CN109641481A - 硫-可交联的橡胶混合物及车辆轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硫‑可交联的橡胶混合物，其特别地在弹性体产品中，尤其是车辆轮胎中，或者车辆轮胎的内部组件中用于橡胶‑涂层增强，以及公开了车辆轮胎。所述橡胶混合物至少包含如下组分：‑至少一种二烯橡胶；‑至少一种粘合剂体系；‑10到200phr的至少一种硅酸；和‑2到20phr的至少一种如下经验通式I)的硅烷：[(R1)3Si‑X]mSn(R2)2‑m，其中R1基团在分子内可以相同或不同，并且是具有1到10个碳原子的烷氧基、或具有2到10个碳原子的环二烷氧基、或具有4到10个碳原子的环烷氧基、苯氧基、或具有6到20个碳原子的芳基、或具有1到10个碳原子的烷基、或具有2到20个碳原子的烯基、或具有7到20个碳原子的芳烷基、或卤素基团，并且其中X是极性有机含脲基团，m为1或2，n是1到8的整数，并且R2是氢原子或具有1到20个碳原子的酰基。

Description

硫-可交联的橡胶混合物及车辆轮胎
技术领域
本发明涉及硫-可交联的橡胶混合物，其特别地用于弹性体产品中，尤其是在车辆轮胎中，或车辆轮胎的内部组件中的加强构件的上胶(rubberization)，并且涉及车辆轮胎。
背景技术
许多弹性体产品，诸如充气车辆轮胎、传动带、运输带等，已经用织物或金属加强构件加强，例如用镀铜钢丝帘线加强，以承受高机械强度。充气车辆轮胎例如在带束层，任选地带束层绷带中，在胎圈芯中，在胎圈加强件中以及任选地在胎体中具有镀铜钢丝帘线。为了确保橡胶-加强构件粘结的耐久性，嵌入橡胶混合物(上胶混合物(rubberizingmixture))应该展现对加强构件的良好粘附，并且该粘附不应在潮湿条件下因老化和储存而受损。在弹性产品内的其他组件也不直接接触加强构件，在车辆轮胎中的特别例子是底胎面、带束层边缘条或胎圈条的情况下，一开始引用的共混系统常常与粘合剂体系一起使用。硫化产品还应具有高动力学和机械强度，并且具有低开裂和裂纹扩展倾向。已经发现，例如，用加强构件加强的弹性体产品中的热和机械应力导致上胶混合物中的断裂和开裂，其最终导致降低的使用寿命。
橡胶经由浸渍(例如用间苯二酚-甲醛树脂与橡胶胶乳的组合，RFL浸渍)，通过用粘结混合物的直接方法或经由由非硫化橡胶与多异氰酸酯构成的粘结溶液而粘结到织物加强构件。
通过在上胶混合物中加入所谓的增强树脂，可以对橡胶-金属的粘合性产生积极的影响。已知的增强树脂的实例包括木质素、带有硬化剂的苯基-甲醛树脂和聚合物树脂。改善橡胶-金属粘合性的一种既定方法是使用钴盐和/或间苯二酚-甲醛-二氧化硅体系或间苯二酚-甲醛体系作为用于上胶混合物的添加剂。具有钴盐的上胶混合物和间苯二酚-甲醛-二氧化硅体系是已知的，例如，见于KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe No.5/99，第322-328页，见于GAK 8/1995，第536页以及EP-A-1260 384。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种硫-可交联的橡胶混合物，其包含粘合剂体系，该粘合剂体系用于弹性体产品中，尤其是车辆轮胎或车辆轮胎内部组件中的加强构件的上胶，该橡胶混合物使得弹性体产品的使用寿命得以改善。
这一目标是通过含有以下成分的橡胶混合物实现的：
-至少一种二烯橡胶；和
-至少一种粘合剂体系；和
-10到200phr的至少一种二氧化硅；和
-2到20phr的至少一种具有经验通式I)的硅烷：
[(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m，
其中R1基团在分子内可以相同或不同，并且是具有1到10个碳原子的烷氧基、或具有2到10个碳原子的环二烷氧基、或具有4到10个碳原子的环烷氧基、或苯氧基、或具有6到20个碳原子的芳基、或具有1到10个碳原子的烷基、或具有2到20个碳原子的烯基、或具有7到20个碳原子的芳烷基、或卤素基团，并且其中X是极性有机含脲基团，m为1或2，n是1到8的整数，R2是氢原子或具有1到20个碳原子的酰基。
令人惊讶的是，与现有技术相比，该橡胶混合物显示出更高的刚度，几乎没有变化的生热指示。含有本发明的橡胶混合物的车辆轮胎在加强构件层(ply)和/或其他内部组件中显示了改善的使用寿命。
本文中使用的单位phr(按重量计，每百份橡胶的份数)是橡胶工业中用于混合物配方的常用数量单位。本文中各物质的重量份数的剂量是以混合物中存在的所有橡胶的总质量为100重量份为基础的，其中所述混合物是高分子量的并且因此是固体。
