CN1726254A - 用于橡胶复合配方的苯酚改性的间苯二酚树脂 - Google Patents
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Abstract
一种可硫化的橡胶组合物，其包含：(a)橡胶组分；(b)亚甲基供体化合物；和(c)亚甲基受体化合物，其包含高邻位－邻位结合的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂的共混物。所述的树脂共混物可通过许多方法制造。例如，可如下制备：首先使一种或多种由下式表示的苯酚化合物：其中，R选自H、1－16个碳原子的烷基和8－12个碳原子的芳烷基，与醛在邻位定向催化剂存在下发生反应，然后与间苯二酚－甲醛酚醛树脂混合，得到苯酚酚醛树脂与间苯二酚酚醛树脂的共混物。
Description
发明领域
本发明涉及苯酚酚醛改性的间苯二酚树脂的合成和应用。
发明背景
橡胶复合材料在诸如轮胎、带子、和软管产品等制品中的性能取决于许多因素，包括橡胶和增强材料之间的粘合质量以及与增强材料接触的硫化橡胶基质的机械属性。
使橡胶与增强材料的粘合性最优化的常规的方法包含一种两部分的粘合剂体系，该体系包括亚甲基供体和亚甲基受体。该亚甲基供体产生能够辨认或交联该亚甲基受体的亚甲基或羟甲基基团，这些基团与橡胶和增强材料相互作用，从而提高了橡胶对增强材料的粘合性。由于该亚甲基供体和亚甲基受体复合至橡胶中，所以它们对最终橡胶产品的性质有很大影响。
最常用的亚甲基供体是六亚甲基四胺(HEXA)和六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。二羟基苯酚、多羟基苯酚和苯酚酚醛树脂已经在橡胶工业中用作亚甲基受体。例如，间苯二酚是一种广泛使用的二羟基苯酚亚甲基受体，用于使橡胶和增强材料结合起来。因为间苯二酚是小分子，所以它在混合的时候能够均匀地分布在橡胶中，使固化的橡胶产品产生极佳的物理、机械、和钢缆粘合属性。但是，在班布里温度(Banbury temperature)条件下产生的与间苯二酚有关的烟雾会造成问题，特别是产品损失的问题。
很长时间以来，苯酚酚醛树脂一直用在轮胎工业中，用作橡胶复合配方中的亚甲基受体。当这些苯酚酚醛树脂与亚甲基供体如HMMM或HEXA(HMT)一起硫化时，它们能够增加硫化的橡胶复合物的硬度、劲度、抗撕裂强度、耐磨度、抗张强度和模量。通常，苯酚酚醛树脂在橡胶复合配方中用作增粘和增强树脂。但是由于固化速度慢和高滞后性，它们不用于钢缆胶清橡胶复合配方。因此，预计苯酚酚醛树脂相对慢的固化速度和相对高的产热会影响轮胎帘布与橡胶的粘合。为了提高轮胎的工作寿命，轮胎帘布(如钢)和硫化橡胶之间相对强的结合十分重要。在橡胶复合配方中使用间苯二酚能够在钢和橡胶之间提供这种结合。这是由于间苯二酚与亚甲基供体间具有高反应性并且能产生低滞后性的橡胶复合物。
所以，需要改进用于橡胶复合配方的亚甲基受体。优选的是，亚甲基受体具有相对短的固化时间，以便能够得到改良的橡胶组合物。
发明概要
本发明的具体实施方案在以下一个或多个方面满足了上述需要。一方面，本发明涉及一种可硫化的橡胶组合物，它包含(I)选自天然橡胶、合成橡胶或它们的组合的橡胶组分；(II)亚甲基供体化合物，它在加热时产生甲醛；(III)亚甲基受体化合物，其包含由以下结构表示的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物：
和
其中n等于或大于1，m等于或大于1。苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物的重量比通常为苯酚酚醛树脂∶间苯二酚酚醛树脂约为95∶5至5∶95。在一些具体实施方案中，苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物如下制备：(a)使下式表示的一种或多种苯酚化合物：
其中R选自H、含有1-16个碳原子的烷基和含有8-12个碳原子的芳烷基，在邻位导向催化剂存在下与醛反应，得到高邻位的苯酚酚醛树脂，(b)将该高邻位苯酚酚醛树脂与间苯二酚-甲醛酚醛树脂混合。某些苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂的共混物包含(a)约25-96％的o-o’苯酚亚甲基键合；(b)约4-50％的o-p’苯酚亚甲基键合；(c)约10-90％的组合的o-o’苯酚亚甲基键合和4-4’间苯二酚亚甲基键合；(d)约1-30％的p-p’苯酚亚甲基键合。
在另外的具体实施方案中，亚甲基受体如下制备：(A)苯酚和/或烷基苯酚与(B)醛，在(C)邻位定向的二价金属盐催化剂存在下反应，产生含有至少25％邻位-邻位苯酚亚甲基桥的高邻位苯酚酚醛树脂产物，然后(D)加入间苯二酚或间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚，(E)与附加量的醛反应。用这种方法制备的树脂共混物具有以下的结构：
和
其中，n等于或大于1，m等于或大于1。在一些方法中，苯酚和/或烷基苯酚与甲醛的摩尔比为约1∶0.4-0.86；间苯二酚或间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚与甲醛的摩尔比为约1∶0.4-0.7。在另外的方法中，用烷基苯酚制备苯酚酚醛树脂，该树脂含有约40-70％的o-o’亚甲基键合。在一些方法中，用来制备苯酚酚醛树脂的烷基苯酚选自对位取代的含有1-16个碳原子的烷基链或芳烷基取代的苯酚，芳基取代的苯酚选自对-甲苯酚、对-叔-丁基苯酚、对-叔-辛基苯酚、对-叔-丁基苯酚、对-叔-辛基苯酚、对-叔-壬基苯酚、对-壬基苯酚、对-苯乙烯基苯酚、和对-乙基苯酚。在其它方法中，苯酚和/或烷基苯酚与醛的摩尔比为约0.1∶0.9～0.9∶0.1。在一些方法中，醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛或它们的混合物。在其它方法中，间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚选自2，4-二羟基二苯酮、2，4-二羟基苯乙酮、4-苯乙烯基间苯二酚、间甲苯酚、腰果壳油、间苯三酚、3-甲基-5-乙基苯酚、间异丙基苯酚、间异辛基苯酚和3，5-二甲基苯酚。
在一些别的具体实施方案中，亚甲基受体如下制备：(A)使一种或多种由下式表示的苯酚化合物：
