WO2020230631A1 - シリカ・炭素複合材およびその製造方法 - Google Patents

シリカ・炭素複合材およびその製造方法 Download PDF

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WO2020230631A1
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silica
composite material
carbon
carbon composite
biomass
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陽介 釜田
崇聖 森田
智之 市野
剛士 阿部
倉田　雅人
直人 谷
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株式会社クボタ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
    • C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a silica-carbon composite material and a method for producing the same.
  • rubber is reinforced by adding carbon black, and its fatigue resistance and wear resistance are greatly improved. Further, since silica has better low loss property, wet skid resistance and the like as compared with carbon black, it is used as the filler in order to reduce the rolling resistance of the tire and the like.
  • a rubber composition containing rice husk charcoal for example, a rubber composition obtained by adding silica particles to rice husk charcoal, or the like is blended into a tire, and rolling resistance performance, etc.
  • Patent Documents 1 to 8 There are known techniques for using and improving the durability of tires and the like.
  • Patent Document 9 a technique of applying a rubber composition obtained by coating the surface of carbon black with silica by chemical treatment to a tire or the like is also known.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Publication "Japanese Patent Laid-Open No. 2013-155254 (published on August 15, 2013)” Japanese Patent Publication "Japanese Patent Laid-Open No. 9-118837 (published on May 6, 1997)"
  • the silane coupling agent is expensive and a large amount must be used, there is a problem that the manufacturing cost of tires and the like is increased. Further, since the silane coupling agent contains sulfur molecules, there is a problem that so-called burning occurs when the processing temperature is raised.
  • the silane coupling agent it is preferable to use a silane coupling agent in order to improve the affinity, but in consideration of the above problems, even when the silane coupling agent is not used, the silane coupling agent can be used. It can be said that it is more preferable that the filler is capable of exhibiting the affinity comparable to that used.
  • the filler described in Patent Document 9 has a structure in which carbon black is dispersed in water and the surface of the carbon black is treated with silica by a wet reaction between a metal silicate and an acid.
  • the filler may exhibit excellent physical properties due to its structure.
  • the filler aggregates due to silanol-silanol interaction without a silane coupling agent, and sufficient dispersibility cannot be ensured.
  • carbon black is a petroleum-derived product, and since the surface is treated with silica, it has environmental and cost problems such as increased sustainability and energy cost.
  • one aspect of the present invention can enhance the affinity between silica and the rubber material in both cases where the silane coupling agent is not used in combination and when it is used in combination, and the characteristics of carbon and silica. It is an object of the present invention to provide a silica-carbon composite material capable of fully exerting the above and a method for producing the same.
  • the silica-carbon composite material according to one aspect of the present invention and the method for producing the silica-carbon composite material according to one aspect of the present invention include the following inventions.
  • Silica-carbon composite material that uses biomass derived from silicic acid plants as a raw material and contains a composite of amorphous silica and a carbon porous body.
  • a method for producing a silica-carbon composite material which comprises a recovery step of recovering a biomass residue that remains as a solid content without being gasified in the gasification step as a silica-carbon composite material.
  • the conventional carbon / carbon has a high affinity with a rubber component even though it contains silica, and in both cases where a silane coupling agent is not used in combination and when it is used in combination. It is possible to provide a material derived from biomass derived from a silicic acid plant, which can exhibit the same performance as the silica-containing composition.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the outline of the structure of the gasification furnace which can carry out the gasification step in the manufacturing method of the silica-carbon composite material which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the change of the BET specific surface area of the silica-carbon composite material which concerns on one Embodiment of this invention when the gasification rate in a gasification step is changed using rice straw and rice husk in an Example. .. It is a figure which added the result when sawdust, bamboo, and bark were added to the result shown in FIG. It is a figure which showed the composition of a gas and a biomass residue when the gasification rate in a gasification step was 30% to 90% in an Example.
  • silica-carbon composite material (1) Silica-Carbon Composite Material
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is made from biomass derived from a silicic acid plant and contains a composite of amorphous silica and a carbon porous body. To do.
  • Biomass derived from silicic acid plants is not particularly limited as long as it can be obtained from silicic acid plants and contains carbon and amorphous silica.
  • rice husks, rice straw, straw, bamboo, sawdust, bark, wood chips, grass and the like can be mentioned.
  • the silica-carbon composite material according to one embodiment of the present invention can be prepared, for example, by the method for producing a silica-carbon composite material according to one embodiment of the present invention, which will be described later.
  • the "amorphous silica” refers to silica that is not in a crystalline state. Crystalline silica is not preferable because it may be carcinogenic to the human body.
  • the silica contained in the biomass has an amorphous structure.
  • a part of silica may crystallize.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention Can be prepared at a temperature of 800 ° C. or lower. Therefore, the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention does not contain crystalline silica.
  • the "carbon porous body” is carbon having a large number of pores on the surface and inside, and having a network-like structure in which these pores are connected. Further, the "composite of amorphous silica and carbon porous body” means that amorphous silica and carbon porous body are not merely a mixture but are inseparably composited to form one material. It means something that exists.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention when the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is observed with a scanning electron microscope (SEM), a large number of small tufted particles are aggregated and adhered to the large lump particles. You can see that. Further, when the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is analyzed by an electron probe X-ray microanalyzer (EPMA), the lumpy particles contain a large amount of carbon, and the tufted particles contain a large amount of silica. It can be seen that the agglomerate particles and the tufted particles are not composed of a single component of carbon or silica. From these results, it can be said that the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention contains a composite of amorphous silica and a carbon porous body.
  • SEM scanning electron microscope
  • EPMA electron probe X-ray microanalyzer
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is formed by trapping and adsorbing amorphous silica in a large number of pores on the surface and inside of the carbon porous body.
  • the adsorbed amorphous silica does not easily separate from the carbon porous body.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention contains amorphous silica which is hydrophilic and originally has a low affinity with the rubber component, a silane coupling agent is used in combination. A high affinity with the rubber component can be exhibited in both cases where it is not used and when it is used in combination.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention contains amorphous silica and carbon in which a silane coupling agent is used in combination even when the silane coupling agent is not used in combination. It is possible to show physical properties equal to or better than the mixture of.
  • the content of the composite of amorphous silica and the carbon porous body in 100% by mass of the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass. The above is more preferable, and 100% by mass is most preferable.
  • the content is 50% by mass or more, when the silica / carbon composite material is contained in a rubber product such as a tire, the desired properties of amorphous silica and carbon can be sufficiently exhibited.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention may contain other components such as potassium, sodium, iron and phosphorus in addition to the composite.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention preferably contains 10% by mass or more and 70% by mass or less of carbon contained in the biomass.
  • the carbon contained in the biomass may be gasified and discharged, or may remain in the silica-carbon composite material without being gasified.
  • the ratio of the weight of gasified carbon to the weight of carbon in biomass is referred to as "gasification rate", but it remains in the silica-carbon composite by adjusting the gasification rate.
  • the amount of carbon can be adjusted, and as a result, the BET specific surface area of the silica-carbon composite material can be optimized.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention contains 10% by mass or more and 70% by mass or less of carbon contained in the biomass
  • the BET specific surface area of the silica-carbon composite material will be described later. As described above, it can be 100 m 2 / g or more and 900 m 2 / g or less.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention preferably has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 900 m 2 / g or less. It is also preferable that the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less.
  • rice straw, rice husks and straw have a high ash content, and contain about 20% by weight of ash.
  • bamboo, sawdust, bark, wood chips and grass have a low ash content and contain about several weight% of ash.
  • the BET specific surface area of the silica-carbon composite material differs depending on the type of biomass used as a raw material, but the configuration in which the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more and 900 m 2 / g or less means that the carbon is amorphous. It has a porous state suitable for forming a complex with silica, and is suitable for improving the affinity between amorphous silica and a rubber component.
  • the structure having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less is easy to obtain in a silica-carbon composite material made from one or more kinds of biomass selected from the group consisting of rice straw, rice husks and straw. It is a composition. Since these biomasses have a high ash content, many amorphous silicas can be complexed with carbon by adopting the above-mentioned constitution. Therefore, the above configuration is useful when a large amount of amorphous silica is desired to be used.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention preferably has an average particle diameter (D50) of 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) of the silica-carbon composite material is not particularly limited, but for example, D50 can be adjusted according to the application by pulverizing after preparation.
  • the average particle size (D50) is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less
  • the carbon portion of the silica-carbon composite material ensures reinforcing property and wear resistance
  • the silica portion has low loss resistance and resistance to wear.
  • the average particle size (D50) is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) is a value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the silica-carbon composite material according to one embodiment of the present invention preferably has amphipathic properties.
  • the silica-carbon composite material has an excellent affinity with the rubber component even though it contains amorphous silica.
  • the mixture of silica and carbon black remained separated into two phases even when added to toluene and distilled water, whereas the silica-carbon composite was a stable emulsion. Was formed.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention has amphipathic properties.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention has amphipathic properties, it can be said that the contained silica retains the original hydrophilicity. Therefore, in the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention, for example, the silanol group increases the adhesion friction coefficient by improving the affinity between the rubber component of the tire and the road surface wet with water. The properties due to the hydrophilicity of silica can also be sufficiently retained.
  • additive for polymer material according to one embodiment of the present invention
  • the additive is a silica-carbon composite material according to one embodiment of the present invention. contains.
  • the additive can be used as an additive for polymer materials such as resins, synthetic leathers, synthetic fibers, and elastomers.
  • polymer materials such as resins, synthetic leathers, synthetic fibers, and elastomers.
  • the polymer material one type may be used, or two or more types may be used.
  • the resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the elastomer may be a rubber component (thermocurable elastomer) or a thermoplastic elastomer (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • the thermoplastic elastomer may be any kind of thermoplastic elastomer such as styrene-based, olefin-based, vinyl chloride-based, urethane-based, ester-based, and amide-based.
  • the additive can be used as an additive for resin or rubber if there is no problem even if it is colored black.
  • the additive By adjusting the amount of the additive added and mixing it with the polymer material, the strength, heat resistance, various resistances, etc. of the polymer material can be improved. In addition, since the additive effectively utilizes biomass as a waste, it is possible to suppress the consumption of mineral resources used as the additive.
  • the additive can also add a new function to the polymer material.
  • the content of silica in the rubber composition can be increased, so that the insulating property of the rubber composition can be improved.
  • the additive can also improve the processability of the polymer material. Further, by using the additive as a functional extender, it is possible to reduce the manufacturing cost of rubber products and the like while maintaining excellent properties.
  • the silica-carbon composite material contains a carbon porous material, and the bulk specific gravity of the silica-carbon composite material is small, so that there is an advantage that the product can be made lighter. ..
  • the content of the silica-carbon composite material in the additive is preferably 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently exerting the effect of the silica-carbon composite material. It is more preferable that there is 90% by mass or more.
  • the content may be 100% by mass. That is, the additive may be the silica-carbon composite material itself. Further, the content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less, from the viewpoint of suppressing deterioration of other physical properties of the product. preferable.
  • Examples of the components that the additive can contain in addition to the silica-carbon composite material include mineral-derived amorphous silica, carbon black, calcium carbonate, clay minerals such as talc, and the like.
  • the amount of the additive added to the polymer material is preferably 5 phr or more and 100 phr or less, and more preferably 10 phr or more and 50 phr or less. If there is no problem even if the additive is colored black, it can be used for other purposes other than polymer materials such as cosmetics, foods, and paints.
  • the rubber composition according to the embodiment of the present invention is a rubber composition containing a rubber component and an additive for a polymer material according to the embodiment of the present invention.
