CN107189140A

CN107189140A - 一种石墨烯‑zdtp复合预分散母胶粒及其制备方法

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Publication number: CN107189140A
Application number: CN201710484517.6A
Authority: CN
Inventors: 连千荣; 谷建鹏; 赵永青
Original assignee: Ningbo Acme New Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Acme New Material Co Ltd
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2017-06-23
Publication date: 2017-09-22

Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑ZDTP复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯45～52%，二烷基二硫代磷酸锌20～40%，γ‑氨丙基三乙氧基硅烷2～5%，硬脂酸1～5%，脂肪酸皂1～3%，无机填料3～15%，橡胶基体8～15%，环烷油5～15%，以上组成的重量百分比之和为100%；该母胶粒中含有石墨烯和N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺（即ZDTP）这两种活性成分，具有协同促进作用，后续用于生产硫化橡胶时，可促进橡胶的硫化，提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和磨耗性能和老化性能；经本发明方法制备的母胶粒具有较低的门尼粘度，可保留石墨烯和ZDTP的原有活性，使墨烯和ZDTP在母胶粒中得到均匀分散。

Description

一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶助剂预分散造粒技术领域，具体是一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种碳原子在二维平面内紧密堆积形成二维蜂窝晶格的新型碳材料。目前石墨烯是世界上最薄但却最坚硬的纳米材料，其几乎完全透明，仅吸收2.3％的光；其导热系数达5300W/m·K，远高于金刚石和碳纳米管；常温下，其电子迁移率达15000cm²/V·s，远高于碳纳米管和硅晶体；其电阻率约为10^-6Ω·cm，导电性优异，与某些金属相当；其具有高的比表面积，极限值可达2630m²/g。由于石墨烯表现出的独特特性，其在橡胶、纳米器件、复合材料、传感器、锂电池、储氢材料等领域有着巨大的应用前景。

然而，石墨烯应用于橡胶中还存在较多问题。石墨烯厚度小，比表面积大，通常以多层形态存在，不光在日常贮存过程中易团聚，而且在橡胶混炼过程中团聚严重，导致其在橡胶中不能均匀分散，对橡胶品质造成不利影响。石墨烯的分散与石墨烯表面化学、石墨烯与橡胶界面关系以及复合材料的制备方法关系密切。石墨烯在橡胶矩阵中由于片与片之间的范德华力，具有较高的团聚趋势，因此石墨烯在橡胶中的均匀分散是一个技术难题。另外，石墨烯的密度小，包装和运输不便，在使用中存在分散性差的问题。

二烷基二硫代磷酸锌(即ZDTP)为一种低成本的橡胶硫化促进剂，可提高橡胶硫化的交联程度，并提高硫化胶的耐热性，在硫化胶中不喷霜，且在硫化过程中不会产生有害的亚硝胺。ZDTP是一种无色至淡黄色液态，一般需密封储存在铁桶内，运输和使用不便。有时生产厂家会将约70％的ZDTP与约30％的二氧化硅粉料混合，得到白色粉末，以方便用塑料薄膜袋和纸箱储存，同时带来粉尘问题，在生产、包装和使用过程中粉尘飞扬，给操作人员的身体健康带来隐患，在造成物料损耗的同时会污染车间环境。此外，ZDTP在橡胶胶料中存在分散不均匀的问题。

因此，针对石墨烯和ZDTP的分散性等问题，本发明提出一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒及其制备方法，该预分散母胶粒含有石墨烯和ZDTP这两种活性成分，能够有效解决硫化橡胶制品中石墨烯和ZDTP的分散性问题，提高橡胶胶料的硫化性能和力学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯45～52％，二烷基二硫代磷酸锌20～40％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2～5％，硬脂酸1～5％，脂肪酸皂1～3％，无机填料3～15％，橡胶基体8～15％，环烷油5～15％，以上组成的重量百分比之和为100％。

作为优选，所述的无机填料为纳米二氧化硅和纳米氧化铝的混合物。

作为优选，所述的纳米二氧化硅和所述的纳米氧化铝的重量比为(1～4)：1。

作为优选，所述的纳米二氧化硅和所述的纳米氧化铝的粒径均为60～100nm。

作为优选，所述的橡胶基体为三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶和氯醇橡胶中的至少一种。

作为优选，一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯50％，二烷基二硫代磷酸锌25％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3％，硬脂酸1％，脂肪酸皂1％，无机填料3％，丁苯橡胶10％，环烷油7％。

