CN114736433A - 一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法及制品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法及制品和应用，本方法先对稻壳进行热解、定向粉碎，控制其结构硅碳的比例，及纳尺度形貌和微尺度粒径。所制制品在橡胶领域具有更好的耐磨性、抗老化性，同时具有抑制和阻止颜色迁移现象发生，硫化制品不喷霜；在复合材料、改性合金材料、汽车内饰专用改性料中，除具有耐磨性和抗老化性外，同时具有较高的硬度及抗冲击性，其真实密度小于传统材料，可实现汽车应用领域的轻量化标准。本材料是稻壳热解后的稻壳炭为原料，充分利用生物质热解所产生的废料，同时生产的硅炭黑具有无毒无害、无异臭味、无刺激性气味的特性，并通过欧盟REA CH规所列的VHC、ROHS六项有害物质含量的检测。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，具体涉及一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法及制品。
背景技术
炭黑是烃类物质经不完全燃烧或裂解生成的产物。炭黑用途广泛，除用于橡胶制品补强外，还可用于其它材料，如涂料、油漆、油墨、墨粉、电子产品、塑料、纤维、电池等领域，赋予制品所需的着色、抗紫外老化、抗静电或导电性能。我国作为农业大国，每年会有非常多的稻壳被用于热力发电等行业，所产生的稻壳炭随之被丢弃或被利用于保温行业，稻壳炭由于质量轻在暴露的环境下极易产生扬尘，给环境造成了极大的影响。
稻壳的化学组成因稻谷品种、地区、气候等因素的不同而不同，但主要成分为纤维素、半纤维素、木质素、灰分，其干基含量分别约为38％、24％、20 ％、20％，粗蛋白、脂类物含量均较低，分别约占2.5％、1％。稻壳中C、H、 O、N、S的干基含量分别约为40.7％、5.4％、0.5％、38.2％、0.15％，由此可见，稻壳所含的主要元素为C、O。稻壳中水分、灰分(主要为二氧化硅)、挥发份、固定碳分别约为4.7％、19.8％、65.3％、20.2％。其灰分高于玉米杆、棉花杆、杨树叶、杨木等绝大多数生物质，原因在于稻壳富含二氧化硅。
如能以稻壳为原料生产稻壳基硅炭黑，进而合成特定领域所需的纳微结构硅炭复合材料，这是一种新的尝试，不仅可提高稻壳炭在化工行业的利用率，也能减小稻壳炭排放对环境的影响，还能将所制稻壳基硅炭黑迅速的在各领域进行推广应用，必将具有广阔的应用前景和潜在的市场价值。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法，还提供了一种纳微结构硅炭复合材料制品以及在橡胶领域的应用，以解决获取完整稻壳形态的含硅纳微结构炭材料在应用于各领域的高性能改性、复合材料的问题。此方法制得的生物质稻壳基纳微结构炭材料不但提高了稻壳炭在化工行业的利用率，而且减小了稻壳炭排放对环境的影响。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法，包括以下步骤：
A、制备稻壳基纳微结构炭材料
A1、将筛分净化后的稻壳经上料装置加入至可控的热解装置中进行选择性热解，去除焦油和杂质，热解温度控制在580℃～650℃；
A2、控制热解设备进风量及排料时间和排料料位，从而达到控制热解时间的目的；
A3、将热解后的稻壳炭经负压风送系统输送至专用的粉碎装置处进行定向粉碎，并通过分级装置控制粒度级别，得到粒径为5μm～58μm的稻壳炭粉体；
A4、得到的经粉碎筛选后的稻壳炭粉体即为稻壳基纳微结构炭材料；
B、高性能改性材料的制备
B1、将步骤A4制得的稻壳基纳微结构炭材料加入捏合设备进行高速搅拌并加温，稻壳基纳微结构炭材料的添加质量比为20～70％；
B2、当物料温度达到70～105℃时加入处理剂，高速均匀混炼，进行表面修饰或改性；
B3、将混炼好的物料进行包装或加入树脂类材料进行造粒。
B4、将B3混炼好的物料加入30～80％质量份的树脂，经造粒装置进行造粒，制得纳微结构复合材料，最后进行包装。
进一步地，步骤A1中，稻壳经过筛分、旋风除尘进行净化，去除其桔梗和灰尘等杂质，经斗提上料装置加入到热解装置中进行热解。
