CN104870547B - 橡胶轮胎用配混物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶轮胎用配混物的生产方法，包括第一混炼步骤，在所述第一混炼步骤中，将至少一种可交联不饱和链聚合物基料、二氧化硅和烷氧基巯基烷基‑硅烷类的硅烷偶联剂混炼在一起；和最终混炼步骤，在所述最终混炼步骤中，将至少包含硫磺和促进剂的硫化体系加入混炼胶并混炼。在所述第一混炼步骤中，将亲核化合物和氧化锌与所述聚合物基料混炼。和所述方法包括在所述第一混炼步骤和所述最终混炼步骤之间的第二混炼步骤，在所述第二混炼步骤中，将多硫化物有机硅烷类的硅烷偶联剂加入来自所述第一混炼步骤的混炼胶并混炼。

Description

橡胶轮胎用配混物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶轮胎用配混物的生产方法。
背景技术
作为炭黑的部分或全部替代物，二氧化硅已经长期用作在胎面用配混物中的增强填料，这是因为它提供在滚动阻力和湿路面抓地性能方面的优点。
二氧化硅与硅烷偶联剂(silane bonding agent)协同使用，所述硅烷偶联剂与硅烷醇基团键合，防止二氧化硅颗粒之间的氢键形成，同时，将二氧化硅化学键合到聚合物基料。
三烷氧基巯基烷基-硅烷类是一类特别令人感兴趣的硅烷偶联剂，特别考虑到它们提供在降低滚动阻力和释放挥发性物质方面的优点。
最有利的是下述式I化合物。
SH(CH2)3SiR1R2 2 (I)
其中：
R1为–OCH2CH3且
R2是–O(CH2CH2O)5(CH2)12CH3
尽管有上述的优点，然而，这类硅烷偶联剂产生配混物的粘度增加，并因此产生加工问题。
为了解决所涉及的加工问题，增塑油通常添加到所述配混物，但这具有产生另外问题的效果，即损害了配混物的物理特性如耐磨耗性。
因此需要一种橡胶轮胎用配混物的生产方法，其允许使用三烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷结合剂，但没有带来加工问题和/或没有削弱配混物的物理特性。
发明内容
本发明的一个目的是一种橡胶轮胎用配混物的生产方法，其包括第一混炼步骤，在所述第一混炼步骤中，将至少一种可交联不饱和链聚合物基料、二氧化硅和烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷偶联剂混炼在一起；和最终混炼步骤，在所述最终混炼步骤中，将至少包含硫磺和促进剂的硫化体系加入混炼胶并混炼；所述方法的特征在于，在所述第一混炼步骤中将亲核化合物和氧化锌与所述聚合物基料混炼，和特征在于包括在所述第一混炼步骤和所述最终混炼步骤之间的第二混炼步骤，在所述第二混炼步骤中，将多硫化物有机硅烷类的硅烷偶联剂加入来自所述第一混炼步骤的混炼胶并混炼。
优选地，所述第二混炼步骤在混炼时间为200-300秒后和在混炼温度低于150℃下中断。
优选地，所述烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷偶联剂占所用的硅烷偶联剂的总量的份数的10-60％。
优选地，所用的硅烷偶联剂的总量为3-20phr。
优选地，所述硅烷偶联剂是三烷氧基巯基烷基-硅烷，和更优选的式I化合物
SH(CH2)lSiR1R2 2 (I)
其中：
l是1至6的整数
R1为–O(CH2)gCH3
R2是–O(CH2CH2O)m(CH2)nCH3
g是0-5的整数
m是2-8的整数，和
n是3-20的整数。
优选地，1是3，g是1，m是5，n为12。
优选地，所述混炼胶包含0.2-2phr的所述亲核化合物。
优选地，在所述第一混炼步骤使用0.5-3.0phr的氧化锌。
优选地，所述亲核化合物选自硫化促进剂。
优选地，所述亲核化合物在包括下列物质的组中：胺类、二硫化物类、胍类及其衍生物、硫脲类及其衍生物、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类及其衍生物、二硫代氨基甲酸酯类、二硫代磷酸酯类、黄原酸酯类、喹啉类、苯二胺类及其衍生物、酚类及其衍生物，以及它们的混合物；更优选地，所述亲核化合物在包括下列物质的组中：苯并噻唑基-环己基-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(ZMBT)、苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(DCBS)、二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二苯基硫脲(DPTU)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基四胺(HMT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)及其混合物。
本发明的另一个目的是使用上述方法生产的配混物。
本发明的另一个目的是一种轮胎，其至少一种构件由利用上述方法生产的配混物制成。
具体实施方式
以下是为了更好地理解本发明的非限制性实施例。
实施例
生产5个配混物(A-E)：一个(A)根据本发明的教导生产的，和四个对照配混物(B-E)。
如稍后将更加清楚的，对照配混物与根据本发明的配混物不同在于仅含有三烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷偶联剂，或在于在第一混炼步骤中不含亲核化合物，或在于第二混炼步骤不同时机。
为了进行精确的比较，所有实施例包含相同总量的硅烷偶联剂。
如下所述，随后测试各配混物以测定粘度、滚动阻力和耐磨损性。实施例配混物的制备如下所述：
-配混物生产-
(第一混炼步骤)
在混炼之前，230-270升切向转子混炼机中装入可交联聚合物基料、一部分二氧化硅、三烷氧基巯基烷基-硅烷类硅烷偶联剂、氧化锌以及取决于实施例的亲核化合物至填充因子为66-72％。
混炼机在40-80rpm的速率下运行，并将得到的混炼胶在温度达到140-160℃时卸料。
(第二混炼步骤)
将另一部分二氧化硅和根据所述实施例的多硫化物有机硅烷类的硅烷偶联剂加入到来自第一混炼步骤的混炼胶。
取决于实施例，将混炼机以不同的速率运行。更具体地，在对照配混物B-D的情况下，所述混炼胶在混炼时间为90-120秒内温度达到大约150℃，而在根据本发明的配混物和对照配混物E的情况下，混炼在210秒后和在140℃温度下中断。
(第三混炼步骤)
将硫化体系添加到来自第二混炼步骤的混炼胶至填充因子为63-67％。
混炼机在20-40rpm的速率下运行，并将得到的混炼胶在温度达到100-110℃时卸料。
表I示出根据本发明的教导生产的五种配混物以phr计的组成。
表I
S-SBR和E-SBR的平均分子量为800×103-1500×103和500×103-900×103。更具体地，S-SBR含有10-45％苯乙烯和20-70％乙烯基，和E-SBR含有20-45％苯乙烯。
使用的二氧化硅由EVONIK作为ULTRASIL VN3GR市售，并且其比表面积为170m2/g。
SI363是三烷氧基巯基烷基-硅烷类且式SH(CH2)3Si(OCH2CH3)(O(CH2CH2O)5(CH2)12CH3)2的硅烷偶联剂的商品名。
MBTS是二硫化苯并噻唑。
SI69是多硫化物有机硅烷类且式(CH3CH2O)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OCH2CH3)3的硅烷偶联剂的商品名。
如所述的那样，将配混物A-E进行试验以测定粘度、滚动阻力和耐磨损性。
更具体地，按照ASTM标准D6080测定粘度，按照ASTM标准D5992测定滚动阻力，和按照DIN标准53516测定耐磨损性。
如任何本领域技术人员知晓的，60℃下的tanδ值与滚动阻力密切相关。更具体地，60℃下的tanδ值越低，滚动阻力越好。
为了更清楚地示出了根据本发明的配混物的优点，测试结果相对于对照配混物B的那些测试结果指数化。
表II显示了上述根据本发明生产的四种配混物A-E的测试结果。
表II
A B C D E
粘度 65 100 80 75 90
60℃下的tanδ 102 100 120 105 100
耐磨损性 135 100 115 125 100
如表II所示，使用根据本发明的方法生产的配混物A清楚地提供总体上最好的结果。更具体地，与对照配混物相比，配混物A的结果在粘度和耐磨损性方面是更优越的，同时还显示出滚动阻力的改善。
更具体地，与配混物C的比较示出仅通过在第二混炼步骤多硫化物有机硅烷类的硅烷偶联剂的存在不能实现所寻求的优点；与配混物D的比较显示通过在第一混炼步骤中亲核化合物的存在和在第二混炼步骤中多硫化物有机硅烷类的硅烷偶联剂的存在不能实现所寻求的优点；与配混物E的比较示出通过在第一混炼步骤中亲核化合物的存在和具有根据本发明的方法的时间和温度的第二混炼步骤不能实现所寻求的优点。
另一方面，申请人惊奇地发现，提供如权利要求1所述的条件用于实现表II中的结果。