本发明的另一个目的是提供一种特征在于改善的使用寿命的车辆轮胎。该目的是由于车辆轮胎在至少一个组件中含有如上所述的本发明的橡胶混合物而实现的。下面关于橡胶混合物成分的所有备注也在此适用于本发明的车辆轮胎。
优选地，所述组件是加强构件层，例如带束层、带束层绷带(belt bandage)、胎圈芯、胎圈加强件和/或胎体。此处的橡胶混合物因而是用于胎体上胶(rubberization)和/或带束层上胶等。
此外，本发明的橡胶混合物优选用于存在粘合剂体系的车辆轮胎的其他内部组件，例如，尤其是底胎面、带束层边缘条或胎圈条。
本发明的又一个目的是改善车辆轮胎的使用寿命。该目的是根据本发明通过将上述橡胶混合物与上述所有实施方案和特征一起用于车辆轮胎中实现的。
在本发明的上下文中，车辆轮胎被理解为是指本领域技术人员已知的所有车辆轮胎，特别是充气车辆轮胎和所有橡胶轮胎，包括工业和建筑工地车辆的轮胎、卡车轮胎、汽车轮胎和自行车和摩托车轮胎。
本发明的优选实施方案涉及充气车辆轮胎。
在本发明的上下文中，含有加强构件的车辆轮胎的组件尤其是带束层层和胎体层、带束层绷带、胎圈芯、胎圈加强件。其他同样包括粘合剂体系的内部组件可特别是绷带，例如，特别是带束层绷带，和/或底胎面和/或胎圈条。
下面更详细地描述了本发明的硫-可交联的橡胶混合物的成分。所有备注也适用于本发明的车辆轮胎，该车辆轮胎在至少一个组件中包括本发明的橡胶混合物。
具体实施方式
根据本发明，该橡胶混合物包含至少一种二烯橡胶。
二烯橡胶是指通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚形成的橡胶，并且因此包括主链或侧基中的C＝C双键。
此处的二烯橡胶选自天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或环氧化聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或丁二烯-异戊二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或分子量Mw大于20000g/mol的液体橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物和/或氢化丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化苯乙烯-丁二烯橡胶。
丁腈橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶尤其被用于生产工业橡胶制品，例如带，包括传动带和软管和/或鞋底。
优选地，二烯橡胶选自天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或丁二烯橡胶和/或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶和/或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶。
在本发明的优选扩展中，在橡胶混合物中使用至少两种不同的二烯橡胶类型。
在本发明的优选实施方案中，本发明的橡胶混合物含有0到30phr、优选5到30phr的至少一种丁二烯橡胶以及70到100phr、优选70到95phr的至少一种天然和/或合成聚异戊二烯。这种橡胶混合物，尤其是作为加强构件的上胶混合物，例如，车辆轮胎的带束层上胶和/或胎体上胶，表现出良好的性能，例如关于加工性和/或生热(滚动阻力)和/或摩擦性能。
本发明的橡胶混合物含有10到200phr、优选20到180phr、更优选40到150phr、甚至更优选40到100phr、再次优选40到80phr的至少一种二氧化硅。
二氧化硅可以是本领域技术人员已知并且适合作为轮胎橡胶混合物的填充物的二氧化硅。然而，当使用具有35至350m2/g、优选35至260m2/g、更优选70至235m2/g、并且最优选70至205m2/g的氮表面积(BET表面积)(根据DIN ISO 9277和DIN 66132)和30至400m2/g、优选30至255m2/g、更优选65至230m2/g、并且最优选65至200m2/g的CTAB表面积(根据ASTM D3765)的细分沉淀二氧化硅时，这是尤其优选的。
例如，在用于内胎组件的橡胶混合物中，此类二氧化硅会导致硫化橡胶的特别好的物理性能。还在混合物加工中产生的优势在于混合时间减少同时具有相同的产品性能，这导致改善的生产率。作为二氧化硅如此可能的是例如，来自赢创(Evonik)的VN3型(商品名)的那些，另外以及具有相对低BET表面积的二氧化硅(例如，来自苏威(Solvay)的1115或1085)，另外以及细分的二氧化硅，其被称为HD二氧化硅(例如，来自苏威的1165MP)。