进一步地，步骤A2中，稻壳热解时间控制为每层稻壳原料以进料至出料时间间隔为1.5小时为最佳，其中炭硅含量比例在1：0.9～1：1.1之间。
进一步地，步骤B1中，所述处理剂采用硅烷偶联剂、促进剂、稳定剂、硫化剂、氧化锌、硬质酸、防老剂、润滑剂中的一种或几种。
进一步地，步骤B2中，混炼温度为70～105℃，混炼时间在10～30min之间，转速在30～1000r/min。
一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制品，其特征在于：由上述纳微结构炭材料及硅炭复合材料的制备方法制得。
上述基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制品的应用，其特征在于：用于合成橡胶，具体包括以下步骤：将步骤A4制得的稻壳基纳微结构炭材料加入高搅锅进行高速搅拌并加温，稻壳基纳微结构炭材料的添加质量比为50～98％；当物料温度达到70～90℃时加入处理剂，高速均匀混炼，进行表面修饰活化；将混炼好的物料进行包装或造粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用本方法生产稻壳基纳微结构炭材料，无需额外的添加硅类物质，利用了稻壳炭中天然的炭和二氧化硅，达到了二氧化硅在炭黑中起到的作用和效果，并且实现了稻壳基纳微结构炭材料的工业量产化、规模化，使稻壳农业废弃资源在化工领域得到充分利用；所制备的稻壳基纳微结构炭材料45μm筛余物极低，可以全部通过325目筛网；采用本方法生产稻壳基纳微结构炭材料，生产工艺简单，可操作性强，可以迅速的推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法的流程图；
图2稻壳600℃下热解炭化后微观图；
图3制得的稻壳基纳微结构炭材料；
图4利用稻壳基纳微结构炭材料制得的纳微结构复合材料；
图5a-图5f分别为QCB用量对门尼粘度、正硫化时间、硬度、拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形的影响示意图；
图6生物质稻壳基纳微结构炭材料热解原理图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步的说明，本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。
本发明提供了一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法及制品，先将稻壳进行筛选净化；通过输送装置输送到可控的热解装置中进行选择性热解；热解后产生的稻壳炭进行定向粉碎；即得到稻壳基纳微结构炭材料。本发明使稻壳经筛选净化、热解炭化后经过粉碎、分级筛选出合格粒径的粉体后制得稻壳基纳微结构炭材料，再经加入硅烷偶联剂或促进剂抗氧化剂等进行处理，结合树脂等材料形成纳微结构的硅炭复合材料、改性合金材料及汽车内饰专用材料等。
该方法包括以下步骤：
1、将筛分净化后的稻壳经滚筒筛、旋风除尘进行净化，去除其桔梗和灰尘等杂质，经斗提上料装置加入到热解装置中进行热解，去除焦油和杂质，热解温度控制在580℃～650℃。
本实施例利用筛分、旋风除尘设备等进行筛分除杂，每100kg稻壳可筛分出5％—10％不等的杂质如稻梗、砂石、灰尘。
采用选择性热解的方式，可以通过控制温度、氧供给量、热解时间等参数来控制稻壳碳化程度，对所制硅炭黑中硅与炭的比例进行调控。该步骤影响稻壳的碳化程度，直接影响稻壳炭中硅、炭含量比例，温度过低稻壳碳化不充分；温度过高稻壳中炭过量燃烧，使其中炭含量减少，从而影响产品性能。
2、控制热解设备进风量及排料时间和排料料位，从而达到控制热解稻壳炭热解时间的目的。稻壳热解时间控制每层稻壳原料以进料至出料时间间隔为 1.5小时为最佳，其中炭硅含量比例在1：0.9～1：1.1之间。优选地，热解后的稻壳炭中碳比例在45％—57％之间。
进风量及排料时间是通过控制风机频率(25—40Hz)来实现，风机频率高进风量就大，燃烧速度快。其排料时间间隔就短。排料料位通过观察物料顶层平面到达炉体的具体位置来确定，正常情况下在距炉体上沿0.8m处。该步骤影响产品的产能，风量小产能及效率低，风量大产能及效率高。
