受到原料来源的限制而使成品价格昂贵，限制其大量的工业生产及应用。在橡胶工业中，通常采用炭黑和白炭黑做补强剂，然而在其制备和应用过程中存在一系列负面影响，如生产周期长、污染严重等，且随着工业化速度加快而导致资源日趋紧张、生产原料短缺、产品价格昂贵。在塑料行业中有采用无机矿物做补强填充剂，但由于其表面的化学惰性，无机矿物难以在塑料中良好分散、浸润和发生界面反应，不能起到比较好的补强填充作用。

我国是世界上最大的水稻种植国家，其副产品稻壳资源丰富。稻壳表面坚硬，硅含量高，不易被细菌分解，且堆积密度小，废弃会破坏环境，成为米业企业的包袱，因此开发利用稻壳具有较好的经济价值和社会价值。

发明内容

本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种利用稻壳灰制备得到的新型橡塑通用补强剂，以解决制约橡胶产业发展的补强剂障碍以及橡胶与塑料补强剂不能通用的缺点。

本发明的另一目的是提供一种新型橡塑通用补强剂的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种新型橡塑通用补强剂，包括以下组分：稻壳灰、偶联剂、增塑剂、润滑剂和橡塑多功能改性剂，所述偶联剂用量为稻壳灰的2-4 wt%，增塑剂用量为稻壳灰的0.5-1 wt%，润滑剂用量为稻壳灰的0.1-0.4 wt%，橡塑多功能改性剂用量为稻壳灰的2-4 wt%。

优选的，所述稻壳灰由稻壳经高温炭化得到，稻壳灰的粒径为30-80nm，稻壳灰的主要成分为二氧化硅和炭黑。

优选的，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂，选自双-[                                                

-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si-69)或乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)中的一种或两种。

优选的，所述增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。

优选的，当橡塑通用补强剂用于橡胶补强的状态下，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯；当橡塑通用补强剂用于塑料补强的状态下，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

优选的，所述润滑剂为液态氯化石蜡。

优选的，所述橡塑多功能改性剂是复合型改性剂，为有机硅螯合不同官能团的螯合物，具体为有机烷氧基硅酸酯螯合物，优选双（酰酸酯）硅或双（烷氧基）硅。

一种新型橡塑通用补强剂的制备方法，首先将稻壳真空高温炭化得到稻壳灰，稻壳灰研磨过筛控制其粒径在纳米范围内，然后向稻壳灰内顺序加入偶联剂，增塑剂、润滑剂和橡塑多功能改性剂，升温搅拌混合均匀后，降至室温并干燥，得到成品。

优选的，一种新型橡塑通用补强剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将稻壳干燥后经真空高温炭化2-3小时，所得稻壳灰研磨20-50分钟后过筛，控制其粒径在纳米范围内；

（2）配制偶联剂醇水溶液； 

（3）将稻壳灰投入反应器中，在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在2-5分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，继续搅拌混合5-10分钟；再将反应器的温度升至50-80℃，继续搅拌2-3分钟，再将温度升至80-100℃，加入增塑剂和润滑剂，保持原温度下搅拌3-5分钟；继续加入橡塑多功能改性剂，保持原温度下继续搅拌40-60分钟，最后降至室温，进行干燥，得到橡塑通用补强剂。

优选的，所述步骤（1）中稻壳灰采用行星研磨机研磨后过100-500目筛；所述步骤（2）具体为，将偶联剂加入到2-5质量倍的醇水溶液中，完全分散后待用，所述醇水溶液的水/醇质量比=1/9，所述醇类优选乙醇；所述步骤（3）中的反应器为间接加热搅拌反应锅。在间接加热搅拌反应锅中设有感应器，当反应锅的温度升至每一设定温度值后，停止加热并保持该温度。间接加热搅拌反应锅是非封闭状态的搅拌槽，否则在补强剂制备过程中产生的副产物及稀释剂的醇类有燃烧爆炸的危险。

本发明所使用的稻壳是直接从农田收集而来的农业稻谷副产品，对废弃物进行回收利用，变废为宝。加工过程中，添加偶联剂醇水溶液时，必须尽可能在接近室温的温度下进行且须慢慢搅拌；待添加偶联剂的混合料温度升至80-100℃时投入增塑剂，其功能是起增塑作用；润滑剂可与增塑剂一同加入，其功能是增加橡胶或塑料在制品加工过程中的润滑作用，提高制品的表面光洁度；待增塑剂和润滑剂入料3-5分钟后投入橡塑多功能改性剂，具有偶联剂、润滑剂、改性剂的综合效果。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

稻壳经炭化后主要成分为二氧化硅和炭黑，这正好是橡胶及塑料常用的补强剂。本发明可在橡胶混炼及塑料注塑过程中直接作为添加剂使用，免去了从稻壳灰中提取出二氧化硅等有用物质，或将稻壳灰与橡胶乳液等进行预处理等复杂的工艺步骤，同时保证经本发明处理后的稻壳灰表面有微孔和相当数量的活泼官能团，使稻壳灰与橡胶或塑料分子能够发生紧密吸附甚至交联作用，表现出与炭黑相同的补强效果。