对本发明至关重要的是含有具有如下经验通式I)的硅烷的橡胶混合物：
I)[(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m
其中R1基团在分子内可以相同或不同，并且是具有1到10个碳原子的烷氧基、或具有2到10个碳原子的环二烷氧基、或具有4到10个碳原子的环烷氧基、或苯氧基、或具有6到20个碳原子的芳基、或具有1到10个碳原子的烷基、或具有2到20个碳原子的烯基、或具有7到20个碳原子的芳烷基、或卤素基团，
其中X是极性有机含脲基团；
其中m为1或2；
其中n是1到8的整数；
其中R2是具有1到20个碳原子的酰基或氢原子。
环二烷氧基是二醇的衍生物。
本发明的橡胶混合物中的该式I)的硅烷用作：
a)偶联剂，用于将橡胶混合物中存在的二氧化硅附着到(一种或多种)二烯橡胶的聚合物链上，
和/或
b)通过附着在二氧化硅颗粒上而不附着在聚合物链上对二氧化硅进行表面改性。
硅烷偶联剂是公知常识并且在橡胶或橡胶混合物(原位)混合期间或在已经以预处理(预改性)的方式向橡胶中添加填料之前，硅烷偶联剂与二氧化硅的表面硅烷醇基团或其他极性基团反应。一些硅烷可以另外地结合到(一种或多种)橡胶的聚合物链上。
在本发明的橡胶混合物中，上述硅烷全部或部分地取代现有技术中已知的硅烷，例如TESPD(3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)或TESPT(3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)或辛基三乙氧基硅烷(例如来自赢创的)或巯基硅烷，例如3-巯基丙基三乙氧基硅烷(例如来自赢创的)，或封端的巯基硅烷，例如3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷(例如来自迈图(Momentive)的NXT硅烷)，刚度同时增加没有显示对滚动阻力特性的不利影响。
在本发明的上下文中，还可设想将具有经验通式I)的上述硅烷与来自现有技术的一种或多种硅烷组合使用。
存在于本发明的橡胶混合物中的具有经验通式I)的硅烷的量为2到20phr、优选2到15phr、更优选5到15phr。
对于本发明而言至关重要的是具有上述经验通式I)的硅烷具有极性有机含脲X基团。该极性含脲X基团将(一个或多个)硅原子结合到Sn部分中的硫原子。
在本领域中，此类连接基团也被称为“间隔物”，因为它决定硅(附接到填料)和硫(附接到二烯橡胶)之间的间距。
本领域已知的有机间隔物通常包含一个或多个丙基基团(也称为丙基)作为惯例，例如，在上文详述的硅烷TESPD和TESPT以及巯基硅烷和NXT硅烷中。
对于本发明的橡胶混合物，已经发现，与粘合剂体系结合使用具有极性含脲间隔物X的硅烷而不是来自现有技术的硅烷，获得了橡胶混合物的提高的刚度同时获得了用于生热的非常良好的指示。特别是当被用作用于车辆轮胎的加强构件或其他内部组件的上胶混合物时，其获得了提高的使用寿命。
“极性有机含脲X基团”在这里被理解为意指其是具有至少一种极性有机脲官能团的非支链的、支链的或环状的烃基。
与不具有杂原子的烃基基团，例如烷基相比，至少一种脲官能团的杂原子(例如氧(O)、氮(N))，导致在分子内的更大的极性，其实现在本发明上下文中的术语“极性”。在本领域中，不具有杂原子的烃基基团一般被归类为非极性。
表述“极性”应被视为X基团的附加描述，对本发明而言必要的特征为“含脲”。
极性有机含脲官能团的以上描述应被理解为使得结合在含烃基团内的至少一个脲官能团凭借附接到含烃基团以脲衍生物的形式存在，并且因此极性有机基团具有至少一个以下极性官能团：
II)-(H)N-CO-N(H)-。
因此，基团II)在一侧上直接地或经由R基团(如下所述的有机烃基)被结合到Sn基团，并且在另一侧上直接地或经由R基团(如下所述的有机烃基)被结合到(R1)3Si基的硅原子上。任一侧上的R基团可以是相同的或不同的。
在本发明的优选实施方案中，极性有机含脲X基团具有至少一个式II)的脲衍生物作为极性官能团，该极性官能团在两个氮原子上承载具有1到30个碳原子、优选1到20个碳原子、更优选1到10个碳原子、甚至更优选1到7个碳原子，尤其优选2个或3个碳原子的有机烃基团R，其中含脲基团的一个氮原子与Sn基团的硫之间的基团是脂肪族的，优选烷基，并且含脲基团的第二氮原子与(R1)3Si基团的硅原子之间的基团可以是脂肪族的或芳香族的。因此任一侧上的R基可以是相同的或不同的。