上述石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒的制备方法包括以下步骤：

(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；

(2)将石墨烯、橡胶基体和无机填料分别均分为三份；将密炼机加热到60～80℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体、1/3的石墨烯和1/3的无机填料，以80～100r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，再投入1/3的石墨烯、1/3的无机填料和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以80～100r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，然后投入1/3的橡胶基体、1/3的石墨烯和1/3的无机填料，以60～80r/min的搅拌速度搅拌2～3分钟，最后投入1/3的橡胶基体、二烷基二硫代磷酸锌、硬脂酸、脂肪酸皂和环烷油，以90～120r/min的搅拌速度搅拌2～5分钟，使各原料混合均匀，在75～85℃温度下出料，得到胶料；

(3)控制主机给定转速为60～80r/min，将步骤(2)中得到的胶料喂料至挤出机，经30目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明预分散母胶粒中含有石墨烯和二烷基二硫代磷酸锌(即ZDTP)这两种活性成分，具有协同促进作用，后续用于生产硫化橡胶时，可促进橡胶的硫化，提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和磨耗性能和老化性能；

2、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和硬脂酸起到促进石墨烯和ZDTP分散性的作用，提高石墨烯和ZDTP在母胶粒中的分散性，使石墨烯和ZDTP在后续硫化橡胶制品中得到均匀分散，保证硫化橡胶制品的品质；

3、脂肪酸皂和环烷油起到进一步改善活性成分的分散性作用，同时可提高胶料的流动性，使制得的母胶粒表面平滑且颜色和大小一致，避免得到粘连和破碎的母胶粒，从而提高后续配料精度；

4、本发明预分散母胶粒便于保存、运输和称量，可有效提高石墨烯和ZDTP在硫化橡胶中的利用率，降低成本，并解决粉尘污染问题；

5、本发明预分散母胶粒进一步采用纳米二氧化硅和纳米氧化铝的混合物作为无机填料，可起到进一步的补强作用，提高后续橡胶制品的力学性能；

6、本发明制备方法可操作性强，适合规模化工业生产；制得的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒具有较低的门尼粘度，可保留石墨烯和ZDTP的原有活性，使墨烯和ZDTP在母胶粒中得到均匀分散。

附图说明

图1为实施例一中所用石墨烯的TEM照片(10000×)；

图2为实施例一的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒的低温脆断样品的TEM照片(20000×)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯50％，二烷基二硫代磷酸锌27％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3％，硬脂酸1％，脂肪酸皂1％，粒径为60～80nm的纳米二氧化硅2％，粒径为60～80nm纳米氧化铝1％，丁苯橡胶8％，环烷油7％。

实施例二的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯45％，二烷基二硫代磷酸锌25％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷5％，硬脂酸2％，脂肪酸皂3％，无机填料6％，三元乙丙橡胶8％，环烷油6％。

实施例三的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯46％，二烷基二硫代磷酸锌25％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2％，硬脂酸3％，脂肪酸皂2％，粒径为80～90nm的纳米二氧化硅3％，粒径为80～90nm纳米氧化铝1％，丙烯酸酯橡胶6％，氯醇橡胶3％，环烷油9％。

实施例四的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其重量百分比组成为：石墨烯52％，二烷基二硫代磷酸锌26％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2％，硬脂酸1％，脂肪酸皂1％，粒径为90～100nm的纳米二氧化硅1％，粒径为90～100nm纳米氧化铝1％，丁腈橡胶11％，环烷油5％。

上述实施例所列石墨烯-DOTG复合预分散母胶粒的制备方法包括以下步骤：

(1)按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；

(2)将石墨烯、橡胶基体和无机填料分别均分为三份；将密炼机加热到70℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体、1/3的石墨烯和1/3的无机填料，以80r/min的搅拌速度搅拌2分钟，再投入1/3的石墨烯、1/3的无机填料和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以70r/min的搅拌速度搅拌2分钟，然后投入1/3的橡胶基体、1/3的石墨烯和1/3的无机填料，以80r/min的搅拌速度搅拌3分钟，最后投入1/3的橡胶基体、二烷基二硫代磷酸锌、硬脂酸、脂肪酸皂和环烷油，以90r/min的搅拌速度搅拌3分钟，使各原料混合均匀，在80℃温度下出料，得到胶料；

