CN105175822B - 一种用于橡胶硫化促进的预分散母胶粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于橡胶硫化促进的预分散母胶粒及其制备方法，所述预分散母胶粒包括以下质量份数的原料：二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)20‑30份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)30‑50份、无机填料3‑10份、软化油5‑10份、加工助剂2‑5份和橡胶载体5‑40份。采用本发明预分散母胶粒制备方法，提高了活性成分的分散性，母胶粒出料均匀，粒子表面平滑，具备良好的加工性能，将本发明母胶粒用于制备胶料，有效改善了硫化橡胶的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶助剂及其制备方法，尤其涉及一种用于橡胶硫化促进的预分散母胶粒及其制备方法。
背景技术
橡胶助剂主要包括橡胶促进剂、硫化活性剂、防老剂、加工型助剂和其他特种功能性橡胶助剂。近年来随着橡胶助剂行业的发展，为消除橡胶加工过程中的化学烟雾和粉尘污染问题助剂发展的重要方向之一就是产品复合化和母粒化。预先将粉状化学助剂经特殊手段分散在某种粘结体系内，然后造粒，制成的助剂母粒，用来取代传统粉状助剂，改善操作环境，提高产品质量，因此助剂粒化后可起到预分散作用，称为预分散母胶粒。预分散母胶粒配方由粉体、软化油、加工助剂和橡胶载体组成。其中粉体是母粒的主成份，软化油用来润湿粉体表面，加工助剂用于改善化学助剂在橡胶中的分散效果，橡胶载体在预分散母胶粒配方中起到粘结的作用。
KR20020089894A公开了一种具备优良的加工性和分散性的轮胎橡胶母胶粒组合物，该组合物包括10-40wt％的天然橡胶和60-90wt％的硫化剂，硫化剂含有硫化加速剂，其中硫化加速剂选自含有二硫化二苯并噻唑基、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-叔丁基双(2-苯并噻唑次磺酰胺)官能团的可溶或不溶的硫化物。
CN103408851A公开了一种二烷基二硫代磷酸锌预分散母胶粒，其包括：二烷基二硫代磷酸锌550份、白炭黑500份、三元乙丙橡胶50份、顺-聚异戊二烯20份、EVA树脂20份、硬脂酸6份、石蜡油20份。该二烷基二硫代磷酸锌预分散母胶粒有效改善了二烷基二硫代磷酸锌在胶料中的分散效果，从而优化了胶料的性能；同时也有效保证了二烷基二硫代磷酸锌的活性。
CN103554682A公开了一种橡胶用硫化促进剂MBT母胶粒组合物及制备方法，该组合物的质量份数为：促进剂MBT70-80份；载体8-21份；硬脂酸3-5份；白油6-9份。该组合物的制备方法为：将密炼机预热至50-60℃，将载体、MBT、硬脂酸和白油投入密炼机中进行密炼，密炼均匀后下片、造粒。该方法制备的母胶粒改变了传统需要先较高温度制备载体，然后再在较低温度下制备母胶粒的方式，可以直接在低温一步制备母胶粒，此方法操作方便，改善了粉体助剂在混炼过程中的粉尘、混炼率等问题的同时大大提高了母胶粒的生产效率。
以上专利都涉及了预分散母胶粒的配方的改进以提高橡胶硫化的效率，但都未能涉及双活性成分组合配方改进胶料的硫化性能，同样也未能采用超细的填料以改善橡胶的力学性能并能提高混炼过程中的粘流性。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种用于橡胶硫化促进的预分散母胶粒及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明可采用以下任何一个技术方案：
本发明一方面提供一种用于橡胶硫化促进的预分散母胶粒，所述预分散母胶粒包括以下质量份数的原料：二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)20-30份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)30-50份、无机填料3-10份、软化油5-10份、加工助剂2-5份和橡胶载体5-40份。
所述预分散母胶粒优选包括以下质量份数的原料组成：30份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)45份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体8份。
所述软化油优选以重量份数计由1-5份石蜡基橡胶油和1-5份环烷基橡胶油组成。
所述加工助剂优选以重量份数计由1-4份十二烷基苯磺酸钠和1-4份山梨坦单月桂酸酯组成。
所述橡胶载体优选以重量份数计由5-20份三元乙丙橡胶和20-35份丁腈橡胶组成。
所述无机填料优选以重量份数计由1-5份高岭土和1-5份滑石粉组成，所述高岭土优选细度为200-500目的高岭土，所述滑石粉优选细度为2000-3000目。
本发明另一方面提供一种制备上述预分散母胶粒的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将橡胶载体、无机填料和占软化油总重量三分之一的软化油投入密炼机中，在40-60℃下、转速为60-70r/min混炼10分钟；
(2)将温度升高至60-80℃，转速调整至50-60r/min，在密炼机中投入加工助剂混炼5分钟；
(3)将温度升高至80-100℃，转速调整至40-50r/min，在密炼机中投入二乙基二硫代氨基甲酸碲、四硫化双五亚甲基秋兰姆和剩余三分之二的软化油混炼5分钟；