其中R选自H、C1-16烷基链和C8-12芳烷基与B)醛，在(C)共沸溶剂和(D)邻位定向催化剂存在下反应，该催化剂包括二价正电金属化合物，该金属化合物选自钙、钡、锶、镁、锌、锰、钴、铅的氧化物、氢氧化物、甲酸盐、乳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐及其混合物；(E)然后加入间苯二酚或间苯二酚衍生物或预先形成的间苯二酚-甲醛酚醛树脂。在一些方法中，该共沸溶剂选自甲苯和二甲苯。用这个方法制备的树脂共混物(其可用作亚甲基受体)具有以下的结构：
和
其中n等于或大于1，m等于或大于1。用这个方法制备的一些树脂共混物包含(1)约25-98％的o-o’苯酚亚甲基键合；约4-50％的o-p’苯酚亚甲基键合；(3)约1-30％的p-p’苯酚亚甲基键合；(4)约10-90％的组合的o-o’苯酚亚甲基键合和4-4’间苯二酚亚甲基键合。一些其它的树脂共混物包含约90-98％的o-o’亚甲基桥。在一些情况下，树脂共混物中苯酚树脂与间苯二酚组分的重量比约为95∶5至5∶95。
在其它具体实施方案中，上述可硫化的橡胶组合物还包含增强材料，该增强材料选自：尼龙、人造纤维、聚酯、聚酰胺、玻璃纤维和钢。在一些情况下，该橡胶组合物使用在制备复合产品中，后者用于制造轮胎、动力带、传送带、印刷辊、汽车地板垫、卡车泥浆挡板、球磨机衬里。
在另一方面，本发明涉及可硫化的橡胶组合，它包含：(I)橡胶组分，选自天然橡胶、合成橡胶或它们的组合；(II)亚甲基供体化合物，在加热时它产生甲醛；(III)亚甲基受体化合物，它如下制备：首先使下式表示的一种或多种苯酚化合物：
其中R选自H、有1-16个碳原子的烷基链和有8-12个碳原子的芳烷基，与醛在邻位定向催化剂的存在下进行反应，然后加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂，得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物。
本发明的其它方面和本发明各个具体实施方案的特征和性质通过以下的叙述更加清楚。
附图简述
图1显示合成高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂的反应路线；
图2显示用间苯二酚-甲醛反应产物改性的高邻位苯酚酚醛树脂的反应路线；
图3显示合成非常高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂的反应路线。
本发明具体实施方案的描述
在以下的叙述中，所有公开的数都是近似值，不管是否冠以“约”或“大约”，它们都可在1％、2％、5％、或有时10-20％的范围内变化。在公开了下限为RL上限为RU的数字范围时，则公开了该范围内的任何具体数字。具体地，特别公开了以下范围内的数字：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是增幅为1％的从1％到100％的可变范围，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、…，50％、51％、52％、…，95％、96％、97％、98％、99％、或100％。另外，如上定义的由两个R数字限定的数字范围也被特定地公开。
本发明的具体实施方案提供了高邻位-邻位结合的苯酚酚醛树脂及其与间苯二酚酚醛树脂的共混物，以用作可硫化橡胶组合物中的亚甲基受体。为简洁起见，术语“邻位-邻位结合的”在以下叙述中缩写为“邻位”。此外，本发明的具体实施方案还提供了基于该树脂共混物的可硫化橡胶组合物。
高邻位苯酚酚醛树脂是指至少含有25％邻位-邻位结合的苯酚酚醛树脂。换言之，至少25％的亚甲基桥结合在相邻的苯酚基团的邻位上。在一些具体实施方案中，该邻位-邻位结合至少为35％，至少为40％，至少为45％，至少为50％，至少为60％，至少为70％，或至少为80％。优选的是，该邻位-邻位结合水平为至少85％，至少90％，或至少95％。当在苯酚酚醛树脂中邻位-邻位结合水平超过90％时，那么这样的树脂在本文中称为“非常高邻位”苯酚酚醛。在酚醛中的邻位-邻位结合的百分含量可通过对氘代甲醇进行13C-NMR谱来确定。可使用四甲基甲硅烷做内标。邻位-邻位结合百分数等于100乘以在23.5-32ppm范围内观察到的邻位-邻位亚甲基桥的信号的积分值(或面积)除以在23.5-38ppm范围内观察到的全部亚甲基桥信号的积分值(或面积)。
本发明具体实施方案的高邻位苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛树脂可通过将(1)高邻位苯酚酚醛树脂与(2)间苯二酚-甲醛酚醛树脂共混来制备。用于该共混物的高邻位苯酚酚醛树脂可通过使苯酚或对烷基苯酚或对芳烷基苯酚和甲醛在邻位定向催化剂的存在下反应来制备。合适的苯酚包括但不限于：三官能团苯酚如苯酚或间烷基取代的苯酚，二官能团苯酚如对-甲苯酚、对-叔-辛基苯酚、对-叔-壬基苯酚、对-壬基苯酚、对-叔-丁基苯酚等。适用于合成高邻位酚醛树脂的催化剂是二价金属离子如钙、镁、锌、锶、镉、铅和/或钡。该催化剂通常是弱有机酸的二价金属盐如乙酸盐、柠檬酸盐、羟基乙酸盐或酒石酸盐。该高邻位苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛树脂可包括下式表示的化合物的一种或两种：
和
其中，R是H、C1-16的烷基、或C8-12的芳烷基；n或m等于或大于1。一般，n在约1-1000的范围。在一些例子中，n小于约500，小于约300，小于约200。一般m在约1-500的范围。在一些例子中，m小于约200，小于约150，或小于约100。虽然这些范围对于该树脂的某些应用是优选的，但在此范围之外的m和n可能对于其它应用是优选的。在上式的间苯二酚酚醛树脂中，所有的键合都显示是2-6’。但是，对于间苯二酚酚醛树脂并不一定需要这样。其它键合，如2-4’键合，也是可能的。合适的间苯二酚酚醛树脂可包含相同的或不同的键合。当该苯酚酚醛树脂的结构显示是为邻位-邻位结合是，要理解，虽然该邻位结合无须100％。但它应该是至少25％。
在本发明的一些具体实施方案中，上述高邻位苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛树脂是这样制备的：在由苯酚和/或烷基苯酚-甲醛在邻位定向催化剂存在下反应形成高邻位苯酚酚醛树脂之后，进行间苯二酚-甲醛反应。得到的树脂状产物可包括下式的化合物：
和
