CN106715564A - 丁苯橡胶(sbr)‑纳米碳填充母料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米碳(碳纳米管和/或碳纳米纤维)在制备增强(填充)丁苯橡胶(SBR)中的用途。此外，本发明涉及制备具有纳米碳作为增强剂的增强SBR母料的方法，其中将纳米碳均匀地预分散于SBR中，以及包含具有纳米碳和炭黑作为增强剂的所述增强SBR的增强橡胶组合物，及其用途。

Description

丁苯橡胶(SBR)-纳米碳填充母料及其用途
发明领域
本发明涉及纳米级碳结构(纳米碳)在制备增强(填充)丁苯橡胶(SBR)中的用途。更特别地，本发明涉及制备具有纳米碳作为增强剂的增强SBR母料的方法，其中将纳米碳均匀地预分散于SBR中，以及包含具有纳米碳和炭黑作为增强剂的所述增强SBR的增强橡胶组合物，及其用途。
技术背景
丁苯橡胶(SBR)为衍生自苯乙烯和丁二烯的合成橡胶。SBR具有从SBR弹性体在口香糖和粘合剂中的使用至SBR结合到橡胶产品，包括气动汽车和货车轮胎、软管、鞋类和传送带中的多种工业应用。目前，约50％汽车轮胎由SBR制备，其中它特别用于制造具有低滚动阻力的轮胎。尽管SBR具有相对于天然橡胶的一些固有加工优点，以及某些技术特征，例如热老化和磨损抗性，通常接受的是SBR相对于天然橡胶具有较差的伸长率、滞后弹性/滚动阻力和拉伸强度。因此，理想的是提供具有在拉伸强度、滞后弹性和/或伸长率中一项或多项方面改进的性能的SBR改进母料。理想的还有提供包含该改进SBR母料的橡胶组合物，其中这类橡胶组合物也证明在拉伸强度、滞后弹性和/或伸长率中一项或多项方面改进的性能。
在发现纳米级碳材料，也称为纳米级碳结构或纳米碳，包括碳同素异形体石墨烯，以及基于石墨烯的结构如也是碳同素异形体并且有时称为巴基管的碳纳米管(CNT)和/或碳纳米纤维(CNF)，及其具有非凡强度如大于钢的拉伸强度但仅具有六分之一其重量的独特组合以后，在使用这类材料方面存在大的兴趣。例如，碳纳米管(CNT)用作聚合物结构中的增强剂。
CNT为碳的同素异形体，其具有由沿着具有1-50nm的典型直径和多种长度的长圆柱排列的共价键合碳原子组成的独特原子结构(Rubber Nanocomposites：Preparation，Properties and Applications；Sabu Thomas和Ranimol Stephen编辑，John Wiley&Sons，2010)。基于关于其物理和化学性能的快速增长知识，纳米级碳结构如碳纳米管或碳纳米纤维(CNT或CNF)发现广泛的工业应用，包括场效应晶体管、一维量子线、场发射体和氢储存。各个碳纳米管的特征是高纵横比(300-1000)、高挠性以及机械、电和热性能的独特组合。
这些性能以及非常低质量密度的组合使得它们可能用作高性能聚合物复合物的理想增强纤维。还假定CNT在不饱和烃基聚合物基体而不是饱和体系中可具有较大的亲合力，因此可改进强度。Qian等人的早期研究，Applied Physics Letters，2000：76(20)，第2868-2870页确定将相对低量的CNT加入不饱和聚苯乙烯聚合物基体中导致拉伸强度和刚度的明显改进。该报告贡献于将CNT结合到其它聚合物体系中的想法。
尽管存在假定纳米碳，包括CNT可用作聚合物体系中的增强剂的大量理论出版物，实际上，纳米碳和CNT的广泛使用，特别是用作聚合物基体的增强由于实现在复合物中的良好分散困难而受抑制，而不管填料形状和纵横比。除非得到纳米碳在聚合物基体内的均匀分散体，不能实现机械强度和其它相关物理性能的增强。将纳米碳材料直接结合到干腈橡胶中不能通过常规混合方法，如用于常用增强剂/填料如结合炭黑的那些实现。
炭黑熟知用作增强剂或填料以改进橡胶产品的拉伸强度和机械性能。然而，如Carretero-Gonzalez等人，“Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure”，Macromolecules，41(2008)，第6763页所报告的，大量该矿物填料的使用可导致重最终产物，且用纳米颗粒替代可具有关于橡胶内的填料分布的优点。因此，理想的是提供用纳米碳和炭黑增强的SBR组合物，其中所述组合物具有相当或改进的物理或机械性能。
涉及用于聚合物的纳米颗粒填料的多数报告和出版物涉及热塑性塑料，但几乎都不涉及干橡胶。
橡胶是固有非常粘性的材料。将非常轻的材料如纳米碳，尤其是为颗粒形式时，分散于非常粘性的介质如天然橡胶、丁苯橡胶(SBR)或其它类似弹性体中是相当困难的任务。
将纳米颗粒填料混入橡胶中比混入热塑性塑料中更加困难的主要原因是由于前者是比后者粘得多的材料，因为橡胶的分子量显著高于热塑性塑料的。混合的最重要方面是填料在橡胶基体中的最终分散。
通常供应的碳纳米管很大程度上由聚集体组成，但增强来自各个颗粒。插嵌和脱落分别表示CNT分散和与聚合物基体相互作用。如果在混合后期间未获得插嵌和脱落，则最终的结果是非常差的机械强度。因此，理想的是提供制备具有用于商业用途的物理性能和机械强度的纳米碳增强SBR的方法。
使用常规方法将CNT与SBR混合不能产生具有用于商业用途的所需物理性能和机械强度的母料或橡胶组合物。通常公认是该问题的根本原因与由于橡胶的高粘度，纳米碳在SBR基体中的差分散有关，且公认的还有如橡胶工业中常用的常规混合设备，例如双辊磨、捏合机和密闭式混合机或者甚至双螺杆挤出机不能提供纳米碳在SBR(橡胶)基体内的有效分散。
因此，非常理想的是开发制备纳米碳增强SBR母料，特别是CNT-增强SBR母料，其中纳米碳或CNT均匀地分散于SBR基体内。尤其有利的是提供制备该纳米碳增强SBR母料的最佳、较简单、更有效的方法，特别是其中该分散使用橡胶工业中使用的常规混合设备实现的方法。
中国专利申请CN 1663991A描述了由CNT改性的粉末天然橡胶及其制备方法。所述粉末天然橡胶的特征在于CNT与天然橡胶胶乳的干橡胶的质量比为1％至50％。制备改性橡胶的方法要求使CNT经受酸处理以使它们为亲水的。该方法进一步包括步骤：将处理的CNT与分散剂和去离子水混合以形成CNT/水淤浆；将淤浆的pH改变至9-12；将淤浆与天然橡胶胶乳混合以形成用CNT添加的天然橡胶液体胶乳；和将胶乳喷雾干燥以得到用CNT改性的粉末天然橡胶。
中国专利申请CN 1673261A描述了用碳纳米管添加的天然橡胶液体淤浆，其特征在于CNT和天然橡胶胶乳的干橡胶的总固体含量为5％至30％，和制备该天然橡胶液体淤浆的方法，其特征在于方法包括步骤：(i)将CNT表面处理使得它们变成亲水性的；(ii)将CNT与分散剂和去离子水混合以得到CNT/水悬浮液，其中分散剂与所述CNT的质量比为5％至20％；(iii)将悬浮液的pH调整至9-12；和(iv)将pH调整的CNT/水悬浮液与天然橡胶胶乳均匀混合以得到具有加入的CNT的天然橡胶液体淤浆。
本发明至少一方面的目的是消除或减轻上述问题中的至少一项或多项。
本发明至少一方面的目的是提供克服与提供颗粒增强高粘度干SBR橡胶有关的显著问题的解决方法。本发明至少另一方面的特定目的是提供克服与将纳米碳和特别是CNT结合到SBR中有关的聚集和差分散问题的解决方法。本发明另一方面的目的还有提供与将纳米碳结合到SBR中有关的物理和机械不足，尤其是差机械强度的解决方法。
本发明至少一方面的另一目的是提供具有改进的物理和机械性能，例如改进的硬度、改进的模量和/或改进的拉伸强度的纳米碳增强SBR组合物或母料，和制备这类纳米碳增强组合物/母料的方法。
本发明至少一方面的又一目的是提供包含纳米碳增强SBR的SBR组合物，所述组合物用纳米碳和炭黑增强，且具有改进的物理和机械性能，例如改进的硬度、改进的模量和/或改进的拉伸强度。
本发明至少另一方面的目的是提供用于橡胶化合物或产品中且具有纳米碳和炭黑作为增强剂的改进纳米碳增强SBR组合物。
本发明至少另一方面的目的是具有或者产生适于商业用途的改进物理和机械性能的纳米碳增强SBR组合物：用于制造独立地选自如下的一种或多种制品：汽车或轻型货车轮胎；货车轮胎胎面化合物；汽车脚垫；制动器和离合器垫；鞋类如鞋的鞋底和后跟；家用和商业用产品，包括地垫、传送带、园林和工业用软管、电缆的绝缘和夹套；在食品中的用途，包括食品包装。
发明概述
为实现这些目的，申请人开发了新型纳米碳增强SBR母料组合物，其中如此增强的SBR组合物具有改进的物理和机械性能，以及制备纳米碳增强SBR母料，特别是CNT-增强SBR母料的方法。申请人还开发了制备包含所述增强SBR母料的橡胶组合物的方法。
根据本发明一方面，提供包含小于5pphr纳米碳(重量份/100重量份SBR相对量)的纳米碳增强SBR橡胶母料组合物，其中纳米碳在结合到橡胶组合物中以前未经受酸处理，其中组合物为通过将纳米碳的液体分散体和胶乳形式的SBR结合而得到的液体组合物，且其中将结合的纳米碳分散体和SBR胶乳混合物撕捏。
根据本发明另一方面，提供包含5pphr或更少(重量份/100重量份SBR)纳米碳的纳米碳增强丁苯橡胶母料组合物(SBR母料)，其中纳米碳在结合到SBR中以前未经受酸处理，其中组合物为通过将纳米碳的液体分散体和SBR结合而得到的液体组合物，其中SBR为具有40％至50％的固体含量的胶乳的形式，且其中将组合物在将纳米碳水分散体加入SBR胶乳以前或以后撕捏。
根据本发明另一方面，提供制备纳米碳增强SBR母料组合物的方法，其中方法包括以下步骤：
(i)提供纳米碳在含水介质中的分散体，其中含水介质任选包含一种或多种表面活性剂；
(ii)提供丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)；
(iii)将纳米碳水分散体与SBR胶乳结合以提供液体组合物；
(iv)在双辊磨上或者在密闭式混合机中混合以提供纳米碳增强SBR母料；
(v)加入一种或多种任选撕捏剂并在含SBR胶乳阶段(ii)或(iii)中撕捏；
其中纳米碳在结合到组合物中以前不经受酸处理，且其中纳米碳增强SBR母料组合物包含重量份/100重量份SBR相对量小于5pphr的纳米碳。
根据本发明另一方面，提供制备纳米碳增强SBR母料组合物的方法，其中方法包括以下步骤：
(i)提供纳米碳在含水介质中的分散体，其中含水介质任选包含一种或多种表面活性剂；
(ii)提供丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)；