(4)将步骤(3)混炼后的胶料投入双螺杆挤出机上挤出，造粒，得到所述预分散母胶粒。
本发明通过优化预分散母胶粒的配方和预分散母胶粒的制备工艺，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、加入TDEC和DPTT双组份活性成分，具备协同促进作用，极大提高了橡胶的硫化速度，并有效改善了硫化橡胶的力学性能和老化性能。
2、加入双组份表面活性剂加工助剂，提高了活性成分的分散性，兼具良好的内润滑效果和外润滑效果。
3、加入超细填料，尤其是高岭土和滑石粉超细填料组合，极大改善了橡胶的力学性能并能有效提高混炼过程中的粘流性。
4、通过本发明对预分散母胶粒制备工艺的改进，活性成分能够均匀分布在橡胶载体中，达到了理想的出料效果，并且母胶粒出料均匀，粒子表面平滑，具备良好的加工性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
原料按照质量分数组成：二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)20份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)30份、无机填料3份、软化油5份、加工助剂2份和橡胶载体40份。其中，软化油由2.5份石蜡基橡胶油和2.5份环烷基橡胶油组成；加工助剂由1份十二烷基苯磺酸钠和1份山梨坦单月桂酸酯组成；橡胶载体由12份三元乙丙橡胶和28份丁腈橡胶组成；无机填料由1.5份细度为300目的高岭土和1.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法：将橡胶载体、无机填料和占软化油总重量三分之一的软化油投入密炼机中，在50℃下、转速为60r/min混炼10分钟，而后将温度升高至65℃，转速调整至60r/min，在密炼机中投入加工助剂混炼5分钟，再将温度升高至90℃，转速调整至45r/min，在密炼机中投入二乙基二硫代氨基甲酸碲、四硫化双五亚甲基秋兰姆和剩余三分之二的软化油混炼5分钟，最后将混炼后的胶料投入双螺杆挤出机上挤出，造粒，得到预分散母胶粒。
实施例2
原料按照质量份数组成：二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)25份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)40份、无机填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体18份。其中，软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成；加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成；橡胶载体由5.4份三元乙丙橡胶和12.6份丁腈橡胶组成；无机填料由2.5份细度为300目的高岭土和2.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法：与实施例1相同。
实施例3
原料按照质量分数组成：二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)30份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)35份、无机填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体18份。其中，软化油以重量份数计由4份石蜡基橡胶油和4份环烷基橡胶油组成；加工助剂由2份十二烷基苯磺酸钠和2份山梨坦单月桂酸酯组成；橡胶载体由5.4份三元乙丙橡胶和12.6份丁腈橡胶组成；无机填料由2.5份细度为300目的高岭土和2.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法：与实施例1相同。
实施例4
原料按照质量分数组成：二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)30份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)45份、无机填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体8份。其中，软化油以重量份数计由2.5份石蜡基橡胶油和2.5份环烷基橡胶油组成；加工助剂以重量份数计由1份十二烷基苯磺酸钠和1份山梨坦单月桂酸酯组成；橡胶载体以重量份数计由2.4份三元乙丙橡胶和5.6份丁腈橡胶组成；无机填料以重量份数计由1.5份细度为300目的高岭土和1.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法：与实施例1相同。
比较例1
原料按照质量分数组成：二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)75份、无机填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体8份。其中，软化油以重量份数计由2.5份石蜡基橡胶油和2.5份环烷基橡胶油组成；加工助剂以重量份数计由1份十二烷基苯磺酸钠和1份山梨坦单月桂酸酯组成；橡胶载体以重量份数计由2.4份三元乙丙橡胶和5.6份丁腈橡胶组成；无机填料以重量份数计由1.5份细度为300目的高岭土和1.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法：与实施例1相同。