  • the content of the additive for polymer materials with respect to the components is 3 phr or more and 140 phr or less.
  • the additive according to the embodiment of the present invention contains the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention.
  • the silica-carbon composite material can enhance the affinity between silica and the rubber component regardless of whether a silane coupling agent is used or not. Therefore, the additive can be suitably used as a component of the rubber composition.
  • the rubber component is not particularly limited.
  • natural rubbers such as SIR20, RSS # 1, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR); isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, butyl rubber, butyl halide rubber, etc.
  • Acrylonitrile butadiene rubber acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber , Chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, urethane rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component may be produced by any polymerization method such as emulsion polymerization or solution polymerization, and may have a structure having a modifying group at the end.
  • the content of the additive according to the embodiment of the present invention is preferably 3 phr or more, more preferably 5 phr or more, and 10 phr or more. Is particularly preferred.
  • the content is 10 phr or more, the desired properties of amorphous silica and carbon can be sufficiently exhibited in a tire or the like manufactured by using the rubber composition.
  • phr is an abbreviation for parts per hungred rubber, and means a blending amount with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the content is preferably 140 phr or less, more preferably 120 phr or less, and particularly preferably 100 phr or less.
  • the content is 140 phr or less, there is a tendency that the desired properties of amorphous silica and carbon can be sufficiently exhibited while suppressing an adverse effect on molding processability due to an increase in viscosity of the rubber composition.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain a compounding agent usually used in the rubber industry in addition to the additive for polymer material and the rubber component according to one embodiment of the present invention.
  • the compounding agent include other fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, clay, and talc; vulcanization promotion of sulfenamide-based vulcanization accelerator, guanidine-based vulcanization accelerator, zinc oxide, etc.
  • Auxiliary) agent Processing auxiliary agent such as stearic acid; Coupling agent such as silane type and titanate type; Antiaging agent such as amine type and phenol type; Reinforcing material; Softener; Plastic agent; Adhesive imparting agent; Scorch inhibitor ; Etc. can be used.
  • the content of the compounding agent is not particularly limited, but the total amount of the filler such as carbon black and silica is preferably 10 phr or more and 100 phr or less in the rubber composition according to the embodiment of the present invention. ..
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention is prepared by kneading the additive for polymer material, the rubber component, and if necessary, the compounding agent according to one embodiment of the present invention, and then vulcanizing.
  • the kneading can be performed by, for example, a kneading machine such as a Banbury type mixer, a kneader, or an open roll.
  • the rubber composition according to the embodiment of the present invention is equivalent in various physical properties to the rubber composition prepared by using silica, carbon black and a silane coupling agent. Shows the results of. That is, the rubber composition according to the embodiment of the present invention can be produced at low cost and can exhibit sufficient strength, rolling resistance, etc., and is therefore very suitable for rubber products such as tires. It can be said that it is a composition that can be used for.
  • the rubber product according to the embodiment of the present invention contains the rubber composition according to the embodiment of the present invention. Since the rubber composition has the above-mentioned excellent properties, the rubber product can have the properties. Further, since the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention does not contain silane coupling, the price of the main body of the rubber product can be reduced. That is, it can be said that the rubber product according to the embodiment of the present invention is an excellent product having both high performance and low price.
  • the rubber product is, for example, a method in which a rubber composition according to an embodiment of the present invention is processed by extrusion or the like in an unvulcanized state, molded by a usual method, and then heated and pressurized in a vulcanizer. It can be manufactured by such means.
  • Examples of the rubber products include tires, rubber crawler, anti-vibration rubber, rubber belt, rubber hose, O-ring, packing, sole, oil seal, diaphragm, rubber coating, and rubberized cloth.
  • these rubber products for example, reduce fuel consumption of tires and rubber crawlers due to a decrease in rolling resistance, packing and rubber hoses due to an improvement in impact resilience, etc. It is possible to obtain the effects of maintaining the surface pressure at the connecting portion and the like, improving the anti-vibration property and the cushioning property, and the like.
  • Embodiment 2 A method for producing a silica / carbon composite material according to an embodiment of the present invention
  • the method for producing a silica-carbon composite material according to an embodiment of the present invention is gasification in which a part of carbon contained in the biomass is gasified by supplying superheated steam to the biomass derived from a silicic acid plant.
  • Process and The step includes a recovery step of recovering the biomass residue that remains as a solid content without being gasified in the gasification step as a silica-carbon composite material.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of an outline of the configuration of a gasification furnace capable of carrying out a gasification step.
  • the gasification furnace 100 has a two-stage cylindrical shape, and includes a gasification unit 1 and a gas reforming unit 2.
  • the biomass is composed of a combustible component (organic component) and an ash component (inorganic component). Further, combustibles are roughly classified into carbon and non-carbons (hydrogen, nitrogen, oxygen, etc.), and ash contains potassium and the like as trace components, but most of them are silica (SiO 2 ).
  • a part of carbon contained in the biomass is converted into gas (carbon monoxide and hydrogen) by the water gas reaction represented by the formula (1).
  • C + H 2 O ⁇ CO + H 2 ... (1) At this time, almost all of the combustible components other than carbon in the biomass is transferred to the gas.
  • biomass residue gasified ash
  • the biomass residue is a portion that remains as a solid content without being gasified in the gasification process.
  • the distribution rate of carbon to the gas is the gasification rate.
  • Most of the ash (silica) is transferred to the biomass residue. Therefore, as the gasification rate is lowered, the amount of biomass residue that can be produced from the same amount of biomass increases, and the carbon concentration in the biomass residue also increases.
  • biomass derived from silicic acid plants is introduced into the gasification section 1 by a screw conveyor, and superheated steam is supplied to the gasification section 1. That is, by supplying superheated steam to the biomass derived from the silicic acid plant, a part of the carbon contained in the biomass is gasified.
  • the superheated steam is a gasifying agent that gasifies the biomass, and a part of carbon in the biomass is converted into carbon monoxide and hydrogen by the reaction represented by the formula (1).
  • the carbon distributed in the biomass residue becomes a carbon porous body by being activated by the superheated steam, and the carbon porous body forms a complex with silica, whereby one embodiment of the present invention. It becomes a silica-carbon composite material according to.
  • the temperature of the superheated steam may be 100 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher.
  • the superheated steam having a temperature corresponding to the amount of the biomass input to the gasification unit 1 can be used after adjusting the supply amount.
  • the rate of gasification of the biomass (gasification rate) can be suitably adjusted.
  • the gasification rate of the biomass By adjusting the gasification rate of the biomass, the gasification rate can be adjusted, and as a result, the specific surface area of the silica-carbon composite material can be set to the above-mentioned preferable value. As shown in Examples described later, the specific surface area of the silica-carbon composite material becomes maximum when the gasification rate is about 40% or more and 60% or less regardless of the type of biomass.
  • the temperature of the superheated steam is preferably 700 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower, from the viewpoint of performing the gasification at a suitable rate and setting the gasification rate to about 40% or more and 60% or less. More preferably, it is particularly preferably 500 ° C. or lower.
  • the temperature of the superheated steam is 700 ° C. or lower, the temperature is sufficiently lower than the phase transition temperature at which silica crystallizes.
  • the residence time of the biomass in the gasification furnace 100 is as short as 30 seconds or less. Therefore, in the gasification step, the silica in the biomass is not crystallized.
  • the water gas reaction represented by the formula (1) is an endothermic reaction
  • a heat source is required to maintain the internal temperature of the gasifier 100 at a predetermined value.
  • the biomass is described. Part of the exothermic reaction with the oxidant. Therefore, it becomes easy to maintain the temperature inside the gasification furnace 100 at a predetermined value without inputting external energy such as electricity. It should be noted that the temperature can be maintained at a predetermined value only by supplying superheated steam, but the retention becomes easier by using an oxidizing agent.
  • the biomass residue rises inside the gasification section 1 together with the gas (carbon monoxide and hydrogen) generated by the gasification step.
  • the oxidizing agent is, for example, air, oxygen, a mixture of oxygen and an inert gas, etc., and the addition thereof improves the linear velocity of the gas and shortens the residence time of the biomass residue in the gasification furnace 100. can do.
  • the type of the inert gas is not particularly limited.
  • the mixing ratio of oxygen and the inert gas is preferably 1: 1 to 1: 4 in volume ratio.
  • the atmospheric temperature at which the gasification step is performed is preferably 700 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower, from the viewpoint of performing the gasification at a suitable rate and setting the gasification rate to about 40% or more and 60% or less. More preferably, it is particularly preferably 500 ° C. or lower.
  • the superheated steam can be obtained, for example, by heating water at a high frequency at normal pressure.
  • the superheated steam can be supplied to the inside of the gasification unit 1 from the tip of the nozzle of the steam supply unit provided below the gasification unit 1, for example.
  • the oxidizing agent can be supplied to the inside of the gasification unit 1 from the tip of the nozzle of the oxidizing agent supply unit provided below the gasification unit 1, for example.
  • the amount of the superheated steam input to the gasification section 1 is preferably 1 or more by volume with respect to the carbon amount of the biomass from the viewpoint of appropriately activating the carbon in the biomass, and is 1.25.
  • the above is more preferable, and 1.5 or more is particularly preferable.
  • the amount of the oxidizing agent charged into the gasification section 1 is determined from the viewpoints of optimizing the gasification rate, optimizing the residence time of the biomass residue, and performing the gasification step in an atmosphere of a predetermined temperature.
  • the volume ratio of oxygen in the oxidizing agent to the carbon content of the biomass is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and particularly preferably 0.15 or less.
  • the silica-carbon composite material which is the biomass residue
  • the biomass residue is transferred to the gas reforming unit 2 together with the gas (carbon monoxide and hydrogen) generated by the gasification step.
  • the gas reforming unit 2 an aqueous gas shift reaction is performed on carbon monoxide generated in the gasification step, and the ratio of carbon monoxide to hydrogen is adjusted.
  • the mixture of the gas having the adjusted ratio and the biomass residue (“synthetic gas” in the figure) is discharged from the gas reforming section 2 and separated when the buoyancy of the biomass residue becomes larger than gravity. It is sent to the mechanism (not shown). Then, the biomass residue can be separated from the mixture by a separation mechanism and recovered as a silica-carbon composite material according to an embodiment of the present invention.
  • a separation mechanism for example, a centrifuge cyclone or the like can be used.
  • tar contained in the biomass residue is placed by placing the biomass residue obtained by the gasification step in an atmosphere higher than that of the gasification step. It is preferable to include a tar decomposition step for decomposing.
  • the tar decomposition step can further improve the quality of the silica-carbon composite material.
  • the "atmosphere higher than the gasification step" can be created by raising the temperature inside the gas reforming unit 2 by adjusting the temperature and / or supply amount of the superheated steam, adding an oxidizing agent, or the like.
  • the "atmosphere higher than the gasification step” is preferably an atmosphere of more than 700 ° C and 800 ° C or less. That is, the tar decomposition step is preferably performed in an atmosphere of more than 700 ° C. and 800 ° C. or lower.
  • the oxidizing agent is added, the linear velocity of the gas is improved, and the residence time of the biomass residue in the gasification furnace 100 can be further shortened.
  • the gasification step is performed in a high temperature atmosphere exceeding 700 ° C., the tar content remaining in the gasification step is reduced, so that the tar decomposition step can be omitted.
  • the atmospheric temperature at which the gasification step is performed is low. In that case, a large amount of tar remains in the biomass residue, so it is preferable to provide a tar decomposition step.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention can be produced by the above-mentioned production method.
