CN113795463A - 二氧化硅-碳复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种无需使用硅烷偶联剂，二氧化硅与橡胶材料间的亲和性也得到提高且碳及二氧化硅的特性能也得到充分发挥的二氧化硅‑碳复合材料、及其制造方法。该二氧化硅‑碳复合材料以来自硅酸系植物的资源物料为原料，且含有由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体。

Description

二氧化硅-碳复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及二氧化硅-碳复合材料及其制造方法。
背景技术
每年，世界各地会产生数千万吨的谷壳，然而迄今为止其多被作为废物来处理。近年，人们注意到谷壳富含碳及二氧化硅而开始将其推广用作橡胶材料的填充剂。
已知橡胶一般通过添加碳黑来得到补强，从而大幅改善其抗疲劳性、耐磨损性。另外，相比于碳黑，二氧化硅具有良好的低损减性、防湿漉打滑性等，因此被用作上述填充剂来降低轮胎滚阻等。
关于将谷壳用作所述填充剂的技术，例如已知有：将含有谷壳碳的橡胶组合物、或混有谷壳碳及二氧化硅颗粒的橡胶组合物等调配在轮胎中，以改善滚阻性能等的技术；将含有谷壳碳及硅烷偶联剂的胎纹用橡胶组合物掺入轮胎，以提高冰面行驶性能及耐磨损性的技术；使用以谷壳碳为主成分的橡胶补强料来提高轮胎等的耐久性的技术(专利文献1～8)。
另外，还知一种将通过化学处理在碳黑表面包覆二氧化硅而得到的橡胶组合物运用于轮胎等的技术(专利文献9)。
〔现有技术文献〕
专利文献1：日本国专利申请公开公报“特开2009－114251(2009年5月28日公开)”。
专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2009－114252(2009年5月28日公开)”。
专利文献3：日本国专利申请公开公报“特开2009－114253(2009年5月28日公开)”。
专利文献4：日本国专利申请公开公报“特开2009－114254(2009年5月28日公开)”。
专利文献5：日本国专利申请公开公报“特开2009－114255(2009年5月28日公开)”。
专利文献6：日本国专利申请公开公报“特开2009－114257(2009年5月28日公开)”。
专利文献7：日本国专利申请公开公报“特开2011－68784(2011年4月7日公开)”。
专利文献8：日本国专利申请公开公报“特开2013－155254(2013年8月15日公开)”。
专利文献9：日本国专利申请公开公报“特开平9－118837(1997年5月6日公开)”。
发明内容
〔发明所要解决的问题〕
如上所述，已研发出了许多利用谷壳富含碳及二氧化硅的这一性质来获得的橡胶材料用填充剂。碳与橡胶材料间的亲和性较高，然而二氧化硅却因具有亲水性而与橡胶材料间的亲和性较低。因此，专利文献1～8披露的填充剂正是为了改善所述亲和性，而使用了使橡胶材料与二氧化硅颗粒表面进行化学性键合的硅烷偶联剂。
然而，硅烷偶联剂昂贵且调配量需要用很多，因此有导致轮胎等的制造成本上升的问题。另外，由于硅烷偶联剂含有硫分子，因此当升高加工温度时，还会发生所谓的焦化问题。
如上所述，虽然为改善所述亲和性而优选使用硅烷偶联剂，但若将上述的各问题也考虑在内，则可以说更优选一种即使在不使用硅烷偶联剂的情况下，也能表现出不比使用硅烷偶联剂时逊色的上述亲和性的填充剂。
专利文献9通过将碳黑分散于水中并利用硅酸金属盐与酸之间的湿反应来用二氧化硅对碳黑表面进行处理，以使填充剂具有经该处理后的构造。该填充剂通过该构造而可表现出优越的物性。
然而从用二氧化硅对表面进行处理的这种处理法来看，如果没有硅烷偶联剂，那么上述的填充剂会因硅烷醇与硅烷醇间的相互作用而凝聚，从而无法确保充分的分散性。另外，由于碳黑是源自石油的产品，且还要用二氧化硅来进行表面处理，因此在环境面和成本面存在自然共生可持续性(sustainability)的阻碍、能源成本的增大等问题。
对此，本发明一个方面的目的在于提供一种无论是否并用硅烷偶联剂，二氧化硅与橡胶材料间的亲和性均能得到提高且碳及二氧化硅的特性也能得到充分发挥的二氧化硅-碳复合材料、及其制造方法。
〔用以解决问题的技术手段〕
为解决上述问题，本发明一个方面的二氧化硅-碳复合材料、及本发明一个方面的二氧化硅-碳复合材料制造方法包括以下的发明。
〔1〕一种二氧化硅-碳复合材料，其以来自硅酸系植物的资源物料为原料，且含有由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体。
〔2〕一种二氧化硅-碳复合材料的制造方法，包括：
气化工序，通过向来自硅酸系植物的资源物料供应过热水蒸汽，来使所述资源物料含有的碳的一部分气化；
回收工序，将所述气化工序中未得到气化而作为固态成分残留了的资源物料残渣，作为二氧化硅-碳复合材料来回收。
〔发明效果〕
根据本发明的一个方面，能提供一种从来自硅酸系植物的资源物料所获得的材料，该材料即使含有二氧化硅，也与橡胶成分间的亲和性高，且其中无论是否并用硅烷偶联剂，均能发挥与以往含碳和二氧化硅的组合物同等的性能。
附图说明
图1是能用来实施本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料制造方法中的气化工序的气化炉的一例概略结构示意图。
图2是在实施例中使用稻梗及谷壳并相应地改变气化工序中的气化率而得到的、本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积的变化图表。
图3是在图2所示结果的基础上进一步示出使用了锯屑、竹、茎皮时的结果的图表。
图4是在实施例中使气化工序中的气化率为30％～90％时的、气体及资源物料残渣的组分的图表。
图5是谷壳组分、气化率30％～90％时的资源物料残渣收量、以及资源物料残渣组分的图表。
图6是未经粉碎处理的二氧化硅-碳复合材料的SEM观察结果(倍率100倍)图。
图7是未经粉碎处理的二氧化硅-碳复合材料的SEM观察结果(倍率500倍)图。
图8是经粉碎处理而平均粒径(D50)为1μm左右的二氧化硅-碳复合材料的SEM观察结果图。
图9是以14倍的倍率观察图8所示块状大颗粒的SEM照片。
图10是对图8所示块状大颗粒进行映射分析的结果图。
图11是对图8所示较小房状颗粒进行映射分析的结果图表，是以14倍的倍率观察所述房状小颗粒的SEM照片。
图12示出了图8所示房状小颗粒的映射分析结果。
图13是表明本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料具有两性分子性的照片。
<附图标记说明>
1：气化部。
2：气体改质部。
100：气化炉。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定为以下说明的各方案，可在说明书直接或间接披露的范围内进行各种变更。对不同实施方式中分别披露的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中若无特别说明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，“质量”与“重量”、“质量％”与“重量％”作为同义词看待。