比较例2
原料按照质量分数组成：四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)75份、无机填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体8份。其中，软化油以重量份数计由2.5份石蜡基橡胶油和2.5份环烷基橡胶油组成；加工助剂以重量份数计由1份十二烷基苯磺酸钠和1份山梨坦单月桂酸酯组成；橡胶载体以重量份数计由2.4份三元乙丙橡胶和5.6份丁腈橡胶组成；无机填料以重量份数计由1.5份细度为300目的高岭土和1.5份细度为2500目的滑石粉组成。
制备方法：与实施例1相同。
比较例3
原料按照质量分数组成：、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)30份、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)45份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体16份。其中，软化油以重量份数计由2.5份石蜡基橡胶油和2.5份环烷基橡胶油组成；加工助剂以重量份数计由1份十二烷基苯磺酸钠和1份山梨坦单月桂酸酯组成；橡胶载体以重量份数计由4.8份三元乙丙橡胶和11.2份丁腈橡胶组成。
制备方法：除没有添加无机填料外其他步骤与实施例1相同。
应用性能对比试验：
对本发明实施例1-4制备得到的母胶粒、对比例1-3制备得到的母胶粒以及直接使用TDEC和DPTT双活性成分硫化剂促进剂粉体用于制备胶料，胶料编号分别取I、II、III、IV、V、VI、VII和0。其中，胶料的具体配方如下：NBR70份、EPDM30份、氧化锌5份、防老剂3份、炭黑50份、硫化剂5份、白油15份和硫化促进剂(实施例1-4和比较例1-3制备得到的母胶粒、和质量配比为1:1的TDEC和DPTT双活性成分硫化剂促进剂粉体)XI-VI、0份。其中按照活性成分三聚硫氰酸和1,1’-二硫代双己内酰胺共5份计，XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、X0分别为10、7.69、7.69、6.67、6.67、6.67、6.67和5。胶料性能测试结果如表1所示：
表1胶料性能测试结果
| 胶料编号 | 拉伸强度/MPa | 拉断伸长率/％ | 100％定伸应力/MPa | 邵氏A硬度 |
| I(实施例1) | 18.13 | 554.13 | 1.94 | 63 |
| II(实施例2) | 18.27 | 567.14 | 1.89 | 64 |
| III(实施例3) | 18.34 | 561.28 | 1.98 | 63 |
| IV(实施例4) | 18.78 | 578.45 | 2.13 | 63 |
| V(比较例1) | 18.03 | 549.19 | 1.79 | 63 |
| VI(比较例2) | 18.14 | 534.28 | 1.85 | 62 |
| VII(比较例3) | 17.89 | 517.19 | 2.01 | 62 |
通过以上对比试验可知，本发明实施例1-4制备得到的母胶粒应用于胶料I-IV和相比于硫化剂促进剂粉体和对比例1-3，在拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力等力学性能方面都体现了优良的性能。
Claims (8)
1.一种用于橡胶硫化促进的预分散母胶粒，其特征在于，所述预分散母胶粒包括以下质量份数的原料：二乙基二硫代氨基甲酸碲20-40份、四硫化双五亚甲基秋兰姆30-50份、无机填料3-10份、软化油5-10份、加工助剂2-5份和橡胶载体5-40份。
2.按照权利要求1所述预分散母胶粒，其特征在于所述预分散母胶粒包括以下质量份数的原料组成：二乙基二硫代氨基甲酸碲30份、四硫化双五亚甲基秋兰姆45份、填料5份、软化油8份、加工助剂4份和橡胶载体8份。
3.按照权利要求1所述预分散母胶粒，其特征在于，所述软化油以重量份数计由1-5份石蜡基橡胶油和1-5份环烷基橡胶油组成。
4.按照权利要求1所述预分散母胶粒，其特征在于所述加工助剂以重量份数计由1-4份十二烷基苯磺酸钠和1-4份山梨坦单月桂酸酯组成。
5.按照权利要求1所述预分散母胶粒，其特征在于所述橡胶载体以重量份数计由5-20份三元乙丙橡胶和20-35份丁腈橡胶组成。
6.按照权利要求1所述预分散母胶粒，其特征在于所述无机填料以重量份数计由1-5份高岭土和1-5份滑石粉组成。
7.按照权利要求6所述预分散母胶粒，其特征在于所述高岭土细度为200-500目，所述滑石粉的细度为2000-3000目。
8.一种制备权利要求1-7之一所述预分散母胶粒的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将橡胶载体、无机填料和占软化油总重量三分之一的软化油投入密炼机中，在40-60℃下、转速为60-70r/min混炼10分钟；
(2)将温度升高至60-80℃，转速调整至50-60r/min，在密炼机中投入加工助剂混炼5分钟；
(3)将温度升高至80-100℃，转速调整至40-50r/min，在密炼机中投入二乙基二硫代氨基甲酸碲、四硫化双五亚甲基秋兰姆和剩余三分之二的软化油混炼5分钟；
(4)将步骤(3)混炼后的胶料投入双螺杆挤出机上挤出，造粒，得到所述预分散母胶粒。
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