本发明在保证橡胶和塑料制品原质量的基础上，使橡塑制品成本降低30%，也使水稻的副产废弃物得到有效利用，减少环境污染，具有节省原料、变废为宝、保护环境，生产过程无污染，降低橡塑成品价格等经济社会双收益。

具体实施方式

下面结合各实施例详细描述本发明。

实施例1

从附近的米厂回收得一袋农业稻谷副产品稻壳，将其在烘箱内干燥两个小时后于箱式电阻炉中550℃高温炭化2个小时，将所得的黑色稻壳灰放入行星研磨机上以公转转速250r/min、自转转速200r/min、球/料质量比为15：1的条件研磨30分钟，过200目筛，取出50g稻壳灰待用；称取1.5g有机硅烷偶联剂Si-69加入到3g的醇水溶液(水/乙醇质量比=1/9)中，完全分散后待用；在间接加热搅拌反应锅中投入50g稻壳灰，入料后在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在2分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，再搅拌混合5分钟，再将反应锅的温度升至70℃，继续搅拌2分钟，再将温度升至90℃，加入0.4g增塑剂（当橡塑通用补强剂用于橡胶补强的状态下，增塑剂选用对苯二甲酸二辛酯；当橡塑通用补强剂用于塑料补强的状态下，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯）和0.1g润滑剂液态氯化石蜡，保持在原温度下搅拌3分钟，继续加入2g有机烷氧基硅酸酯螯合物，保持原温度下继续搅拌1小时，然后降至室温，再进行干燥，即得到新型橡塑通用补强剂。

实施例2 

将收集所得的稻壳在烘箱内干燥两个小时，再在箱式电阻炉中经600℃高温炭化3个小时，将所得的黑色稻壳灰放入行星研磨机上研磨30分钟，过200目筛；称取1.5g有机硅烷偶联剂Si-69加入到3g醇水溶液(水/乙醇质量比=1/9)中，完全分散后待用；将50g稻壳灰投入间接加热搅拌反应锅中，入料后在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在3分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，再搅拌混合10分钟，再将反应锅的温度升至70℃，继续搅拌3分钟，再将温度升至90℃，加入0.5g增塑剂（当橡塑通用补强剂用于橡胶补强的状态下，增塑剂选用对苯二甲酸二辛酯；当橡塑通用补强剂用于塑料补强的状态下，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯）和0.2g润滑剂液态氯化石蜡，保持在原温度下搅拌5分钟；继续加入2g有机烷氧基硅酸酯螯合物，保持原温度下继续搅拌40分钟，然后降至室温，再进行干燥，即得到新型橡塑通用补强剂。

实施例3

将收集所得的稻壳在烘箱内干燥两个小时，再在箱式电阻炉中经500℃高温炭化3个小时，将所得的黑色稻壳灰放入行星研磨机上研磨30分钟，过200目筛；称取1.5g有机硅烷偶联剂A-151加入到3g醇水溶液(水/乙醇质量比=1/9)中，完全分散后待用；将50g稻壳灰投入间接加热搅拌反应锅中，入料后在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在3分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，再搅拌混合7分钟；再将反应锅的温度升至70℃，继续搅拌3分钟，再将温度升至90℃，加入0.35g增塑剂（当橡塑通用补强剂用于橡胶补强的状态下，增塑剂选用对苯二甲酸二辛酯；当橡塑通用补强剂用于塑料补强的状态下，增塑剂选用邻苯二甲酸二丁酯）和0.1g润滑剂液态氯化石蜡，保持在原温度下搅拌4分钟；继续加入1.5g有机烷氧基硅酸酯螯合物，保持原温度下继续搅拌50分钟，然后降至室温，再进行干燥，即得到新型橡塑通用补强剂。

将实施例1-3制备得到的橡塑通用补强剂对天然橡胶进行补强后的物理性能见表1，将实施例1-3制备得到的橡塑通用补强剂对PP基木塑复合材料进行补强后的物理性能见表2。

表1

表2

表1和表2的数据表明，本发明的新型橡塑通用补强剂对橡胶制品的补强效果不逊于炭黑，对塑料制品也有良好的补强效果。

实施例4

将稻壳在烘箱内干燥两小时后经真空高温炭化2.5小时，所得稻壳灰经行星研磨机研磨20分钟后过筛，控制稻壳灰的粒径在30-50nm纳米范围内；配制偶联剂醇水溶液：将2g有机硅烷偶联剂Si-69加入到5质量倍的醇水溶液(水/乙醇质量比=1/9)中，完全分散后待用；将100g稻壳灰投入间接加热搅拌反应锅中，在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在5分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，继续搅拌混合5分钟；再将反应锅的温度升至50℃，继续搅拌2分钟，再将温度升至80℃，加入0.5g增塑剂对苯二甲酸二辛酯和0.1g润滑剂液态氯化石蜡，保持原温度下搅拌3分钟；继续加入2g有机烷氧基硅酸酯螯合物，保持原温度下继续搅拌40分钟，最后降至室温，进行干燥，得到橡塑通用补强剂。