〔实施方式1.二氧化硅-碳复合材料〕
(1)二氧化硅-碳复合材料
本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料以来自硅酸系植物的资源物料(biomass)为原料，且含有由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体。
来自硅酸系植物的资源物料能够从硅酸系植物获取，只要是含有碳及非晶质二氧化硅的材料，则无特别限定。例如可举出谷壳、稻梗、麦梗、竹、锯屑、茎皮、木片、草等。本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料例如能通过后述本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料制造方法来制备。
所述“非晶质二氧化硅”是指非结晶状态的二氧化硅。结晶质二氧化硅由于可能诱发人体癌症而欠佳。处于包含在所述资源物料内的这个状态下的二氧化硅具有非晶质构造。若将所述资源物料提供给950℃左右高温下的水煤气变换反应，则会出现部分二氧化硅结晶化的风险，然后如后述那样，本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料在800℃以下的温度下就能制备。因此本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料不会含有结晶质二氧化硅。
所述“碳多孔质体”是指，表面及内部具有多数的细孔且具有由这些细孔连结而成的网状构造的碳。另外，“由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体”是指，非晶质二氧化硅与碳多孔质体以一体不可分的方式所形成的复合化材料，并非指它们单纯的混合物。
如后述实施例所示，用扫描电子显微镜(SEM)观察本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料可知，有多数的房状小颗粒凝聚、附着于块状大颗粒。另外，用电子探针显微X射线分析仪(EPMA)对本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料进行分析可知，所述块状颗粒含较多碳，所述房状颗粒含较多二氧化硅，且所述块状颗粒及所述房状颗粒并非由单一的碳成分或单一的二氧化硅成分构成。根据这些结果，可以说本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料含有由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体。
碳多孔质体的表面及内部所具有的多数的细孔会捕获并吸附非晶质二氧化硅，由此构成本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。另外，吸附了的非晶质二氧化硅不易从碳多孔质体脱离。其结果是，本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料尽管含有原本具亲水性而与橡胶成分间的亲和性较低的非晶质二氧化硅，但其中无论是否并用硅烷偶联剂，均能表现出相对于橡胶成分的高亲和性。
另外，本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料即使在如后述实施例那样不并用硅烷偶联剂的情况下，也能表现出与在非晶质二氧化硅和碳的混合物中并用了硅烷偶联剂时的结果同等的物性或更好的物性。
因此，根据本发明一实施方式，无论是否并用硅烷偶联剂，均能提供表现出优越物性的橡胶成分用填充剂。
在本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料100质量％中，由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体的含量优选占50质量％以上，更优选占70质量％以上，最优选占100质量％。该含量为50质量％以上，则将所述二氧化硅-碳复合材料混入轮胎等橡胶产品后，能充分发挥非晶质二氧化硅及碳带来的预期特性。
本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料也可包含除所述复合体以外的例如钾、钠、铁、磷等其他成分。
作为优选，所述资源物料中含的碳有10质量％以上且70质量％以下包含于本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料中。
如后述实施例所示，资源物料中所含的碳包括经气化而排走的碳、以及不气化而残留于所述二氧化硅-碳复合材料中的碳。本说明书中，将气化了的碳的重量相对于资源物料中的碳的重量的比，称为“气化率”。通过调整气化率，便能调整二氧化硅-碳复合材料中的残留碳量，其结果是能够优化所述二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积。
所述资源物料中含的碳有10质量％以上且70质量％以下包含于本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料中，则二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积能达到后述的100m2/g以上且900m2/g以下。
本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积优选为100m2/g以上且900m2/g以下。另外，所述BET比表面积也优选为100m2/g以上且350m2/g以下。
前述的来自硅酸系植物的资源物料当中，稻梗、谷壳及麦梗所含的灰分量较多，其灰分约为20重量％。而另一方面，竹、锯屑、茎皮、木片及草所含的灰分量较少，其灰分约为数重量％。
因此，视成为原料的所述资源物料的种类，二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积会不同。BET比表面积为100m2/g以上且900m2/g以下的这个方案适于提高非晶质二氧化硅与橡胶成分间的亲和性，该方案中的碳具备了适合与非晶质二氧化硅形成复合体的多孔质形态。
另外，关于以选自稻梗、谷壳及麦梗中的1种以上资源物料为原料的二氧化硅-碳复合材料，其BET比表面积为100m2/g以上且350m2/g以下的这个方案较易实现。这些资源物料的灰分含量较高，因此较多的非晶质二氧化硅能与碳构成复合体来实现该方案。因此，若想较多地运用非晶质二氧化硅，则上述方案较有效。
本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的平均粒径(D50)优选为0.1μm以上且10μm以下。所述二氧化硅-碳复合材料的平均粒径(D50)并无特别限定，例如可在制备后加以粉碎从而视用途来调整D50。
通过上述方案，平均粒径(D50)为0.1μm以上且10μm以下，并且所述二氧化硅-碳复合材料中，碳部分可确保补强性及耐磨损性，二氧化硅部分可确保低损减性及防湿漉打滑性，由此能较好地适用于低燃费轮胎用填充剂等用途。从这一观点看，平均粒径(D50)优选为0.1μm以上且5μm以下，尤其优选为0.1μm以上且3μm以下。
