一种用于橡胶硫化交联的预分散母胶粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶助剂及其制备方法,尤其涉及一种用于橡胶硫化交联的预分散母胶粒及其制备方法。
背景技术
橡胶助剂主要包括橡胶促进剂、硫化活性剂、防老剂、加工型助剂和其他特种功能性橡胶助剂。近年来随着橡胶助剂行业的发展,为消除橡胶加工过程中的化学烟雾和粉尘污染问题助剂发展的重要方向之一就是产品复合化和母粒化。预先将粉状化学助剂经特殊手段分散在某种粘结体系内,然后造粒,制成的助剂母粒,用来取代传统粉状助剂,改善操作环境,提高产品质量,因此助剂粒化后可起到预分散作用,称为预分散母胶粒。预分散母胶粒配方由粉体、软化油、加工助剂和橡胶载体组成。其中粉体是母粒的主成份,软化油用来润湿粉体表面,加工助剂用于改善化学助剂在橡胶中的分散效果,橡胶载体在预分散母胶粒配方中起到粘结的作用。
US5310818A公开了一种可硫化橡胶组合物,其包括含氯橡胶和三嗪硫醇胺盐,或含氯橡胶、用作硫化剂的三嗪硫醇和硫化助剂,该助剂包括芳族羧酸胺盐,脂肪族羧酸胺盐和酚胺盐,该橡胶组合物或其硫化产品可适用于作电绝缘材料、汽车工业用部件、工业用或家用橡胶产品、建筑材料以及橡胶衬里织物的原料。
CN102924830A公开了一种硫黄预分散母胶粒及其制备方法,硫黄预分散母胶粒配方由硫黄粉、基体材料、硬脂酸和白油组成。其中,基体材料由三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯醋共聚物(EVA)和乙烯辛烯共聚物(POE)组成。硫黄预分散母胶粒是将硫黄粉均匀的分散到载体中,然后造粒得到预分散母胶粒,可以改善胎面胶在混炼过程中的粉尘、混炼率等问题。
CN104327389A公开了一种橡胶用不溶性硫磺预分散母胶粒,由以下组分按照重量份数组成:不溶性硫磺70-90份,橡胶载体7-15份,软化剂0-8份,加工助剂1-3份和分散活性剂2份。其加工方法简便易行,耗时耗能少,活性物质含量较高,能尽量降低非活性物质可能对混炼胶造成的不利影响,并且能解决不溶性硫磺在实际使用过程中出现的分散不良问题,提高硫化活性,提高胶料性能及批次间性能稳定性。
以上专利都涉及了预分散母胶粒的配方的改进以提高橡胶的硫化活性,但都未能涉及双活性成分组合配方改善胶料的硫化性能并提高橡胶的交联度,同样也未能采用偶联剂和超细的填料以改善橡胶的力学性能并能提高混炼过程中的粘流性。
发明内容
针对现有技术不足,本发明提供一种用于橡胶硫化交联的预分散母胶粒及其制备方法。
为达到上述发明目的,本发明可采用以下任何一个技术方案:
本发明一方面提供一种用于橡胶硫化交联的预分散母胶粒,所述预分散母胶粒包括以下质量份数的原料:三聚硫氰酸30-50份、1,1’-二硫代双己内酰胺20-40份、偶联剂3-10份、无机填料3-10份、软化油5-10份、加工助剂2-5份和橡胶载体5-40份。
所述预分散母胶粒优选包括以下质量份数的原料组成:三聚硫氰酸40份、1,1’-二硫代双己内酰胺30份、偶联剂3份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体10份。
所述偶联剂以重量份数计由1-5份硅烷偶联剂和1-5份钛酸酯偶联剂。
所述软化油优选以重量份数计由1-5份石蜡基橡胶油和1-5份环烷基橡胶油组成。
所述加工助剂优选以重量份数计由1-4份十二烷基苯磺酸钠和1-4份山梨坦单月桂酸酯组成。
所述橡胶载体优选以重量份数计由5-20份三元乙丙橡胶和20-35份丁腈橡胶组成。
所述无机填料优选以重量份数计由1-5份高岭土和1-5份滑石粉组成,所述高岭土优选细度为200-500目的高岭土,所述滑石粉优选细度为2000-3000目。
本发明另一方面提供一种制备上述预分散母胶粒的方法,其特征在于所述方法包括如下步骤:
(1)将橡胶载体、无机填料和占软化油总重量三分之一的软化油投入密炼机中,在40-60℃下、转速为60-70r/min混炼10分钟;
(2)将温度升高至60-80℃,转速调整至50-60r/min,在密炼机中投入偶联剂和加工助剂混炼5分钟;
(3)将温度升高至80-100℃,转速调整至40-50r/min,在密炼机中投入三聚硫氰酸、1,1’-二硫代双己内酰胺和剩余三分之二的软化油混炼5分钟;
(4)将步骤(3)混炼后的胶料投入双螺杆挤出机上挤出,造粒,得到所述预分散母胶粒。
本发明通过优化预分散母胶粒的配方和预分散母胶粒的制备工艺,与现有技术相比,具有以下有益效果:
1、加入三聚硫氰酸和1,1’-二硫代双己内酰胺双组份活性成分,具备协同促进作用,提高橡胶硫化效率和交联度,并有效改善了硫化橡胶的力学性能和老化性能。
2、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的组合使用,可增进滑石粉和高岭土与橡胶载体的结合,并且可以改善胶料的力学性能。
3、加入双组份表面活性剂加工助剂,提高了活性成分的分散性,兼具良好的内润滑效果和外润滑效果。
4、加入超细填料,尤其是高岭土和滑石粉超细填料组合,极大改善了橡胶的力学性能并能有效提高混炼过程中的粘流性。
5、通过本发明对预分散母胶粒制备工艺的改进,活性成分能够均匀分布在橡胶载体中,达到了理想的出料效果,并且母胶粒出料均匀,粒子表面平滑,具备良好的加工性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
原料按照质量分数组成:三聚硫氰酸30份、1,1’-二硫代双己内酰胺20份、偶联剂5份、无机填料3份、软化油5份、加工助剂2份和橡胶载体35份。其中,偶联剂由2.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2.5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯组成;软化油由2.5份石蜡基橡胶油和2.5份环烷基橡胶油组成;加工助剂由1份十二烷基苯磺酸钠和1份山梨坦单月桂酸酯组成;橡胶载体由10.5份三元乙丙橡胶和24.5份丁腈橡胶组成;无机填料由1.5份细度为300目的高岭土和1.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法:将橡胶载体、无机填料和占软化油总重量三分之一的软化油投入密炼机中,在50℃下、转速为60r/min混炼10分钟,而后将温度升高至65℃,转速调整至60r/min,在密炼机中投入偶联剂和加工助剂混炼5分钟,再将温度升高至90℃,转速调整至45r/min,在密炼机中投入三聚硫氰酸、1,1’-二硫代双己内酰胺和剩余三分之二的软化油混炼5分钟,最后将混炼后的胶料投入双螺杆挤出机上挤出,造粒,得到预分散母胶粒。
实施例2