在上式中，n的范围是约1-1000。在一些例子中，n小于约500，小于约300，或小于约200，但大于1、3、5、或10。一般地，m的范围是约1-500。在一些例子中，m小于约200，小于约150，或小于约100，但大于1、3、5、或10。虽然这些范围对于树脂的某些应用是优选的，但在此范围之外的m和n可能对其它应用是优选的。在以上间苯二酚酚醛树脂的式子中，所有的键合都被显示是2-6’。但是，对于间苯二酚酚醛树脂并不一定需要这样。其它键合，例如2-4’键合，也是可能的。合适的间苯二酚酚醛树脂可包含相同的或不同的键合。同样，当苯酚酚醛树脂的结构显示是邻位-邻位结合时，要理解，虽然邻位结合并非必须是100％。但它应该是至少25％。
此外，各种高邻位苯酚酚醛树脂被公开在以下美国专利中：2,475,587；3,332,911；3,425,989；4,010,144；5,473,045和5,494,785，它们在此全部引为参考。所有这样的苯酚酚醛树脂经过或不经过改性都可用于本发明的各个具体实施方案中。需要认识的是，在此使用的术语“苯酚酚醛树脂”不仅包含从苯酚和甲醛的缩合反应制造的树脂，也包含从苯酚的衍生物或取代的苯酚和一种或多种醛制造的那些树脂。
其它的合适的间苯二酚酚醛树脂公开在下列美国专利中：6,472,457；5,945,500；5,936,056；5,300,618；5,244,725；5,075,414；5,075,413；5,059,723；5049641；5,030,692；5,021,522；4,892,908；4,889,891；4,476,191；4,025,454；3,956,205；和2,385,372，它们在此全部引为参考。这些间苯二酚酚醛树脂经过或不经过改性都可与高邻位苯酚酚醛树脂其混。应该认识的是，在此使用的术语“间苯二酚酚醛树脂”不仅包含从间苯二酚和甲醛的缩合反应制造的树脂，也包含那些从间苯二酚的衍生物或取代的间苯二酚和一种或多种醛制造的树脂。
本发明的另一个实施方案提供一种橡胶组合物，包含：(a)橡胶组分；(b)亚甲基供体；和(c)亚甲基受体。该亚甲基受体可以是上述任何高邻位苯酚酚醛改性的间苯二酚树脂。例如，该亚甲基受体可以如下制备：使苯酚和/或烷基苯酚在邻位定向催化剂存在下与甲醛反应，然后将反应产物与预先形成的间苯二酚-甲醛酚醛树脂共混，或者如上所述进行间苯二酚-甲醛反应以产生共混物。增强的橡胶制品还可进一步包含增强材料。
本发明实施方案还提供了制备高邻位和非常高邻位苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛树脂产品以用于橡胶复合配方应用的方法。
一些具体实施方案提供了新的橡胶复合配方的苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛树脂，它包含亚甲基链接的聚苯酚，其中亚甲基键合总数的至少50％是以邻位-邻位位置与相邻苯酚基团偶合的。优选的是，邻位-邻位(o-o’)苯酚亚甲基桥占约25-96％，更优选约30-80％。树脂中存在的o-o’苯酚亚甲基桥和4-4’间苯二酚亚甲基桥的总数在约10-90％，优选约40-80％之间。优选的是，苯酚亚甲基键合的总数的约1-30％是在对位-对位(p-p’)位置偶合的。在形成的树脂中至少25％的苯酚亚甲基键合是o-o’的，苯酚亚甲基键合总数的至少小部分是p-p’的。
本发明的具体实施方案还提供了橡胶和增强材料之间的粘合得到改善的，同时与增强材料接触的固化的橡胶基质的机械属性也得到改善的可硫化橡胶组合物。
如上述，改良的可硫化橡胶组合物可通过用间苯二酚酚醛树脂改性的高邻位苯酚酚醛树脂作为亚甲基受体来制备。该改良的可硫化橡胶组合物包含：(I)选自天然橡胶和合成橡胶的橡胶组分；(II)亚甲基供体化合物，在加热时它产生甲醛；(III)高邻位苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛型亚甲基受体。任选地，该橡胶组合物还可包含(IV)硫化剂，如硫磺；(V)一种或多种橡胶添加剂。
上述橡胶组分可以是任何天然橡胶、合成橡胶或它们的组合。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体(如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯以及乙烯/丙烯/二环戊二烯单体(EPDM)的共聚物，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。
亚甲基供体组分可以是任何在硫化过程中加热时产生甲醛并且能够和用在橡胶复合配方中的亚甲基受体反应的化合物。合适的亚甲基供体的例子包括但不限于六亚甲基四胺(HEXA或HMT)和六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。其它合适的亚甲基供体公开在美国专利3751331中，在此全部结合引为参考。通常亚甲基供体的存在浓度为每100份橡胶约0.5-15份，优选每100份橡胶0.5-10份。但是，一般重量比在10∶1到1∶10的范围。优选地，亚甲基供体对亚甲基受体的重量比在1∶3到3∶1的范围。
上述可硫化橡胶组合物可包含硫化剂，如硫磺。合适的硫磺硫化剂的例子包括元素硫或供硫的硫化剂。优选地，硫磺硫化剂是元素硫。
上述可硫化橡胶组合物还可包括一种或多种在橡胶组合物中使用的添加剂。在橡胶母料中常用的添加剂包括碳黑、钴盐、硬脂酸、二氧化硅、氧化锌、填料、增塑剂、蜡、加工油、阻滞剂、抗臭氧剂等。
还可使用增速剂来控制硫化所需的时间和/或温度，以改善硫化橡胶的性质。合适的增速剂包括但不限于胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代碳酸酯、和黄原酸盐(zanthates)。优选的主要的增速剂是亚磺酰胺。
在此叙述的橡胶复合物可用作轮胎应用中的线绳包衣或胎圈包衣。可使用任何本领域公知的能提高橡胶对金属(如不锈钢)的粘合性的钴化合物。可以使用的合适的钴化合物包括脂肪酸(如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸等等)；具有6-30个碳原子的脂肪族或脂环族碳环酸的钴盐；氯化钴；萘甲酸钴；新十烷酸钴；和有机钴-硼复合物(以商品名Monobond C出售)。
用在本发明具体实施方案中的亚甲基受体是高邻位苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛树脂，它可例如按图1-3中所示反应流程中的任一个来制备。
参考图1，制备亚甲基受体树脂的一个方法是合成高邻位取代的苯酚酚醛型树脂，办法是首先使以下通式(a)表示的一种或多种苯酚化合物：