这里，平均粒径(D50)是指用激光折射·散射式粒度分布测定装置所测得的值。
本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料优选具有两性分子性(amphipathicity)。如前述的，所述二氧化硅-碳复合材料尽管含有非晶质二氧化硅，但相对于橡胶成分具优越的亲和性。如后述实施例所示，二氧化硅与碳黑的混合物添加到甲苯及蒸馏水中后仍维持二相分离状态，而所述二氧化硅-碳复合材料却形成为稳定的乳浊液。如此，证实了本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料具有两性分子性。
根据上述方案，二氧化硅与橡胶成分间的亲和性能得到提高，即使不使用硅烷偶联剂，也能制造轮胎等橡胶产品。即，能够期待制造成本的大幅轻减和制造工序的效率化。
另外，本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料具有两性分子性，因此可以说其含有的二氧化硅的原本的亲水性得到了维持。因此，本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料能充分维持二氧化硅的亲水性所带来的以下特性等：轮胎橡胶成分与湿路面间的亲和性通过例如硅烷醇基而可得到改善，从而粘着摩擦系数得以増大。
(2)高分子材料用添加剂
本发明一实施方式的高分子材料用添加剂(以下也简称为“添加剂”)含有本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。所述添加剂可用作面向于树脂、人造皮革、人造纤维、弹性体等高分子材料的添加剂。高分子材料可采用1种，也可采用2种以上。
树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固化性树脂。另外，弹性体可以是橡胶成分(热固化性弹性体)，也可以是热塑性弹性体(Thermo-Plastic Elastomer；TPE)。作为橡胶成分，例如能使用后述“橡胶组合物”栏目中记载的橡胶成分。作为热塑性弹性体，可以是苯乙烯系、烯烃系、氯乙烯系、氨酯系、酯系、酰胺系等各种热塑性弹性体。
另外，如果不介意黑色着色，则上述添加剂也能用作树脂用或橡胶用添加剂。
通过调整所述添加剂的添加量并将其与所述高分子材料混合，便能提高所述高分子材料的强度、耐热性等各种耐性。另外，所述添加剂是作为废物的资源物料的有效再利用，因此能抑制用作添加剂的矿物资源的消费量。
所述添加剂还能赋予所述高分子材料新功能。例如，其用作面向于橡胶组合物的添加剂时，能提高橡胶组合物中的二氧化硅的含量，从而能提高橡胶组合物的绝缘性。所述添加剂还能改善高分子材料的加工性。另外，通过将所述添加剂用作功能性增量剂，还能既维持优越特性，又减轻橡胶产品等的制造成本。所述添加剂用作面向于树脂产品的添加剂时，由于二氧化硅-碳复合材料含碳多孔质体且二氧化硅-碳复合材料的毛体积比重小，因此还具有产品轻量化的优点。
从尽量充分发挥所述二氧化硅-碳复合材料的效果的观点看，所述添加剂中的所述二氧化硅-碳复合材料的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。所述含量也可为100质量％。即，所述添加剂也可以是所述二氧化硅-碳复合材料本身。另外，从抑制产品其他物性下降的观点看，所述含量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，尤其优选为50质量％以下。
关于所述添加剂所能含有的除所述二氧化硅-碳复合材料以外的成分，例如可举出来自矿物的非晶质二氧化硅、碳黑、碳酸钙、滑石等粘土矿物等。
另外，相对于所述高分子材料，所述添加剂的添加量优选为5phr以上且100phr以下，更优选为10phr以上且50phr以下。这里，若不介意黑色着色，则所述添加剂还能用于化妆品、食品、涂料等这些除高分子材料以外的其他用途。
(3)橡胶组合物
本发明一实施方式的橡胶组合物含有橡胶成分、以及本发明一实施方式的高分子材料用添加剂，其中，相对于所述橡胶成分，所述高分子材料用添加剂的含量为3phr以上且140phr以下。
如前文已说明的，本发明一实施方式的添加剂含有本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。所述二氧化硅-碳复合材料中无论是否使用硅烷偶联剂，二氧化硅与橡胶成分间的亲和性均得到提高。因此所述添加剂能较好地用作橡胶组合物的成分。
所述橡胶成分并无特别限定。例如可举出：SIR20、RSS#1、RSS#3、TSR20、去蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等天然橡胶；异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁烯橡胶、卤代丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、聚乙烯氯砜、亚克力橡胶、表氯醇橡胶、有机硅橡胶、氨酯橡胶等。这些橡胶可单独使用，也可并用2种以上。
另外，所述橡胶成分可通过乳化聚合、溶液聚合等各种聚合法来制造，也可以是末端具有改质基的构造。
本发明一实施方式的橡胶组合物中，本发明一实施方式的所述添加剂的含量优选为3phr以上，更优选为5phr以上，尤其优选为10phr以上。所述含量为10phr以上，则使用所述橡胶组合物制得的轮胎等能充分发挥出非晶质二氧化硅及碳带来的预期特性。
这里，“phr”是“parts per hundred rubber”的简称，意思指相对于橡胶成分100重量份的掺合量。
另外，所述含量优选为140phr以下，更优选为120phr以下，尤其优选为100phr以下。所述含量为140phr以下，则有既能抑制因橡胶组合物粘度上升等给成形加工性造成的负影响，又能充分发挥非晶质二氧化硅及碳带来的预期特性的倾向。
本发明一实施方式的橡胶组合物除了含有本发明一实施方式的高分子材料用添加剂及橡胶成分外，还可含有橡胶工业上一般使用的掺合剂。作为该掺合剂，例如可使用：碳黑、二氧化硅、碳酸钙、粘土、滑石等其他填充剂；亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、水锌矿等硫化促进(助)剂；硬脂酸等加工助剂；硅烷系、钛酸盐(酯)系等偶联剂；胺系、酚系等抗陈化剂；补强料；软化剂；塑化剂；赋粘剂；防快速硫化剂；等等。
上述掺合剂的含量并无特别限定，但用在本发明一实施方式的橡胶组合物中的上述碳黑、二氧化硅等填充剂的总量优选为10phr以上且100phr以下。
通过将本发明一实施方式的高分子材料用添加剂、橡胶成分、以及视需要采用的所述掺合剂混炼且之后实施硫化的方法等，能制备本发明一实施方式的橡胶组合物。混炼例如可通过班伯里搅拌机、捏合机、间隙辊机等混炼机来进行。
如后述实施例所示，本发明一实施方式的橡胶组合物在各种物性上都表现出了与使用二氧化硅、碳黑及硅烷偶联剂所制造的橡胶组合物同等的成效。即，本发明一实施方式的橡胶组合物能以低成本制造且能表现出充分的强度和低滚阻性等，因此可以说本橡胶组合物是能非常良好地用于轮胎等橡胶产品的组合物。