  • the fact that the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention was produced is that the biomass residue obtained in the recovery step was observed by SEM to obtain a composite of amorphous silica and a carbon porous body. It can be confirmed by a method of confirming that is formed, a method of confirming that the biomass residue has an amphoteric nature as shown in Examples described later, and the like.
  • the silica-carbon composite material recovered by the recovery step may be pulverized as necessary to adjust the average particle size (D50), and the properties as a composite are maintained even after pulverization.
  • the crushing can be appropriately performed by a conventionally known crusher.
  • the suitable average particle size (D50) is as described above.
  • the present invention includes the following configurations.
  • [1] A silica-carbon composite material using biomass derived from a silicic acid plant as a raw material and containing a composite of amorphous silica and a carbon porous body.
  • [2] The silica-carbon composite material according to [1], which contains 10% by mass or more and 70% by mass or less of carbon contained in the biomass.
  • [3] The silica-carbon composite material according to [1] or [2], wherein the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more and 900 m 2 / g or less.
  • [4] The silica-carbon composite material according to [3], wherein the BET specific surface area is 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less.
  • [5] The silica-carbon composite material according to any one of [1] to [4], wherein the average particle size (D50) is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • D50 average particle size
  • [6] The silica-carbon composite material according to any one of [1] to [5], which has amphipathic properties.
  • a method for producing a silica-carbon composite material which comprises a recovery step of recovering a biomass residue that remains as a solid content without being gasified in the gasification step as a silica-carbon composite material.
  • the biomass residue obtained by the gasification step is contained in the biomass residue by placing it in an atmosphere higher than that of the gasification step between the gasification step and the recovery step.
  • Example 1 (Relationship between gasification rate and BET specific surface area of silica-carbon composite material)
  • the BET specific surface area of (silica-carbon composite material) was measured.
  • Rice straw, rice husks, sawdust, bamboo, or bark (bark) were charged as biomass into the gasification section 1 of the gasification furnace 100 shown in FIG. 1 by a screw conveyor.
  • superheated steam at 400 to 700 ° C. is blown in so that the volume ratio is 1 to 1.5 with respect to the carbon content of the biomass, and air is blown so that the volume ratio of oxygen in the air to the carbon content of the biomass is 1 to 1.5.
  • the temperature inside the gasification unit 1 was changed to 500 to 700 ° C. by blowing the air so as to be 0.1, and the gasification rate was adjusted.
  • the temperature of the gas reforming unit 2 was set to 800 ° C.
  • the biomass residue was separated from the mixture by a centrifuge cyclone to obtain a silica-carbon composite material.
  • the gasification rate is the amount of biomass to be input and the carbon concentration of the biomass to be input, and the amount of the outlet gas of the cyclone and the carbon concentration of the outlet gas of the cyclone (CO, CO 2 , CH 4 ) when each biomass is used.
  • the total concentration of carbon dioxide) was measured and calculated by the following formula (2).
  • Gasification rate (%) (amount of cyclone outlet gas x carbon concentration of cyclone outlet gas) / (amount of biomass to be input x carbon concentration of biomass to be input) x 100 ...
  • the BET specific surface area of the silica-carbon composite material is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell), and the gasification rate is taken as the horizontal axis, and the BET ratio. It was plotted on a graph with the surface area as the vertical axis.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams showing changes in the BET specific surface area of the silica-carbon composite material according to one embodiment of the present invention when the gasification rate is changed in the gasification step.
  • FIG. 2 shows the results when rice straw and rice husks were used.
  • FIG. 3 is a diagram in which the results shown in FIG. 2 and the results when sawdust, bamboo, and bark are used are added.
  • the vertical axis of FIG. 3 represents the BET specific surface area of the silica-carbon composite material made from rice straw and rice husks on the left side, and the silica-carbon composite material made from rice husk, bamboo and bark on the right side. It represents the BET specific surface area.
  • the BET specific surface area of the silica-carbon composite material became maximum when the gasification rate was around 50% (40 to 60%). Further, as shown in FIG. 3, even when sawdust, bamboo and bark are used as raw materials, the BET specific surface area of the silica-carbon composite material becomes maximum when the gasification rate is around 50% (40 to 60%). It was.
  • the silica-carbon composite material having the BET specific surface area shown in FIGS. 2 and 3 all corresponds to the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention.
  • Example 2 (Relationship between gasification rate and yield and composition of silica-carbon composite material) As described above, as the gasification rate in the gasification step is lowered, the amount of biomass residue that can be produced from the same amount of biomass, that is, the amount of the silica / carbon composite material according to the embodiment of the present invention increases, and the amount of silica / carbon increases. The carbon concentration in the composite also increases. Therefore, in this example, changes in the yield and composition of the silica-carbon composite material when the gasification rate was changed were examined on the desk.
  • composition of rice husks For the composition of rice husks, combustibles, ash, carbon concentration, silica concentration, and potassium concentration were quantitatively analyzed for rice husks collected from 10 locations nationwide, and the average value was used.
  • the combustible content is the rate of weight loss after thinly spreading rice husks on a magnetic dish and heating at 800 ° C. for 2 hours using an electric muffle furnace, and the ash content is a value obtained by subtracting the value of the combustible component from 100.
  • the carbon concentration was analyzed by a CHN coder
  • silica concentration was analyzed by an alkaline melting-gravimetric method
  • potassium concentration was analyzed by an acid decomposition-atomic absorption method.
  • FIG. 4 and 5 are diagrams showing the results of determining the yield and composition of the biomass residue when the gasification rate in the gasification step was changed.
  • FIG. 4 is a diagram showing the composition of gas and biomass residue when the gasification rate is 30% to 90%
  • FIG. 5 is a diagram showing the composition of rice husks and the gasification rate of 30% to 90%. It is a figure which showed the yield of the biomass residue and the composition of the biomass residue at the time.
  • the gasification rate was 90%
  • the yield of the biomass residue was 235 kg per ton of rice husks
  • the carbon concentration in the biomass residue was calculated to be 16% by weight.
  • the gasification rate decreases, the yield and carbon concentration increase, and when the gasification rate is 60%, the yield is 349 kg per ton of rice husks, the carbon concentration is 44%, and the gasification rate is high.
  • the yield was calculated to be 387 kg per ton of rice husks
  • the carbon concentration was calculated to be 49%.
  • Example 3 (1) Confirmation of Complex Formation of Amorphous Silica and Carbon by SEM Silica according to an embodiment of the present invention produced using rice husk as a raw material under the condition that the gasification rate is adjusted to 70% in Example 1. -The carbon composite was observed by SEM.
  • 6 and 7 are diagrams showing the observation results of the silica / carbon composite material which has not been pulverized by SEM.
  • FIG. 6 shows observation results at a magnification of 100 times
  • FIG. 7 shows observation results at a magnification of 500 times.
  • FIG. 8 is a diagram showing the observation results by SEM of a silica-carbon composite material having an average particle diameter (D50) of about 1 ⁇ m after being pulverized.
  • D50 average particle diameter
  • a planetary ball mill manufactured by Fritsch
  • the biomass residue and agate balls having a diameter of 10 mm were filled in an agate container and crushed for 5 minutes.
  • the silica-carbon composite material had an indeterminate form derived from the shape of rice husks as a whole.
  • a large number of small tufted particles were agglomerated and adhered to the large lumpy particles, especially for the silica-carbon composite material that had been pulverized.
  • FIG. 9 is an SEM photograph of the large lumpy particles shown in FIG. 8 observed at a magnification of 14 times, and the portion indicated by a cross in the diagram is the portion where the mapping analysis was performed.
  • FIG. 10 shows the result of the mapping analysis of the large agglomerate particles.
  • FIG. 11 is an SEM photograph of the small tufted particles shown in FIG. 8 observed at a magnification of 14 times, and the portion indicated by a cross in the figure is the portion where the mapping analysis was performed.
  • FIG. 12 shows the results of mapping analysis of the small tufted particles.
  • the measurement conditions for the mapping analysis are as shown in FIGS. 10 and 12.
  • the large lumpy particles contain a large amount of carbon (C) (75.54% by mass)
  • the small tufted particles contain a large amount of silica (Si, O). It was found to contain 65.67% by mass).
  • neither the large agglomerate particles nor the small tufted particles were composed of a single component of carbon or silica. That is, it was confirmed that both the large agglomerate particles and the small tufted particles were particles in which carbon and amorphous silica formed a complex.
  • Example 4 (Regarding the amphipathic nature of the silica-carbon composite material according to one embodiment of the present invention) In this example, it was confirmed that the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention has amphipathic properties.
  • silica-carbon composite material As the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention, a silica-carbon composite material containing 45% by mass of carbon and 55% by mass of amorphous silica prepared from rice husks was used. The composition was determined by the mapping analysis described above.
  • FIG. 13 is a diagram showing that the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention has amphipathic properties, and the left side is a screw to which the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is added. It is a pipe, and the right side is the screw pipe to be compared.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention When the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention was used, toluene and distilled water remained in an emulsion state even after being allowed to stand for one day.
  • the liquid was separated into two phases, the hydrophilic silica was separated into the aqueous phase (lower phase), and the hydrophobic carbon black was separated into the oil phase (upper phase). From this result, the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is not a mere mixture of silica and carbon, but a composite of amorphous silica and carbon, whereby a parent medium is formed. It became clear that it showed sex.
  • Example 5 Physical properties of the rubber composition according to one embodiment of the present invention (1) Preparation of rubber composition, etc.
  • the components shown in Table 2 are used in the compositions shown in Table 2 and kneaded to prepare a test piece of the rubber composition according to the embodiment of the present invention.
  • Various physical properties were measured.
  • the "silica-carbon composite material” in the table is a silica-carbon composite material according to an embodiment of the present invention, which is produced from rice husks as a raw material under the condition that the gasification rate is adjusted to 70% in Example 1. ..
  • the values shown in “1 ⁇ m", “3 ⁇ m", and “5 ⁇ m” are the average particle diameter (D50) of the silica-carbon composite material.
  • the average particle size (D50) is a value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrac Bell).
  • Nipsil VN-3 is a conventionally known silica.
  • Table 2 The numerical values in Table 2 are parts by weight of each component with respect to 100 parts by weight of RSS # 1 (natural rubber). “Ratio 1” and the like indicate that the composition for comparison used in Comparative Example 1 and the like is compounded, and “Fruit 1” and the like indicate that the rubber composition used in Example 1 and the like are compounded.
  • the rubber composition of the example was prepared as follows.
  • a lab blast mill Banbury type mixer B600 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used for the following kneading and kneading.
  • natural rubber was kneaded for 20 seconds.
  • the silica-carbon composite material, antiaging agent, microcrystalline wax and stearic acid according to one embodiment of the present invention were added to the kneaded natural rubber and kneaded for 30 seconds.
  • a silane coupling agent was also added.
  • Carbon black was added to the obtained kneaded product, kneaded for 30 seconds, cleaned, and then kneaded for another 30 seconds.
  • the obtained kneaded product was cleaned again, kneaded for 60 seconds or more while heating to 160 ° C. ⁇ 3 ° C., and discharged from the mixer.
  • the obtained kneaded product was designated as kneaded product 1.
  • the initial set temperature of the mixer at the time of preparing the kneaded product 1 was 80 ° C., and the rotor rotation speed was 60 to 100 rpm.
  • the kneaded product 1 was passed through a roll and then cooled at room temperature. Then, zinc oxide, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneaded product 1, kneaded for 90 seconds or more while heating to 115 ° C. ⁇ 3 ° C., and discharged from the mixer. The obtained kneaded product was designated as kneaded product 2.