其中R选自H、1-16个碳原子的烷基链、C8-12碳原子的芳烷基，与醛(如甲醛、多聚甲醛、或乙醛)在邻位定向催化剂(如二价金属离子如钙、镁、锌、锶、镉、铅和钡的氧化物、氢氧化物或有机酸盐)存在下进行反应；然后，将预先形成的间苯二酚-甲醛酚醛加入苯酚酚醛中，充分混合，脱水，而得到高邻位苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物。
在一些具体实施方案中，使苯酚和或烷基苯酚(如叔-辛基苯酚)在两个不同的阶段中与甲醛水溶液反应。该反应混合物的pH在4-7的范围内，取决于用于反应中的邻位定向催化剂的类型。回流苯酚-甲醛反应混合物，使得存在的几乎全部的甲醛完全与苯酚反应。甲醛主要连接在苯酚环的邻位，从而提供以下类型的结构：
其中，n等于或大于1，取决于苯酚和甲醛的摩尔比。这些苯酚酚醛具有高邻位取向，称为“高邻位苯酚酚醛树脂”。该反应产生基本上线形的聚合物，其表现出相对高的与亚甲基供体(如HEXA或HMMM)的固化速度。
形成苯酚酚醛之后，稍微降低温度，然后加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂溶液，将最终的树脂共混物脱水，得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物。该树脂产物可用下式表征：
其中，R可以是H、C1-C16烷基、或C8-C12芳烷基。上式中，n的范围是约1-1000。在一些例子中，n小于约500，小于约300，或小于约200。一般，m在约1-500的范围。在一些例子中，m小于约200，小于约150，小于约100。在上式的间苯二酚酚醛树脂中，所有的键合都表现为2-6’。但是，对于间苯二酚酚醛树脂并非一定要这样。其它键合，如2-4’键合也是可能的。合适的间苯二酚酚醛树脂可以包含相同的或不同的键合。
在一些具体实施方案中，对于高邻位苯酚酚醛树脂，o-o’和o-p’苯酚亚甲基键合之和应优选至少为约90％，而且p-p’苯酚亚甲基键合低于约5％。对于苯酚和间苯二酚树脂共混物，o-o’苯酚、4-4’间苯二酚、和o-p’苯酚亚甲基桥之和应为约80％或更高。
除了加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂外，可使用高反应性的亚甲基受体(如间苯二酚、间苯二酚衍生物、间位取代的苯酚或间苯二酚基的酚醛型树脂)来从高邻位苯酚酚醛树脂制备高反应性的亚甲基受体。合适的间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚的例子包括但不限于2，4-二羟基二苯酮、2，4-二羟基苯乙酮、4-苯乙烯基间苯二酚、间甲苯酚，槚如坚果壳液、间苯三酚、3-甲基-5-乙基苯酚、间异丙基苯酚、间异辛基苯酚、和3，5-二甲基苯酚。
在制备含有高邻位苯酚酚醛树脂和间苯二酚或间苯二酚衍生物和/或间苯二酚酚醛树脂的共混物时，苯酚酚醛树脂与间苯二酚酚醛树脂的重量比在95∶5到5∶95之间变化。该比例取决于对具体应用所要求的性能水平。
在制备高邻位苯酚酚醛时，苯酚和/或烷基苯酚与甲醛的摩尔比通常在约1∶1之间，优选约1∶0.4-0.9，更优选在约1∶0.6-0.85的范围。用来制备树脂共混物的间苯二酚酚醛可用间苯二酚与甲醛以约1∶0.4-0.8的范围，优选在约1∶0.6-0.7的范围制备。
分别制备的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂可用任何方法混合在一起。但是最终的树脂混合物共混物应该在大气和真空脱水条件下充分干燥，以得到适于商业应用的均一产品。
参考图2，也可以用两步缩合反应来制备上述树脂共混物。用该两步缩合产生的亚甲基受体树脂也可以称为共混物树脂。第一步缩合可如下进行：在邻位定向催化剂存在下，使一种或多种由以下通式(a)表示的苯酚化合物：
与醛反应，通式(a)中R选自H、C1-C16烷基链和C8-C12芳烷基；所述的醛如甲醛、多聚甲醛和乙醛。在第一步苯酚-甲醛缩合之后，将间苯二酚加入到反应器中，使它与甲醛反应，从得到高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂。
从图2所示的反应路线得到的亚甲基受体树脂具有以下通式：
在以上通式中，n的范围是约1-1000。在一些例子中，n小于约500，小于约300，或小于约200。一般，m的范围是约1-500。在一些例子中，m小于约200，小于约150，小于约100。
在第二个缩合步骤中，可使用各种其它醛来得到酚醛树脂共混物。可用来代替甲醛或除了甲醛以外的合适的醛是乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛等。另外，可以用高反应性的间苯二酚衍生物代替间苯二酚来制备高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂。
参考图3，也可以用以下方法生产上述树脂共混物。
图3的反应路线的方法产生的酚醛树脂含有超过95％的邻位-邻位亚甲基桥含量，而不是得到高邻位苯酚酚醛(即，平均邻位-邻位-亚甲基桥含量为67％或更高)。由于高邻位含量，因此可望这些树脂固化得更快，并且在它们的各种应用中性能更好。
“非常高邻位”苯酚酚醛可这样制造：将甲醛水溶液缓慢加入到苯酚和/或烷基苯酚、甲苯和邻位定向催化剂(如乙酸锌)的回流混合物中。甲醛的加入这样进行：使得甲醛中存在的水和反应生成的水以共沸物的形式连续地从反应混合物中移除。该操作有助于高邻位酚醛的产生。在甲醛与苯酚的反应完全后，通过大气和真空蒸馏条件除去溶剂。所得到的树脂的p-p’含量大约为1.0％或更低。
在苯酚酚醛合成以后，可加入高反应性的亚甲基受体如间苯二酚、间苯二酚衍生物、间位取代的苯酚、间苯二酚-甲醛酚醛树脂或改性的间苯二酚酚醛树脂，从而得到可用作亚甲基受体树脂的共混物。
通常，亚甲基受体掺入橡胶组分中的用量范围是1-25重量份，以100重量份橡胶组分为基准。优选地，亚甲基受体以1-5phr的量掺入橡胶组分。
可以看出，本发明的某些方面涉及到用于粘合橡胶与增强材料的组合物和方法的改进。无论增强材料是否用粘合材料预先涂布或预先反应，这些改进都具有可应用性。合适的增强材料的例子包括但不限于尼龙、人造纤维、聚酯、芳酰胺、玻璃纤维、钢(电镀黄铜、锌或青铜的)和其它有机或无机组合物。增强材料可以是丝、纤维、绳或织物的形式。
在形成橡胶组分以后，可用本领域已知的方法进行硫化。
应当理解的是，由亚甲基受体和亚甲基供体反应形成的树脂或反应产物可促进橡胶和增强材料之间的粘合，同时改善了硫化橡胶的属性如硬度、动力学劲度和低滞后属性。