(4)橡胶产品
本发明一实施方式的橡胶产品含有本发明一实施方式的橡胶组合物。由于所述橡胶组合物具有前述的优越特性，因此所述橡胶产品也能具备该特性。另外，由于本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料不含硅烷偶联剂，因此能下调橡胶产品本身的价格。即，本发明一实施方式的橡胶产品可以说是兼备高性能和低价格的优越产品。
所述橡胶产品例如可通过以下方法等来制造：将本发明一实施方式的橡胶组合物在其尚未硫化的状态下通过挤压等进行加工，并通过通常的方法进行成型，之后在硫化机中通过加热且加压的方法等来制得橡胶产品。
作为所述橡胶产品的例子，可举出轮胎、橡胶履带、抗震橡胶、橡胶带、橡胶管、橡胶圆环、密封套、鞋底、油封套、隔膜、橡胶皮、橡胶布。这些橡胶产品维持优越的机械强度、较低的tanδ值，因此能发挥例如以下效果等：滚阻得到降低的轮胎及橡胶履带等使得燃费降低；反作用弹力得到提高的密封套及橡胶管等的连接部等上的表面压力可保持；抗震性及缓冲等得到提高。
〔实施方式2：本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的制造方法〕
本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的制造方法包括：
气化工序，通过向来自硅酸系植物的资源物料供应过热水蒸汽，来使所述资源物料含有的碳的一部分气化；以及
回收工序，将所述气化工序中未得到气化而作为固态成分残留了的资源物料残渣，作为二氧化硅-碳复合材料来回收。
(1)气化工序
以下，结合图1，首先对气化工序进行说明。图1是能用来实施气化工序的气化炉的一例概略结构示意图。气化炉100呈二阶段圆筒状，具备气化部1和气体改质部2。
所述资源物料由可燃成分(有机成分)和灰分(无机成分)组成。此外，可燃成分大体分为碳和碳以外成分(氢、氮、氧等)，灰分含有作为微量成分的钾等，但大部分还是二氧化硅(SiO2)。将所述资源物料供应给气化工序后，通过式(1)所示的水煤气变换反应，所述资源物料中含有的碳的一部分转变为气体(一氧化碳及氢)。
C+H2O→CO+H2 (1)
反应时，所述资源物料中除碳以外的可燃成分几乎全量转移到气体中。另外，随气化工序的条件，碳会分配到气体中和资源物料残渣(气化灰)中。资源物料残渣是在气化工序中未得到气化而以固态成分方式残留下来的部分。若设所述资源物料含有的碳为100质量％，则碳分配到气体中的分配率就是气化率。灰分(二氧化硅)的大部分会转移到资源物料残渣中。因此，越降低气化率，从同量的资源物料所能制得的资源物料残渣的量就越多，资源物料残渣中的碳浓度也越高。
如图1所示，首先利用螺旋推送装置将来自硅酸系植物的资源物料供入气化部1，同时还将过热水蒸汽供应给气化部1。即，通过向来自硅酸系植物的资源物料供应过热水蒸汽，使所述资源物料含有的碳的一部分气化。
所述过热水蒸汽是使所述资源物料气化的气化剂，其利用上述式(1)所示的反应，将所述资源物料中的碳的一部分转变为一氧化碳及氢。另一方面，分配到了所述资源物料残渣中的碳通过所述过热水蒸汽得到了活性化而成为碳多孔质体，而由该碳多孔质体与二氧化硅形成的复合体便成为本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。
所述过热水蒸汽的温度为100℃以上即可，更优选为300℃以上。所述过热水蒸汽的温度为100℃以上时，可以在调整好所述过热水蒸汽的供应量的基础上，采用具有与供应到气化部1的所述资源物料的供应量相应的温度的所述过热水蒸汽。其结果，能较好地调整所述资源物料发生气化的速度(气化速度)。
通过调整所述资源物料的气化速度，便能调整所述气化率，其结果是能使所述二氧化硅-碳复合材料的比表面积达到前述的优选值。如后述实施例所示，无论所述资源物料的种类如何，当所述气化率为约40％以上且60％以下时，所述二氧化硅-碳复合材料的比表面积均为最大。
从以较佳速度进行所述气化且使所述气化率为约40％以上且60％以下的观点看，所述过热水蒸汽的温度优选为700℃以下，更优选为600℃以下，尤其优选为500℃以下。这里，所述过热水蒸汽的温度为700℃以下，那么该温度就充分低于二氧化硅结晶化的相转变温度。另外，所述资源物料在气化炉100内的滞留时间足够短，为30秒以下。因此所述气化工序中，所述资源物料中的二氧化硅不会结晶化。
将所述过热水蒸汽供应给气化部1时，更优选与所述过热水蒸汽一同供应氧化剂。式(1)所示水煤气变换反应是吸热反应，因此为了将气化炉100内部的温度保持在规定值就需要热源，而通过供应氧化剂，所述资源物料的一部分便会与氧化剂发生发热反应。因此，无需导入电热等外部能量，就能容易地将气化炉100内部的温度保持在规定值。这里，所述规定温度值的保持单是通过过热水蒸汽的供应就能达成，但通过使用氧化剂，就更容易实现所述保持。
所述资源物料残渣会与气化工序中生成的气体(一氧化碳及氢)一同在气化部1内部上升。所述氧化剂例如是空气、氧气、氧气与非活性气的混合气等，而通过氧化剂的添加，上述气体的直线流速可提高，从而能够缩短所述资源物料残渣在气化炉100中的滞留时间。所述非活性气体的种类并无特别限定。以体积比计，氧与非活性气体的混合比优选为1∶1～1∶4。
从以较佳速度进行所述气化且使所述气化率为约40％以上且60％以下的观点看，进行所述气化工序时的气氛温度优选为700℃以下，更优选为600℃以下，尤其优选为500℃以下。
所述过热水蒸汽例如可通过在常压下对水进行高频加热等来获得。虽图1中未示出，但例如可从设于气化部1下方的水蒸气供应部的喷嘴头部，向气化部1内部供应所述过热水蒸汽。另外，例如可从设于气化部1下方的氧化剂供应部的喷嘴头部，向气化部1内部供应所述氧化剂。
从使所述资源物料中的碳具备适度活性的观点看，供应至气化部1的所述过热水蒸汽的供应量相对于资源物料中碳量的体积比优选为1以上，更优选为1.25以上，尤其优选为1.5以上。
从优化所述气化速度，优化所述资源物料残渣的滞留时间，在规定温度的气氛下进行所述气化工序的观点看，供应至气化部1的所述氧化剂的供应量优选满足：氧化剂中的氧相对于资源物料中碳量的体积比为0.3以下，更优选0.2以下，尤其优选0.15以下。
(2)回收工序
回收工序中，回收所述资源物料残渣、即二氧化硅-碳复合材料。所述资源物料残渣与气化工序中产生的气体(一氧化碳及氢)一同移动到气体改质部2。气体改质部2中，对气化工序中产生的一氧化碳进行水煤气变换反应，以此调整一氧化碳与氢的比率。
经所述比率调整后的气体与所述资源物料残渣所组成的混合物(图中的“合成气”)在所述资源物料残渣的浮力变得大于重力时，会从气体改质部2排出而送至分离机构(未图示)。而后，分离机构从所述混合物中分离出所述资源物料残渣，将其回收即可作为本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。作为分离机构，例如可采用气旋离心机等。
所述气化工序与所述回收工序之间优选还包括：焦油分解工序，通过将所述气化工序中得到的资源物料残渣置于比所述气化工序高温的气氛下，来将所述资源物料残渣含有的焦油分解。通过焦油分解工序，能进而提高二氧化硅-碳复合材料的品质。
可通过所述过热水蒸汽的温度及/或供应量的调整、氧化剂的添加等这些方式等来提高气体改质部2内的温度，由此创造出所述“比气化工序高温的气氛”。