(iii)将纳米碳水分散体与丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)结合以形成液体组合物；
(iv)在双辊磨上或者在密闭式混合机中混合以提供纳米碳增强SBR母料；
(v)加入一种或多种撕捏剂并在含SBR胶乳阶段(ii)或(iii)中撕捏；
其中纳米碳在结合到组合物中以前不经受酸处理，且其中纳米碳增强SBR母料组合物包含重量份/100重量份SBR相对量小于5pphr的纳米碳。
根据本发明另一方面，提供包含纳米碳增强丁苯橡胶(SBR)组合物的橡胶组合物或橡胶化合物，其中所述组合物包含SBR、纳米碳和炭黑的混合物，其中纳米碳与炭黑的重量份/100重量份SBR相对量(SBR-pphr)为约1:100至约1:9，其中纳米碳与SBR的SBR-pphr相对量为约0.5:100至约2.5:100，其中将纳米碳组分预分散在至少一部分SBR组分中，且其中纳米碳在结合到组合物的所述部分SBR组分中以前未经受酸处理。
下文详述本发明的这些方面和又其它方面。为避免疑问，用于提供其更有限方面的来自本发明一个或多个方面与本发明一个或多个其它方面的特征的组合具体地作为本发明又一方面包括在本文中。
发明详述
本发明涉及SBR的纳米碳增强母料组合物，其制备方法，及其在包含具有纳米碳和炭黑作为增强剂的纳米碳增强SBR的增强橡胶化合物或组合物中的用途。
SBR母料
丁苯橡胶(SBR)为苯乙烯和丁二烯的共聚物。由于结构单元排列的可变性和共聚物分子中苯乙烯和丁二烯的含量，具有可变性能的SBR是可能的。例如，低苯乙烯含量SBR(3％至13％苯乙烯)更适用于具有低温应用的橡胶产品中，而具有较高苯乙烯含量(约15％)的SBR与丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)组合用于生产子午线轮胎。具有较高苯乙烯含量的SBR称为自增强橡胶(40％至55％苯乙烯)或填料(70％至90％苯乙烯)。一般而言，由于其组合弹性和塑性性能，具有约23％至25％的苯乙烯含量的SBR最广泛地用于工业中。
任何合适的SBR可用于本文的组合物和方法中，包括来自不同来源/生产商的SBR的混合物，和/或不同SBR，即具有不同苯乙烯含量的SBR的混合物。通过乳液聚合制备的SBR(E-SBR)特别适用于本文中。SBR通常以胶乳(E-SBR)或溶液(S-SBR)形式提供，其中形式表示其制备方法，E-SBR通过由自由基引发的乳液聚合制备，且S-SBR通过由烷基锂化合物引发的阴离子聚合制备。E-SBR包括L-SBR，其为更纯的乳化SBR且通常不含残余乳化剂。
有利地，申请人发现，如果SBR以胶乳形式使用，提供加工优点。也称为乳液SBR或E-SBR的SBR胶乳通常作为乳白色液体提供。基本上，乳液SBR为SBR微粒在含水介质中的分散体。通常，胶乳E-SBR以在125℃下约30至约120ML(1+4)的门尼粘度市售。任何合适的市售SBR胶乳可用于本文中，特别是具有约40％至50％，更特别是约45％的总固体含量的胶乳。具有约7.5至约9.0、约7.5至约8.5、约pH 8.0的pH的SBR胶乳特别适用于本文中。具有约1.0(sg)的比重和约90℃至约110℃，特别是约100℃的沸点的SBR胶乳特别适用于本文中。
优选具有约23％至25％的苯乙烯含量的SBR，具有约23.5％的苯乙烯含量的SBR特别优选用于本文中。
如上文所述，直至目前，由于加工中分散有关的困难，不可能探究和开发纳米碳作为橡胶增强剂的潜势。申请人开发了提供包含预分散于SBR中的纳米碳的母料的新方法。根据本发明一方面使用的改进橡胶组合物或橡胶化合物使用这类纳米碳增强SBR组合物或母料作为其含纳米碳的SBR组分。
因此，根据又一方面，根据本文中的方法提供由包含预分散于SBR中的纳米碳的母料制备的橡胶组合物或橡胶化合物，其适用于商业用途，包括：用于制造独立地选自如下的一种或多种制品：汽车或轻型货车轮胎；货车轮胎胎面化合物；汽车脚垫；制动器和离合器垫；鞋类如鞋的鞋底和后跟；家用和商业用产品，包括地垫、传送带、园林和工业用软管、电缆的绝缘和夹套；在食品中的用途，包括食品包装。
如本文实验结果中详述的，包含申请人开发的纳米碳增强SBR、组合物/母料的预固化橡胶组合物和硫化橡胶化合物显示出提供包括以下一种或多种的理想性能：门尼粘度；固化开始/焦烧时间(t2)；和最佳固化时间(t95)；拉伸强度；模量/弹性；断裂伸长率；辊压回弹性。
因此，根据本发明一方面，提供包含小于5pphr纳米碳(重量份/100重量份SBR相对量)的增强SBR组合物，也称为增强SBR母料，其中纳米碳在结合到SBR母料组合物中以前未经受酸处理，且其中含纳米碳SBR组分由SBR胶乳和纳米碳的水分散体制造。
更特别地，以及根据本发明另一方面，提供包含小于5pphr(重量份/100重量份SBR)纳米碳的纳米碳增强SBR母料组合物(SBR母料)，其中纳米碳在结合到SBR中以前未经受酸处理，其中组合物为通过将纳米碳的水分散体和SBR结合而得到的液体组合物，其中SBR为具有40％至50％的固体含量的胶乳的形式，且其中在将纳米碳水分散体加入SBR胶乳中以前或以后将组合物撕捏。
根据本发明另一方面，提供制备纳米碳增强SBR母料的方法，其中方法包括以下步骤：
(i)提供纳米碳在含水介质中的分散体，其中含水介质任选包含一种或多种表面活性剂；
(ii)提供丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)；
(iii)将纳米碳水分散体与SBR胶乳结合以提供液体组合物；
(iv)在双辊磨上或者在密闭式混合机中混合以提供纳米碳增强SBR母料；
(v)加入一种或多种撕捏剂并在含SBR胶乳阶段(ii)或(iii)中撕捏；
其中纳米碳在结合到组合物中以前不经受酸处理，且其中纳米碳增强SBR母料组合物包含重量份/100重量份SBR相对量小于5pphr的纳米碳。
撕捏为将聚合物橡胶分解成较低分子量组分的方法，这也称为机械塑化，有时简称为塑化。撕捏通常用于加工天然橡胶，而不是合成橡胶如SBR。将聚合物链撕捏成其较低分子量以及特别是在天然橡胶加工中的主要原因是提供具有对进一步加工而言足够低的粘度的母料。
用于任何特定方法中的商业SBR通常基于其分子量和粘度进一步加工的合适性而选择。因而，通常不将合成橡胶如SBR撕捏。另外，与合成橡胶，例如SBR的撕捏无效有关的固有困难导致预先选择合适的SBR用于意欲方法。
申请人惊讶地发现不仅可有效且有效力地将含SBR组合物撕捏，而且如果组合物包含纳米碳以及任选其中还使用一种或多种撕捏剂，则该撕捏是特别有效的。
因此，根据本发明又一方面，提供如上文所定义的制备纳米碳增强SBR母料组合物的方法，其中将结合的纳米碳分散体和SBR胶乳混合物机械撕捏(塑化)。
除机械撕捏外，可将也称为机械撕捏或机械胶溶剂的一种或多种化学撕捏剂结合到本文的撕捏步骤中，且各个试剂可独立地以相对于SBR胶乳的重量0.1至约0.3重量pphr的含量存在。如本文中实验部分中详述，化学撕捏剂的目的是进一步增强SBR的机械加工(撕捏)，由此改进纳米碳在SBR基体内的分散。用于本文中的化学撕捏剂包括一种或多种化学撕捏剂，优选脂肪酸的过渡金属盐，且包括一种或多种胶溶剂及其混合物和组合。用于本文中的示例胶溶剂独立地选自：一种或多种不饱和脂肪酸的锌皂，例如作为Struktol A50P得到的不饱和脂肪酸的锌皂的混合物；可由JinYan Chemical(ShangHai)Co.，Ltd，中国得到的油酸的Zn盐；可由Tetrahedron Scientific Inc.，Hangshou，310053，中国得到的亚油酸的Zn盐；α-亚油酸的Zn盐，或者ω-3脂肪酸如二十碳五烯酸(EPA)的Zn盐，或者二十二碳六烯酸(DHA)的Zn盐，或其混合物；五氯噻吩的Zn盐，例如Renacit 7(或VII)，也称为胶溶剂103，其可由Sinobase Polymers Chemical Limited，Guangdong，中国得到，或者可由J.Dimitrov Chemical Works，CZ得到的Peptazin Zn；和/或二(邻-苯甲酰氨基苯基)二硫醚，且可作为Pepton 22由Aurora Chemical Co.Ltd.，Quingdao，Shandong，中国得到；等；及其混合物。优选用于本文中的是一种或多种不饱和脂肪酸的锌皂。
如果存在一种或多种化学撕捏剂，则优选这类试剂在混合(撕捏)以前加入SBR组分中，即随着纳米碳水分散体加入，在与水分散体结合以前加入SBR组分中。
因此，根据本发明又一方面，提供如上文所定义的制备增强SBR母料的方法，其中将结合的纳米碳分散体和SBR胶乳混合物用一种或多种化学撕捏(胶溶)剂机械撕捏，其中各撕捏剂以相对于SBR胶乳的重量0.1-0.3重量pphr的含量存在，且其中所述撕捏剂为任选一种或多种不饱和脂肪酸的锌皂。
根据另一方面，提供根据本文任何方面的制备增强SBR母料的方法，其中存在一种或多种化学撕捏剂，且其中化学撕捏剂为锌盐。
根据本发明又一方面，提供如上文所定义的制备增强SBR母料的方法，其中将结合的纳米碳分散体和SBR胶乳混合物用一种或多种化学撕捏(胶溶)剂机械撕捏，其中撕捏剂的组合含量相对于SBR胶乳的重量为0.1-0.3重量pphr，其中所述一种或多种撕捏剂为任选一种或多种不饱和脂肪酸的锌皂，且其中SBR作为具有约45％的总固体含量、约8.0的pH、约1.0的比重和约100℃的沸点的胶乳存在。
申请人发现根据本文详述的本发明方面的纳米碳增强SBR母料组合物及其制备方法克服了传统上与将纳米碳与干橡胶直接混合有关的纳米碳的差分散问题。此外，申请人发现，这类纳米碳增强SBR在橡胶组合物和/或橡胶化合物中的使用得到具有改进的物理性能和机械强度、改进的模量、拉伸强度和理想的硬度、滚动阻力和断裂伸长率的未固化组合物和硫化(固化)化合物。
可在与纳米碳分散体混合期间结合到SBR胶乳中或者作为选择通过在双辊磨上或者在密闭式混合机中直接混入纳米碳-SBR母料中并且保持或者进一步改进纳米碳在SBR胶乳中的分散的其它加工试剂包括：一种或多种酯、磷酸酯或醚化学增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)、癸二酸二辛基酯(DOS)、癸二酸二丁酯、磷酸三甲苯基酯及其混合物和组合；一种或多种非离子分散剂，例如不饱和脂肪酸酯的皂，包括一种或多种脂肪酸钙皂，例如Struktol WB16，或者脂族脂肪酸酯，例如可由Struktol Company of America，Ohio44224-0649美国得到的Struktol WB222，或其混合物，其中所述非离子分散剂为具有4-8的亲水-亲脂平衡的(HLB)非离子表面活性剂/润湿剂；一种或多种均化剂，例如芳族树脂，例如Struktol40MS；及其混合物或组合。这些试剂可在与纳米碳混合期间结合到SBR胶乳中，或者作为选择在双辊磨上或者在密闭式混合机中直接混入纳米碳增强SBR母料中。具有与任何给定母料组合物中的特定SBR胶乳的那些类似的溶解度参数的化学增塑剂可进一步增强纳米碳在SBR基体中的分散。