基于上述树脂的橡胶组合物可用来制备复合材料产品，后者用于制造轮胎、动力带、传送带、印刷辊、橡胶鞋跟和底、橡胶挤水机、汽车地板垫、卡车泥浆挡板、球磨机衬里等。优选地，该硫化橡胶可用于轮胎的线绳包衣复合料、骨架层片或覆盖层复合料。
以下的实施例用来对本发明的具体实施方案进行举例说明。全部数值都是近似的。当给出数字范围时，应理解在所述的范围之外的具体实施方案仍处在本发明范围之内。每个实施例中叙述的细节不能认为是本发明必要的特征。
实施例1
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g对-甲苯磺酸催化剂(PTSA)并加热到90-95℃。然后，在约60分钟时间内缓慢加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约180分钟。然后加入0.5g氢氧化钠水溶液(50wt％)中和PTSA催化剂。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。蒸馏后，释放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分钟内向反应器中缓慢加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite树脂R-50，从Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania购买)并充分搅拌。再次进行大气和真空蒸馏，去除水蒸馏物，从而得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物，其软化点为104.9℃。
液相色谱(LC)和气相色谱(GC)分析表明，该树脂含有0.8wt％苯酚、2.8wt％叔-辛基苯酚和7.0wt％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约39/61。同时，由碳-13NMR(13C NMR)分析确定的亚甲基桥分布表明：该树脂含有约15％p-p’苯酚亚甲基桥；33％o-p’苯酚亚甲基桥；39％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；12％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和1％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例2
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，江反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。这样得到的高邻位苯酚酚醛树脂的软化点为108.7℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有2.6wt％苯酚、1.3wt％叔-辛基苯酚作为未反应的游离单体。由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明：该树脂含有约3％p-p’苯酚亚甲基桥；30％o-p’苯酚亚甲基桥；67％o-o’苯酚亚甲基桥。
实施例3
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。蒸馏后，释放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分钟内向反应器中缓慢加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite树脂R-50，从Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania购买)并充分搅拌。再次进行大气和真空蒸馏，去除水蒸馏物，得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物，这样得到的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物的软化点为116.5℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有0.47wt％苯酚、0.57wt％叔-辛基苯酚和8.6wt％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约47/53。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明：该树脂含有约2％p-p’苯酚亚甲基桥；16％o-p’苯酚亚甲基桥；64％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；16％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和2％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例4
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。蒸馏后，释放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分钟内向反应器中缓慢加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite树脂R-50，从Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania购买)并充分搅拌。再次进行大气和真空蒸馏，去除水蒸馏物，得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物，这样得到的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物的软化点为117.5℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有0.38wt％苯酚、0.62wt％叔-辛基苯酚和5.8wt％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约38/62。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明：该树脂含有约2％p-p’苯酚亚甲基桥；21％o-p’苯酚亚甲基桥；63％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；13％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和1％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例5