在本发明的进一步优选的实施方案中，极性有机含脲X基团具有至少一个式II)的脲衍生物作为极性官能团，该极性官能团在两个氮原子上承载有机烃基团，其中含脲基团的一个氮原子与Sn基团的硫之间的基团(有机烃基团)是脂肪族的，更优选烷基，并且含脲基团的第二氮原子与(R1)3Si基团的硅原子之间的基团是脂肪族的，更优选烷基。
更优选地，由此氮原子和(R1)3Si基团的硅原子通过烷基彼此结合，而另一氮原子和Sn基团的硫原子同样经由烷基结合。在这种情况下，两个基团可以是相同的烷基或不同的烷基(例如，不同数量的碳原子)。
以这种方式，与现有技术相比，获得了橡胶混合物的特别高的刚度和拉伸强度和/或甚至改善的滚动阻力指示。这里的技术现状是JP2002201312A，其中公开了具有含有含氮有机官能团的芳香族间隔物的试剂，这些试剂与其他硅烷相比具有更低的刚度和更低的拉伸强度。
根据在线词典，4.0版，“脂肪族化合物”是“不包含芳香族环体系的官能化或非官能化的有机化合物”。
在本发明的优选实施方案中，X是1-乙基-3-丙基脲基。在本发明的上下文中，此处丙基布置在脲官能团的第一氮原子与硅原子之间，并且乙基布置在脲官能团的第二氮原子与Sn基团的硫原子之间。这优选适用于本发明的所有实施方案。
然而，为了实现基本的技术目标，原则上也可以设想，乙基和丙基基团反过来分别布置在脲与Si之间以及脲与硫原子之间。
除了上述的至少一种脲官能团以外，X基团还可以在上述有机烃基团(R基)上被F-、Cl-、Br-、I-、CN-或HS-取代。
结合到硅原子的R1基团是具有1到10个碳原子的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，或具有2到10个碳原子的环二烷氧基，或具有4到10个碳原子的环烷氧基，或苯氧基、或具有6到20个碳原子的芳基，优选苯基，或具有1到10个碳原子的烷基，优选甲基或乙基基团，或具有2到20个碳原子的烯基，或具有7到20个碳原子的芳烷基或卤素基团，优选氯基(R1＝Cl)，并且其在一个分子内可以相同或不同。
此处也可以设想，环二烷氧基(二醇的衍生物)被附接使得其通过两个氧原子结合到硅原子，并且因此计为两个附接的R1基团，其中另外的R1基团选自上述选项。
然而，优选地，R1是甲氧基和/或乙氧基。更优选地，所有三个R1基团相同并且是甲氧基和/或乙氧基，并且最优选三个乙氧基。
下标m可以为1或2。因此，基团
III)[(R1)3Si-X]
每分子可以出现一次或两次。在m＝2的情况下，因此硫主要地与这些基团的两个结合，并且因此在这种情况下分子中不存在R2基团。然后，两个基团III)经由具有n＝1到8的部分Sn结合，即经由一个硫原子或2到8个硫原子的链。
优选地，n是1.4到6的整数，更优选地是1.6到4的整数。这导致在刚度和硫化特性方面，尤其是全硫化时间方面特别良好的性质。
硫含量(n值)借助1H NMR确定。
如果m＝1，一个R2基团结合到距甲硅烷基基团最远的硫原子上。R2是氢原子或具有1到20个碳原子的酰基。如果R2基团是酰基，则承载酮基(即至氧原子的双键)的碳原子优选地结合到距甲硅烷基基团最远的硫原子上。
在优选的实施方案中，酰基基团是乙酰基，即-CO-CH3部分。
在本发明的上下文中，甲硅烷基基团被理解为意指部分IV)，
IV)(R1)3Si-。
硅烷可以是巯基硅烷或受保护的巯基硅烷，也称为封端的巯基硅烷。
在本发明的优选实施方案中，本发明的橡胶混合物含有具有以下结构的硅烷：
V)[(R1)3Si-X]2Sn
在上述经验式I)中，
m因此为2，并且Sn部分在任一侧结合至部分III)：
III)[(R1)3Si-X]。
更优选地，极性含脲X基团以及R1基在分子的任一侧是相同的。
在这种情况下，R1更优选乙氧基，该乙氧基然后在分子中共计出现六次。
优选地，X在任一侧为1-乙基-3-丙基脲基。
在优选的实施方案中，m＝2且n为1.8至2.3，使得在硫原子上存在不同链的硅烷的混合物。优选地，n＝2的二硅烷以超过50重量％，优选70重量％到100重量％的程度存在于该混合物中。因此存在的硅烷优选具有以下结构VI)：
VI)
在该结构中，硫原子与两个1-乙基-3-丙基脲基的每个的乙基结合。
这种硅烷获得了特别好的刚度并具有相同的生热。
例如，这种硅烷可以通过胱胺二盐酸盐与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在水中的反应在添加至少一种碱，例如50％KOH溶液(KOH＝氢氧化钾)下获得。
式I)的实施方案的所述硅烷借助13C NMR、1H NMR和29Si NMR进行分析。
在进一步优选的实施方案中，m＝2并且n是从2到8的整数，更优选3或4，其中所有其他基团优选如式VI)中所示。