因此，根据本发明另一方面，提供如前文所定义的制备增强SBR母料的方法，其中将包含一种或多种化学撕捏剂，和任选一种或多种表面活性剂和/或一种或多种稳定剂的组合的纳米碳分散体和SBR胶乳混合物用一种或多种加工试剂机械撕捏，所述加工试剂独立地选自：如前文详述的化学增塑剂，特别是邻苯二甲酸二辛基酯(DOP)和癸二酸二辛基酯(DOS)及其混合物或组合；一种或多种如前文所定义的分散剂，特别是饱和脂肪酸皂，例如Struktol WB16，或者脂族脂肪酸酯，例如Struktol WB222，或者其混合物或组合；一种或多种如前文所定义的均化剂，特别是芳族树脂，例如Struktol 40M；一种或多种机械胶溶剂，例如高分子量脂族和芳族酯的混合物，例如Struktol WB300；及其混合物或组合，其中所述加工试剂各自可独立地以相对于SBR胶乳的重量0.1-0.45重量pphr的含量存在，且其中这类加工试剂的总含量相对于SBR胶乳的重量为0.1-2.0pphr、0.1-1.0pphr、0.1-0.9重量pphr。
纳米碳/纳米碳分散体
如本文所定义的纳米碳(NC)涉及纳米级碳材料，也称为纳米级碳结构，或者纳米碳，并且包括碳同素异形体石墨烯，以及基于石墨烯的结构，如碳纳米管(CNT)，其也是碳同素异形体，并且有时称为巴基管，和/或碳纳米纤维(CNF)。
适用于本文中的示例纳米级形式的碳包括：石墨烯；所有类型的单壁、双壁或多壁碳纳米管(CNT)及其混合物；碳纳米管(CNT)；所有类型的碳纳米纤维(CNF)，包括气相生长碳纳米纤维(VGCNF)及其混合物；所有类型的石墨纳米纤维(GNF)，包括片状石墨纳米纤维(PGNF)及其混合物；和不同纳米级碳结构的混合物。适用于本文中的CNT或GNT包括例如螺旋状、线性或支化类型。适用于本文中的VGCNF为具有作为堆叠锥、杯或板排列的石墨烯层的圆柱形纳米结构。
如本文所定义的任何纳米碳(NC)可用于根据本文所述方法制备SBR-纳米碳母料。优选CNT、VGCNF和/或PGNF。颗粒形式的纳米碳，尤其是颗粒形式的CNT、VGCNF和/或PGNF适用于本文中。
任何市售形式的纳米碳，包括市售CNT、VGCNF、PGNF和/或石墨烯可用于本文的方法中。用于本文中的合适市售形式的纳米碳包括可由Arkema Inc.King of Prussia，PA19406 USA得到的C100CNT；来自Nanocyl，5060 Auvelais，BE的碳纳米管，例如NC7000TM、SWCNT和DWCNT；来自Sigma Aldrich，Dorset SP84XT，英国的碳纳米材料，例如单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳纳米纤维或碳纳米片；来自Ugent，B-9052Gent，BE的CNT分散体；来自Graphene NanoChem PLC，TechSdn Bhd，Senawang，Malaysia的石墨烯材料；C100 CNT衍生自生物醇，即可再生来源，且在本文中具有特定用途。
特别适用于本文中的CNT通常以具有0.05mm至1.5mm的平均尺寸的集束的形式供应。
预分散于增强SBR-纳米碳母料中的纳米碳的浓度，特别是CNT、VGCNF或PGNF的浓度为小于5g纳米碳/100g SBR。换言之，母料包含小于5重量份(pphr)纳米碳/100重量份SBR，即<5pphr CNT。
具有小于约50μm(<50μm)的长度和/或小于约20nm(<20nm)的外径的CNT是优选的。尤其优选具有<50μm的长度和/或20nm的外径且具有85％的C纯度和不可检测的游离无定形碳含量的CNT。
适用于本文中的母料可例如包括约0.5至约4.5pphr纳米碳/100重量份SBR。为了避免疑问，对纳米碳增强SBR母料组合物、纳米碳增强SBR组合物和纳米碳增强橡胶组合物或包含纳米碳增强SBR的化合物的所有提及同样适用于CNT-增强SBR母料组合物、CNT-增强SBR组合物和CNT-增强橡胶组合物或包含CNT-增强SBR的化合物。
可用于本文中的优选母料包含：约0.5至约4pphr CNT，优选约1至约3pphr CNT，更优选约2至约3pphr CNT/100重量份SBR；约0.5至约4pphr PGNF，优选约1至约3pphr PGNF，更优选约2至约3pphr PGNF/100重量份SBR；及其混合物。特别优选的母料包含约3pphrCNT。优选碳纳米管，CNT。
因此，根据本发明一方面，提供包含小于5pphr纳米碳(重量份/100重量份SBR相对量)的增强SBR组合物，也称为增强SBR母料，其中纳米碳在结合到橡胶组合物中以前未经受酸处理，其中含纳米碳SBR组分由SBR胶乳和纳米碳的液体分散体制造，且其中纳米碳为CNT的形式。
重要的是，本发明方法有效且均匀地将纳米碳，优选CNT分散于SBR橡胶基体内。证明SBR以胶乳(液体)形式用于本发明方法中克服了通常与特定材料结合到橡胶基体中有关的缺点。
与先前的报告相反，以及如下文实验部分中所证明的，申请人发现，未经受酸预处理的纳米碳在与酸预处理的纳米碳相比时提供改进的物理性能。特别是，本发明方法提供与CN 1663991A和CN 1673261的现有方法的教导相比的改进，因为证明了不经关于纳米碳的酸预处理步骤，提供改进的物理和机械性能，例如改进的硬度、改进的模量和/或改进的拉伸强度。
在本文制备纳米碳增强SBR母料组合物中，纳米碳作为纳米碳分散体使用。如本文所定义，纳米碳分散体为纳米碳在合适的含水介质中的分散体，换言之，纳米碳水分散体。根据本文详述的方法将纳米碳分散体与SBR胶乳结合以形成纳米碳增强SBR母料。
本发明中所用纳米碳分散体中纳米碳的浓度通常为1％至5重量％(作为相对于水分散体的总重量，纳米碳的重量表示)。
用于本文方法和组合物中的纳米碳分散体可通过形成纳米碳在含水介质中的淤浆而制备，且其中含水介质优选包含一种或多种表面活性剂和任选一种或多种稳定剂。在进一步用于本发明方法中以前，然后优选使所形成的淤浆经受研磨，例如球磨或者作为选择使用磨浆机研磨以使纳米碳的任何聚集体或集合体分解。该研磨方法提供纳米碳均匀分散于其中的纳米碳水分散体。研磨方法通常进行6-48小时，优选12-24小时。
在将纳米碳分散体与SBR胶乳结合以前，调整纳米碳分散体和/或SBR胶乳的pH使得两种组分(分散体和胶乳)的pH值是类似或相同的。特别是，所调整的SBR胶乳的pH为pH8.0至pH 10.0；pH 8.0至pH 9.0；pH 8.0至pH 8.5。优选，在将分散体和胶乳结合以前，纳米碳分散体的pH值与SBR胶乳的pH值之间的差为小于2个pH单位，更优选小于1个pH单位，最优选小于0.5个pH单位。胶乳和/或分散体的pH的单独调整可根据需要使用任何合适的酸或碱进行。合适酸或碱的选择被认为在相关技术人员的技术内。适用于本文中的示例碱和酸为氢氧化钾和盐酸的(稀)水溶液。
纳米碳分散体和SBR胶乳可通过将纳米碳分散体，优选包含一种或多种表面活性剂和任选一种或多种稳定剂的纳米碳分散体加入SBR胶乳中，例如通过将前者排放到包含后者的容器中而结合。通常使因此得到的混合物经受机械搅拌和撕捏(塑化)直至得到均匀混合物。
作为选择，可将纳米碳分散体和分开的表面活性剂水溶液基本同时或者一种在另一种之后加入SBR胶乳中，即加入的含水组分包含纳米碳水分散体和表面活性剂水溶液。
用于本文中的合适化学撕捏剂如前文所述。
因此，根据本发明另一方面，提供包含小于5pphr(重量份/100重量份SBR)纳米碳的纳米碳增强丁苯橡胶母料组合物(SBR母料)，其中纳米碳在结合到SBR中以前未经受酸处理，其中组合物为通过将纳米碳的液体分散体和SBR结合而得到的液体组合物，其中SBR为具有40％至50％的固体含量的胶乳的形式，其中在将纳米碳分散体加入SBR胶乳中以前将组合物撕捏，其中在该结合以前调整纳米碳分散体和/或SBR胶乳的pH使得纳米碳分散体的pH值与SBR胶乳的pH值之间的差为小于2个pH单位，且其中所调整的SBR胶乳的pH为pH 8.0至pH 10.0。
根据本发明另一方面，提供制备纳米碳增强SBR母料的方法，其中方法包括以下步骤：
(i)提供丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)；
(ii)提供纳米碳在含水介质中的分散体，其中含水介质包含含水介质的5％至20重量％的含量的一种或多种表面活性剂；
(iii)测量纳米碳分散体和SBR胶乳的pH并调整使得纳米碳分散体的pH值与SBR胶乳的pH值之间的差为小于2个pH单位，且SBR胶乳的pH为pH 8.0至pH10.0；
(iv)将纳米碳的分散体结合到SBR胶乳中；
(v)在双辊磨上或者在密闭式混合机中混合以提供纳米碳增强SBR母料；
(vi)加入一种或多种任选撕捏剂并在含SBR胶乳阶段(i)或(iv)中撕捏；和其中纳米碳在结合到组合物中以前不经受酸处理，且其中纳米碳增强SBR母料组合物包含重量份/100重量份SBR相对量小于5pphr的纳米碳。
任何合适的表面活性剂可用于增强纳米碳在含水介质内的分散。如果表面活性剂存在于纳米碳分散体中，则存在于含水介质(水溶液)中的表面活性剂的总含量为溶液的5％至20重量％，其作为相对于水分散体的总重量，表面活性剂的重量表示。如果表面活性剂借助与纳米碳分散体分开的水溶液提供，则存在于含水介质(水溶液)中的表面活性剂的总含量为溶液的5％至20重量％，其作为相对于加入的含水组分的总组合重量：水分散体和表面活性剂水溶液的组合重量，表面活性剂的重量表示。