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏，然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。蒸馏后，释放真空，再接上回流冷凝器。在30-90分钟内向反应器中缓慢加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite树脂R-50，从Indspec Chemical Corporation，Pittsburgh，Pennsylvania购买)并充分搅拌。再次进行大气和真空蒸馏，去除水蒸馏物，得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物，这样得到的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂其混物的软化点为116℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有0.55wt％苯酚、0.79wt％叔-辛基苯酚和4.7wt％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约29/71。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明：该树脂含有约2％p-p’苯酚亚甲基桥；20％o-p’苯酚亚甲基桥；68％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；9％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和1％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例6
将按照图1所示的反应路线在实施例3、4、5制备的亚甲基受体树脂在黑色天然橡胶复合物中进行评价，以测定并比较它们对于间苯二酚对钢绳的粘合性性能和固化的橡胶复合物动力学性质。黑色天然橡胶组合物(其配方示于表1)按3-阶段混合程序制备。然后用这些橡胶组合物来评价本发明间苯二酚复合物作为亚甲基受体与亚甲基供体六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)组合的粘合和增强作用。亚甲基供体/受体之比保持在1∶1(对间苯二酚)和2∶3(对本发明亚甲基受体)，在橡胶复合物中的组合加料量为5重量份。
表1
| 用在试验中的橡胶复合物 | |
| 母料 | 重量份 |
| 第一阶段 | |
| 1.天然橡胶 | 100 |
| 2.碳黑 | 55 |
| 3.氧化锌 | 8 |
| 4.硬脂酸 | 1 |
| 5.N-(1，2-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺 | 2 |
| 6.预硫化抑制剂[N-(环己硫基)邻苯二甲酰亚胺] | 0.2 |
| 7.聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉 | 1 |
| 第二阶段 | |
| 8.亚甲基受体(间苯二酚/树脂) | 2.5/3 |
| 9.钴盐(Monobond 680C，22％钴) | 0.45 |
| 第三阶段(最后) | |
| 10.不溶性硫 | 7.5 |
| 11.N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺 | 1 |
| 12.亚甲基供体(HMMM，72％活性) | 2.5/2 |
橡胶母料在第一阶段在班布里混合器(Banbury mixture)中混合到约150℃。在第二阶段，将按照本发明方法制备的亚甲基受体和钴盐在约121℃在双辊磨中混合入适当量的母料中。在第三阶段，在95℃混合表1所示的不溶性硫、增速剂和适当量的HMMM。在约23℃的恒室温将试验复合物老化过夜。然后对该复合物进行流变仪固化(Rhemoeter cure)测试，在150℃成形和最适固化，以用于评价线绳粘合性和机械属性。
固化性质用Alpha Technologies MDR流变仪(Rhemoeter)按照ASTMD-5289在150℃，0.5°arc和1.67Hz进行测量。按照ASTM D-2229，使用19mm包埋在橡胶垫板中的63.7％铜镀的黄铜电镀钢绳，测定每一试验复合物的线绳拉出粘合性。用Rheometrics Scientific力学频谱计在0.2％和2％扭转剪切应力、1Hz和23℃下测定动力学机械属性。动力学劲度G’在0.2％应变测量，正切δ(Tangent Delta)(复合物滞后变形或热积累的指示因子)2％应变测量。在第二混合阶段，发烟试验是目测试验，分为0-3等级。如果完全没有发烟，定为“0”。在混合物中的间苯二酚发烟则定为“3”。
树脂的软化点按照以下方法参考最近版本的ASTM E 28和ASTM D 3104(全部结合在此引为参考)进行测定。
仪器：杯—齿距型钻至0.257”开口(F钻)；440不锈钢球(0.2500”直径，必须能通过杯)；Mettler软化点仪，包含(1)控制单元Model FP-90或等价物，(2)炉Model FP-83或等价物，(3)圆筒组件；定时器；陶瓷蒸发皿(约3”直径)；和热板。Mettler仪器的校准见ASTM D 3104，其结合在此引为参考。
程序：将15g树脂在陶瓷或铝蒸发皿中熔化。在600-650°F(热板表面温度)，熔化时间大约为4分钟。应避免过度加热。树脂熔化时，倒入杯中(杯已经预热到至少熔融树脂的温度)。倒入杯中的树脂的量应该使固化后过量的树脂可以用加热的刮勺或油灰刀除去。可以使用其中钻有孔的铝板在杯的侧面和底部形成杯托，或者当除去过量树脂时可用镊子将它们固定住。在样品在干燥器中冷却到室温后，将圆筒组装起来使得球停在树脂的顶部。将组转好的圆筒放进炉中，炉已经预先设定在85℃或比期望的软化点低10-15℃。设定加热速度为1℃/分钟。转动圆筒直到它锁定在位置上，等待30秒钟。然后，启动软化点仪器的操作。在指示器上读取完全软化点。同样的两次测定不应该相差1.0℃。