如图6所示，步骤1至步骤2为稻壳的化学反应过程，稻壳在热解炉内由上至下形成原料层、干燥层、热解层、氧化层、还原层及冷却层。干燥区稻壳温度在由20℃～200℃递增，使稻壳中的自由水和结合水蒸发；热解区稻壳温度由 200℃～600℃递增，使稻壳在缺氧条件下裂解，产生大量可燃气(CO、H2、CH 4等)、固定炭、生物质提取液；氧化区温度由600℃～800℃递增，该层会使已形成的固定碳与空气气化剂继续剧烈反应生成CO2、CO，故而本制备方法中利用提高热解炉的冷却位置来阻断或尽可能的减少该过程的发生，使物料提前进入冷却还原层，使更多的固定碳得以保留；还原冷却层稻壳炭温度从600℃～60 ℃递减，热解后的稻壳炭中碳比例在45％～57％之间。
稻壳炭化原理如下：
Rice Husk+Q
→H2+CO+CO2+CH4+CnHm+Tar+Char+H2O(g)+Organics
C+2H2O(g)→CO2+2H2
C+CO2→2CO
Tar→H2+CO+CO2+CH4+CnHm
CnHm+2nH2O(g)→(2n+m/2)H2+nCO2。
3、将热解后的稻壳经负压风送系统输送至专用的粉碎装置处进行定向粉碎，将粉碎的稻壳炭通过分级装置进行分级控制粒度级别，得到粒径为5μm～58 μm的稻壳炭粉体。根据后续制品应用可控制精准控制粒径范围(实际范围可控制在要求粒径±3μm之间)，可以满足绝大部分应用对炭黑分散性的要求，过细会降低生产效率，增加生产成本，根据应用对其要求，优选值为25±3μm。
4、得到的经粉碎筛选后的稻壳炭粉体即为稻壳基纳微结构炭材料。
5、将制得的稻壳基纳微结构炭材料加入捏合设备中进行高速搅拌并加温，稻壳基纳微结构炭材料的添加质量比为20～70％。
6、当物料温度达到70～105℃时加入处理剂，高速均匀混炼，进行表面修饰或改性。
所述处理剂采用硅烷偶联剂、促进剂、抗氧化剂、稳定剂、硫化剂、补强剂、增塑剂、防老剂、润滑剂中的一种或几种。根据不同的性能要求，制备的产品所添加的处理剂种类和比分也有所差别。
其中，硅烷偶联剂作用是改善材料在应用时的分散性和粘合力；促进剂作用是提高反应速率，在橡胶中还可以起到一定的固化作用；抗氧化剂的作用是在塑料制品中捕捉活性游离基，使连锁反应中断，目的是延缓塑料的氧化过程和速度；稳定剂作用是能够压制或防止树脂降解，延长制品使用寿命，同时能够吸收紫外线或屏蔽紫外线对树脂的破坏，并有一定的抗氧化作用，防止塑料制品降解变色；硫化剂作用是使橡胶线性分子结构通过硫化剂的“架桥”而变成立体网状机构，从而使橡胶的机械物理性能得到明显的改善；补强剂的作用是使橡胶具有良好的耐磨性，耐撕裂性和弹性，如氧化锌；增塑剂的作用是在橡胶制品中起到软化增塑的作用，同时可以作为外部润滑剂，促进硅炭黑在橡胶中的分散，例如硬质酸；防老剂的作用是能够阻止或抑制橡胶制品在环境中的老化作用；润滑剂用于塑料制品中润滑，例如石蜡。
混炼温度控制在70～105℃左右(不同制品需达到的温度不同可调整)，转速在30～1000r/min，混炼时间针对不同用途型号的硅炭黑和添加助剂的不同有所差异，一般在10～30min之间。
温度范围和转速范围的取值选取，主要考虑物料和添加辅料助剂等混炼是否均匀，对产物的性能的影响是混炼不均会导致造粒生产运行不稳定及产品质量不稳定，本发明优选时间为15min。生产不同复合载体的产品优选速度不同，可大体分为30r/min、150r/min、760r/min、1000r/min。
7、将混合物料经造粒装置进行直接包装或造粒后包装。
根据处理剂的不同，经造粒装置生产的产品可以为稻壳基纳微结构炭材料与树脂材料进行复合改性的复合材料，还可以是改性合金材料和汽车内饰专用材料。本发明利用专用设备及其固定的工艺参数使稻壳进行选择性热解、定向粉碎，控制其结构硅和碳的比例，以及纳尺度形貌和微尺度粒径等。所得到的纳微结构炭材料，并主要应用于制备橡胶用硅炭黑制品、树脂复合材料制品、改性合金材料制品、汽车内饰专用料制品等领域中。