原料按照质量份数组成:三聚硫氰酸35份、1,1’-二硫代双己内酰胺25份、偶联剂3份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体20份。其中,偶联剂由1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯组成;软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成;加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成;橡胶载体由6份三元乙丙橡胶和14份丁腈橡胶组成;无机填料由2.5份细度为300目的高岭土和2.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法:与实施例1相同。
实施例3
原料按照质量分数组成:三聚硫氰酸40份、1,1’-二硫代双己内酰胺30份、偶联剂3份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体10份。其中,偶联剂由1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯组成;软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成;加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成;橡胶载体由3份三元乙丙橡胶和7份丁腈橡胶组成;无机填料由2.5份细度为300目的高岭土和2.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法:与实施例1相同。
实施例4
原料按照质量分数组成:三聚硫氰酸43份、1,1’-二硫代双己内酰胺32份、偶联剂3份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体5份。其中,偶联剂由1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯组成;软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成;加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成;橡胶载体由1.5份三元乙丙橡胶和3.5份丁腈橡胶组成;无机填料由2.5份细度为300目的高岭土和2.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法:与实施例1相同。
比较例1
原料按照质量分数组成:三聚硫氰酸70份、偶联剂3份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体10份。其中,偶联剂由1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯组成;软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成;加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成;橡胶载体由3份三元乙丙橡胶和7份丁腈橡胶组成;无机填料由2.5份细度为300目的高岭土和2.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法:与实施例1相同。
比较例2
原料按照质量分数组成:1,1’-二硫代双己内酰胺70份、偶联剂3份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体10份。其中,偶联剂由1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.5份异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯组成;软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成;加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成;橡胶载体由3份三元乙丙橡胶和7份丁腈橡胶组成;无机填料由2.5份细度为300目的高岭土和2.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法:与实施例1相同。
比较例3
原料按照质量分数组成:三聚硫氰酸40份、1,1’-二硫代双己内酰胺30份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体18份。其中,软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成;加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成;橡胶载体由5.4份三元乙丙橡胶和12.6份丁腈橡胶组成。
制备方法:除没有添加无机填料和偶联剂外其他步骤与实施例1相同。
应用性能对比试验:
对本发明实施例1-4制备得到的母胶粒、对比例1-3制备得到的母胶粒以及直接使用三聚硫氰酸和1,1’-二硫代双己内酰胺双活性成分的硫化剂粉体用于制备胶料,胶料编号分别取I、II、III、IV、V、VI、VII和0。其中,胶料的具体配方如下:NBR70份、EPDM30份、氧化锌5份、防老剂3份、炭黑50份、硫化促进剂3份、白油15份和硫化剂(实施例1-4和比较例1-3制备得到的母胶粒、和质量配比为1:1的三聚硫氰酸和1,1’-二硫代双己内酰胺双活性成分硫化剂粉体)XI-VI、0份。其中按照活性成分三聚硫氰酸和1,1’-二硫代双己内酰胺共5份计,XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、X0分别为10、8.33、7.14、6.67、8.33、8.33、8.33和5。胶料性能测试结果如表1所示:
表1 胶料性能测试结果
胶料编号 |
硫化时间(t90/min) |
拉伸强度/MPa |
拉断伸长率/% |
100%定伸应力/MPa |
I(实施例1) |
22.3 |
18.27 |
554.87 |
1.83 |
II(实施例2) |
21.5 |
18.45 |
565.29 |
1.97 |
III(实施例3) |
20.1 |
19.04 |
575.65 |
2.07 |
IV(实施例4) |
20.9 |
18.87 |
570.34 |
1.98 |
V(比较例1) |
21.3 |
18.69 |
559.27 |
1.94 |
VI(比较例2) |
20.8 |
18.80 |
563.42 |
1.89 |
VII(比较例3) |
23.2 |
18.11 |
523.98 |
1.78 |
0(硫化剂粉体) |
24.6 |
17.78 |
513.28 |
1.65 |
通过以上对比试验可知,本发明实施例1-4制备得到的母胶粒应用于胶料I-IV和相比于硫化剂粉体和对比例1-3,缩短了胶料的硫化时间,且在拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力等力学性能方面都体现了优良的性能。