表2显示了固化的橡胶复合物对间苯二酚和实施例3、4、5的亚甲基受体树脂的固化行为、绳粘合性、物理和机械属性。
表2
| 高邻位酚醛和间苯二酚酚醛树脂共混物的橡胶复合物性质 | ||||
| 化合物 | 对照 | |||
| 亚甲基受体 | 间苯二酚 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 亚甲基供体 | HMMM | HMMM | HMMM | HMMM |
| 重量比 | 2.5/2.5 | 3.0/2.0 | 3.0/2.0 | 3.0/2.0 |
| 受体/供体，phr | ||||
| 120℃发烟 | 3 | 0.5 | 1 | 0.5 |
| 150℃流变仪固化 | ||||
| MH，dN-m | 37.74 | 37.56 | 38.06 | 39.27 |
| ML，dN-m | 2.43 | 2.95 | 2.98 | 2.94 |
| ts2，分钟 | 3.11 | 2.69 | 2.86 | 2.9 |
| t90，分钟 | 17.1 | 19.1 | 20 | 21 |
| 钢绳粘合性N(％橡胶覆盖) | ||||
| (t’100+7固化，BW95绳：3x0.2+6x0.35，63.72％Cu) | ||||
| 未老化 | 983(80) | 1084(85) | 1048(85) | 1136(85) |
| 蒸汽，120℃24小时 | 1282(95) | 1366(95) | 1384(95) | 1353(95) |
| 湿度，85℃/95RH21天 | 1237(90) | 1221(90) | 1178(90) | 1203(90) |
| 动态力学 | ||||
| (应变扫描，1Hz，23℃) | ||||
| 0.2％应变 | ||||
| G’，MPa | 23.5 | 26.57 | 27.16 | 27.8 |
| Tan Delta | 0.079 | 0.074 | 0.073 | 0.071 |
| 2.0％应变 | ||||
| G’，MPa | 13.69 | 16.35 | 16.97 | 17.6 |
| Tan Delta | 0.212 | 0.196 | 0.192 | 0.187 |
| 肖氏A硬度 | 82 | 85 | 85 | 87 |
| 拉伸性质 | ||||
| 100％模数，MPa | 4.83 | 4.89 | 4.7 | 5.18 |
| 拉伸强度，MPa | 26.3 | 25.7 | 25.2 | 26.7 |
| 伸长，％ | 472 | 447 | 444 | 462 |
| 模头-C撕裂，KN/m | 101 | 104 | 110 | 100 |
从表2可清楚地看到，本发明具体实施方案的亚甲基受体与间苯二酚相比，较少发烟。与间苯二酚相比较，该亚甲基受体的烧焦时间(流变仪固化中的ts2)较低，它是在固化过程的早期阶段中亚甲基受体的反应性的指示因子。这些数据提示，树脂共混物的反应性超过间苯二酚的反应性。这是一个直接的指示，即高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂在橡胶复合物固化过程中具有对亚甲基供体的良好的反应性。
钢绳未老化的和老化的粘合性数据也提示，所述的树脂作为亚甲基受体表现出与间苯二酚相似的或好于间苯二酚的性能。
实施例7
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3确g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。蒸馏后，释放真空，再接上回流冷凝器。在130-150℃，连续搅拌下，向反应器中缓慢加入间苯二酚(114.0g，1.035摩尔)加完后，在45-60分钟内，在回流下加入50.6g甲醛水溶液(第三)(37.6wt％；0.634摩尔)。第三次甲醛加完后，反应器内容物再回流30分钟。再次进行大气和真空蒸馏，去除水蒸馏物，得到用间苯二酚酚醛(从间苯二酚-甲醛反应原位产生)改性的苯酚酚醛树脂，软化点为112℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有0.75wt％苯酚、0.67wt％叔-辛基苯酚和9.7wt％间苯二酚作为末反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约46/54。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明，该树脂含有约2％p-p’苯酚亚甲基桥；20％o-p’苯酚亚甲基桥；68％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；9％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和1％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例8
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。蒸馏后，释放真空，再接上回流冷凝器。在130-150℃，连续搅拌下，向反应器中缓慢加入间苯二酚(79.4g，0.721摩尔)加完后，在45-60分钟内，在回流下加入35.3g甲醛水溶液(第三)(37.6wt％；0.442摩尔)。第三次甲醛加完后，反应器内容物再回流30分钟。再次进行大气和真空蒸馏，去除水蒸馏物，得到用间苯二酚酚醛(从间苯二酚-甲醛反应原位产生)改性的苯酚酚醛树脂，软化点为110.5℃。
液相色谱(LC)和气相色谱(GC)分析表明，该树脂含有0.7wt％苯酚、0.69wt％叔辛基苯酚和8.2wt％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约38/62。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明，该树脂含有约2％p-p’苯酚亚甲基桥；22％o-p’苯酚亚甲基桥；70％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；6％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和1％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例9