从不促进气化且仅对焦油进行高效分解的观点看，所述“比气化工序高温的气氛”优选是超过700℃且800℃以下的气氛。即，焦油分解工序优选在超过700℃且800℃以下的气氛下进行。若添加所述氧化剂，则意味着提高上述气体的直线流速，从而能缩短所述资源物料残渣在气化炉100中的滞留时间。
这里，只要在超过700℃的高温气氛下进行所述气化工序，气化工序后的残留焦油分就少，从而能省去焦油分解工序。但为了通过资源物料的气化率来将二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积调整在期望值，进行气化工序时的气氛温度以较低为佳。此时，意味着资源物料残渣中会较多地残留焦油分，此优选具备焦油分解工序。
通过所述制造方法，能制造本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。是否成功制得本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料，可通过以下方法等来确认：用SEM来观察回收工序中得到的资源物料残渣，确认由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体是否形成；如后述实施例所示，确认所述资源物料残渣是否具有两性分子性。
对于回收工序中回收了的二氧化硅-碳复合材料，可视需要进行粉碎来调整平均粒径(D50)，粉碎后也仍能维持其作为复合体的性质。粉碎可适当使用以往公知的碎解机来实施。关于佳选的平均粒径(D50)，同前述内容。
本发明包含以下方案。
〔1〕一种二氧化硅-碳复合材料，其以来自硅酸系植物的资源物料为原料，且含有由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体。
〔2〕如〔1〕所述的二氧化硅-碳复合材料，其中，所述资源物料中含有的碳有10质量％以上且70质量％以下包含于该二氧化硅-碳复合材料中。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的二氧化硅-碳复合材料，其BET比表面积为100m2/g以上且900m2/g以下。
〔4〕如〔3〕所述的二氧化硅-碳复合材料，其中，所述BET比表面积为100m2/g以上且350m2/g以下。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一者所述的二氧化硅-碳复合材料，其平均粒径(D50)为0.1μm以上且10μm以下。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一者所述的二氧化硅-碳复合材料，其具有两性分子性。
〔7〕一种高分子材料用添加剂，其含有〔1〕至〔6〕中任一者所述的二氧化硅-碳复合材料。
〔8〕一种橡胶组合物，其含有橡胶成分和〔7〕所述的高分子材料用添加剂，其中，相对于所述橡胶成分，所述高分子材料用添加剂的含量为3phr以上且140phr以下。
〔9〕一种橡胶产品，其含有〔8〕所述的橡胶组合物。
〔10〕一种二氧化硅-碳复合材料的制造方法，包括：气化工序，通过向来自硅酸系植物的资源物料供应过热水蒸汽，来使所述资源物料含有的碳的一部分气化；以及
回收工序，将所述气化工序中未得到气化而作为固态成分残留了的资源物料残渣，作为二氧化硅-碳复合材料来回收。
〔11〕如〔10〕所述的二氧化硅-碳复合材料的制造方法，其中，所述气化工序与所述回收工序之间还包括：焦油分解工序，通过将所述气化工序中得到的资源物料残渣置于比所述气化工序高温的气氛下，来将所述资源物料残渣含有的焦油分解。
本发明并不限为上述的各实施方式，可在说明书直接或间接披露的范围内进行各种变更，对不同实施方式中分别披露的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔实施例〕
以下，基于实施例及比较例来更详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
〔实施例1〕
(气化率与二氧化硅-碳复合材料BET比表面积之间的关系)
本实施例中，以各类资源物料为对象，在相应改变气化率的条件下，实施了本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料制造方法中的气化工序，并且测定了得到的资源物料残渣(二氧化硅-碳复合材料)的BET比表面积。
通过螺旋推送装置，将作为资源物料的稻梗、谷壳、锯屑、竹或茎皮(树皮)各自供应给了图1所示气化炉100的气化部1。供应的同時，也注入了400～700℃的过热水蒸汽，其中过热水蒸汽相对于资源物料中碳量的体积比为1～1.5，还注入了空气，其中空气中的氧相对于资源物料中碳量的体积比为0.1，并且还在500～700℃的范围中相应改变气化部1内部的温度，由此调整了气化率。
另外，对于气体改质部2，向其注入了空气，其中空气中的氧相对于资源物料中碳量的体积比为0.05。气体改质部2的温度控制在了800℃。
接着，将经水煤气变换反应而得到的气体和所述资源物料残渣所构成的混合物，从气体改质部2排出。
接着，利用气旋离心机从所述混合物中分离出资源物料残渣，将其作为了二氧化硅-碳复合材料。
就使用的每种资源物料，测定了所供应的资源物料的量、所供应的资源物料的碳浓度、气旋出口气体量、气旋出口气体的碳浓度(CO、CO2、CH4的浓度的合计值)，根据下式(2)计算了气化率。
气化率(％)＝(气旋出口气体量×气旋出口气体的碳浓度)/(所供应的资源物料的量×所供应的资源物料的碳浓度)×100(2)
另外，用激光折射·散射式粒度分布测定装置(Microtrac BEL株式会社制造)测定了所述二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积，并在以所述气化率为横轴且以所述BET比表面积为纵轴的坐标图上进行了标绘。
图2及图3是在气化工序中相应地改变气化率而得到的、本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积的変化图表。图2示出使用了稻梗及谷壳时的结果。图3是在图2所示结果的基础上进一步示出使用了锯屑、竹、茎皮时的结果的图表。
这里，与含约20重量％的灰分的稻梗及谷壳不同的是，锯屑、竹、茎皮的灰分含量较少而为数重量％左右，因此碳在原料总重中占的比率相对较高。因此，在同一气化率的情况下，与采用稻梗及谷壳的方案相比，采用锯屑、竹、茎皮的方案时的所述BET比表面积可增加。出于这个观点，图3中用左侧纵轴表达以稻梗及谷壳为原料的二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积，用右侧纵轴表达以锯屑、竹及茎皮为原料的二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积。
如图2所示，以稻梗及谷壳为原料，则二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积在气化率为50％前后(40～60％)时为最大。另外，如图3所示，当以锯屑、竹及茎皮为原料，则二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积在气化率为50％前后(40～60％)时为最大。