示例的表面活性剂为非离子乳化剂，包括C8-C18脂肪酸的一种或多种碱或碱土金属盐，例如月桂酸的Na或K盐，或者备选脂肪酸的Mg或Ca盐。适用于本文中的其它示例表面活性剂包括辛酸(C-8)、癸酸(C-10)、月桂酸(C-12)、肉豆蔻酸(C-14)、棕榈酸(C-16)、硬脂酸(C-18)、油酸(C-18)、亚油酸(C-18)或亚油酸(C-18)的一种或多种碱或碱土金属盐及其混合物，更特别是C12-C18脂肪酸的一种或多种碱或碱土金属盐。用于本文中的合适市售非离子表面活性剂包括：来自Santa Cruz Biotechnology Inc.California 95060，美国的月桂酸钠/十二烷酸钠(sc-215871)；来自MP Biomedicals，Santa Ana，California，美国的月桂酸钾/十二烷酸钾(05217551)；来自MP Biomedicals，Santa Ana，California，美国的月桂酸钙/十二烷酸钙(0521771)。
因此，根据另一方面，提供根据本文详述任何方面的方法，其中加入的含水组分包括：一种或多种非离子表面活性剂；C8-C18脂肪酸的一种或多种碱或碱土金属盐；C12-C18脂肪酸的一种或多种碱或碱土金属盐；月桂酸的Na或K盐。
然后可使包含SBR胶乳、纳米碳和独立地选自一种或多种表面活性剂；一种或多种稳定剂；及其混合物的一种或多种任选试剂的混合物凝结。为避免疑问，可使用任何合适的已知凝结剂。用于本文中的示例凝结剂包括以下的水溶液：氯化钙；硝酸钙；硫酸；及其混合物或组合，更特别是以下的水溶液：20％含水浓缩物的氯化钙；15％至25％含水浓缩物的硝酸钙；40％至70％含水浓缩物的稀硫酸；及其混合物或其组合。
可将因此形成的凝结物用水洗涤并挤压以除去过量表面活性剂和水。可将凝结物切成小颗粒并用水洗涤。然后可将这些颗粒例如在电热炉中干燥直至它们完全干燥。所得干燥的橡胶产物可直接以该粒化形式使用，或者可进一步挤压成包以提供块状橡胶。颗粒或块状“橡胶”形式的干橡胶产物可作为纳米碳增强SBR母料或使用CNT的CNT-增强SBR母料用于制备用于多种SBR橡胶应用，包括使用目前可得到的干SBR品级的那些中的橡胶组合物和硫化橡胶化合物。
因此，根据又一方面，提供颗粒或块状“橡胶”形式的纳米碳增强SBR干橡胶产物，其可作为纳米碳增强SBR母料或者使用CNT的CNT-增强SBR母料用于制备用于多种SBR橡胶应用中的橡胶组合物和硫化橡胶化合物，包括：用于制造独立地选自如下的一种或多种制品：汽车或轻型货车轮胎；货车轮胎胎面化合物；汽车脚垫；制动器和离合器垫；鞋类如鞋的鞋底和后跟；家用和商业用产品，包括地垫、传送带、园林和工业用软管、电缆的绝缘和夹套；在食品中的用途，包括食品包装。
如前文详述的，本发明纳米碳增强SBR母料组合物包含：小于5重量pphr纳米碳/100重量份SBR；约0.5至约4.5pphr纳米碳/100重量份SBR；约0.5至约4pphr纳米碳；约1至约3pphr纳米碳；约2至约3pphr纳米碳/100重量份SBR。为避免疑问，如本文关于SBR母料组合物中的组分的组成所用的“pphr”表示份(重量计)/100份(重量计)SBR；因此，组合物包含小于5g纳米碳/100g SBR。申请人发现包含5pphr或更多纳米碳的组合物产生较差的机械性能。
申请人还发现，如果纳米碳为CNT，则所得CNT-增强SBR母料组合物通常具有在90-120门尼单位，ML(1+4)100℃的门尼粘度。对于某些用途，例如在汽车或重型轮胎应用中的使用，对于进一步加工效率，较低粘度是理想的。申请人发现，CNT-增强SBR母料的门尼粘度通过结合化学增塑剂、分散剂、均化剂和/或机械胶溶剂或其混合物中的一种或多种而降低。示例的化学和机械塑化剂、分散剂和均化剂详述于前文中。如先前所讨论的，这些化学品可在与CNT分散体混合期间结合到SBR胶乳中，或者作为选择在双辊磨上或者在密闭式混合机中直接混入CNT-SBR母料中。
因此，本发明组合物和方法克服了在将纳米碳与干橡胶直接混合时纳米碳的差分散问题，并得到橡胶组合物的改进物理性能，特别是理想的门尼粘度和机械强度。
根据本发明另一方面，提供增强橡胶组合物和硫化橡胶产物，所述纳米碳增强剂来自干纳米碳增强SBR产物。如本文详述，申请人发现，这类增强橡胶化合物具有理想的粘度和固化特性(硫化前)以及理想的强度和其它机械性能(硫化后)。
特别地，申请人发现，拉伸强度可用于评估包含根据本文所述方法制备的纳米碳增强SBR的硫化橡胶组合物的质量。这是因为拉伸强度对由差填料分散、不完美的模塑和/或组合物内的杂质产生的缺点尤其敏感。填料聚集体充当缺点并提供出现失败的高应力浓度的部位。已知差填料分散与低拉伸强度之间存在强烈关联。
如本文中实验方法部分中证明，申请人显示纳米碳增强SBR母料组合物和由纳米碳增强SBR母料组合物制备的橡胶组合物具有相对于对照SBR母料和含SBR组合物改进的拉伸强度。
包含纳米碳增强SBR的橡胶组合物
申请人发现，包含如前文详述的纳米碳增强SBR的橡胶组合物(由母料制备)具有理想的固化特性和机械性能。
如本文实验结果中详述，包含纳米碳增强SBR、来自申请人所开发母料且如前文详述的橡胶组合物提供理想的物理性能，包括以下一项或多项：门尼粘度；固化开始/焦烧时间(t2)；最佳固化时间(t95)；和在硫化后，它们的硫化产物提供理想的拉伸强度；模量/弹性；断裂伸长率；辊压回弹性。
根据本发明另一方面，提供增强丁苯橡胶(SBR)组合物，其中所述组合物包含橡胶、纳米碳和炭黑的混合物，其中以重量份/100重量份(pphr)橡胶表示，纳米碳与炭黑的相对量为约1:100至约1:9，其中纳米碳与橡胶的相对量以重量份/100重量份(pphr)橡胶表示为约0.5:100至约4.5:100，其中纳米碳组分预分散于至少一部分SBR组分中，且其中纳米碳在结合到组合物的所述部分SBR组分中以前未经受酸处理。
为避免疑问，该组合物的增强SBR组分中包含的纳米碳如先前所定义。术语橡胶组合物指硫化以前的配制剂组合物，且术语橡胶化合物指固化的硫化产物。
在该纳米碳增强SBR橡胶组合物或橡胶化合物中，橡胶内容物包含如前文所定义的纳米碳增强SBR橡胶组分，和任选一种或多种其它橡胶组分。这类任选的其它橡胶组分包括天然橡胶和原(非增强)SBR及其混合物。为避免疑问，这些任选的其它橡胶组分可作为来自不同来源/生产商的天然橡胶和/或原SBR的混合物和/或不同的原SBR，即具有不同苯乙烯含量的SBR的混合物存在。
除纳米碳增强SBR组分外，本文中的橡胶组合物还包含其它橡胶基和非橡胶组分。该其它橡胶基组分可以为天然或合成橡胶，优选为非纳米碳增强SBR。
因此，根据本发明另一方面，提供包含SBR的增强组合物，其中SBR包含如前文所定义的纳米碳增强组分和非增强SBR组分。
根据本发明另一方面，提供增强丁苯橡胶(SBR)组合物，其中所述组合物包含橡胶组分、纳米碳和炭黑的混合物，其中纳米碳增强SBR(NC-SBR-pphr)与非增强(原)SBR的重量份/100重量份相对量为4:5至约5:4，且其中纳米碳与炭黑的重量份/100重量份相对量为约1:100至约1:9；1:50至约1:7；约1:50至约1:15；约1:40至约1:20；约1:33，其中纳米碳与总橡胶的相对量为约0.5:100至约4.5:100；约1:100至约1:25；约1:100至约1:33；约1:66至约1:33；约1:33，其中纳米碳组分预分散在纳米碳增强SBR组分内，且其中纳米碳在结合到组合物的增强SBR组分中以前未经受酸处理。
可结合到预硫化橡胶组合物中的其它试剂包括以下任何一种或多种：一种或多种固化剂；一种或多种活化剂；一种或多种延缓加速剂；一种或多种抗氧化剂；一种或多种加工油；一种或多种蜡；一种或多种焦化抑制剂；一种或多种加工助剂；一种或多种增粘树脂；一种或多种增强树脂；一种或多种胶溶剂，及其混合物。
因此，根据本发明又一方面，提供纳米碳增强橡胶组合物，其包含纳米碳增强SBR、一种或多种其它橡胶组分、一种或多种其它增强剂和一种或多种硫化或固化剂以及以下任何一种或多种：一种或多种活化剂；一种或多种延缓加速剂；一种或多种抗氧化剂；一种或多种加工油；一种或多种蜡；一种或多种焦化抑制剂；一种或多种加工助剂；一种或多种增粘树脂；一种或多种增强树脂；一种或多种胶溶剂，及其混合物。
根据本发明另一方面，提供纳米碳增强橡胶组合物，其包含纳米碳增强SBR、一种或多种其它橡胶组分、一种或多种其它增强剂，包括炭黑、一种或多种硫化或固化剂、一种或多种硫化活化剂；一种或多种硫化延缓加速剂；一种或多种抗氧化剂；一种或多种加工油及其混合物。
炭黑
适于增强橡胶的任何炭黑可用于根据本发明使用的橡胶组合物中。合适炭黑的实例包括：超耐磨炉(SAF N110)；中超耐磨炉(ISAF)N220；高耐磨炉(HAF N330)；易加工通道(EPC N300)；快速挤出炉(FEF N550)；高模量炉(HMF N683)；半增强炉(SRF N770)；精细热(FT N880)；和中等热(MT N990)。
适于增强橡胶的任何市售炭黑可用于本文中。用于本文中的合适市售炭黑包括：都可由Yucheng Jinhe Industrial Co.，Ltd，中国得到的SAF N110、ISAF N220、EPC N300、FEF N550和FT N880；可由Henan Premtec Enterprise Corporation，中国得到HAF N330；可由Continental Carbon Company，Houston，Texas，美国得到的HMF N683；可由ZoupingChangshan Zefeng Fertilizer Co.，Ltd，中国得到SRF N770和MT N990。
炭黑可以以约10pphr至50pphr；20pphr至40pphr，优选25pphr至35pphr，优选30pphr至35pphr的含量包含在本发明橡胶组合物中，其中pphr为相对于100份存在于组合物中的总橡胶，即增强SBR和原始SBR和/或天然橡胶的重量。ISAF N220为用于本发明组合物中的优选炭黑形式。申请人发现，以及如下文实施例中所证明，根据本发明使用的橡胶组合物能够提供与包含具有高得多的炭黑组分的非纳米碳增强SBR的配制剂相比关键加工属性的改进，以及非常理想的性能属性如拉伸强度、断裂伸长率的改进。特别是，包含比对照配制剂中少约10％至小于约40％的炭黑的本发明增强组合物显示出提供理想的硬度，同时改进拉伸强度和回弹性。
申请人还发现，纳米碳和炭黑增强剂的特定组合对本发明纳米碳增强SBR组合物中提供理想性能而言是有价值的。这类组合阐述于下文实施例中。
为避免疑问，如果任何材料或组分的量在本文中相对于硫化橡胶产物，“橡胶组合物”的pphr提及，则pphr意指份/100份预硫化橡胶组合物。
其它橡胶组合物组分
任何天然来源或合成橡胶可用作本文橡胶组合物中的其它橡胶组分。