  • the initial set temperature of the mixer at the time of preparing the kneaded product 2 was 80 ° C., and the rotor rotation speed was 40 to 100 rpm.
  • the compounding ratio is the same as when the kneaded product 1 is prepared.
  • Comparative Example 1 silica and a silane coupling agent were used instead of the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention, and in Comparative Example 2, the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention was used. Instead of, only carbon black was used.
  • the kneaded product 2 was press-molded at a press temperature of 160 ° C. for the press time shown in Table 3 using an electric press machine manufactured by Otake Machinery Co., Ltd. to prepare a test piece.
  • wear test piece indicates the press time of the test piece used in the pain effect measurement test described later
  • 2 mmt sheet indicates the press time of the test piece used in the durometer hardness test.
  • Test method Die vulcanization test method A (torsion vibration flat plate die vulcanization test) Test temperature: 160 ° C Test time: 30 minutes Amplitude angle: ⁇ 1 ° Frequency: 1.67Hz (100cpm) Testing machine used: Vulcanization degree testing machine (FDR) VR3110 manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. (B) Mooney Viscosity Test Based on JIS K 630-1: 2005 "Unvulcanized rubber-Physical properties-Part 1: How to determine viscosity and scorch time with Mooney viscometer", Mooney viscosity was measured under the following conditions. ..
  • Test temperature 100 ° C
  • Rotor type L type Testing machine: Shimadzu Co., Ltd.
  • Durometer hardness test Based on JIS K 6253-3: 2012 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine hardness-Part 3: Durometer hardness", a durometer hardness test is performed under the following conditions. It was.
  • Specimen preparation method After producing a sheet by press molding, punching process Specimen shape: Sheet shape (three test pieces with a thickness of about 2 mm are laminated) Test equipment: Ascar rubber hardness tester (durometer) A type (d) Tensile test manufactured by Polymer Meter Co., Ltd. Based on JIS K 6251: 2010 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine tensile properties", under the following conditions A tensile test was performed.
  • Specimen preparation method After producing a sheet by press vulcanization, punching process Specimen shape: Dumbbell-shaped No. 3 Specimen collection direction: Parallel to the column Number of test pieces: 3 Measurement temperature: 23 ° C Test speed: 500 mm / min Testing machine used: Shimadzu Corporation Precision universal testing machine Autograph EZ-LX 1kN Testing machine capacity: Load cell type 1kN (E) Tear test Based on JIS K 6252: 2007 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine tear strength", a tear test was performed under the following conditions.
  • Specimen preparation method After producing a sheet by press molding, punching Specimen shape: Angle type without cuts Specimen collection direction: Vertical to the column Number of test pieces: 5 Test temperature: 23 ° C Test speed: 500 mm / min Testing machine used: Shimadzu Corporation Precision universal testing machine Autograph EZ-LX 1kN Testing machine capacity: Load cell type 1kN (F) Measurement of post-vulcanization pane effect Based on ISO 13145: 2012 "Rubber --determination of viscosity and stress relaxation using a rotorless sealed shear rheometer", the post-vulcanization pane effect was measured under the following conditions.
  • Comparative Example 1 amorphous silica and carbon black are blended with natural rubber, and at that time, a silane coupling agent is used in order to improve the affinity of amorphous silica with natural rubber. That is, the composition used in Comparative Example 1 is a composition in which amorphous silica is blended with a rubber component by a method widely used in the past.
  • the "minimum torque" of the vulcanization degree test is an index of the viscosity of the rubber composition
  • the "maximum torque” is an index of the strength of the rubber composition.
  • T10 indicates the easiness of solidification of the rubber composition, which is an index of processing safety and productivity, and indicates that production is difficult if it is too short. Further, the longer T10 is, the more difficult it is to start vulcanization.
  • T90 indicates the molding time of the rubber composition.
  • Mooney viscosity is an index of workability of rubber compositions, and it can be said that the smaller the value, the easier it is to process.
  • the durometer hardness is an index of the hardness of the rubber composition, and it can be said that the larger the value, the higher the strength.
  • Tb ⁇ Eb in the tensile test is the product of tensile strength and elongation. The tensile product means the breaking energy of the rubber composition, and the larger the amount, the larger the energy for breaking the rubber composition.
  • M100 is the stress required to stretch the rubber composition 100%
  • M300 is the stress required to stretch the rubber composition 300%.
  • M300 / M100 is an index of the dispersibility of the filler with respect to the rubber component, and the larger the value, the better the dispersibility.
  • the tear strength is an index showing how difficult it is for the rubber composition to tear when stress is concentrated on the rubber composition.
  • the Pain effect is an index of fuel efficiency when the rubber composition is used for a tire, and the smaller the value, the higher the fuel efficiency.
  • Examples 1 to 3 are the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention to which a silane coupling agent is added, and Examples 4 to 6 are carried out without adding the silane coupling agent.
  • the same silica-carbon composite material as in Examples 1 to 3 is used.
  • Examples 7 and 8, and Examples 9 and 10 also correspond to the case where the silane coupling agent is added and the case where the silane coupling agent is not added.
  • test results of Examples 1 to 3, 7 and 9 were equivalent to those of Comparative Example 1.
  • test results of Examples 4 to 6, 8 and 10 were equivalent to those of Examples 1 to 3, 7 and 9, respectively.
  • Example 1 to 3 and Examples 4 to 6 the blending amount of the silica / carbon composite material was changed, respectively, but even if the blending amount was increased, the tensile strength did not decrease significantly accordingly. It was. Further, the tensile strength of Examples 1 and 4 in which the blending amount was 10 parts by weight was higher than that of Comparative Example 1.
  • the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention can exhibit strength equal to or higher than that of the conventional rubber composition using amorphous silica, and has a rubber composition such as a pain effect. It was clarified that the characteristics required for an object can be sufficiently exhibited. In particular, as can be seen from the results of Examples 4 to 6, 8 and 10, when the silica-carbon composite material according to the embodiment of the present invention is used, the strength and characteristics are obtained without using a silane coupling agent. Satisfactory results have been obtained.
  • the silica-carbon composite material is simply a mixture of silica and carbon, the affinity of silica with carbon decreases in the absence of the silane coupling agent, and thus Examples 4 to 6, 8 and It is considered that a result like 10 cannot be shown. That is, the results of Examples 4 to 6, 8 and 10 show that in the silica-carbon composite material, amorphous silica and carbon do not simply exist in a mixed state, but form a composite. It can be said that it is based.