(3)控制主机给定转速为70r/min，将步骤(2)中得到的胶料喂料至挤出机，经30目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒。

经检测，实施例一、实施例二、实施例三和实施例四的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒50℃的门尼粘度ML(1+4)分别为51.6、51.9、50.8和52.5。

以实施例一为例，其所用石墨烯的TEM照片见图1，由图1可见，石墨烯以多层结构状态存在，片层尺寸较大且片层之间有搭接现象。实施例一的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒的低温脆断样品的TEM照片见图2，由图2可见，石墨烯均匀分散于石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒中，片层较薄。

将实施例一的母胶粒作为原料，以不同含量，加入到丁苯橡胶中，分别配制为硫化丁苯橡胶，配方见表一，其中石墨烯的含量为换算后的含量。其中0#硫化丁苯橡胶中未添加石墨烯，1#～5#硫化丁苯橡胶中的石墨烯以实施例一的母胶粒形式加入。硫化丁苯橡胶的制备工艺为：将SBR投入开炼机1min后加入小料(ZnO，SA，TBBS)，混合1min后加入实施例一的母胶粒，混合3min后加硫磺，混合1min后薄通下片，整个混炼周期约9min；经过停放后的混炼胶在160℃的平板硫化机上根据硫化仪确定的正硫化时间进行硫化。

表一硫化丁苯橡胶的配方(单位：phr)

上述硫化丁苯橡胶的拉伸强度、撕裂强度和磨耗性能对比结果见表二。

表二硫化丁苯橡胶的拉伸强度、撕裂强度和磨耗性能对比

	0#	1#	2#	3#	4#	5#
							拉伸强度，MPa	1.62	1.9	1.95	2.05	3.05	3.12
撕裂强度，KN·m^-1	9.5	12	14.7	15.7	16	18.6
							DIN磨耗量，mm³	0.34	0.25	0.22	0.23	0.225	0.25

从表二可见，随着石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒用量的增大，硫化丁苯橡胶的拉伸强度和撕裂强度逐渐增大，但磨耗性能得到优化，且石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒的含量变化对磨耗性能的影响不大。

Claims

1.一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其特征在于，其重量百分比组成为：石墨烯45～52%，二烷基二硫代磷酸锌20～40%，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2～5%，硬脂酸1～5%，脂肪酸皂1～3%，无机填料3～15%，橡胶基体8～15%，环烷油5～15%，以上组成的重量百分比之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其特征在于，所述的无机填料为纳米二氧化硅和纳米氧化铝的混合物。

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其特征在于，所述的纳米二氧化硅和所述的纳米氧化铝的重量比为（1～4）：1。

4.根据权利要求2所述的一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其特征在于，所述的纳米二氧化硅和所述的纳米氧化铝的粒径均为60～100 nm。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其特征在于，所述的橡胶基体为三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸酯橡胶和氯醇橡胶中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒，其特征在于，其重量百分比组成为：石墨烯50%，二烷基二硫代磷酸锌25%，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3%，硬脂酸1%，脂肪酸皂1%，无机填料3%，丁苯橡胶10%，环烷油7%。

7.权利要求1-6中任一项所述的石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照配比准确称取制备母胶粒所需各原料；

（2）将石墨烯、橡胶基体和无机填料分别均分为三份；将密炼机加热到60～80 ℃，在密炼机中首先投入1/3的橡胶基体、1/3的石墨烯和1/3的无机填料，以80～100 r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，再投入1/3的石墨烯、1/3的无机填料和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，以80～100 r/min的搅拌速度搅拌1～3分钟，然后投入1/3的橡胶基体、1/3的石墨烯和1/3的无机填料，以60～80 r/min的搅拌速度搅拌2～3分钟，最后投入1/3的橡胶基体、二烷基二硫代磷酸锌、硬脂酸、脂肪酸皂和环烷油，以90～120 r/min的搅拌速度搅拌2～5分钟，使各原料混合均匀，在75～85 ℃温度下出料，得到胶料；

（3）控制主机给定转速为60～80 r/min，将步骤（2）中得到的胶料喂料至挤出机，经30目的滤网过滤后挤出切粒，最终得到石墨烯-ZDTP复合预分散母胶粒。