根据以上结果明显可知，无论资源物料的种类如何，均能通过调整气化率来调整二氧化硅-碳复合材料的BET比表面积。这里，具备了图2及图3所示BET比表面积的二氧化硅-碳复合材料均属于本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。
〔实施例2〕
(气化率与二氧化硅-碳复合材料的收量及组分之间的关系)
如前述的，越降低气化工序的气化率，从同量的资源物料所能制得的资源物料残渣、即本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的量就越多，二氧化硅-碳复合材料中的碳浓度也越高。对此，本实施例中，利用实验台分析了将气化率改为各种数值时的、二氧化硅-碳复合材料的收量及组分的变化情况。
关于谷壳的组分，对在日本全国10个地域采集的谷壳进行了可燃成分、灰分、碳浓度、二氧化硅浓度及钾浓度的定量分析，并分别取了平均值。可燃成分相当于将谷壳薄薄地摊平在磁皿中并用电马弗炉以800℃加热2小时后的减重占比，灰分相当于从100中减去可燃成分占比后而得到的值。碳浓度是通过CHN解码器进行分析的，二氧化硅浓度是通过碱溶解-重量法进行分析的，钾浓度是通过酸分解-原子吸光法进行分析的。
分别按30～90％范围内的每一气化率，将以与气化率相应的比率转移到气体中的碳视为可燃成分中含的碳，将在气化炉内全量转移到气体中的除碳以外的元素视为可燃成分中含的除碳以外的元素。将全量转移到资源物料残渣中的二氧化硅、钾视为灰分中含的二氧化硅、钾。基于这一假定进行计算，算出了气化率30～90％的条件下的、资源物料残渣的量和组分。
图4及图5是相应改变气化工序的气化率的情况下的、资源物料残渣的收量及组分的确定结果图表。图4是使气化率为30％～90％时的、气体及资源物料残渣的组分图表，图5是谷壳组分、气化率30％～90％时的资源物料残渣收量、以及资源物料残渣组分的图表。
例如，图5所示，在气化率为90％的情况下，经计算，平均每吨谷壳的资源物料残渣收量为235kg，资源物料残渣的碳浓度为16重量％。另一方面，随着气化率的降低，所述收量及碳浓度増加。经计算，在气化率为60％的情况下，平均每吨谷壳的所述收量为349kg，所述碳浓度为44％，而在气化率为50％的情况下，平均每吨谷壳的所述收量为387kg，所述碳浓度为49％。
根据以上结果明显可知，越降低气化率，从同量的资源物料所能制得的资源物料残渣、即本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的量就越多，二氧化硅-碳复合材料中的碳浓度也越高。
〔实施例3〕
(1)通过SEM确认由非晶质二氧化硅和碳形成的复合体
以谷壳为原料，在实施例1中将气化率调整为70％并以此条件制造了本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料，对其用SEM作了观察。图6及图7是未经粉碎处理的二氧化硅-碳复合材料的SEM观察结果图。图6是倍率100倍下的观察结果，图7是倍率500倍下的观察结果。另外，图8是经粉碎处理而平均粒径(D50)达到1μm左右的二氧化硅-碳复合材料的SEM观察结果图。
这里，粉碎处理如下：使用行星式球磨机(FRITSCH公司制造)，将资源物料残渣和直径10mm的玛瑙珠装入玛瑙容器中，粉碎了5分钟。
如图6～8所示可知，所述二氧化硅-碳复合材料在全体上具有源自谷壳形状的无规形状。另外，尤其是经粉碎处理后的二氧化硅-碳复合材料，可明显观察到块状大颗粒上凝聚附着有多数的房状小颗粒。
(2)用电子探针显微X射线分析仪(EPMA)进行的映射分析
针对上述栏目(1)中用到的经粉碎处理后的二氧化硅-碳复合材料，用EPMA对图8所示的特定部位进行映射分析，由此研究了该特定部位的主要组分。作为EPMA，使用了SEM-EPMA 8530F(日本电子株式会社制造)。
图9是以14倍的倍率观察图8所示所述块状大颗粒的SEM照片，图中，十字标记部位是实施了映射分析的部位。图10示出了所述块状大颗粒的映射分析结果。
另外，图11是以14倍的倍率观察图8所示所述房状小颗粒的SEM照片，图中，十字标记处是实施了映射分析的部位。图12示出了所述房状小颗粒的映射分析结果。
映射分析的测定条件示于图10及图12中。如图10所示，可知所述块状大颗粒含较多(75.54质量％)的碳(C)，如图12所示，可知所述房状小颗粒含较多(65.67质量％)的二氧化硅(Si、O)。但所述块状大颗粒和所述房状小颗粒均不是由单一的碳成分或单一的二氧化硅成分构成。即，确知了所述块状大颗粒和所述房状小颗粒均是由碳与非晶质二氧化硅形成的复合体颗粒。
〔实施例4〕
(本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的两性分子性)
本实施例中，确知了本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料具有两性分子性。
作为本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料，采用了以谷壳为原料所制得的、含45质量％的碳和55质量％的非晶质二氧化硅的二氧化硅-碳复合材料。其组分通过前述的映射分析来确定。
准备2个旋盖式瓶(容积13.5ml)，在两方的旋盖式瓶中均添加了5ml的甲苯及5ml的蒸馏水。之后，在一方的旋盖式瓶中添加了所述二氧化硅-碳复合材料0.1g。在另一方的旋盖式瓶中，添加了作为对比对象的、市售二氧化硅(Rhodia公司制造的Zeosil 1165MP)0.0055g和市售碳黑(ASTM编号：N220)0.045g。即，所述二氧化硅-碳复合材料与对比对象均有同一比率的组分。接着，用超声波照射各旋盖式瓶10分钟，然后静置了1天。
〔表1〕
Figure BDA0003337482720000201
※括号内是该物质的分配比
结果如表1及图13所示。图13是表明本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料具有两性分子性的照片，左侧是添加有本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的旋盖式瓶，右侧是添加有对比对象的旋盖式瓶。
在采用本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的情况下，甲苯及蒸馏水即使在静置了1天后也保持在乳浊液状态。而另一方面，以对比对象来看，液体分离成了二相，即亲水性的二氧化硅分离到了水相(下层相)中，疏水性的碳黑分离到了油相(上层相)中。根据此结果明显可知，本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料并不是单纯地由二氧化硅与碳构成的混合物，而是形成为由非晶质二氧化硅和碳构成的复合体，由此表现出两性分子性。
〔实施例5〕
(本发明一实施方式的橡胶组合物的物性)
(1)橡胶组合物等的制备
本实施例中，将表2所示的成分与表2所示的组分混炼来制备了本发明一实施方式的橡胶组合物的试验片，并测定了其各种物性。
〔表2〕