利用本材料制备的制品，在橡胶领域具有更好的耐磨性、抗老化性，同时具有抑制和阻止颜色迁移现象发生，硫化制品不喷霜；在复合材料、改性合金材料、汽车内饰专用改性料中，除具有耐磨性和抗老化性外，同时具有较高的硬度及抗冲击性，其真实密度小于传统材料，可以实现汽车应用领域的轻量化标准。本材料是稻壳热解后的稻壳炭为原料，充分的利用了生物质热解所产生的废料，同时也使本方法生产的硅炭黑具有无毒无害、无异臭味、无刺激性气味的特性，并通过盟REACH规所列的VHC、ROHS六项有害物质含量的检测。
实施例1
将净化后的稻壳输送至下吸式热解炉中580℃进行热解，经冷却除焦后输送至粉碎设备处，将稻壳炭粉碎到35±2μm。取65份粒径合格的稻壳炭粉体输送至高搅锅中，锅温设置在90℃左右，再向锅中加入再加入0.6份表面修饰剂，加入石蜡2.5份，硬质酸1.5份，抗氧化剂0.5份，以760r/min的转速高速混合8min 。加入低密度线性聚乙烯30份混合5～8min后排出，采用同向双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得PE类改性复合材料，然后对颗粒进行包装。
实施例2
将净化后的稻壳输送至下吸式热解炉中600℃进行热解，经冷却除焦后输送至粉碎设备处，将稻壳炭粉碎到18±2μm。取100份粒径合格的稻壳炭粉体输送至高搅锅中，锅温设置在105℃左右，再向锅中加入再加入1份表面修饰剂，加入石蜡8份，以760r/min的转速高速混合8min后接出，制得修饰后稻壳基硅炭粉体中间体；取硅炭粉体中间体20份，加入聚丙烯70份，加入弹性复合材料8 份，加入分散剂1份，加入润滑剂1份，经混合锅冷混混合5～8min后排出，采用同向双螺杆挤出机进行挤出造粒，制得PP类改性复合材料，然后对颗粒进行材料包装。
实施例3
将净化后的稻壳输送至下吸式热解炉中650℃热解制得稻壳炭，经冷却去除焦油和杂质后输送至粉碎设备处，进行定向粉碎；粉碎后的稻壳炭通过分级装置控制粒度级别，得到粒径为15μm的稻壳炭粉体；取100份分级出来合格的稻壳炭粉体输送至到70℃高搅锅中，再向高搅锅中加入1.5份Si69和1份NS，经过760 r/min高速混炼；将稻壳炭粉体、Si69和NS均匀混炼15min后低速排出，并将混炼好的粉体进行包装。
对采用实施例3方法生产的稻壳基纳微结构硅炭材料在橡胶应用中的性能进行检测，检测结果如表1显示。
(注：表中QCB为稻壳基纳微结构功能材料制得的橡胶用硅炭黑材料)
表1硅炭黑在CR中的应用试验
表1中为不同比量QCB在CR配方中的应用，对焦烧时间影响不明显，但会降低硫化速度，硬度增加较为明显，并有利于天沟耐热老化性能，改善压缩永久变形性能。
表2硅炭黑在NBR中的应用试验
表2中为不同比量QCB在NBR配方中的应用，有利于提高耐热老化性能，改善压缩永久变形性能和耐油性能。B在CR配方中的应用，对焦烧时间影响不明显，但会降低硫化速度，硬度增加较为明显，并有利于天沟耐热老化性能，改善压缩永久变形性能。
表3不同炭黑在橡胶中的性能
表3中为不同炭黑在NR中的性能对比，利用本发明纳微结构功能材料制得的硅炭黑对粘度影响小，工艺性较好，焦烧时间和正硫化时间均相对较短，在NR中耐热老化性能较好，电阻较高，绝缘性能较好，适于制造耐老化、低压变的减震制品、高弹性制品、密封制品及绝缘制品。
表4硅炭黑在EPDM中的并用效果
表4中为不同比分的QCB与N330共用在EPDM中的应用，其对粘度、焦烧时间硫化时间的影响较小，硬度随QCB的添加量增加而逐渐提升，在同等用量条件下，其效果优于碳酸钙。
在NR、CR、EPDM、NBR等橡胶中加入硅炭黑，可以提高硫化胶回弹性；可以提高硫化胶耐热氧老化性能；可以改善硫化胶压缩永久变形性能；在NB R等橡胶中加入硅炭黑，可以改善硫化胶耐油性能。添加到橡胶中，具有半补强性能，与橡胶相容性好，可代替炭黑与白炭黑，提高产品多项性能指标，性价比优势明显；复合材料明显提高了材料的耐磨性、抗老化性、邵氏硬度等；抑制和阻止颜色迁移现象发生；硫化制品不喷霜；无毒无害、无异臭味、无刺激性气味，已通过欧盟REACH法规所列的VHC、ROHS六项有害物质含量的检测及证明。本发明利用创新的工艺技术配合选用的专用设备来控制稻壳的选择性炭化热解，使稻壳中天然的炭硅含量比例按预定指标得以保留，从而得到完整稻壳形态的含硅炭材料。稻壳细胞腔经过炭化热解后形成多微孔的松散结构，其中炭硅经过炭化热解形成SiO2，留存于其结构中的微孔中，天然结合分布，从而形成了纳微结构的炭材料。