在这种情况下，本发明的橡胶混合物还可以含有具有不同n值的硅烷分子的混合物。例如，橡胶混合物(类似于以上备注)可以具有n＝2和/或n＝3和n＝4的硅烷的混合物。由此可获得具有64摩尔％的S4含量(具有<5摩尔％的Sx，其中x在这种情况下为>4)以及36摩尔％的S含量的硅烷，例如通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-氯乙基异氰酸酯在乙醇中的反应并且随后与多硫化钠(Na2S4)反应获得。
在本发明的进一步优选的实施方案中，n＝1且m＝2，得到单硫烷硅烷。
所有其他基团优选如式VI)中所示，即R1＝乙氧基(ETO)并且X＝1-乙基-3-丙基脲基团。
该硅烷可以通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-氯乙基异氰酸酯在乙醇中的反应并且随后与硫化钠(Na2S)反应获得。令人惊讶的是，即使具有单硫烷(n＝1且m＝2)，与现有技术中不与聚合物结合的硅烷相比，发现刚度增加并且具有对于滚动阻力相同或甚至改善的指示。
在进一步的实施方案中，式I)的硅烷为巯基硅烷。在这种情况下，m＝1，并且R2＝H，并且n＝1。
此处同样，X优选为1-乙基-3-丙基脲基，其中丙基存在于脲官能团的第一氮原子与硅原子之间，并且乙基基团存在于脲官能团的第二氮原子与硫原子之间。这种硅烷可以通过在乙醇中的NaSH(通过将H2S引入由钠和乙醇制备的乙醇钠溶液)与在乙醇中的卤代硅烷(ETO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl反应而获得。
在进一步的实施方案中，式I)的硅烷是封端的巯基硅烷。在这种情况下，m＝1，并且R2＝具有1到20个碳原子的酰基(烷酰基)，优选乙酰基(-CO-CH3)，并且n＝1。
此处同样，X优选为1-乙基-3-丙基脲基，其中丙基基团存在于脲官能团的第一氮原子与硅原子之间，并且乙基基团存在于脲官能团的第二氮原子与硫原子之间。这种硅烷可以通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷与2-氯乙基异氰酸酯在乙醇中的反应并且随后与硫代乙酸钾反应获得。
除二氧化硅以外，本发明的橡胶混合物可以含有其他已知的极性和/或非极性填料，例如炭黑。
如果本发明的橡胶混合物含有炭黑，则优先考虑使用根据ASTM D 1510具有30到250g/kg、优选30到180g/kg、更优选40到180g/kg、并且最优选40到130g/kg的碘吸附值并且根据ASTM D 2414具有60到200mL/100g、优选70到200mL/100g、更优选90到150mL/100g的DBP值的炭黑。
本发明的橡胶混合物中的炭黑的量优选为0到50phr、更优选0到20phr并且最优选0到7phr，但在优选的实施方案中，其至少为0.1phr。
在本发明的特别优选的实施方案中，橡胶混合物含有0.1到7phr的炭黑。
在本发明的进一步优选的实施方案中，橡胶混合物含有0到0.5phr的炭黑。
还可以设想，橡胶混合物含有碳纳米管(CNT)，包括离散的CNT、中空碳纤维(HCF)和含有一个或多个官能团(例如羟基、羧基和羰基)的改性CNT。
作为填料还可设想为石墨和石墨烯，以及“碳-二氧化硅双相填料”。橡胶混合物也可含有其他极性填料，例如铝硅酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。
本发明的橡胶混合物含有至少一种粘合剂体系。
根据橡胶混合物是否用于织物或金属加强构件的上胶，采用橡胶-织物粘附的粘合剂体系或者橡胶-金属粘附的粘合剂体系。这同样适用于轮胎内不具有任何加强构件但邻近布置有具有织物或金属加强构件的组件的内部组件。例如，内部组件例如卡车或汽车轮胎的带束层垫是与含有钢的带束层(belt ply)相邻的；在这种情况下，带束层垫优选同样包括用于橡胶-金属粘附的粘合剂体系，即如在带束层上胶中。
类似地，与具有织物加强构件的汽车轮胎的胎体层相邻的内部组件优选含有用于橡胶-织物粘附的粘合剂体系，即如在胎体上胶中。
在本发明的进一步发展中，加强构件是金属加强构件。在金属加强构件中粘合和开裂特性的改善具有特别有利的作用，因为这些构件在粘合损失和开裂的情况下，会暴露于增加水平的腐蚀，这会极大地损害弹性体产品的寿命，尤其是充气车辆轮胎。
如果橡胶混合物用于金属加强构件，尤其是钢丝帘线的上胶，则优选使用基于有机钴盐和增强树脂以及超过2.5phr硫的钢丝帘线粘合剂体系。
有机钴盐通常以0.2到2phr的量使用。例如，所用钴盐可以是硬脂酸钴、硼酸钴、硼酸烷酸钴、环烷酸钴、玫瑰酸钴(cobalt rhodinate)、辛酸钴、己二酸钴等。