可用于本发明组合物中的天然来源橡胶包括以下一种或多种：未加工和加工胶乳产品，例如含氨胶乳浓缩物；RSS、ADS或绉纱；TSR、SMR L、SMR CV；或专业橡胶SP、MG、DP NR；或者场级(杯块)橡胶产品，例如TSR、SMR 10、SMR 20、SMR 10 CV、SMR 20SV、SMR GP和SMRCV60。适用于本文中的天然橡胶的其它实例包括化学改性的天然橡胶产品，包括：环氧化天然橡胶(ENR)，例如ENR 25和ENR 50。为避免疑问，关于本发明组合物的其它天然来源橡胶组分的提及为如本文所定义的天然橡胶。
可用作本文组合物中的其它橡胶组分的合成橡胶包括以下一种或多种：如前文所定义的E-SBR；如前文所定义的ABR；如前文所定义的L-SBR；及其混合物和组合。
包含在本发明橡胶组合物中的合适硫化剂的实例包括硫或其它等价“熟化剂”。也称为固化剂或者有时称为交联剂的硫化剂将含天然橡胶组分中的聚合物材料(聚异戊二烯)改性以将它转化成对商业用途而言更耐久的材料，并且可以以约1pphr至约4pphr，优选约1pphr至约3pphr，优选约1.5pphr至约2.5pphr的含量包含在本发明配制剂中。硫是用于结合到本发明组合物中的优选硫化剂。
用于包含在本发明橡胶组合物中的合适硫化活化剂的实例包括氧化锌(ZnO)、硬脂酸(十八烷酸)、硬脂酸/棕榈酸混合物或者其它合适的备选物。认为硫化活化剂本质上加速硫化速率。活化剂和助活化剂为增强硫化方法的活化(引发)的必要材料。硫化活化剂可以以约2pphr至约10pphr，优选约3pphr至约7pphr，优选约4pphr至约6pphr的总含量包含在内。氧化锌和硬脂酸为用于以约1.5pphr至约8pphr，优选约2pphr至约6pphr，优选约5pphr的氧化锌和约0.5pphr至约4pphr，优选约1pphr至约3pphr的硬脂酸的各自含量结合到本发明组合物中的优选硫化活化剂。
用于包含在本发明橡胶组合物中的合适硫化延缓加速剂的实例包括以下任何一种或组合：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)；来自Sigma Aldrich的N-叔丁基-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)(95-31-8)；2-巯基苯并噻唑(MBT)；2.2'-二苯并噻唑二硫化物(MBTS)；2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑(DNBT)；二苯胍(DPG)；二乙基二苯基秋兰姆二硫化物；四甲基秋兰姆二硫化物；四甲基秋兰姆一硫化物(TMTM)；N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)；N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰-N'-氧基二亚乙基亚磺酰胺(OTOS)等。认为硫化延缓加速剂本质上通过在较高的温度下提高硫化速率而帮助硫化方法。硫化延缓加速剂可以以约0.5pphr至约3pphr，优选约1pphr至约2pphr的含量包含在内。
提供保护以防氧化和热老化的抗氧化剂和提供保护以防臭氧裂化和弯曲裂化的抗臭氧剂通常可被认为是包含在组合物中以赋予保护以防或者改进对表面侵袭或表面降解的抗性的化学品。用于包含在本发明橡胶组合物中的合适抗臭氧剂的实例包括以下任何一种或组合：作为Santoflex 13由Eastman Chemical Company，美国得到的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)；2-巯基苯并咪唑化合物；2-苯并咪唑硫醇；二烷基化二苯胺；辛基化二苯胺；二丁基二硫代氨基甲酸镍；N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺；4'-二苯基-异丙基-二苯胺；2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；石蜡，例如Antiflux 654。
各抗氧化剂和抗臭氧剂可以以约0.5pphr至约5pphr，优选约2pphr至约4pphr的含量包含在内。抗氧化剂的组合可以以1pphr至约10pphr，优选约2pphr至约6pphr的组合量包含在内。
用于包含在本发明橡胶组合物中的合适加工油的实例包括矿物油，包括芳香油、环烷烃油、链烷烃油及其混合物，例如重环烷烃油、Nytex 840和/或环烷烃油，例如Shellflex 250MB/Catenex Oil S523。加工油可以以约2pphr至约6pphr，优选约3pphr至约5pphr，尤其是约4pphr至约4.5pphr的含量包含在内。
用于包含在本发明橡胶组合物中并且可以以0.5pphr至2pphr的含量包含在内的合适任选其它增强剂的实例包括一种或多种二氧化硅、硅烷和/或粘土，例如以Hi-Sil商标以名称210、243等由PPG Industries市购的二氧化硅；可由Rhodia得到的例如具有Z1165MP和Z165GR名称的二氧化硅，和可由Degussa AG得到的例如具有名称VN2、VN3、VN3GR的二氧化硅；由Evonik市购的硅烷，例如Si和Si(双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物)。如果使用任选的其它二氧化硅基增强剂，则还可包含合适的偶联剂，例如硅烷。
可包含在橡胶组合物中后撕捏的其它试剂包括1-2pphr的含量的其它胶溶剂，例如AP-锌、五氯苯硫醇锌、WP-1、HP。
附图简述
图1：阐述使用型号LEO 1525的场发射扫描电子显微镜(FESEM)捕获并以100X放大倍数显示的实施例1的3pphr CNT增强SBR基体的试样显微照片。100X放大倍数下来自用3pphr CNT增强的SBR母料的试样的SEM显微照片。
图2：阐述使用型号LEO 1525的FESEM捕获，以200X放大倍数显示且具有测量的CNT直径的实施例1的3pphr CNT增强SBR基体的试样显微照片。
图3：为显示机械胶溶剂对四种未硫化组合物的门尼粘度Vc的相对影响的柱状图：混合料1–树胶SBR，混合料2–SBR+3pphr炭黑(ISAF)，混合料3–SBR+3pphr CNT，混合料4–SBR+3pphr CNT(用机械胶溶剂预撕捏的MB)。
图4：为显示机械胶溶剂对四种硫化组合物的硬度的影响的柱状图：混合料1–树胶SBR，混合料2–SBR+3pphr炭黑(ISAF)，混合料3–SBR+3pphr CNT，混合料4–SBR+3pphr CNT(用机械胶溶剂预撕捏的MB)。
图5：为显示机械胶溶剂对如图4所述4种硫化组合物的M100和M300的影响的柱状图。
图6：为显示机械胶溶剂对如图4所述4种硫化组合物的拉伸强度的影响的柱状图。
图7：为四种试验硫化橡胶化合物(炭黑填充SBR硫化产物)和参比化合物中CNT对SBR-炭黑填充橡胶化合物的门尼粘度的影响的柱状图：混合料5和6为包含混合SBR组分、CNT-增强SBR和非增强(原)SBR以及炭黑和其它化学组分的橡胶化合物；非增强(原)SBR(100)以及炭黑和其它化学组分的对照配制剂；混合料7为具有炭黑和其它化学组分的不同增强(原)SBR(100)化合物；试验参比化合物的组成如本文实施例4中所定义。
图8：为显示如图7详述的试验和参比硫化橡胶化合物中CNT对SBR-炭黑填充橡胶化合物的硬度的影响的柱状图。
图9：为显示如图7详述的试验硫化橡胶化合物中CNT对SBR-炭黑填充橡胶化合物的M100和M300的影响的柱状图。
图10：为显示如图7详述的试验和参比硫化橡胶化合物中CNT对SBR-炭黑填充橡胶化合物的拉伸强度的影响的柱状图。
图11：为显示如图7所述四种试验硫化橡胶化合物中CNT对SBR-炭黑填充橡胶化合物的断裂伸长率(EB)的影响的柱状图。
图12：为显示如图7所述四种试验和参比硫化橡胶化合物中CNT对SBR-炭黑填充橡胶化合物的弹性的影响的柱状图。
实验方法
例示组合物的各种物理性能可根据如本领域中所知的任何标准方法测量。例如硫化的开始可借助用门尼粘度计测量的粘度(Vc)的提高而检测。这些测量可根据各种国际上公认的标准方法ASTM D1616-07(2012)(http://www.astm.org/Standards/D1646.htm)进行。密度(比重)、弹性(M100、M300)和拉伸强度可根据ASTM D412-06ae2(http:// www.astm.org/Standards/D412.htm)，或者http://info.admet.com/specifications/ bid/34241/ASTM-D412-Tensile-Streng th-Properties-of-Rubber-and-Elastomers测量。断裂伸长率(EB)可根据http://www.scribd.com/doc/42956316/Rubber-Testing或者http://harboro.co.uk/measurement_of_rubber_properties.html所述方法测量，其中还提供测量拉伸强度的备选方法。硬度(国际橡胶硬度，IRHD)根据ASTM D1415-06(2012)(http://www.astm.org/Standards/D1415.htm)测量。
根据备选实施方案，还提供制备纳米碳增强SBR母料组合物的方法，其中方法包括以下步骤：
(i)提供纳米碳在含水介质中的分散体，其中含水介质任选包含一种或多种表面活性剂；
(ii)提供丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)；
(iii)将丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)与纳米碳水分散体结合以提供液体组合物；
(iv)在双辊磨上或者在密闭式混合机中混合以提供纳米碳增强SBR母料；
(v)加入一种或多种任选撕捏剂并在含SBR胶乳阶段(ii)或(iii)中撕捏；
其中纳米碳在结合到组合物中以前不经受酸处理，且其中纳米碳增强SBR母料组合物包含重量份/100重量份SBR相对量小于5pphr的纳米碳。
本发明通过以下实施例阐述，所述实施例不意欲限制本发明。尽管在下文实施例中描述了本发明一个或多个方面的具体实施方案，应当理解结合如前文详述的又其它特征或方面的与所述实施方案的偏离落入本发明的范围内。例如，可使用备选纳米碳或炭黑增强剂和/或备选原SBR。