Figure BDA0003337482720000211
表中的“二氧化硅-碳复合材料”是指，以谷壳为原料且在实施例1中将气化率调整为70％并以此条件所制得的本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。表中，数值“1μm”、“3μm”、“5μm”是二氧化硅-碳复合材料的平均粒径(D50)。该平均粒径(D50)是用激光折射·散射式粒度分布测定装置(Microtrac BEL株式会社制造)所测得的值。“Nipsil VN-3”是以往公知的二氧化硅产品。表2中的数值是各成分相对于RSS#1(天然橡胶)100重量份的重量份。“比1”等栏目表示的是比较例1等中所用的比较用组合物的掺合组分，“实1”等栏目表示的是实施例1等中所用的橡胶组合物的掺合组分。
实施例的橡胶组合物的制备过程如下。在以下的单炼及混炼时使用了LABOPLASTOMILL(注册商标)班伯里搅拌机B600(东洋精机制作所株式会社制造)。首先，将天然橡胶单炼了20秒。其次，在单炼后的天然橡胶中加入本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料、抗老化剂、微晶质蜡及硬脂酸来混炼了30秒。如表2所示，实施例1～3、7、9中还添加了硅烷偶联剂。
在得到的混炼物中加入碳黑并混炼了30秒，洗净后，进而混炼了30秒。对得到的混炼物再次洗净，然后一边加热至160℃±3℃，一边混炼了60秒以上，然后将混炼物从所述搅拌机排出。将得到的该混炼物作为了混炼物1。
制备混炼物1时，所述搅拌机的初始设定温度为80℃，转子转数为60～100rpm。
使混炼物1通过辊子后，在室温下进行了冷却。之后，向混炼物1添加氧化锌、硫和硫化促进剂，并一边加热到115℃±3℃，一边混炼了90秒以上，然后将之从所述搅拌机排出。将得到的混炼物作为了混炼物2。
制备混炼物2时，所述搅拌机的初始设定温度为80℃，转子转数为40～100rpm。掺合比率与制备混炼物1时同样。
这里，在比较例1中，使用二氧化硅及硅烷偶联剂来替代了本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料，在比较例2中，单独使用碳黑来替代了本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料。
使用大竹机械工业株式会社制造的电热压机，以160℃的压制温度，按照表3所示的压制时间对混炼物2进行了压制成形，由此制作了试验片。
〔表3〕
实1 实2 实3 实4 实5 实6 实7 实8 实9 实10
2mmt片(分钟) 5 5 5 5 5 4 5 5 5 6
磨损试验片(分钟) 10 10 10 10 10 9 10 10 10 11
表中，“磨损试验片”栏目表示的是后佩恩效应测定试验中所用的试验片的加压时间，“2mmt片”栏目表示的是硬度计硬度试验中所用的试验片的加压时间。
(2)物性测定
接着，使用制备好的试验片，实施了以下(a)～(f)所示的试验。
(a)硫化度试验
基于日本工业标准JIS J 6300-2的2001“未硫化橡胶-物理特性-第2部：通过振荡式硫化试验机确定硫化特性”，按以下条件实施了硫化度试验。
<试验条件>
试验方法：冲模式硫化试验A法(扭转振荡型平板冲模式硫化试验)
试验温度：160℃
试验时间：30分钟
振幅角度：±1°
振荡频率：1.67Hz(100cpm)
使用的试验机：株式会社上岛制作所制造的硫化度试验机(FDR)VR3110
(b)门尼粘度(Mooney viscosity)试验
基于JIS K 6300-1的2005“未硫化橡胶-物理特性-第1部：通过门尼粘度计求取粘度及硫化时间(scorch time)”，按以下条件测定了门尼粘度。
<试验条件>
试验温度：100℃
转子类型：L字型
使用的试验机：株式会社岛津制作所制造的岛津门尼粘度计SMV-301RT
(c)硬度计硬度试验
基于JIS K 6253－3的2012“硫化橡胶及热塑性橡胶－硬度确定法－第3部：硬度计测定的硬度”，按以下条件实施了硬度计硬度试验。
＜试验条件＞
试验片制作方法：通过压制成形制作了试验片后，进行冲切加工
试验片形状：片状(将3张厚约2mm的试验片层叠)
试验装置：高分子计器株式会社制造的ASKER橡胶硬度仪(硬度计)A型
(d)拉伸试验
基于JIS K 6251的2010“硫化橡胶及热塑性橡胶－拉伸特性确定法”，按以下条件实施了拉伸试验。
＜试验条件＞
试验片制作方法：通过加压硫化制作了试验片后，进行冲切加工
试验片形状：3号哑铃状
试验片采集方向：与纹理平行的方向
试验片数：3
测定温度：23℃
试验速度：500mm/min
使用的试验机：株式会社岛津制作所制造的精密万能试验机AUTOGRAPH EZ-LX，1kN
试验机容量：测压元件式，1kN
(e)拉裂试验
基于JIS K 6252：2007“硫化橡胶及热塑性橡胶－拉裂强度确定法”，按以下条件实施了拉裂试验。
＜试验条件＞
试验片制作方法：通过压制成形制作了试验片后，进行冲切加工
试验片形状：无切缝的突角状
试验片采集方向：与纹理垂直的方向
试验片数：5
试验温度：23℃
试验速度：500mm/min
使用的试验机：株式会社岛津制作所制造的精密万能试验机Auto Graph EZ-LX，1kN
试验机容量：测压元件式，1kN
(f)硫化后的佩恩效应(Payne effect)的测定
基于ISO 13145：2012″Rubber-Determination of viscosity and stressrelaxation using a rotorless sealed shear rheometer″，按以下条件测定了硫化后的佩恩效应。
<试验条件>
测定项目：动态剪切储能模量G’、动态剪切损耗模量G”、损耗角正切tanδ
使用的试验机：ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的RPA2000
测定流程：如表4所示。其中，关于条件4下的动态形变测定，在超过了扭矩极限的这一时间点结束测定。
〔表4〕
条件 温度(℃) 测定时间(min) 动态形变(％) 频率(Hz) 备考
1 160 0 - - 准备(Ready)
2 160 4～6 0 0 迟滞(Delay)
3 60 10 0.07 0.5 时控(Timed)
4 60 - 0.07→650 0.5 应变扫描(Strain sweep)
结果示于表5中。比较例1中，向天然橡胶掺入了非晶质二氧化硅及碳黑，此时为了提高非晶质二氧化硅相对于天然橡胶的亲和性而使用了硅烷偶联剂。即，比较例1中所用的组合物是通过以往广泛采用的方法向橡胶成分掺入非晶质二氧化硅而得的组合物。
表中，对应于硫化度试验的“最小扭矩”是橡胶组合物粘度的指标，“最大扭矩”是橡胶组合物强度的指标。另外，T10表示橡胶组合物的易固化度，其是加工安全性及生产性的指标，这个时间若过短，则意味着生产困难。另外，T10越长，则意味着硫化越难开始。T90表示橡胶组合物的成形时间。
门尼粘度是橡胶组合物加工性的指标，其值越小，则可以说越容易加工。硬度计硬度是橡胶组合物硬度的指标，其值越大，则可以说强度越高。对应于拉伸试验的“Tb×Eb”是拉伸强度与伸展率的积。“抗拉积”代表橡胶组合物的断裂能量，其值越大，则意味着破坏橡胶组合物所要的能量越大。“M100”是将橡胶组合物拉长100％所需的应力，“M300”是将橡胶组合物拉长300％所需的应力。“M300/M100”是填充剂在橡胶成分中的分散性的指标，其值越大，则意味着分散性越好。