所用的增强树脂可以是间苯二酚-甲醛树脂，例如间苯二酚-六甲氧基甲基三聚氰胺树脂(HMMM)或间苯二酚-六亚甲基四胺树脂(HEXA)，或改性酚树脂，例如产品。也可以使用间苯二酚树脂的预凝结物。
对于橡胶混合物可以包括0到100phr、优选0.1到80phr、更优选0.1到70phr并且最优选0.1到50phr的至少一种增塑剂。这些增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，例如芳香族、环烷族或石蜡族矿物油增塑剂，例如MES(温和萃取溶剂化物)或TDAE(经处理的馏出物芳香族提取物)，或橡胶-对-液体(RTL)油或生物质-对-液体(BTL)油或油胶或增塑剂树脂或液体聚合物(例如液体BR)，其平均分子量(根据BS ISO 11344：2004，通过GPC＝凝胶渗透色谱法确定)在500和20000g/mol之间。如果液体聚合物用作本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些聚合物不作为橡胶包括在聚合物基质的组成计算中。
增塑剂优选选自上述增塑剂。
矿物油特别优选作为增塑剂。
当使用矿物油时，其优选选自DAE(蒸馏芳香族提取物)和/或RAE(残留芳香族提取物)和/或TDAE(处理的蒸馏芳香族提取物)和/或MES(温和提取的溶剂)和/或环烷油。
此外，本发明的橡胶混合物可以包含按重量计常规比例的标准添加剂。
这些添加剂包括：
a)抗老化添加剂，例如N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对-苯二胺(6PPD)，N,N’-二苯基-对-苯二胺(DPPD)，N,N’-二甲苯基-对-苯二胺(DTPD)，N-异丙基-N’-苯基-对-苯二胺(IPPD)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，
b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)，
c)蜡，
d)塑炼助剂，例如2,2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物(DBD)，以及
e)加工助剂，例如脂肪酸盐，例如锌皂、和脂肪酸酯及其衍生物。
其他添加剂总量的比例为3到150phr、优选3到100phr并且更优选5到80phr。
其他添加剂的总比例还包括0.1到10phr、优选0.2到8phr、更优选0.2到4phr的氧化锌(ZnO)。
其可选自本领域技术人员已知的所有类型的氧化锌，例如ZnO颗粒或粉末。通常使用的氧化锌的BET表面积通常小于10m2/g。然而，也可以使用BET表面积为10到60m2/g的所谓的纳米氧化锌。
向橡胶混合物中添加氧化锌作为活化剂，其通常与脂肪酸(例如硬脂酸)组合，以用于与硫化促进剂进行硫交联是常规的。随后硫被用于硫化的复合物形成所活化。
硫化是在硫或硫供体存在下，借助硫化促进剂进行的，一些硫化促进剂可能同时充当硫供体。在最后的混合步骤中，以规定的量向橡胶混合物中添加硫或硫供体以及一种或多种促进剂。促进剂选自噻唑促进剂和/或巯基促进剂和/或亚磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。
优选使用选自N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)和/或N,N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺(DCBS)和/或苯并噻唑基-2-亚磺酰吗啉(benzothiazyl-2-sulfenomorpholide)(MBS)和/或N-叔-丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)的亚磺酰胺促进剂。
所用的硫供给物质可以是本领域技术人员已知的任何硫供给物质。如果橡胶混合物含有硫供给物质，则其优选地选自例如秋兰姆二硫化物，例如四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和/或四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)和/或四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)，和/或秋兰姆四硫化物，例如双五亚甲基秋兰姆四硫化物(DPTT)，和/或二硫代磷酸酯，例如DipDis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(O,O-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如Rhenocure SDTRheinchemie GmbH)和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如RhenocureZDT/Rheinchemie GmbH)和/或烷基二硫代磷酸锌,和/或1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。