将得到的含硅纳微结构炭材料利用选配的粉碎设备进行定向粉碎，将其粒径控制在一定范围之内，增大其总表面积和外表面积，使其具有更大的吸附表面积，从而增强吸附能力。此外，使其粒径达到一定数值亦可使材料在后续应用时具有更好的分散性。经粉碎后即可得到的稻壳基纳微结构炭材料，该材料属于无机材料，极性较弱，用于橡胶行业以及塑料复合材料等行业可以替代有机炭黑使用时，需对其表面进行处理，对材料进行改性，提高表面活性，再利用专用设备进行处理，得到应用于各领域的高性能改性材料。制得的稻壳基纳微结构炭材料达到的相关指标数据详见表5。
表5
注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。
Claims (8)
1.一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法及制品，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备稻壳基纳微结构炭材料
A1、将筛分净化后的稻壳经上料装置加入至可控的热解装置中进行选择性热解，去除焦油和杂质，热解温度控制在580℃～650℃；
A2、控制热解设备进风量及排料时间和排料料位，从而达到控制热解时间的目的；
A3、将热解后的稻壳炭经负压风送系统输送至专用的粉碎装置处进行定向粉碎，并通过分级装置控制粒度级别，得到粒径为5μm～58μm的稻壳炭粉体；
A4、得到的经粉碎筛选后的稻壳炭粉体即为稻壳基纳微结构炭材料；
B、高性能改性材料的制备
B1、将步骤A4制得的稻壳基纳微结构炭材料加入捏合设备进行加温、搅拌捏合，稻壳基纳微结构炭材料的添加质量比为20～70％；
B2、当物料温度达到70～105℃时加入处理剂，高速均匀混炼，进行表面修饰或改性；
B3、将混炼好的物料进行包装或加入树脂类材料进行造粒。
B4、将B3混炼好的物料加入30～80％质量份的树脂，将混合物料经造粒装置进行造粒，包装。
2.根据权利要求1所述的一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法，其特征在于：步骤A1中，稻壳经筛分、旋风除尘进行净化，去除其桔梗和灰尘等杂质，经斗提上料装置加入到热解装置中进行热解。
3.根据权利要求1所述的一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法，其特征在于：步骤A2中，稻壳热解时间控制为每层稻壳原料以进料至出料时间间隔为1.5小时为最佳，其中炭硅含量比例在1：0.9～1：1.1之间。
4.根据权利要求3所述的一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法，其特征在于：热解后的稻壳炭中碳比例在45％～57％之间。
5.根据权利要求1所述的一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制品，其特征在于：步骤B1中，所述处理剂采用硅烷偶联剂、促进剂、稳定剂、硫化剂、氧化锌、硬质酸、防老剂、润滑剂中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制品，其特征在于：步骤B2中，混炼温度为70～105℃，混炼时间在10～30min之间，转速在30～1000r/min。
7.一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法及制品，其特征在于：由上述生物质稻壳基纳微结构炭材料的制备方法制得。
8.根据权利要求7所述的一种基于生物质稻壳基纳微结构炭材料的制品的应用，其特征在于，用于合成橡胶，具体包括以下步骤：将步骤A4制得的稻壳基纳微结构炭材料加入高搅锅进行高速搅拌并加温，稻壳基纳微结构炭材料的添加质量比为50～98％；当物料温度达到70～90℃时加入处理剂，高速均匀混炼，进行表面修饰活化；将混炼好的物料进行包装或造粒。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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