实施例5

将稻壳在烘箱内干燥两小时后经真空高温炭化2小时，所得稻壳灰经行星研磨机研磨50分钟后过筛，控制稻壳灰的粒径在60-80nm纳米范围内；配制偶联剂醇水溶液：将3g有机硅烷偶联剂A-151加入到3质量倍的醇水溶液(水/乙醇质量比=1/9)中，完全分散后待用； 将100g稻壳灰投入间接加热搅拌反应锅中，在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在4分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，继续搅拌混合10分钟；再将反应锅的温度升至80℃，继续搅拌3分钟，再将温度升至100℃，加入0.8g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和0.3g润滑剂液态氯化石蜡，保持原温度下搅拌5分钟；继续加入3g有机烷氧基硅酸酯螯合物，保持原温度下继续搅拌60分钟，最后降至室温，进行干燥，得到橡塑通用补强剂。

实施例6

将稻壳在烘箱内干燥两小时后经真空高温炭化3小时，所得稻壳灰经行星研磨机研磨40分钟后过筛，控制稻壳灰的粒径在40-70nm纳米范围内；配制偶联剂醇水溶液：将4g有机硅烷偶联剂Si-69 和A-151混合物 (Si-69:A-151质量比=1:1)加入到4质量倍的醇水溶液(水/乙醇质量比=1/9)中，完全分散后待用； 将100g稻壳灰投入间接加热搅拌反应锅中，在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在2分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，继续搅拌混合8分钟；再将反应锅的温度升至60℃，继续搅拌2分钟，再将温度升至95℃，加入1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯和0.4g润滑剂液态氯化石蜡，保持原温度下搅拌4分钟；继续加入4g有机烷氧基硅酸酯螯合物，保持原温度下继续搅拌55分钟，最后降至室温，进行干燥，得到橡塑通用补强剂。

以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型橡塑通用补强剂，其特征在于，包括以下组分：稻壳灰、偶联剂、增塑剂、润滑剂和橡塑多功能改性剂，所述偶联剂用量为稻壳灰的2-4 wt%，增塑剂用量为稻壳灰的0.5-1 wt%，润滑剂用量为稻壳灰的0.1-0.4 wt%，橡塑多功能改性剂用量为稻壳灰的2-4 wt%。

2.如权利要求1所述的橡塑通用补强剂，其特征在于，所述稻壳灰由稻壳经高温炭化得到，稻壳灰的粒径为30-80nm。

3.如权利要求1所述的橡塑通用补强剂，其特征在于，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂，选自双-[                                                

-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物 Si-69或乙烯基三乙氧基硅烷A-151中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的橡塑通用补强剂，其特征在于，所述增塑剂选自对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。

5.如权利要求4所述的橡塑通用补强剂，其特征在于，所述橡塑通用补强剂用于橡胶补强的状态下，所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯；所述橡塑通用补强剂用于塑料补强的状态下，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

6.如权利要求1所述的橡塑通用补强剂，其特征在于，所述润滑剂为液态氯化石蜡。

7.如权利要求1所述的橡塑通用补强剂，其特征在于，所述橡塑多功能改性剂为有机烷氧基硅酸酯螯合物，优选双（酰酸酯）硅或双（烷氧基）硅。

8.一种如权利要求1所述的新型橡塑通用补强剂的制备方法，其特征在于，首先将稻壳真空高温炭化得到稻壳灰，稻壳灰研磨过筛控制其粒径在纳米范围内，然后向稻壳灰内顺序加入偶联剂，增塑剂、润滑剂和橡塑多功能改性剂，升温搅拌混合均匀后，降至室温并干燥，得到成品。

9.如权利要求8所述的橡塑通用补强剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将稻壳干燥后经真空高温炭化2-3小时，所得稻壳灰研磨20-50分钟后过筛，控制其粒径在纳米范围内；

（2）配制偶联剂醇水溶液； 

（3）将稻壳灰投入反应器中，在室温下边均匀搅拌稻壳灰，边将偶联剂醇水溶液在2-5分钟内缓慢加入，待偶联剂醇水溶液全部添加完毕后，继续搅拌混合5-10分钟；再将反应器的温度升至50-80℃，继续搅拌2-3分钟，再将温度升至80-100℃，加入增塑剂和润滑剂，保持原温度下搅拌3-5分钟；继续加入橡塑多功能改性剂，保持原温度下继续搅拌40-60分钟，最后降至室温，进行干燥，得到橡塑通用补强剂。

10.如权利要求9所述的橡塑通用补强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中稻壳灰采用行星研磨机研磨后过100-500目筛；所述步骤（2）具体为，将偶联剂加入到2-5质量倍的醇水溶液中，完全分散后待用，所述醇水溶液的水/醇质量比=1/9，所述醇类优选乙醇；所述步骤（3）中的反应器为间接加热搅拌反应锅。