本发明的橡胶混合物是通过橡胶工业中常用的工艺生产的，在该工艺中，首先在一个或多个混合阶段生产包含除硫化系统成分(例如硫和硫化促进剂)以外的所有成分的基础混合物。在最后混合阶段，通过添加硫化系统来生产成品混合物。例如，通过挤出操作进一步加工成品混合物，并将其转化为适当的形状。
优选地，本发明的橡胶混合物用作用于车辆轮胎的一个或多个加强构件层中的加强构件的上胶混合物，例如作为胎体上胶和/或带束层上胶和/或带束层绷带的上胶和/或胎圈芯中的上胶和/或胎圈加强件。
此外，本发明的橡胶混合物优选用于内胎组件中，其中与周围组件的粘附同样与轮胎的使用寿命相关，特别是在驾驶操作中，例如优选底胎面、带束层边缘条和/或胎圈条。
橡胶混合物也适用于生产工业橡胶制品，例如带，包括传动带和缓冲层带(breaker belts)、软管、压力垫、空气弹簧或阻尼元件，或鞋底。
现参照总结于表1中的比较实施例和工作实施例详细阐述本发明。
比较混合物用V标识，本发明混合物用E标识。
混合物是通过橡胶工业中的常规方法在常规条件下以两阶段生产的，在容量为300毫升到3升的实验室混合机中，在第一混合阶段(基础混合阶段)，通过将除硫化系统(硫和影响硫化的物质)外的所有成分在145到165℃，目标温度152到157℃，首先混合200到600秒。在第二阶段(最终混合阶段)添加硫化系统并在90℃到120℃下混合180到300秒产生最终混合物。
用于生产橡胶混合物及其硫化产品的一般工艺描述于“Rubber TechnologyHandbook”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
在160℃，在压力下将所有混合物通过硫化在t95(根据ASTM D 5289-12/ISO 6502在移动圆盘流变仪上测量)后用于制备试样，并使用这些试样通过下文规定的试验方法测定用于橡胶工业的典型材料性能。
·根据DIN ISO 7619-1的室温(RT)下的肖氏A硬度
·根据DIN 53 512的RT下的弹性
·根据ISO 4664-1，55℃及0.15％伸长率和8％伸长率下的动态存储模量E'
·损耗因子tan d，与tanδ同义，来自动态-机械测量，温度扫描；根据DIN53513(1978)计算动态模量E* corr，条件：20％+/-14％，频率10Hz，温度范围-80℃--100℃，加热速率1.6k/min，静态预应变10％，动态应变0.2％
·根据DIN53 504在室温下及100％(100模量，M100)和300％静态应变(300模量，M300)的拉伸强度和应力值
使用的物质
a)BR：聚丁二烯，高顺式Nd-BR，非官能化的，Tg＝-105℃， CB25，来自Lanxess
b)二氧化硅：Hi-SilTM 160G，PPG二氧化硅产品
c)TESPT硅烷，50％于碳黑上
d)结构为VI)的硅烷，其具有极性有机含脲间隔物：
通过以下具体描述的方法E)制备
VI)
此处，在式VI)中：n＝2；R1＝(EtO)；x＝1-乙基-3-丙基脲；m＝2；
硅烷的制备
在水中(不使用己烷洗涤)制备式VI)[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2的硅烷：
向装有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的N2吹扫的1L夹套四颈烧瓶中首先装入溶解于软化水(382ml)中的胱胺二盐酸盐(108.39g，0.47mol，1.00当量)。借助滴液漏斗，在15-23℃下计量50％KOH溶液(92.31g，0.82mol，1.75eq)，并将混合物搅拌30分钟。然后以内部温度不超过30℃的速率计量3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(221.05g，0.85mol，1.8eq)。此后，在24℃下将混合物搅拌一小时。在压力下过滤白色悬浮液，用三份软化水(总共340ml)冲洗，并用干燥N2干燥2h。滤饼在旋转蒸发器中的N2流中在35℃和166mbar下干燥7h，在35℃和150mbar下干燥10h，并在35℃和100mbar下干燥9h。