Claims (14)

1.一种橡胶轮胎用配混物的生产方法，其包括第一混炼步骤，在所述第一混炼步骤中，将至少一种可交联不饱和链聚合物基料、二氧化硅和烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷偶联剂混炼在一起；和最终混炼步骤，在所述最终混炼步骤中，将至少包含硫磺和促进剂的硫化体系加入混炼胶并混炼；所述方法的特征在于，在所述第一混炼步骤中，将亲核化合物和氧化锌与所述聚合物基料混炼，和特征在于包括在所述第一混炼步骤和所述最终混炼步骤之间的第二混炼步骤，在所述第二混炼步骤中，将多硫化物有机硅烷类的硅烷偶联剂加入来自所述第一混炼步骤的混炼胶并混炼；所述第二混炼步骤在混炼时间为200-300秒后和在混炼温度低于150℃下中断。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷偶联剂占所用的硅烷偶联剂的总量的份数的10-60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的硅烷偶联剂的总量为3-20phr。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷偶联剂是三烷氧基巯基烷基硅烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷氧基巯基烷基-硅烷类的硅烷偶联剂是式I的化合物：
SH(CH2)lSiR1R2 2 (I)
其中：
l是1至6的整数
R1为–O(CH2)gCH3
R2是–O(CH2CH2O)m(CH2)nCH3
g是0-5的整数
m是2-8的整数，和
n是3-20的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，l为3，g是1，m是5，n为12。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混炼胶包含0.2-2phr的所述亲核化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一混炼步骤使用0.5-3.0phr的氧化锌。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲核化合物选自硫化促进剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述亲核化合物在包括下列物质的组中：胺类、二硫化物类、胍类及其衍生物、硫脲类及其衍生物、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类及其衍生物、二硫代氨基甲酸酯类、二硫代磷酸酯类、黄原酸酯类、喹啉类、酚类及其衍生物，以及它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述胺类为苯二胺类及其衍生物。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述亲核化合物在包括下列物质的组中：苯并噻唑基-环己基-次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑的锌盐(ZMBT)、苯并噻唑基-2-二环己基次磺酰胺(DCBS)、二苯胍(DPG)、三苯胍(TPG)、二苯基硫脲(DPTU)、二硫化苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基四胺(HMT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)及其混合物。
13.一种橡胶配混物，其使用根据前述权利要求任一项所述的方法生产。
14.一种轮胎，其至少一种构件由根据权利要求13所述的配混物制成。
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