拉裂强度是表达橡胶组合物在受到集中应力时该橡胶组合物有多难拉裂的指标。佩恩效应是将轮胎中使用有橡胶组合物时的低燃费性指标，其值越小，则意味着低燃费性越优越。
〔表5〕
Figure BDA0003337482720000271
实施例1～3中，向本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料中添加了硅烷偶联剂，而实施例4～6中，各自使用了与实施例1～3同样的二氧化硅-碳复合材料，但并未添加硅烷偶联剂。另外，实施例7和实施例8中同样也添加了硅烷偶联剂，而实施例9和实施例10中同样并未添加硅烷偶联剂。
根据表5可知，实施例1～3、7、9的各试验结果相比于比较例1来看是同等的。另外，实施例4～6、8、10的各试验结果分别相对于实施例1～3、7、9来看是同等的。
实施例1～3及实施例4～6中虽然各自进行了二氧化硅-碳复合材料掺合量的变更，但可知即使增加掺合量，也未伴随该掺合量的增加而发生拉伸强度的大幅下降。另外，该掺合量为10重量份的实施例1及实施例4表现出的拉伸强度值超过了比较例1的拉伸强度值。
也就是说，显然地，本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料能表现出与以往使用有非晶质二氧化硅的橡胶组合物同等的强度或者更好的强度，且能充分表现出佩恩效应等对橡胶组合物所需求的特性。尤其是根据实施例4～6、8、10的结果可知，在使用本发明一实施方式的二氧化硅-碳复合材料的情况下，无需使用硅烷偶联剂，就能在所述强度及特性上获得令人满意的结果。
如果所述二氧化硅-碳复合材料是单纯地由二氧化硅与碳构成的混合物，那么在没有硅烷偶联剂的情况下，二氧化硅相对于碳的亲和性就会下降，因此认为其表现不出如实施例4～6、8、10那样的结果。即，可以说实施例4～6、8、10的结果的缘由在于：所述二氧化硅-碳复合材料中的非晶质二氧化硅与碳并非以单纯的混合状态存在，而是形成为了复合体。
〔产业上的可利用性〕
本发明能较好地用于轮胎等橡胶产品。

Claims (11)

1.一种二氧化硅-碳复合材料，
其以来自硅酸系植物的资源物料为原料，且含有由非晶质二氧化硅和碳多孔质体构成的复合体。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅-碳复合材料，其中，
所述资源物料中含的碳有10质量％以上且70质量％以下包含于该二氧化硅-碳复合材料中。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅-碳复合材料，
其BET比表面积为100m2/g以上且900m2/g以下。
4.根据权利要求3所述的二氧化硅-碳复合材料，其中，
所述BET比表面积为100m2/g以上且350m2/g以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二氧化硅-碳复合材料，
其平均粒径(D50)为0.1μm以上且10μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二氧化硅-碳复合材料，
其具有两性分子性。
7.一种高分子材料用添加剂，
其含有权利要求1至6中任一项所述的二氧化硅-碳复合材料。
8.一种橡胶组合物，
其含有橡胶成分和权利要求7所述的高分子材料用添加剂，其中，
相对于所述橡胶成分，所述高分子材料用添加剂的含量为3phr以上且140phr以下。
9.一种橡胶产品，其含有权利要求8所述的橡胶组合物。
10.一种二氧化硅-碳复合材料的制造方法，包括：
气化工序，通过向来自硅酸系植物的资源物料供应过热水蒸汽，来使所述资源物料含有的碳的一部分气化；
回收工序，将所述气化工序中未得到气化而作为固态成分残留了的资源物料残渣，作为二氧化硅-碳复合材料来回收。
11.根据权利要求10所述的二氧化硅-碳复合材料的制造方法，其中，
所述气化工序与所述回收工序之间还包括：
焦油分解工序，通过将所述气化工序中得到的资源物料残渣置于比所述气化工序高温的气氛下，来将所述资源物料残渣含有的焦油分解。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645324B (zh) * 2020-12-21 2022-10-04 中国烟草总公司郑州烟草研究院 具有核壳结构的多孔碳复合材料及其制备方法和应用
JP2024007717A (ja) * 2022-07-06 2024-01-19 株式会社クボタ 脱臭剤及び脱臭剤の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1431970A (zh) * 2000-03-31 2003-07-23 农业技术股份有限公司 来自苛性生物质灰分溶液的有或没有沉积碳的沉淀二氧化硅和硅胶以及制法
JP2004345905A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Yuzawa Clean Center:Kk 籾殻活性炭の製造方法
CN102643676A (zh) * 2012-04-28 2012-08-22 广西大学 燃气回流燃烧自供热生物质热解气化方法
JP2013155254A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Gaia Kankyo Gijutsu Kenkyusho:Kk ゴム補強材、およびゴム組成物
JP2017091822A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三重県 もみ殻または稲わら炭化物を利用した非水電解液二次電池用の負極活物質

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1431970A (zh) * 2000-03-31 2003-07-23 农业技术股份有限公司 来自苛性生物质灰分溶液的有或没有沉积碳的沉淀二氧化硅和硅胶以及制法
JP2004345905A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Yuzawa Clean Center:Kk 籾殻活性炭の製造方法
JP2013155254A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Gaia Kankyo Gijutsu Kenkyusho:Kk ゴム補強材、およびゴム組成物
CN102643676A (zh) * 2012-04-28 2012-08-22 广西大学 燃气回流燃烧自供热生物质热解气化方法
JP2017091822A (ja) * 2015-11-10 2017-05-25 三重県 もみ殻または稲わら炭化物を利用した非水電解液二次電池用の負極活物質

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