实施例
实施例中所用纳米碳由具有<50μm的长度和<20nm的外径的碳纳米管组成；它具有>85％的C纯度和不可检测的游离无定形碳。在本发明实施例中，CNT按照供应时使用，即不经酸预处理。在那种状态下，CNT作为具有0.05-1.5mm的平均尺寸的CNT集束存在。
除非另外说明，实施例中所述所有百分数为重量计。如橡胶技术领域中常用的，“pphr”表示份/100份橡胶，且如果具体而言，涉及增强SBR橡胶(在纳米碳增强SBR母料组合物中)，或者涉及总橡胶组分含量：增强SBR、原SBR和/或天然橡胶(在增强橡胶组合物或橡胶化合物中)。
如果合适的话，提供所用材料的商业来源。对于标准化学品，例如硫化剂：硫，可使用任何市售来源。
实施例1
1.1纳米碳淤浆和纳米碳分散体的制备
3％纳米碳分散体由表1所示15g纳米碳、75g表面活性剂和410g蒸馏水制备。
表1：3％CNT分散体的制备
成分 Pphr(相对于水分散体) 总重量(g)
纳米碳，CNT(C-100) 3 15
20％表面活性剂，月桂酸钾** 15 75
蒸馏水 82 410
总计 500
*具有<50μm的长度和<20nm的外径、>85％的C纯度和不可检测的CNT，来自ArkemaInc.King of Prussia，PA19406，美国的C100 CNT。
**来自Santa Cruz Biotechnology Inc.California 95060，美国的SC-215871。
将纳米碳、表面活性剂和水放入合适的容器中，例如玻璃烧杯中，并借助机械搅拌器以80rpm将所得混合物搅拌约10分钟以得到含水含纳米碳淤浆。将该淤浆转移至球磨机中研磨以将任何纳米碳聚集体分解。球磨进行24小时并得到纳米碳分散体。然后将分散体转移至塑料容器中，并将分散体的pH调整至它加入其中的SBR胶乳的pH。在这种情况下，通过加入氢氧化钾(KOH)将CNT分散体的pH调整至pH 8.0至pH 10.0。
1.2.含纳米碳SBR橡胶母料的制备
将来自实施例1.1的纳米碳分散体在合适容器如玻璃烧杯中加入SBR胶乳中。SBR胶乳以45％浓缩物使用而不经进一步稀释。在另一实验中，申请人发现，如果混合期间发生增稠，则可将SBR胶乳稀释至30％。然后在约5pphr表面活性剂的存在下进行SBR与纳米碳分散体的混合，其中表面活性剂作为如表2所示5％至20％溶液提供。
表2：由3％CNT(C-100)分散体制备3pphr CNT-SBR母料
成分 pphr(相对于SBR) 湿重(g) 总计湿重(g)
3％纳米碳，CNT，C-100 3 100 300
10％表面活性剂，月桂酸钾 5 50 150
40.5％SBR胶乳* 100 222.2 666.6
总计 372.2 1116.6
*具有40.5％苯乙烯聚合物的冷聚合乳液SBR(E-SBR)，由Zeon Corporation，Division of Synthetic Latex，Shin Marunouchi Center Bldg.，1-6-2Marunouchi，Chiyoda-ku，Tokyo 100-8246，日本得到的Nipol LX110。
所用纳米碳分散体和表面活性剂与实施例1中详述相同，将其排到包含SBR胶乳的合适容器中。使混合物在23-30℃的温度下经受以80-100rpm的搅拌速度机械搅拌60分钟。
然后，对于每500ml CNT填充SBR胶乳，使用500ml的20％w/w浓度含量的氯化钙将用CNT填充的SBR胶乳凝结。为避免疑问，可使用备选的合适凝结剂，例如硫酸(40-70％浓缩物)、硝酸钙(15-25％w/w浓度)和/或氯化钙(15-20％w/w浓度)；和/或其混合物。将形成的凝结物用水洗涤并挤压以除去过量表面活性剂和水。将凝结物在水中进一步浸泡整夜。第二天将凝结物切成小颗粒并用水洗涤。然后将这些颗粒在电热炉中在50-80℃下干燥直至它们完全干燥以提供根据本发明一方面的纳米碳增强SBR橡胶母料。
1.3.橡胶化合物的制备和CNT-SBR硫化产物的物理性能的评估
制备4种试验组合物，并测量它们在硫化以前和硫化以后的物理性能。
根据本发明一方面的橡胶化合物通过使用双辊磨将来自实施例1.2的母料产物的CNT-增强SBR组分与硫化剂(硫)、硫化延缓加速剂(TBBS)和硫化活化剂(氧化锌和硬脂酸酯)混合而制备，作为选择，化合物也可使用实验室密闭式混合机制备。全部配制剂显示于表3中。混合橡胶的固化特性通过使用硫化仪在150℃下测定。各个试片通过压缩模塑制备，并在150℃下以最佳固化状态硫化以提供橡胶组合物。
表3阐述测试的四种化合物，混合料1和2基于原(非增强/未填充)SBR，且混合料3和4基于来自实施例1.2的母料的CNT-增强SBR。各个试验混合料包含SBR组分、炭黑和其它化学组分。为避免疑问，配制剂中的其余化学组分在所有四种混合料中以相对于100pphr原SBR(在混合料1和2中)和CNT-增强SBR(在混合料3和4中)表述的相同相对含量包含在内。将混合料4的CNT-增强SBR组分在不饱和脂肪酸的锌皂作为加工试剂的存在下机械撕捏并作为可由Struktol得到且如前文所讨论的Struktol WB16以5pphr的含量提供。可使用至多10pphr Struktol WB16。
表3，部分A)阐述未硫化橡胶组合物的性能，且表3，部分B)阐述硫化橡胶组合物的性能。
表3：橡胶配制剂的试验组合物混合料1-4
*具有23.5％苯乙烯聚合物和0.94的比重的冷聚合乳液SBR(E-SBR)，由ZeonCorporation，Division of Synthetic Latex，Shin Marunouchi Center Bldg.，1-6-2Marunouchi，Chiyoda-ku，Tokyo 100-8246，日本得到的SBR Nipol 1502。
实施例2.橡胶基体中的CNT分散体的评估
2.1 场发射扫描电子显微镜(FESEM)
将来自实施例1.2的CNT-增强SBR母料的试样放入填充由液态氮的容器中10分钟。然后将硬且冷冻的试样压碎，并将试样的一片横截面表面放在SEM样品台上并将其与碳带连接。然后将试样用金颗粒溅射涂覆，然后插入SEM室中用于测量。试样显微照片使用型号LEO 1525的场发射扫描电子显微镜(FESEM)捕获。结果分别以100X和200X放大倍数显示于图1和2中。在图1和2中，CNT由较亮区域显示，且SBR作为较暗区域显示。在整个试样中，较亮(CNT)区域的出现显示出CNT如何好地分散于SBR橡胶基体内。在图2中，阐述分散CNT颗粒Pa1和Pa2的测量直径，其分别具有27.98nm和32.12nm的直径。
2.2 电阻率
在与原(非增强)SBR对照试样相比时，对于来自实施例1.2的CNT-增强SBR母料的试样，还进行电阻率试验作为评估橡胶基体中的CNT分散体的方法。SBR对照试样为来自实施例1.3的试样。电阻率试验根据BS903：Pt.C1：1991&Pt.C2:1982的标准方法进行。结果显示于表4中。
表4：电阻率的结果
试验参数 原SBR CNT-增强SBR
施加的电压，(V) 35 7
表面电阻率(欧姆) 1.4×1015 7.05×1013
体积电阻率(欧姆.cm) 1.46×1014 4.29×1013
熟知橡胶是优异的电绝缘体，因而原SBR试样的非常高的电阻率，如高表面电阻率以及其高体积电阻率所示，是所预期的。相反，CNT-增强SBR试样证明比原SBR低的电阻率。这证明SBR基体中CNT的存在提供增强的电路径。CNT-增强SBR的表面导电率比原SBR更加导电约700X，且CNT-增强SBR本体比原SBR更加导电约43X。导电率的增强归因于分散于SBR基体内的CNT。SEM显微照片和电阻率试验相互补充，暗示实现CNT在SBR基体中的良好分散。
实施例3.关于门尼粘度、固化特性和物理性能的结果
3.1 CNT对门尼粘度的影响
图3为显示机械胶溶剂对四种不同SBR母料的门尼粘度Vc的影响的柱状图：混合料1–树胶(原)SBR；混合料2–SBR+3pphr炭黑(ISAF)；混合料3–SBR+3pphr CNT；混合料4–SBR+3pphr CNT(在WB16的存在下预撕捏的MB)。
如表3所示结果显示以及如图3所述，原SBR(混合料1)具有非常低的门尼粘度。同时，3pphr炭黑(ISAF)的添加(混合料2)提供粘度的边际提高，相反，3pphrCNT的添加(混合料3)实质性提高粘度。尽管不愿受任何特定理论束缚，本文提出该粘度的实质性提高与SBR与纳米碳增强剂之间增强的相互作用有关。
由于高门尼粘度，例如关于混合料3观察到的，可导致加工困难，例如混合成分的差分散、混合期间的高热生成和差流动，申请人开发了制备CNT-增强SBR母料的改进方法，其涉及加入加工试剂：机械胶溶剂WB16。
也如图3所述，不结合机械胶溶剂，混合料4，CNT-增强SBR母料得到非常高的门尼粘度。关于该改进的CNT-增强SBR母料(混合料4)，图3中阐述的结果证明用机械胶溶剂预撕捏促进流动并提供具有降低门尼粘度的所得母料。不愿受任何特定理论束缚，本文提出混合料4中包含机械胶溶剂由于借助脂肪酸皂的存在提供橡胶链内的润滑而促进流动，由此降低产生的橡胶化合物的粘度。
3.2 固化特性
如表3中所述以及如前文所讨论的，将一般而言，纳米碳，特别是CNT加入SBR中导致焦烧和固化时间分别降低。由于焦烧时间降低，在加工期间应当注意。然而，最大的优点是固化时间实质性降低多于50％在生产期间会产生优点，因为以较短时间比以较长时间固化更加经济。
下文讨论关于机械性能的结果。
最终拉伸强度或者简言之，拉伸强度为在拉伸时橡胶可经得起而不破裂时的最大力，并提供橡胶组合物如何强的指示。
压痕硬度(IRHD)为材料如何耐受所施加的力的度量。
关于拉伸强度试验的断裂伸长率(EB)为试样在断裂以前拉伸多长的度量，并且通常作为百分数表示，即最大伸长率。
3.3 CNT对硬度的影响
将表3中所述的四种组合物：混合料1-4硫化并对比它们的物理性能。图4为机械胶溶剂对硬度的影响的柱状图。混合料1：原SBR得到41个IRHD硬度单位，这是非增强硫化SBR橡胶的典型值。令人惊讶的是，混合料2中3pphr(ISAF)炭黑的添加没有产生理想水平的SBR增强，而是提供与原混合料1类似的水平，42相对于41个IHRD硬度单位。
基于本文提供的实验数据，在与本文例示的增强SBR化合物中的纳米碳的量相比时，要求高得多的炭黑增强剂负载以将硬度提高至理想的水平。