  • the present invention can be suitably used for rubber products such as tires.

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Abstract

シランカップリング剤を用いることなく、シリカとゴム材料との親和性を高めることができ、かつ、炭素およびシリカの特性を十分に発揮させることができるシリカ・炭素複合材およびその製造方法を提供する。ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する、シリカ・炭素複合材。

Description

シリカ・炭素複合材およびその製造方法
　本発明はシリカ・炭素複合材およびその製造方法に関する。
　もみ殻は、世界各地で年間数千万トン発生しているが、これまで、その多くが廃棄物として処理されてきた。一方、近年、もみ殻が炭素およびシリカを豊富に含有することが着目され、ゴム材料の充填剤としての利用が進められている。
　一般に、ゴムはカーボンブラックを添加することによって補強され、対疲労性、耐摩耗性が大幅に改善されることが知られている。また、シリカは、カーボンブラックに比べ良好な低ロス性、耐ウエットスキッド性等を有することから、タイヤの転がり抵抗低減等のため、前記充填剤として使用されている。
　もみ殻を前記充填剤として利用する技術としては、例えば、もみ殻炭を含有するゴム組成物、もしくは、もみ殻炭にシリカ粒子を加えたゴム組成物等をタイヤに配合し、転がり抵抗性能等を改善する技術；もみ殻炭およびシランカップリング剤を含有するトレッド用ゴム組成物をタイヤに配合し、氷上性能並びに耐摩耗性を向上させる技術；もみ殻炭を主成分とするゴム補強材を用い、タイヤ等の耐久性を向上させる技術が知られている（特許文献１～８）。
　また、カーボンブラックの表面にシリカを化学処理によってコーティングして得たゴム組成物をタイヤ等に適用する技術も知られている（特許文献９）。
日本国公開特許公報「特開２００９－１１４２５１（２００９年５月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－１１４２５２（２００９年５月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－１１４２５３（２００９年５月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－１１４２５４（２００９年５月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－１１４２５５（２００９年５月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－１１４２５７（２００９年５月２８日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１１－６８７８４（２０１１年４月７日公開）」 日本国公開特許公報「特開２０１３－１５５２５４（２０１３年８月１５日公開）」 日本国公開特許公報「特開平９－１１８８３７（１９９７年５月６日公開）」
　このように、もみ殻が炭素およびシリカを多く含有することを利用したゴム材料の充填剤が多く開発されている。一方、炭素はゴム材料との親和性が高いが、シリカは親水性であるためゴム材料との親和性が低い。それゆえ、特許文献１～８に記載の充填剤は、前記親和性を改善するために、ゴム材料とシリカ粒子表面とを化学的に結合させるシランカップリング剤を使用している。
　しかし、シランカップリング剤は高価であり、配合量も多く用いなければならないため、タイヤ等の製造コストを引き上げてしまうという問題がある。また、シランカップリング剤は硫黄分子を含むため、加工温度を高くすると、いわゆる焼けが発生するという問題もある。
　このように、前記親和性を改善するためにはシランカップリング剤を用いることが好ましいが、前記問題点をも考慮すると、シランカップリング剤を用いない場合であっても、シランカップリング剤を用いた場合と遜色ない前記親和性を示し得る充填剤であることがより好ましいと言える。
　特許文献９に記載の充填剤は、カーボンブラックを水中に分散し、ケイ酸金属塩と酸との湿式反応によってカーボンブラックの表面をシリカにて処理した構造を有する。前記充填剤は、当該構造によって優れた物性を示し得る。
　しかし、前記充填剤は、表面をシリカによって処理するという処理法上、シランカップリング剤がなければ、シラノール－シラノール相互作用によって凝集し、十分な分散性を確保することができない。また、カーボンブラックは石油由来の製品であり、さらに、シリカによって表面処理を行うため、サスティナビリティー、エネルギーコスト等が増大するという、環境面およびコスト面の問題を有している。
　そこで、本発明の一態様は、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合も、シリカとゴム材料との親和性を高めることができ、かつ、炭素およびシリカの特性を十分に発揮させることができるシリカ・炭素複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るシリカ・炭素複合材、および、本発明の一態様に係るシリカ・炭素複合材の製造方法は、以下の発明を包含する。
　〔１〕ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する、シリカ・炭素複合材。
　〔２〕ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化するガス化工程と、
　前記ガス化工程においてガス化されずに固形分として残ったバイオマス残渣をシリカ・炭素複合材として回収する回収工程と、を含む、シリカ・炭素複合材の製造方法。
　本発明の一態様によれば、シリカを含有しながらもゴム成分との親和性が高く、かつ、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合も、従来の炭素・シリカ含有組成物と同等の性能を発揮し得る、ケイ酸植物由来のバイオマスに由来する材料を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法におけるガス化工程を実施し得る、ガス化炉の構成の概要の一例を示す模式図である。 実施例において、稲わらおよびもみ殻を用い、ガス化工程におけるガス化率を変化させたときの、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積の変化を示す図である。 図２に示す結果に、さらにおがくず、竹、バークを用いた場合の結果を加えた図である。 実施例において、ガス化工程におけるガス化率を３０％～９０％としたときの、ガスおよびバイオマス残渣の組成を表した図である。 もみ殻の組成、ガス化率を３０％～９０％としたときのバイオマス残渣の収量、バイオマス残渣の組成を表した図である。 粉砕処理を行っていないシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果（倍率１００倍）を示す図である。 粉砕処理を行っていないシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果（倍率５００倍）を示す図である。 粉砕処理を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ程度であるシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果を示す図である。 図８に示した大きな塊状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真である。 図８に示した大きな塊状粒子のマッピング分析の結果を示す図である。 図８に示した小さな房状粒子のマッピング分析の結果を示す図であり、前記小さな房状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真である。 図８に示した小さな房状粒子のマッピング分析の結果を示す。 本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が両親媒性を有することを示す図である。
　本発明の一実施形態に関して以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態に関しても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」は同義語として扱う。
　〔実施形態１．シリカ・炭素複合材〕
　（１）シリカ・炭素複合材
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する。
　ケイ酸植物由来のバイオマスは、ケイ酸植物から取得可能であって、炭素および非晶質シリカを含有する材料であれば、特に限定されるものではない。例えば、もみ殻、稲わら、麦わら、竹、おがくず、バーク、木質チップ、草等を挙げることができる。本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、例えば、後述する本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法によって調製することができる。
　前記「非晶質シリカ」とは、結晶状態ではないシリカをいう。結晶性シリカは人体への発がん性の可能性があるため好ましくない。前記バイオマス中に含まれた状態のシリカは非晶質構造を有する。一方、前記バイオマスを９５０℃前後の高温下で水性ガスシフト反応に供すると、シリカの一部が結晶化する恐れがあるが、後述するように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、８００℃以下の温度下で調製することができる。そのため、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が結晶性シリカを含有することはない。
　前記「炭素多孔質体」とは、表面および内部に多数の細孔を有し、これら細孔が連結された網目状の構造を有する炭素である。また、「非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体」とは、非晶質シリカと炭素多孔質体とが、単なる混合物ではなく、一体不可分に複合化して一つの材料を形成しているものをいう。
　後述する実施例に示すように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察すると、大きな塊状粒子に多数の小さな房状粒子が凝集し、付着していることが分かる。また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析すると、前記塊状粒子は炭素を多く含み、前記房状粒子はシリカを多く含むこと、並びに、前記塊状粒子および前記房状粒子は、炭素もしくはシリカの単一成分から構成されているのではないことが分かる。これらの結果から、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有すると言える。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、炭素多孔質体が表面および内部に有する多数の細孔に非晶質シリカが捕捉され、吸着されることによって形成されると考えられる。また、吸着された非晶質シリカは、炭素多孔質体から容易に離脱することがない。その結果、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、親水性であり、本来ゴム成分との親和性が低い非晶質シリカを含有するにもかかわらず、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合も、ゴム成分との高い親和性を示すことができる。
　また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、後述する実施例に示すように、シランカップリング剤を併用しない場合でも、シランカップリング剤を併用した非晶質シリカと炭素との混合物と同等以上の物性を示すことができている。
　したがって、本発明の一実施形態によれば、シランカップリング剤を併用しない場合、および、併用する場合のいずれの場合にも優れた物性を示すゴム成分の充填剤を提供することができる。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材１００質量％中の、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。前記含有量が５０質量％以上であると、前記シリカ・炭素複合材をタイヤ等のゴム製品に含有させたときに、非晶質シリカおよび炭素の所望の特性を十分に発揮させることができる。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、前記複合体以外に、例えばカリウム、ナトリウム、鉄、リン等のその他の成分を含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有することが好ましい。
　後述する実施例に示すように、バイオマスに含有されている炭素は、ガス化されて排出されるものと、ガス化されずに前記シリカ・炭素複合材中に残留するものとがある。本明細書では、バイオマス中の炭素の重量に対する、ガス化された炭素の重量の比を「ガス化率」と称するが、ガス化率を調整することによって、シリカ・炭素複合材中に残留する炭素量を調整することができ、その結果、前記シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を好適化することができる。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有することにより、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を、後述するように１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることも好ましい。
　前述したケイ酸植物由来のバイオマスのうち、稲わら、もみ殻および麦わらは、灰分の含有量が多く、灰分を約２０重量％含有している。一方、竹、おがくず、バーク、木質チップおよび草は、灰分の含有量が少なく、灰分を数重量％程度含有している。
　そのため、原料とする前記バイオマスの種類によって、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積は異なるが、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下であるという構成は、炭素が、非晶質シリカとの複合体を形成するために好適な多孔質状態を備えており、非晶質シリカとゴム成分との親和性を向上させるために好適である。
　また、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下という構成は、稲わら、もみ殻および麦わらからなる群より選ばれる１種以上のバイオマスを原料とするシリカ・炭素複合材において取りやすい構成である。これらのバイオマスは、灰分の含有量が高いため、前記構成を取ることにより、多くの非晶質シリカを炭素と複合体化することができる。それゆえ、前記構成は、非晶質シリカを多く用いたい場合に有用である。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記シリカ・炭素複合材の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、調製後に粉砕することによって、用途に応じてＤ５０を調整することができる。
　前記構成によれば、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記シリカ・炭素複合材の炭素部分が補強性および耐摩耗性を担保し、シリカ部分が低ロス性および耐ウエットスキッド性を担保することにより、低燃費タイヤの充填剤等の用途に好適に用いることができる。係る観点から、平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置によって測定した値をいう。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、両親媒性を有することが好ましい。前述したように、前記シリカ・炭素複合材は、非晶質シリカを含有するにも関わらず、ゴム成分との親和性に優れる。後述する実施例に示すように、シリカとカーボンブラックとの混合物は、トルエンおよび蒸留水に添加しても二相に分離したままであったのに対し、前記シリカ・炭素複合材は安定なエマルジョンを形成した。このように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、両親媒性を有することが実証されている。