[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2产品是一种白色细粉末(246.38g，理论值的90.7％；理论值对应最大可能产量)；
1H NMR(δppm，500MHz，DMSO-d6)：0.52(4H,t),1.14(18H,t),1.42(4H,m),2.74(4H,m),2.96(4H,m),3.29(4H,m),3.74(12H,q),6.05(4H,m)；
13C NMR(δppm，125MHz，DMSO-d6)：7.3(2C),18.2(6C),23.5(2C),38.5(2C),39.6(2C),42.0(2C),57.7(6C)157.9(2C)。
29Si NMR(δppm，100MHz，DMSO-d6):-45.3(100％硅烷)；
使用TPPO内标法测定d6-DMSO中的可溶性部分：86.0％；
含水量(DIN 51777)：0.7％；
初始熔点：97℃；
残留异氰酸酯含量：0.08％
从表1可以明显看出，通过比较E1与V1(硅烷的等摩尔交换)，本发明的橡胶混合物具有明显更高的刚度，表现为在100模量、300模量和E'(在0.15％应变)下和E'(在8％应变下)的升高的值。同时，本发明的橡胶混合物E1具有更低的损耗因子tan d，特别是在与生热有关的温度例如55℃和80℃下。
这实现本发明的橡胶混合物在用于车辆轮胎中，特别是在充气车辆轮胎的内部组件中的轮胎的改善的使用寿命。
表1

Claims (13)

1.硫-可交联的橡胶混合物，其包含：
-至少一种二烯橡胶；和
-至少一种粘合剂体系；和
-10到200phr的至少一种二氧化硅；和
-2到20phr的至少一种具有经验通式I)的硅烷：
I) [(R1)3Si-X]mSn(R2)2-m，
其中R1基团在分子内可以相同或不同，并且是具有1到10个碳原子的烷氧基、或具有2到10个碳原子的环二烷氧基、或具有4到10个碳原子的环烷氧基、或苯氧基、或具有6到20个碳原子的芳基、或具有1到10个碳原子的烷基、或具有2到20个碳原子的烯基、或具有7到20个碳原子的芳烷基、或卤素基团，其中X是极性有机含脲基团，m为1或2，n是1到8的整数，R2是氢原子或具有1到20个碳原子的酰基。
2.如权利要求1所述的硫-可交联的橡胶混合物，其特征在于所述极性有机含脲X基团具有至少一个脲衍生物作为极性官能团，所述脲衍生物在两个氮原子上承载有机烃基团，其中所述含脲基团的第一氮原子与所述Sn基团的硫之间的基团是脂肪族的，并且所述含脲基团的第二氮原子与(R1)3Si基团的硅原子之间的基团是脂肪族或芳香族的。
3.如权利要求1所述的硫-可交联的橡胶混合物，其特征在于所述极性有机含脲X基团具有至少一个脲衍生物作为极性官能团，所述脲衍生物在两个氮原子上承载有机烃基团，其中所述含脲基团的第一氮原子与所述Sn基团的硫之间的基团是脂肪族的，并且所述含脲基团的第二氮原子与(R1)3Si基团的硅原子之间的基团是脂肪族的。
4.如权利要求1所述的硫-可交联的橡胶混合物，其特征在于所述极性有机含脲X基团为1-乙基-3-丙基脲基。
5.如前述权利要求任一项中所述的硫-可交联的橡胶混合物，其特征在于所述硅烷是n＝1.8到2.3的混合物，并且至少式VI)的硅烷以超过50重量％的量存在于所述硅烷混合物中：
VI)
6.如前述权利要求任一项中所述的硫-可交联的橡胶混合物，其特征在于其含有5到30phr的至少一种丁二烯橡胶和70到95phr的至少一种天然和/或合成聚异戊二烯。
7.如前述权利要求任一项中所述的硫-可交联的橡胶混合物，其特征在于其含有40到80phr的二氧化硅。
8.车辆轮胎，其特征在于其在至少一个组件中含有如前述权利要求任一项中所述的硫-可交联的橡胶混合物。
9.如权利要求8中所述的车辆轮胎，其特征在于所述组件是加强构件层，尤其是带束层和/或胎体层和/或带束层绷带和/或胎圈芯和/或胎圈芯加强件。
10.如权利要求9中所述的车辆轮胎，其特征在于所述加强构件为金属加强构件。
11.如权利要求10所述的车辆轮胎，其特征在于所述粘合剂体系是基于有机钴盐和增强树脂以及超过2.5phr硫的钢丝帘线粘合剂体系。
12.如权利要求8所述的车辆轮胎，其特征在于所述组件是内部组件，例如，特别是底胎面和/或带束层边缘条和/或胎圈条。
13.如权利要求1到7任一项中所述的硫-可交联的橡胶混合物在车辆轮胎中的用途，其用于改善车辆轮胎的使用寿命。
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