有利地以及如关于混合料3和4所得的结果所述，根据本文中的方法用3pphr(相对于SBR份/100)纳米碳，尤其是CNT的SBR增强产生理想的增强水平，如60个IRHD单位和以上的高硬度值所示。特别注意的是其中在加工试剂，特别是机械胶溶剂(Strucktol WB16)的存在下预撕捏的混合料4的提高硬度显现出硬度进一步提高8个点。不愿受任何特定理论束缚，本文提出该改进的硬度由增强SBR组分内的改进纳米碳/CNT分散产生，这也可涉及SBR橡胶链内与脂肪酸皂有关的内部润滑。
3.4 CNT对M100&M300/拉伸应变的影响
将表3中所述的四种组合物：混合料1-4硫化并对比它们的物理性能。图5为阐述对于各个混合料1-4，机械胶溶剂对如模量M100和M300所测量其经得起拉伸应变的能力的影响的柱状图。混合料1：原SBR得到关于非增强硫化SBR橡胶的典型值，M100和M300分别为约0.76和1.38。再一次，混合料2中3pphr(ISAF)炭黑的添加没有产生理想的模量结果，但再一次提供与原混合料1所示那些类似的水平，对于混合料2，0.84/1.67的M100/M300相对于混合料1的0.76和1.38。
关于SBR中包含3pphr CNT作为增强剂的混合料3和4的结果显示相对于混合料1和混合料2的改进。特别是，混合料4具有>4×改进的M300和>2×改进的M100性能。
因此，证明将3pphr CNT作为分散增强剂加入SBR基体中分别使表示为M100的100％应变下的拉伸应力提高多于2个因子，且表示为M300的300％应变下的拉伸应力提高多于4个因子。这提供CNT作为增强剂有效分散于SBR基体中的积极影响的清楚图片。
3.5 CNT对拉伸强度的影响
将表3中所述的四种组合物：混合料1-4硫化并对比它们的物理性能。图6为阐述机械胶溶剂对拉伸强度(MPa)的影响的柱状图。混合料1：原硫化SBR是非常弱的，具有仅1.7Mpa的拉伸强度。尽管加入3pphr(ISAF)炭黑，在混合料2中，产生至3.2Mpa的拉伸强度的边际提高，在橡胶加工方面，这仍是低的且不适于许多实际应用。
相反，关于混合料3和4的纳米碳增强SBR组合物得到的结果清楚地证明加入3pphrCNT使拉伸强度分别显著提高至6.3Mpa和8.3Mpa。该拉伸强度在某些应用如工业橡胶产品，包括例如软管、皮带和密封/垫圈中是尤其理想的。
特别是，关于在机械胶溶剂的存在下预撕捏的混合料4的结果证明拉伸强度的最大改进。CNT填充SBR的拉伸强度比原SBR高约5个因子(混合料4与混合料1对比)。
表3、图3-6中所述以及如本文3.3、3.4和3.5中所讨论的结果显示对于如本文所定义的纳米碳(CNT)增强SBR组合物，尤其是对于结合3pphr CNT的这类组合物，硫化橡胶在硬度、M100、M300和拉伸强度方面的物理性能的增强。
实施例4：CNT-SBR炭黑填充硫化产物的物理性能
研究5种其它试验化合物配制剂的物理性能以测定用机械胶溶剂预撕捏对纳米碳增强SBR母料以及对由其制备的组合物的影响。为避免疑问，以下实验中关于混合料5和6的在机械胶溶剂的存在下的预撕捏步骤根据前文实施例3.1中讨论的程序进行。这5种其它试验化合物配制剂显示于表5中。
混合料5和6为包含混合SBR组分、CNR-增强SBR(53)和非增强(原)SBR(50)以及炭黑(分别50和30)和其它化学组分的橡胶化合物。对照配制剂为具有炭黑(52)和其它化学组分的非增强(原)SBR(100)。混合料7为具有炭黑(30)和其它化学组分的另一非增强(原)SBR(100)化合物。混合料8为适用于拖拉机轮胎胎面并且如Tractor Tire Tread，StruktolCompounding Guide for the Rubber Industry(1992年12月修订版，第60页，Struktol，Schill&Seilacher(GmbH&Co)，1992年12月编辑出版所公开的参比橡胶化合物并通过引用结合到本文中。
为避免疑问，在对照和混合5、6和7中，配制剂中的其余化学组分以相同的相对含量包含在内，如相对于100pphr原SBR(在对照和混合料7中)和组合SBR含量(103)(在混合料5和6中)表述。
表5，部分A)阐述未硫化橡胶组合物的性能，且表5，部分B)阐述硫化橡胶组合物的性能。
表5：试验配制剂—混合料5-7、对照和参比配制剂
为避免疑问，除非另外说明，表5的配制剂中所用的材料如前文表3中所述。
*可由Shandong Caoxian，Shandong Province，中国得到的TMQ。
**可由美国的The Struktol Company得到的深色芳族烃树脂的混合物。
***可由美国的The Struktol Company得到的高分子量脂肪酸的锌皂的混合物。
为制备试验纳米碳增强SBR组合物—混合料5和6，将来自实施例1.2的母料的CNT-增强SBR与原(非增强)SBR以约1:1的比混合。还将其它增强剂，(ISAF)炭黑以相对于总橡胶含量(SBR、原和/或CNT-增强SBR)约1:2至约2:5的比结合到这些试验纳米碳增强SBR组合物中。
在用于试验组合物5和6中以前，使CNT-增强SBR母料在Haake实验室密闭式混合机中经受用加工试剂/机械胶溶剂(不饱和脂肪酸的锌皂/Struktol WB16)预撕捏5分钟。不愿受任何特定理论束缚，本文提出该预撕捏方法不仅促进增强CNT的分散，而且促进其余配制成分的分散。
用于使用Haake实验室密闭式混合机提供有效预撕捏的条件为：起始混合温度，80℃；转子速度：80rpm。
所用撕捏方法顺序为：将SBR加入混合机中并开始以80rpm混合；在约1分钟以后，加入纳米碳和如表5中关于混合料5或6所述配制剂的其余化学组分，炭黑除外；在另外约2分钟以后，加入炭黑并进行冲扫；在约另外1分钟以后，进行另外的吹扫，并在从顺序开始时起总计5分钟以后将预撕捏的组合物从混合机中排出。
4.1 CNT对炭黑填充SBR化合物的门尼粘度的影响
将表5所述5种组合物硫化并对比它们的物理性能。对照混合料和混合料5分别用52和50pphr(ISAF)炭黑增强。以CNT-增强SBR的形式，3pphr CNT的添加显示出显著提高门尼ML(1+4)100℃粘度(Vc)。为寻求含CNT-增强SBR橡胶化合物中粘度的降低，将混合料6中的(ISAF)炭黑的量降至30pphr。这使混合料6中含CNT-增强SBR橡胶化合物的门尼粘度(Vc)降至一定水平(76.2)，这是与对照配制剂水平(69.4)相当的。
混合料7为由包含30pphr(ISAF)炭黑的原SBR制备的SBR化合物。如表3所示，将混合料6和混合料7的结果对比，证明3pphr CNT的添加提高化合物的粘度，如图7所示。该结果表明CNT具有比炭黑高得多的橡胶增强剂相互作用潜势。不愿受任何特定理论束缚，本文提出这是相对于炭黑，与CNT的较细尺寸有关的其高表面积的结果。
对于混合料6，粘度的提高具有增强抗倒塌性和维持挤出方法以后的压出物特征的其它优点。然而，在用高粘度橡胶化合物的加工期间存在高热生成的风险，这可导致过早硫化(焦烧)。为降低化合物的粘度，将(ISAF)炭黑的量降至30pphr，如混合料6中所示。证明该路线使橡胶化合物的粘度降至70个门尼单位，这是实践中可接受的水平。
4.2 CNT对炭黑填充SBR硫化产物的硬度的影响
将表5所述组合物硫化并对比它们的物理性能。炭黑增强对照化合物具有65个IRHD单位的硬度，这是2:1比的原SBR:炭黑混合物所预期的。
将这与关于混合料5观察到的硬度对比，CNT的结合使硬度提高3个点至68个IRHD单位。如图8所示，将CNT-增强SBR组合物中的炭黑组分从50降至30pphr使硬度降至58个IRHD单位，降低10个点，这是与关于参比化合物观察到的硬度可比的。
4.3 CNT对炭黑填充SBR硫化产物的M100&M300的影响
将表5所述组合物硫化并对比它们的物理性能。如表5中所列结果所示以及如图9所述，与硬度结果中观察到的倾向相反，混合料6得到比对照、参比化合物或者混合料5或7总体上更好的模量值。
这是令人惊讶的，因为理论上，M100和M300值应显示出遵循与硬度相同的倾向。
还如表5中所示以及图9中所述，将3pphr CNT结合到橡胶组合物作为CNT-增强SBR使M100和M300相对于不具有CNT的混合料提高约2的因子。此外，该有利的较高增强随着结合相对少量CNT而获得。
4.4 CNT对炭黑填充SBR化合物的拉伸强度的影响
将表5所述组合物硫化并对比它们的物理性能。如表5中所列结果显示以及如图10所述，结合3pphr CNT作为CNT-增强SBR使拉伸强度提高38.3％(当关于混合料5的结果与关于原SBR对照的那些相比时)。在图10中，由CNT提供的机械强度的额外增强是尤其明显的。将炭黑含量从50pphr降至30pphr提高相应CNT-增强SBR混合料(混合料6)的拉伸强度。根据本文早期实验中观察到的倾向以及如图8所述，降低炭黑的含量显示出降低硬度并且使橡胶在较高伸长率以及因此在高应力水平下失效。
4.5 CNT对断裂伸长率(EB％)的影响
将表5所述组合物硫化并对比它们的物理性能。如通过对比表5中所列结果显示以及如图8和11所述，在混合料5和6中结合3pphr CNT作为CNT-增强SBR提供拉伸强度的提高以及理想的伸长率。
4.6 CNT对炭黑填充SBR硫化产物的弹性的影响
将表5所述组合物硫化并对比它们的物理性能。如表5中所列结果显示以及如图12所述，关于用3pphr来自CNT-增强SBR的CNT增强和用另外30pphr(ISAF)炭黑(混合料6)增强的橡胶组合物，观察到最高的辊压回弹性。
这证明SBR的回弹性的有利改进通过少量CNT有效结合/分散于SBR基体中而提供。SBR橡胶的该改进的较高回弹性的关键优点涉及它们用于汽车或货车轮胎，以及特别是用于提供具有降低的热生成能力的轮胎，由此提供理想的低滚动阻力的潜力。这两种性能是制造“绿色轮胎”的主要要求。
提出含纳米碳增强SBR橡胶化合物的理想高回弹性还与比先前可用于轮胎中的增强SBR更低量的炭黑(ISAF)有关。有利地，混合料6中炭黑负载的降低产生较轻重量的轮胎，与重重量轮胎相比，这对提供油耗水平的改进(降低)而言是理想的。
实验1、2、3和4中所得结果以及如图1-12所述，证明用30pphr ISAF填充的CNT SBR母料得到比用50pphr ISAF填充的更好的总体物理性能和更高的机械强度，用机械胶溶剂处理的CNT SBR母料得到比未处理CNT SBR母料更高的机械强度和更好的物理性能，且性能、粘度、硬度、断裂伸长率、低滚动阻力的非常理想的组合由根据本发明由纳米材料增强SBR母料制备的橡胶化合物提供，特别是其中在用于制备所述橡胶化合物以前将该母料在机械胶溶剂的存在下预撕捏。