　前記構成によれば、シリカとゴム成分との親和性を高めることができるため、シランカップリング剤を用いない場合であっても、タイヤ等のゴム製品を製造することができる。すなわち、製造コストの大幅な低減および製造工程の効率化を図ることができる。
　また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は両親媒性を有するため、含有されるシリカは、本来の親水性を保持していると言える。したがって、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、例えばシラノール基が、タイヤのゴム成分と水で濡れた路面との親和性を改善することによる凝着摩擦係数の増大等の、シリカの親水性に起因する特性をも十分に保持することができる。
　（２）高分子材料用添加剤
　本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤（以下、単に「添加剤」ともいう）は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を含有する。前記添加剤は、樹脂、合成皮革、合成繊維、エラストマー等の高分子材料に対する添加剤として用いることができる。高分子材料としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
　樹脂としては熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。また、エラストマーとしては、ゴム成分（熱硬化性エラストマー）であってもよく、熱可塑性エラストマー（Thermo Plastic Elastomer：ＴＰＥ）であってもよい。ゴム成分としては、例えば、後述する「ゴム組成物」の項に示すゴム成分を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル系、ウレタン系、エステル系、アミド系等、いずれの種類の熱可塑性エラストマーであってもよい。
　また、前記添加剤は、黒く着色しても問題がない場合は、樹脂用またはゴム用の添加剤として用いることができる。
　前記添加剤は、添加量を調整し、前記高分子材料と混合することにより、前記高分子材料の強度、耐熱性、各種耐性等を向上させることができる。また、前記添加剤は、廃棄物であるバイオマスを有効活用するため、添加剤として使用する鉱物資源の消費量を抑制することができる。
　前記添加剤は、前記高分子材料に新たな機能を付与することも可能である。例えば、ゴム組成物に対する添加剤として用いる場合、ゴム組成物におけるシリカの含有量を増やすことができるため、ゴム組成物の絶縁性を向上させることができる。前記添加剤は、高分子材料の加工性を改良することもできる。また、前記添加剤は、機能性増量材として用いることにより、優れた特性を維持しつつ、ゴム製品等の製造コストを低減することもできる。前記添加剤を樹脂製品に対する添加剤として用いる場合、シリカ・炭素複合材が炭素多孔質体を含み、シリカ・炭素複合材の嵩比重が小さいため、製品を軽量化することができるという利点もある。
　前記添加剤における前記シリカ・炭素複合材の含有量は、前記シリカ・炭素複合材の効果が十分に発揮されるようにする観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。前記含有量は、１００質量％であってもよい。すなわち、前記添加剤は、前記シリカ・炭素複合材そのものであってもよい。また、前記含有量は、製品の他の物性の低下を抑制する観点から、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
　前記添加剤が、前記シリカ・炭素複合材以外に含有し得る成分としては、例えば、鉱物由来の非晶質シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物等を挙げることができる。
　また、前記高分子材料に対する前記添加剤の添加量は、５ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であることが好ましく、１０ｐｈｒ以上５０ｐｈｒ以下であることがより好ましい。なお、前記添加剤は、黒く着色しても問題がない場合は、化粧品用、食品用、塗料用等、高分子材料用以外の他の用途に用いることも可能である。
　（３）ゴム組成物
　本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分と、本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分に対する前記高分子材料用添加剤の含有量が３ｐｈｒ以上１４０ｐｈｒ以下である。
　既に説明したように、本発明の一実施形態に係る添加剤は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を含有する。前記シリカ・炭素複合材は、シランカップリング剤を用いる場合も、用いない場合も、シリカとゴム成分との親和性を高めることができる。そのため、前記添加剤は、ゴム組成物の成分として好適に用いることができる。
　前記ゴム成分としては特に限定されるものではない。例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等の天然ゴム；イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン共重合体ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、前記ゴム成分は、乳化重合、溶液重合等、どのような重合法によって製造されていてもよく、末端に変性基を持つ構造であってもよい。
　本発明の一実施形態に係るゴム組成物において、本発明の一実施形態に係る前記添加剤の含有量は、３ｐｈｒ以上であることが好ましく、５ｐｈｒ以上であることがより好ましく、１０ｐｈｒ以上であることが特に好ましい。前記含有量が１０ｐｈｒ以上であることにより、前記ゴム組成物を用いて製造したタイヤ等において、非晶質シリカおよび炭素の所望の特性を十分に発揮させることができる。
　なお、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｈｕｎｄｒｅｄ　ｒｕｂｂｅｒの略であり、ゴム成分１００重量部に対する配合量を意味する。
　また、前記含有量は、１４０ｐｈｒ以下であることが好ましく、１２０ｐｈｒ以下であることがより好ましく、１００ｐｈｒ以下であることが特に好ましい。前記含有量が１４０ｐｈｒ以下である場合、ゴム組成物の粘度上昇などによる成形加工性に対する悪影響を抑制しつつ、非晶質シリカおよび炭素の所望の特性を十分に発揮させることができる傾向がある。
　本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤およびゴム成分以外に、通常、ゴム工業で用いられる配合剤を含有していてもよい。当該配合剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の他の充填剤；スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、亜鉛華などの加硫促進（助）剤；ステアリン酸などの加工助剤；シラン系、チタネート系などのカップリング剤；アミン系、フェノール系等の老化防止剤；補強材；軟化剤；可塑剤；粘着付与剤；スコーチ防止剤；等を使用することができる。
　前記配合剤の含有量は特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ等の前記充填剤は、充填剤の総量として、本発明の一実施形態に係るゴム組成物において１０ｐｈｒ以上１００ｐｈｒ以下であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、本発明の一実施形態に係る高分子材料用添加剤、ゴム成分、および必要に応じて前記配合剤を混練し、その後加硫する方法等によって調製することができる。混練は、例えば、バンバリー型ミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機によって行うことができる。
　後述する実施例に示すように、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、各種の物性において、シリカ、カーボンブラックおよびシランカップリング剤を用いて調製したゴム組成物と比較して、同等の成績を示している。すなわち、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、低コストで製造することができ、かつ、十分な強度および転がり抵抗性等を示すことができるため、タイヤ等のゴム製品に非常に好適に用い得る組成物であると言える。
　（４）ゴム製品
　本発明の一実施形態に係るゴム製品は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を含有する。前記ゴム組成物は、前述した優れた特性を有するため、前記ゴム製品は、当該特性を備えることができる。また、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材がシランカップリングを含有しないため、ゴム製品の本体価格を引き下げることができる。すなわち、本発明の一実施形態に係るゴム製品は、高性能と低価格とを両立した優れた製品であると言える。
　前記ゴム製品は、例えば、本発明の一実施形態に係るゴム組成物を、未加硫の状態で押し出し等によって加工し、通常の方法によって成形した後、加硫機中で加熱及び加圧する方法等によって製造することができる。
　前記ゴム製品の例としては、タイヤ、ゴムクローラ、防振ゴム、ゴムベルト、ゴムホース、Ｏ－リング、パッキン、靴底、オイルシール、ダイヤフラム、ゴム被覆、ゴム引布が挙げられる。これらのゴム製品は、優れた機械的強度を維持しつつ、ｔａｎδを低減せしめるため、例えば、転がり抵抗の低下に伴うタイヤおよびゴムクローラ等の燃費の低減、反発弾性の向上に伴うパッキンおよびゴムホース等の接続部等における面圧の維持、防振性およびクッション性等の向上等の効果を奏し得る。
　〔実施形態２：本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法〕
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法は、ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化するガス化工程と、
　前記ガス化工程においてガス化されずに固形分として残ったバイオマス残渣をシリカ・炭素複合材として回収する回収工程と、を含む。
　（１）ガス化工程
　以下、図１を参照して、まず、ガス化工程について説明する。図１は、ガス化工程を実施し得るガス化炉の構成の概要の一例を示す模式図である。ガス化炉１００は二段円筒形状となっており、ガス化部１とガス改質部２とを備えている。
　前記バイオマスは、可燃分（有機成分）と、灰分（無機成分）とから構成される。さらに、可燃分は炭素と炭素以外（水素、窒素、酸素など）とに大別され、灰分は微量成分としてカリウムなどを含むものの、大部分がシリカ（ＳｉＯ2）である。前記バイオマスをガス化工程に供すると、式（１）に示す水性ガス反応によって、前記バイオマスに含有される炭素の一部は、ガス（一酸化炭素および水素）に変換される。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２・・（１）
　このとき、前記バイオマス中の炭素以外の可燃分は、ほぼ全量がガスに移行する。また、炭素は、ガス化工程の条件に応じて、ガスとバイオマス残渣（ガス化灰）とに分配される。バイオマス残渣は、ガス化工程においてガス化されずに固形分として残った部分である。前記バイオマスが含有する炭素を１００質量％としたときの、炭素のガスへの分配率がガス化率である。灰分（シリカ）は、大部分がバイオマス残渣に移行する。したがって、ガス化率を下げるほど、同一量のバイオマスから製造できるバイオマス残渣の量は増加し、バイオマス残渣中の炭素濃度も増加する。
　図１に示すように、まず、ケイ酸植物由来のバイオマスを、スクリューコンベアによってガス化部１に投入するとともに、過熱水蒸気をガス化部１に供給する。つまり、ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化する。
　前記過熱水蒸気は、前記バイオマスをガス化するガス化剤であり、前記バイオマス中の炭素の一部を、前記式（１）に示す反応によって一酸化炭素および水素に変換する。一方、前記バイオマス残渣中に分配された炭素は、前記過熱水蒸気によって賦活されることによって炭素多孔質体となり、当該炭素多孔質体がシリカと複合体を形成することによって、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材となる。
　前記過熱水蒸気の温度は、１００℃以上であればよく、３００℃以上であることがより好ましい。前記過熱水蒸気の温度が１００℃以上である場合、前記バイオマスのガス化部１への投入量に応じた温度の前記過熱水蒸気を、供給量を調整した上で用いることができる。その結果、前記バイオマスがガス化する速度（ガス化速度）を好適に調整することができる。
　前記バイオマスのガス化速度を調整することによって、前記ガス化率を調整することができ、その結果、前記シリカ・炭素複合材の比表面積を、前述した好ましい値とすることができる。後述する実施例に示すように、前記バイオマスの種類に関わらず、前記ガス化率が約４０％以上６０％以下のときに、前記シリカ・炭素複合材の比表面積が最大となる。
　前記過熱水蒸気の温度は、前記ガス化を好適な速度で行い、前記ガス化率を約４０％以上６０％以下とする観点から、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが特に好ましい。なお、前記過熱水蒸気の温度が７００℃以下である場合、当該温度は、シリカが結晶化する相転移温度よりも十分に低い。また、前記バイオマスのガス化炉１００内での滞留時間は、３０秒以下と十分に短い。そのため、前記ガス化工程において、前記バイオマス中のシリカを結晶化させることはない。
　前記過熱水蒸気をガス化部１に供給する際には、前記過熱水蒸気とともに酸化剤を投入することがより好ましい。式（１）に示す水性ガス反応は吸熱反応であるため、ガス化炉１００の内部の温度を所定値に保持するためには熱源が必要であるが、酸化剤を投入することにより、前記バイオマスの一部が酸化剤と発熱反応を起こす。そのため、電気等の外部エネルギーを投入することなく、ガス化炉１００の内部の温度を所定値に保持することが容易となる。なお、前記温度の所定値への保持は、過熱水蒸気の供給のみによっても達成可能であるが、酸化剤を用いることによって、前記保持がより容易となる。
　前記バイオマス残渣は、ガス化工程によって生じたガス（一酸化炭素および水素）と共にガス化部１の内部を上昇する。前記酸化剤は、例えば空気、酸素、酸素と不活性ガスとの混合気等であり、その添加によって前記ガスの線速度が向上することとなり、ガス化炉１００における前記バイオマス残渣の滞留時間を短縮することができる。前記不活性ガスの種類は特に限定されるものではない。酸素と不活性ガスとの混合比は、体積比で１：１～１：４であることが好ましい。
　前記ガス化工程を行う雰囲気温度は、前記ガス化を好適な速度で行い、前記ガス化率を約４０％以上６０％以下とする観点から、７００℃以下が好ましく、６００℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることが特に好ましい。
　前記過熱水蒸気は、例えば、水を常圧で高周波加熱すること等によって得ることができる。図１には示していないが、前記過熱水蒸気は、例えば、ガス化部１の下方に設けられた水蒸気供給部のノズル先端からガス化部１の内部に供給することができる。また、前記酸化剤は、例えば、ガス化部１の下方に設けられた酸化剤供給部のノズル先端からガス化部１の内部に供給することができる。
　前記過熱水蒸気のガス化部１への投入量は、前記バイオマス中の炭素の適度な賦活を行う観点から、バイオマスの炭素量に対して、体積比で１以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましく、１．５以上であることが特に好ましい。
　前記酸化剤のガス化部１への投入量は、前記ガス化速度の好適化、前記バイオマス残渣の滞留時間の好適化、前記ガス化工程を所定の温度の雰囲気下で行うこと等の観点から、バイオマスの炭素量に対する酸化剤中の酸素の体積比で０．３以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましく、０．１５以下であることが特に好ましい。
　（２）回収工程
　回収工程では、前記バイオマス残渣であるシリカ・炭素複合材を回収する。前記バイオマス残渣は、ガス化工程によって生じたガス（一酸化炭素および水素）と共に、ガス改質部２へ移行する。ガス改質部２では、ガス化工程で生じた一酸化炭素に対して水性ガスシフト反応が行われ、一酸化炭素と水素との比率が調整される。