实施例5：活化相对于非活化纳米碳的评估
如前文详述的，本发明提供由SBR胶乳制备纳米碳增强SBR母料，特别是CNT增强SBR母料的方法，和该增强SBR在橡胶化合物中的用途。
中国专利申请CN 1663991A在将它们与NR胶乳混合以前使用酸处理以使CNT亲水。申请人证明不经用酸溶液处理CNT，用未处理(原)CNT填充的硫化天然橡胶的物理性能比酸处理CNT更好。该实验的结果直接适用于本发明，因为它们显示CNT的酸活化本身不是增强橡胶组合物的性能增强的必要前提。
5.1 活化CNT分散体和母料的制备
活化CNT(C-100)根据CN 1663991 A中报告的方法制备。在我们的实验中，所用CNT为C-100。酸溶液混合物通过将稀硫酸(5％浓缩物)与稀硝酸(5％浓缩物)以3:1的所需比混合而制备。
在CN 1663991 A的方法中，1g CNT对应于10ml酸溶液。在我们的实验中，使用12gCNT(C-100)并与120g酸溶液[90g硫酸(5％浓缩物)和30g硝酸(5％浓缩物)]混合。使混合物在电热板上在70℃下沸腾30分钟。使混合物冷却，然后使用漏斗和滤纸过滤。将所收集的酸处理CNT用蒸馏水冲洗，然后将酸处理的活化CNT在炉中在60℃下干燥整夜。
5.2 2％酸处理CNT(C-100)淤浆的制备
表6显示用于制备2％酸处理CNT淤浆的配制剂。通过使用电称重天平将各种成分精确地称重。通过将表6所示所有成分在合适的玻璃烧杯中混合而制备粗淤浆。借助机械搅拌器以80rpm将混合物缓慢地搅拌约10分钟，然后转移至球磨机中用于研磨方法以将任何CNT聚集体或集合体分解。将混合物球磨24小时。在研磨方法结束时，将淤浆转移至塑料容器中。
表6：2％处理C-100淤浆的配制剂
所得淤浆即用于由NR浓缩胶乳制备酸处理CNT NR母料，且该母料的配制剂显示于表7中。
表7：用于制备2pphr酸处理CNT NR MB的配制剂
成分 干重(g) 湿重(g)
纳米碳，2％处理C-100(月硅酸钾) 2 100
表面活性剂，10％月硅酸钾 5 50
橡胶30％HA胶乳 100 333.3
总计 483.3
通过使用电称重天平将各种成分精确地称重。通过以80rpm的转速搅拌30-45分钟而将成分混合。然后胶乳混合料用乙酸凝结。然后将凝结物洗涤并在自来水中浸泡整夜用于浸提方法。在浸提方法以后，将凝结物切成小尺寸以提高其表面积，从而缩短干燥时间。干燥在电热炉中在45℃下进行。监控干重直至它为相对恒定的。
5.3 使用酸处理CNT NR母料制备橡胶化合物
表8显示未处理(原)CNT NR母料和酸处理CNT NR母料的化合物配制剂。混合料通过在双辊磨上在50℃下混合约10分钟总混合时间而制备，在混合过程期间将橡胶带频繁地切割和折叠以确保均匀混合和良好质量的最终混合料。在模塑试片以前将最终的混合料储存16小时。
试片的模塑通过使用在电热压盘之间挤压的合适压缩模具进行。硫化温度为150℃并固化至最佳固化状态(t95)。
表8：化合物配制剂
物理试验
1.门尼粘度(ISO/R289)–关于未硫化橡胶化合物的QC试验
2.固化特性(ISO3417)–关于未硫化橡胶化合物的QC试验
3.硬度(ISO 48)–关于硫化橡胶化合物的QC试验
4.拉伸强度、EB和M100、M300(ISO37)–关于硫化橡胶化合物的QC试验
结果和讨论
表8显示未硫化橡胶和硫化橡胶的物理性能。如表8所示，处理与未处理CNT NR母料的门尼粘度之间不存在明显差别。然而，处理CNT NR母料的固化时间(t95)比未处理NR母料稍微更长。这是预料的，因为酸的存在延缓固化。
未处理CNT硫化橡胶的硬度比酸处理CNT硫化橡胶高2个点。未处理CNT硫化橡胶的拉伸强度以及模量M100和M300(100％和300％应变下的应力)比酸处理CNT硫化橡胶更高。未活化CNT得到比活化CNT总体上更好的性能。

Claims (31)

1.一种包含小于5pphr(重量份/100重量份SBR)纳米碳的纳米碳增强丁苯橡胶(SBR)母料组合物，其中纳米碳在结合到SBR中以前未经受酸处理，其中组合物为通过将纳米碳的液体分散体和胶乳形式的SBR结合而得到的液体组合物，且其中将结合的纳米碳分散体和SBR胶乳混合物撕捏。
2.根据权利要求1的组合物，其中纳米碳作为碳纳米管(CNT)，和任选作为具有小于约50μm的长度和/或小于约20nm的外径的CNT存在。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中SBR为E-SBR。
4.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中纳米碳包含约0.5至约4.5、约0.5至约4.0、约1至约3、约2至约3pphr纳米碳/100重量份SBR。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中SBR为具有40％至50％的固体含量的胶乳的形式。
6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中SBR为具有约45％的总固体含量、约8.0的pH、约1.0的比重和约100℃的沸点的胶乳的形式。
7.根据权利要求1的组合物，其中在将纳米碳水分散体加入SBR胶乳中以前或以后将组合物撕捏。
8.根据权利要求1的SBR组合物，其中撕捏为在一种或多种撕捏剂，和任选一种或多种化学增塑剂、一种或多种非离子分散剂、一种或多种均化剂及其混合物和组合的存在下机械撕捏。
9.根据权利要求7的SBR组合物，其中撕捏剂为各自独立地以0.1-0.3pphr的含量存在的一种或多种胶溶剂。
10.一种制备液体纳米碳增强SBR母料组合物的方法，其包括：
(i)提供纳米碳在含水介质中的分散体，其中含水介质任选包含一种或多种表面活性剂；
(ii)将纳米碳分散体结合到丁苯橡胶胶乳(SBR胶乳)中；
(iii)在双辊磨上或者在密闭式混合机中混合以提供纳米碳增强SBR母料；
(iv)加入一种或多种任选撕捏剂并在含SBR胶乳阶段(ii)或(iii)中撕捏；
其中纳米碳在结合到组合物中以前不经受酸处理，且其中纳米碳增强SBR母料组合物包含重量份/100重量份SBR相对量为小于5pphr的纳米碳。
11.根据权利要求9的方法，其中调整纳米碳分散体和/或SBR胶乳的pH使得两种组分的pH值之间的差为小于2个pH单位。
12.根据权利要求10的方法，其中调整的SBR胶乳的pH为pH 8.0至pH 10.0、pH 8.0至pH9.0或pH 8.0至pH 8.5。
13.根据权利要求9-11中任一项的方法，其中纳米碳为碳纳米管(CNT)且其中SBR为E-SBR。
14.根据权利要求9的方法，其中纳米碳分散体中纳米碳的浓度为水分散体的约1％至约5重量％。
15.根据权利要求9的方法，其中存在的表面活性剂的总含量为加入的含水组分的5％至20重量％。
16.根据权利要求12的方法，其中组合物为通过将撕捏液体纳米碳填充SBR胶乳组合物凝结并将凝结物干燥而得到的干组合物。
17.根据权利要求15的方法，其中凝结剂独立地选自以下的水溶液：氯化钙；硝酸钙；硫酸；及其混合物。
18.根据权利要求16的方法，其中凝结剂独立地选自以下的水溶液：20％含水浓缩物的氯化钙；15％至25％含水浓缩物的硝酸钙；40％至70％浓缩物的稀硫酸；及其混合物。
19.一种纳米碳增强丁苯橡胶(SBR)组合物，其包含橡胶组分、纳米碳和炭黑的混合物，其中橡胶组分包含纳米碳增强SBR和一种或多种其它非增强(原)橡胶组分，其中纳米碳增强SBR与非增强(原)橡胶的重量份/100重量份相对量为约4:5至约5:4，且其中纳米碳与炭黑的重量份/100重量份相对量为约1:100至约1:9，其中纳米碳与总橡胶的相对量为约0.5:100至约4.5:100，其中纳米碳组分预分散在纳米碳增强SBR组分内，其中纳米碳在结合到组合物的增强SBR组分中以前未经受酸处理，且其中组合物任选包含：一种或多种固化剂；一种或多种活化剂；一种或多种延缓加速剂；一种或多种抗氧化剂；一种或多种加工油；一种或多种蜡；一种或多种焦化抑制剂；一种或多种加工助剂；一种或多种增粘树脂；一种或多种增强树脂；一种或多种胶溶剂，及其混合物。
20.根据权利要求18的纳米碳增强SBR组合物，其中纳米碳与炭黑的重量份/100重量份相对量为约1:50至约1:7；约1:50至约1:15；约1:40至约1:20；约1:33。
21.根据权利要求18的纳米碳增强SBR组合物，其中纳米碳与总橡胶的重量份/100重量份相对量为约1:100至约1:25；约1:100至约1:33；约1:66至约1:33；约1:33。
22.根据权利要求18的纳米碳增强SBR组合物，其中包含纳米碳的SBR组分包含约0.5至约4.5pphr纳米碳。
23.根据权利要求18的纳米碳增强SBR组合物，其中其它橡胶组分为一种或多种天然来源橡胶组分、一种或多种合成橡胶组分，或者其混合物或组合。
24.根据权利要求18的纳米碳增强SBR组合物，其中其它橡胶组分为一种或多种合成橡胶，和任选非增强(原)E-SBR。
25.根据权利要求18-23中任一项的增强SBR组合物，其中炭黑以相对于100份存在的橡胶约10-50重量pphr的含量存在。
26.根据权利要求18-24中任一项的SBR组合物，其包含约1pphr至约4pphr的含量的硫化剂。
27.根据权利要求18-25中任一项的SBR组合物，其包含约1.5pphr至约8pphr的各自含量的一种或多种硫化延缓加速剂。
28.根据权利要求18-26中任一项的SBR组合物，其包含各自约0.5pphr至约4pphr的含量的一种或多种硫化活化剂。
29.根据权利要求18-27中任一项的SBR组合物，其包含各自约0.5pphr至约5pphr的含量的一种或多种抗氧化剂。
30.根据权利要求18-28中任一项的SBR组合物，其包含各自约2pphr至约6pphr的含量的一种或多种矿物油。
31.根据权利要求18-29中任一项的增强SBR组合物，其用于制造独立地选自如下的一种或多种制品：汽车或轻型货车轮胎；货车轮胎胎面化合物；汽车脚垫；制动器和离合器垫；鞋类如鞋的鞋底和后跟；家用和商业用产品，包括地垫、传送带、园林和工业用软管、电缆的绝缘和夹套；在食品中的用途，包括食品包装。
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