　前記比率が調整されたガスと、前記バイオマス残渣との混合物（図中の「合成ガス」）は、前記バイオマス残渣の浮力が重力よりも大きくなった時点でガス改質部２から排出されて分離機構（図示しない）へ送られる。そして、分離機構によって前記混合物から前記バイオマス残渣を分離し、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材として回収することができる。分離機構としては、例えば遠心分離機サイクロン等を用いることができる。
　前記ガス化工程と、前記回収工程との間には、前記ガス化工程によって得られたバイオマス残渣を、前記ガス化工程よりも高温の雰囲気下に置くことにより、前記バイオマス残渣に含有されるタールを分解するタール分解工程を含むことが好ましい。タール分解工程によって、シリカ・炭素複合材の品質をより向上させることができる。
　前記「ガス化工程よりも高温の雰囲気」は、前記過熱水蒸気の温度および／または供給量の調整、酸化剤の添加等により、ガス改質部２内の温度を上げることによって作り出すことができる。
　ガス化を進行させず、かつ、タールのみを効率よく分解する観点から、前記「ガス化工程よりも高温の雰囲気」は、７００℃超８００℃以下の雰囲気であることが好ましい。すなわち、タール分解工程は、７００℃超８００℃以下の雰囲気下にて行うことが好ましい。前記酸化剤を添加した場合は、前記ガスの線速度が向上することとなり、ガス化炉１００における前記バイオマス残渣の滞留時間をより短縮することができる。
　なお、前記ガス化工程を、７００℃を超える高温の雰囲気下で行えば、ガス化工程で残留するタール分が減少するため、タール分解工程を省略することが可能となる。ただし、バイオマスのガス化率によってシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を所望の値に調整するためには、ガス化工程を行う雰囲気温度が低い方が好ましい。その場合は、バイオマス残渣中にタール分が多く残留することとなるため、タール分解工程を備えることが好ましい。
　前記製造方法によって、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を製造することができる。本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が製造されたことは、回収工程によって得られたバイオマス残渣をＳＥＭにて観察することにより、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体が形成されていることを確認する方法、後述する実施例に示すように前記バイオマス残渣が両親媒性を有することを確認する方法等によって確かめることができる。
　回収工程によって回収されたシリカ・炭素複合材は、必要に応じて粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を調整してもよく、粉砕後も複合体としての性質を維持している。粉砕は、従来公知の破砕機によって適宜行うことができる。好適な平均粒子径（Ｄ５０）については、前述したとおりである。
　本発明は、以下の構成を包含している。
　〔１〕ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する、シリカ・炭素複合材。
　〔２〕前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有する、〔１〕に記載のシリカ・炭素複合材。
　〔３〕ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下である、〔１〕または〔２〕に記載のシリカ・炭素複合材。
　〔４〕前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である、〔３〕に記載のシリカ・炭素複合材。
　〔５〕平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、〔１〕から〔４〕の何れかに記載のシリカ・炭素複合材。
　〔６〕両親媒性を有する、〔１〕から〔５〕の何れかに記載のシリカ・炭素複合材。
　〔７〕〔１〕から〔６〕の何れかに記載のシリカ・炭素複合材を含有する、高分子材料用添加剤。
　〔８〕ゴム成分と、〔７〕に記載の高分子材料用添加剤とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分に対する前記高分子材料用添加剤の含有量が３ｐｈｒ以上１４０ｐｈｒ以下である、ゴム組成物。
　〔９〕〔８〕に記載のゴム組成物を含有するゴム製品。
　〔１０〕ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化するガス化工程と、
　前記ガス化工程においてガス化されずに固形分として残ったバイオマス残渣をシリカ・炭素複合材として回収する回収工程と、を含む、シリカ・炭素複合材の製造方法。
　〔１１〕前記ガス化工程と、前記回収工程との間に、前記ガス化工程によって得られたバイオマス残渣を、前記ガス化工程よりも高温の雰囲気下に置くことにより、前記バイオマス残渣に含有されるタールを分解するタール分解工程を含む、〔１０〕に記載のシリカ・炭素複合材の製造方法。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　本発明について、実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　（ガス化率とシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積との関係）
　本実施例では、様々なバイオマスを対象として、ガス化率を変化させた条件で、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の製造方法におけるガス化工程を行い、得られたバイオマス残渣（シリカ・炭素複合材）のＢＥＴ比表面積を測定した。
　図１に示すガス化炉１００のガス化部１に、バイオマスとして稲わら、もみ殻、おがくず、竹、またはバーク（木の皮）を、それぞれスクリューコンベアによって投入した。同時に、４００～７００℃の過熱水蒸気を、バイオマスの炭素量に対して体積比で１～１．５となるように吹き込み、空気を、バイオマスの炭素量に対して空気中の酸素の体積比が０．１となるようにと吹き込むことによって、ガス化部１の内部の温度を５００～７００℃に変化させ、ガス化率を調整した。
　また、ガス改質部２には、空気を、バイオマスの炭素量に対して空気中の酸素の体積比が０．０５となるように吹き込んだ。ガス改質部２の温度は８００℃とした。
　続いて、水性ガスシフト反応を経たガスと、前記バイオマス残渣との混合物をガス改質部２から排出させた。
　次に、遠心分離機サイクロンによって、前記混合物からバイオマス残渣を分離し、シリカ・炭素複合材とした。
　ガス化率は、各バイオマスを用いた場合について、投入するバイオマスの量と投入するバイオマスの炭素濃度、および、サイクロンの出口ガスの量とサイクロンの出口ガスの炭素濃度（ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４の濃度の合計）を測定し、下記式（２）により算出した。
ガス化率（％）＝（サイクロンの出口ガスの量×サイクロンの出口ガスの炭素濃度）／（投入するバイオマスの量×投入するバイオマスの炭素濃度）×１００・・（２）
　また、前記シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定し、前記ガス化率を横軸とし、前記ＢＥＴ比表面積を縦軸としたグラフにプロットした。
　図２および図３は、ガス化工程においてガス化率を変化させたときの、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積の変化を示す図である。図２は、稲わらおよびもみ殻を用いた場合の結果を示す。図３は、図２に示す結果に、さらにおがくず、竹、バークを用いた場合の結果を加えた図である。
　なお、おがくず、竹、バークは、灰分を約２０重量％含有する稲わらおよびもみ殻とは異なり、灰分の含有量が数重量％程度と少ないため、全重量に占める炭素の比率が相対的に高い。そのため、同じガス化率の場合、稲わらおよびもみ殻を用いた場合に比べて、おがくず、竹、バークを用いた場合の前記ＢＥＴ比表面積は大きくなる。それゆえ、図３の縦軸は、左側に稲わらおよびもみ殻を原料とするシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を表し、右側におがくず、竹およびバークを原料とするシリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を表している。
　図２に示すように、稲わらおよびもみ殻を原料とした場合、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積はガス化率が５０％前後（４０～６０％）のときに最大となった。また、図３に示すように、おがくず、竹およびバークを原料とした場合も、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積はガス化率が５０％前後（４０～６０％）のときに最大となった。
　以上の結果から、バイオマスの種類によらず、ガス化率を調整することによって、シリカ・炭素複合材のＢＥＴ比表面積を調整可能であることが明らかとなった。なお、図２および図３に示すＢＥＴ比表面積を有するシリカ・炭素複合材は、いずれも、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材に該当する。
　〔実施例２〕
　（ガス化率とシリカ・炭素複合材の収量および組成との関係）
　既に説明したように、ガス化工程におけるガス化率を下げるほど、同一量のバイオマスから製造できるバイオマス残渣、すなわち本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の量は増加し、シリカ・炭素複合材中の炭素濃度も増加する。そこで、本実施例では、ガス化率を様々に変化させた場合の、シリカ・炭素複合材の収量および組成の変化について、机上にて検討した。
　もみ殻の組成は、全国１０箇所から採取したもみ殻について可燃分、灰分、炭素濃度、シリカ濃度、およびカリウム濃度を定量分析し、その平均値を用いた。可燃分は、磁皿にもみ殻を薄く敷き詰めて、電気マッフル炉を用いて８００℃で２時間加熱した後の重量減少割合であり、灰分は１００から可燃分の値を引いた値である。炭素濃度はＣＨＮコーダによる分析、シリカ濃度はアルカリ融解－重量法、カリウム濃度は酸分解－原子吸光法により分析した。
　ガス化率が３０～９０％である場合のそれぞれについて、可燃分に含まれる炭素はガス化率に応じた比率でガスに移行し、炭素以外の元素はガス化炉内で全量がガスに移行するものとした。灰分に含まれるシリカ、カリウムは全量がバイオマス残渣に移行するものとした。以上の仮定に基づいて計算を行い、ガス化率３０～９０％の条件について、バイオマス残渣の量と組成とを算出した。
　図４および図５は、ガス化工程におけるガス化率を変化させたときの、バイオマス残渣の収量および組成を求めた結果を示す図である。図４は、ガス化率を３０％～９０％としたときの、ガスおよびバイオマス残渣の組成を表した図であり、図５は、もみ殻の組成、ガス化率を３０％～９０％としたときのバイオマス残渣の収量、およびバイオマス残渣の組成を表した図である。
　例えば、図５に示すように、ガス化率が９０％の場合、バイオマス残渣の収量は、もみ殻１トンあたり２３５ｋｇであり、バイオマス残渣における炭素濃度は１６重量％と算出された。一方、ガス化率の低下に伴い、前記収量および炭素濃度は増加し、ガス化率が６０％の場合、前記収量はもみ殻１トンあたり３４９ｋｇ、前記炭素濃度は４４％となり、ガス化率が５０％の場合、前記収量はもみ殻１トンあたり３８７ｋｇ、前記炭素濃度は４９％と算出された。
　以上の結果から、ガス化率を低下させるほど、同一量のバイオマスから製造できるバイオマス残渣、すなわち本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の量が増加し、シリカ・炭素複合材中の炭素濃度も増加することが明らかとなった。
　〔実施例３〕
　（１）ＳＥＭによる非晶質シリカと炭素との複合体形成の確認
　もみ殻を原料とし、実施例１においてガス化率を７０％に調整した条件で製造した本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を、ＳＥＭにより観察した。図６および図７は、粉砕処理を行っていないシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果を示す図である。図６は倍率１００倍、図７は倍率５００倍での観察結果である。また、図８は粉砕処理を行い、平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ程度であるシリカ・炭素複合材のＳＥＭによる観察結果を示す図である。
　なお、粉砕処理には、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）を用い、バイオマス残渣と、直径１０ｍｍのメノウ球とをメノウ容器に充填し、５分間粉砕した。
　図６～８より分かるように、前記シリカ・炭素複合材は、全体的にはもみ殻の形状に由来する不定形を有していた。また、大きな塊状粒子に多数の小さな房状粒子が凝集付着していることが、特に粉砕処理を行ったシリカ・炭素複合材について明確に観察された。
　（２）電子プローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によるマッピング分析
　前記（１）で用いた、粉砕処理を行ったシリカ・炭素複合材について、図８における特定箇所の主要な組成をＥＰＭＡによるマッピング分析により調査した。ＥＰＭＡとしては、ＳＥＭ－ＥＰＭＡ　８５３０Ｆ（日本電子製）を用いた。
　図９は、図８に示した前記大きな塊状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真であり、図中、十字で示した箇所が、マッピング分析を行った箇所である。図１０は、前記大きな塊状粒子のマッピング分析の結果を示す。
　また、図１１は、図８に示した前記小さな房状粒子を倍率１４倍で観察したＳＥＭ写真であり、図中、十字で示した箇所が、マッピング分析を行った箇所である。図１２は、前記小さな房状粒子のマッピング分析の結果を示す。
　マッピング分析の測定条件は、図１０および図１２に示したとおりである。図１０に示すように、前記大きな塊状粒子は炭素（Ｃ）を多く（７５．５４質量％）含み、図１２に示すように、前記小さな房状粒子は、シリカ（Ｓｉ、Ｏ）を多く（６５．６７質量％）含むことが分かった。ただし、前記大きな塊状粒子、前記小さな房状粒子のいずれも、炭素もしくはシリカの単一成分から構成されているのではなかった。すなわち、前記大きな塊状粒子、前記小さな房状粒子はいずれも、炭素と非晶質シリカとが複合体を形成した粒子であることが確認された。
　〔実施例４〕
　（本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の両親媒性について）
　本実施例では、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が両親媒性を有することを確認した。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材として、もみ殻を原料として調製した炭素を４５質量％、非晶質シリカを５５質量％含有するシリカ・炭素複合材を用いた。組成は、前述したマッピング分析によって求めた。
　スクリュー管（容積１３．５ｍｌ）を２本用意し、双方のスクリュー管に５ｍｌのトルエンおよび５ｍｌの蒸留水を加えた。その後、一方のスクリュー管に前記シリカ・炭素複合材を０．１ｇ加えた。他方のスクリュー管には、比較対象として、市販のシリカ（Ｒｈｏｄｉａ製、Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ）を０．００５５ｇと、市販のカーボンブラック（ＡＳＴＭコード：Ｎ２２０）０．０４５ｇとを加えた。すなわち、前記シリカ・炭素複合材と比較対象とは同一比率の組成を有する。次に、各スクリュー管に超音波を１０分間当てた後、１日静置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　結果を表１および図１３に示す。図１３は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材が両親媒性を有することを示す図であり、左側が、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を加えたスクリュー管であり、右側が比較対象のスクリュー管である。
　本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を用いた場合、トルエンおよび蒸留水は、１日静置後もエマルジョンの状態を保っていた。一方、比較対象は液が二相に分離し、親水性であるシリカが水相（下相）に、疎水性であるカーボンブラックが油相（上相）に分離した。この結果より、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、単なるシリカと炭素との混合物ではなく、非晶質シリカと炭素とが複合体を形成しており、そのことによって両親媒性を示すことが明らかとなった。
　〔実施例５〕
　（本発明の一実施形態に係るゴム組成物の物性）
　（１）ゴム組成物等の調製
　本実施例では、表２に示す成分を、表２に示す組成で用い、混練して本発明の一実施形態に係るゴム組成物の試験片を調製し、各種の物性を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の「シリカ・炭素複合材」は、もみ殻を原料として、実施例１においてガス化率を７０％に調整した条件で製造した本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材である。表中、「１μｍ」、「３μｍ」、「５μｍ」に示す値は、シリカ・炭素複合材の平均粒子径（Ｄ５０）である。当該平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製）によって測定した値である。Ｎｉｐｓｉｌ　ＶＮ－３は、従来公知のシリカである。表２中の数値は、ＲＳＳ♯１（天然ゴム）１００重量部に対する各成分の重量部である。「比１」等は比較例１等に用いた比較用組成物の配合であることを示し、「実１」等は、実施例１等に用いたゴム組成物の配合であることを示す。
　実施例のゴム組成物は以下のように調製した。以下の素練りおよび混練には、ラボブラストミル　バンバリー型ミキサーＢ６００（東洋精機製作所（株）製）を用いた。まず、天然ゴムを２０秒間素練りした。次に、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材、老化防止剤、マイクロクリスタリンワックスおよびステアリン酸を、素練りした天然ゴムに加え、３０秒間混練した。表２に示すように、実施例１～３，７，９では、シランカップリング剤も加えた。
　得られた混練物にカーボンブラックを加えて３０秒間混練し、クリーニングした後、さらに３０秒間混練した。得られた混練物に対して再度クリーニングを行った後、１６０℃±３℃まで加熱しながら６０秒以上混練し、前記ミキサーから排出した。得られた混練物を混練物１とした。
　混練物１の調製の際の前記ミキサーの初期設定温度は８０℃、ロータ回転数は６０～１００ｒｐｍであった。
　混練物１は、ロールに通した後、室温にて冷却した。その後、混練物１に酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を加え、１１５℃±３℃まで加熱しながら９０秒以上混練し、前記ミキサーから排出した。得られた混練物を混練物２とした。
　混練物２の調製の際の前記ミキサーの初期設定温度は８０℃、ロータ回転数は４０～１００ｒｐｍであった。配合倍率は、混練物１の調製時と同じである。
　なお、比較例１では、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の代わりに、シリカおよびシランカップリング剤を用い、比較例２では本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材の代わりに、カーボンブラックのみを用いた。
　混練物２は、大竹機械工業（株）製の電熱プレス機を用い、プレス温度１６０℃にて、表３に示すプレス時間でプレス成型を行い、試験片を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表中、「摩耗試験片」は、後述するペイン効果測定試験に用いた試験片のプレス時間を示し、「２ｍｍｔシート」は、デュロメータ硬さ試験に用いた試験片のプレス時間を示す。
　（２）物性の測定
　次に、調製した試験片を用いて、以下の（ａ）～（ｆ）に示す試験を行った。
　（ａ）加硫度試験
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２：２００１「未加硫ゴム－物理特性－第２部：振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に基づき、以下の条件で加硫度試験を行った。
　＜試験条件＞
　試験方法：ダイ加硫試験Ａ法（ねじり振動式平板ダイ加硫試験）
　試験温度：１６０℃
　試験時間：３０分
　振幅角度：±１°
　振動数：１．６７Ｈｚ（１００ｃｐｍ）
　使用試験機：（株）上島製作所製　加硫度試験機（ＦＤＲ）　ＶＲ３１１０
　（ｂ）ムーニー粘度試験
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００５「未加硫ゴム－物理特性－第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に基づき、以下の条件でムーニー粘度を測定した。
　＜試験条件＞
　試験温度：１００℃
　ロータの種類：Ｌ型
　使用試験機：（株）島津製作所製　島津ムーニービスコメオター　ＳＭＶ－３０１ＲＴ
　（ｃ）デュロメータ硬さ試験
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３－３：２０１２「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－硬さの求め方－第３部：デュロメータ硬さ」に基づき、以下の条件でデュロメータ硬さ試験を行った。
　＜試験条件＞
　試験片作製方法：プレス成型によりシートを作製後、打ち抜き加工
　試験片形状：シート状（厚さ約２ｍｍの試験片を３枚積層）
　試験装置：高分子計器（株）製　アスカーゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型
　（ｄ）引張試験
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に基づき、以下の条件で引張試験を行った。
　＜試験条件＞
　試験片作製方法：プレス加硫によりシートを作製後、打ち抜き加工
　試験片形状：ダンベル状３号形
　試験片採取方向：列理に対し平行方向
　試験片数：３
　測定温度：２３℃
　試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
　使用試験機：（株）島津製作所製　精密万能試験機　オートグラフＥＺ－ＬＸ　１ｋＮ
　試験機容量：ロードセル式　１ｋＮ
　（ｅ）引裂試験
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５２：２００７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引裂強さの求め方」に基づき、以下の条件で引裂試験を行った。
　＜試験条件＞
　試験片作製方法：プレス成形によりシートを作製後、打ち抜き加工
　試験片形状：切り込みなしアングル形
　試験片採取方向：列理に対し垂直方向
　試験片数：５
　試験温度：２３℃
　試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
　使用試験機：（株）島津製作所製　精密万能試験機　オートグラフＥＺ－ＬＸ　１ｋＮ
　試験機容量：ロードセル式　１ｋＮ
　（ｆ）加硫後ペイン効果の測定
　ISO 13145：2012 "Rubber - Determination of viscosity and stress relaxation using a rotorless sealed shear rheometer" に基づき、以下の条件で加硫後ペイン効果の測定を行った。
　＜試験条件＞
　測定項目：動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’、動的せん断損失弾性率Ｇ’’、損失正接ｔａｎδ
　使用試験機：ALPHA TECHNOLOGIES 製　ＲＰＡ２０００
　測定プログラム：表４に示す。なお、条件４の動的ひずみの測定は、トルクオーバーとなった時点で終了した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　結果を表５に示す。比較例１は、非晶質シリカおよびカーボンブラックを天然ゴムに配合し、その際、非晶質シリカの天然ゴムとの親和性を向上させるためにシランカップリング剤を用いている。すなわち、比較例１で用いた組成物は、従来広く用いられている方法によって非晶質シリカをゴム成分に配合した組成物である。
　表中、加硫度試験の「最小トルク」は、ゴム組成物の粘度の指標であり、「最大トルク」はゴム組成物の強度の指標である。また、Ｔ１０は、ゴム組成物の固まりやすさを示し、加工安全性および生産性の指標であり、短すぎると生産が困難であることを示す。また、Ｔ１０が長いほど、加硫が始まりにくいことを示す。Ｔ９０はゴム組成物の成形時間を示す。
　ムーニー粘度はゴム組成物の加工性の指標であり、値が小さいほど加工しやすいと言える。デュロメータ硬さは、ゴム組成物の硬さの指標であり、値が大きいほど強度が高いと言える。引張試験におけるＴｂ×Ｅｂは、引張強さと伸びとの積である。抗張積はゴム組成物の破断エネルギーを意味し、大きいほどゴム組成物を破壊するためのエネルギーが大きいことを示す。Ｍ１００はゴム組成物を１００％伸ばすために必要な応力であり、Ｍ３００はゴム組成物を３００％伸ばすために必要な応力である。Ｍ３００／Ｍ１００は、ゴム成分に対する充填剤の分散性の指標であり、値が大きいほど分散性が良いことを示す。
　引裂強さは、ゴム組成物に応力が集中した場合に、ゴム組成物がどれだけ引裂しにくいかを示す指標である。ペイン効果は、ゴム組成物をタイヤに用いた場合の低燃費性の指標であり、値が小さいほど低燃費性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３は、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材にシランカップリング剤を加えたものであり、実施例４～６は、シランカップリング剤を加えずに、それぞれ実施例１～３と同じシリカ・炭素複合材を用いたものである。また、実施例７と実施例８、実施例９と実施例１０も、シランカップリング剤を加えた場合と加えない場合とに対応する。
　表５から分かるように、実施例１～３、７，９の各試験結果は、比較例１と比較して同等であった。また、実施例４～６，８，１０の各試験結果は、それぞれ実施例１～３，７，９と比較して同等であった。
　実施例１～３および実施例４～６では、それぞれ、シリカ・炭素複合材の配合量を変化させているが、配合量を増やしても、それに伴って引張強さが大きく低下することはなかった。また、引張強さは、配合量が１０重量部である実施例１および４では比較例１の引張強さを上回る値を示した。
　つまり、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材は、非晶質シリカを用いた従来のゴム組成物と同等もしくはそれ以上の強度を示すことができ、かつ、ペイン効果等のゴム組成物に求められる特性をも十分に示すことができることが明らかとなった。特に、実施例４～６，８，１０の結果から分かるように、本発明の一実施形態に係るシリカ・炭素複合材を用いた場合、シランカップリング剤を用いることなく、前記強度および特性について満足のゆく結果が得られている。
　もし、前記シリカ・炭素複合材が単なるシリカと炭素との混合物であるならば、シランカップリング剤が存在しない場合、シリカの炭素との親和性が低下するため、実施例４～６，８，１０のような結果は示せないと考えられる。つまり、実施例４～６，８，１０の結果は、前記シリカ・炭素複合材では、非晶質シリカと炭素とが単に混合状態で存在するのではなく、複合体を形成していることに基づいていると言える。
　本発明は、タイヤ等のゴム製品に好適に利用することができる。
　１　ガス化部
　２　ガス改質部
　１００　ガス化炉

Claims (11)

  1. 　ケイ酸植物由来のバイオマスを原料とし、かつ、非晶質シリカと炭素多孔質体との複合体を含有する、シリカ・炭素複合材。
  2. 　前記バイオマス中に含有される炭素の１０質量％以上７０質量％以下を含有する、請求項１に記載のシリカ・炭素複合材。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上９００ｍ２／ｇ以下である、請求項１または２に記載のシリカ・炭素複合材。
  4. 　前記ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下である、請求項３に記載のシリカ・炭素複合材。
  5. 　平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１から４の何れか１項に記載のシリカ・炭素複合材。
  6. 　両親媒性を有する、請求項１から５の何れか１項に記載のシリカ・炭素複合材。
  7. 　請求項１から６の何れか１項に記載のシリカ・炭素複合材を含有する、高分子材料用添加剤。
  8. 　ゴム成分と、請求項７に記載の高分子材料用添加剤とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分に対する前記高分子材料用添加剤の含有量が３ｐｈｒ以上１４０ｐｈｒ以下である、ゴム組成物。
  9. 　請求項８に記載のゴム組成物を含有するゴム製品。
  10. 　ケイ酸植物由来のバイオマスに、過熱水蒸気を供給することにより、前記バイオマスに含有される炭素の一部をガス化するガス化工程と、
    　前記ガス化工程においてガス化されずに固形分として残ったバイオマス残渣をシリカ・炭素複合材として回収する回収工程と、を含む、シリカ・炭素複合材の製造方法。
  11. 　前記ガス化工程と、前記回収工程との間に、前記ガス化工程によって得られたバイオマス残渣を、前記ガス化工程よりも高温の雰囲気下に置くことにより、前記バイオマス残渣に含有されるタールを分解するタール分解工程を含む、請求項１０に記載のシリカ・炭素複合材の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645324A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 中国烟草总公司郑州烟草研究院 具有核壳结构的多孔碳复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024007717A (ja) * 2022-07-06 2024-01-19 株式会社クボタ 脱臭剤及び脱臭剤の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003529518A (ja) * 2000-03-31 2003-10-07 アグリテック，インク． バイオマス灰溶液からの沈着炭素を含む又は含まない沈降シリカ及びシリカ・ゲル、及びプロセス
JP2004345905A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Yuzawa Clean Center:Kk 籾殻活性炭の製造方法
JP2013155254A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Gaia Kankyo Gijutsu Kenkyusho:Kk ゴム補強材、およびゴム組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102643676B (zh) * 2012-04-28 2014-05-28 广西大学 燃气回流燃烧自供热生物质热解气化方法
JP7133121B2 (ja) * 2015-11-10 2022-09-08 三重県 もみ殻または稲わら炭化物を利用した非水電解液二次電池用の負極活物質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003529518A (ja) * 2000-03-31 2003-10-07 アグリテック，インク． バイオマス灰溶液からの沈着炭素を含む又は含まない沈降シリカ及びシリカ・ゲル、及びプロセス
JP2004345905A (ja) * 2003-05-22 2004-12-09 Yuzawa Clean Center:Kk 籾殻活性炭の製造方法
JP2013155254A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Gaia Kankyo Gijutsu Kenkyusho:Kk ゴム補強材、およびゴム組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645324A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 中国烟草总公司郑州烟草研究院 具有核壳结构的多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN112645324B (zh) * 2020-12-21 2022-10-04 中国烟草总公司郑州烟草研究院 具有核壳结构的多孔碳复合材料及其制备方法和应用

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