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)和1.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入59.9g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；0.75摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入24.0g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，0.30摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。蒸馏后，释放真空，再接上回流冷凝器。
在130-150℃，连续搅拌下，向反应器中缓慢加入间苯二酚(51.1g，0.464摩尔)加完后，在45-60分钟内，在回流下加入22.7g甲醛水溶液(第三)(37.6wt％；0.284摩尔)。第三次甲醛加完后，反应器内容物再回流30分钟。再次进行大气和真空蒸馏，去除水蒸馏物，得到用间苯二酚酚醛(从间苯二酚-甲醛反应原位产生)改性的苯酚酚醛树脂，软化点为112.4℃。
液相色谱(LC)和气相色谱(GC)分析表明，该树脂含有0.16wt％苯酚、0.39wt％叔辛基苯酚和5.9wt％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约28/72。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明，该树脂含有约1％p-p’苯酚亚甲基桥；17％o-p’苯酚亚甲基桥；78％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；4％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和1％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例10
将按照图2所示的反应路线在实施例7、8、9制备的亚甲基受体树脂在黑色天然橡胶复合物中评价，以测定并比较它们对于间苯二酚对钢绳的粘合性性能和固化的橡胶复合物动力学性质。黑色天然橡胶组合物(其配方示于表1)按3-阶段混合程序制备，如实施例6所述。然后用这些橡胶组合物来评价本发明间苯二酚复合物作为亚甲基受体与亚甲基供体六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)组合的粘合性和增强作用。亚甲基供体/受体之比保持在1∶1(对间苯二酚)和2∶3(对本发明亚甲基受体)，在橡胶复合物中的组合加料量为5重量份。
试验和橡胶复合物性质按与实施例6所述的相似的程序和条件进行评价。
表3显示了固化的橡胶复合物对间苯二酚对照和实施例7、8、9的亚甲基受体树脂的固化行为、绳粘合性、物理和机械属性。
表3
| 高邻位酚醛和间苯二酚/甲醛反应产物共混物的橡胶复合物性质 | ||||
| 化合物 | 对照 | |||
| 亚甲基受体 | 间苯二酚 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 亚甲基供体 | HMMM | HMMM | HMMM | HMMM |
| 重量比 | 2.5/2.5 | 3.0/2.0 | 3.0/2.0 | 3.0/2.0 |
| 受体/供体，phr | ||||
| 120℃发烟 | 3 | 0 | 0.5 | 0.5 |
| 150℃流变仪固化 | ||||
| MH，dN-m | 37.5 | 34.57 | 33.74 | 35.85 |
| ML，dN-m | 2.44 | 2.66 | 2.62 | 2.83 |
| ts2，分钟 | 3.19 | 3.4 | 3.56 | 3.06 |
| t90，分钟 | 16.1 | 19.9 | 21.1 | 22.4 |
| 钢绳粘合性N(％橡胶覆盖) | ||||
| (t′100+7固化，BW95绳：3x0.2+6x0.35，63.72％Cu) | ||||
| 未老化 | 1080(80) | 1053(80) | 1075(85) | 1140(90) |
| 蒸汽，120℃24小时 | 1296(95) | 1350(95) | 1346(95) | 1352(95) |
| 湿度，85℃/95RH21天 | 1195(90) | 1253(90) | 1247(90) | 1276(90) |
| 动态力学 | ||||
| (应变扫描，1Hz，23℃) | ||||
| 0.2％应变 | ||||
| G’，MPa | 22.81 | 25.54 | 26.03 | 27.45 |
| Tan Delta | 0.076 | 0.074 | 0.072 | 0.07 |
| 2.0％应变 | ||||
| G’，MPa | 13.43 | 15.82 | 16.3 | 17.22 |
| Tan Delta | 0.208 | 0.195 | 0.192 | 0.19 |
| 肖氏A硬度 | 82 | 84 | 85 | 85 |
| 拉伸性质 | ||||
| 100％模数，MPa | 4.85 | 4.65 | 4.89 | 4.9 |
| 拉伸强度，MPa | 25.5 | 25.5 | 25.5 | 25.9 |
| 伸长，％ | 452 | 451 | 453 | 460 |
| 模头-C撕裂，KN/m | 107 | 98 | 107 | 106 |
钢绳未老化的和老化的粘合数据也表明，所述的树脂作为亚甲基受体表现出与间苯二酚相似的或好于间苯二酚的性能。
从表3中列出的动力学机械试验结果观察到，与用间苯二酚的复合物比较，从实施例7、8、9的树脂制造的复合物具有改良了的硬度、动力学储藏模数(G’)和低滞后性(tan delta)。
实施例11
在安装了搅拌器、温度计、Dean-Stark回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)，50g甲苯和1.0g乙酸锌催化剂并加热到135-145℃。然后，非常缓慢地加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩尔)，使得共沸物水连续收集并从Dean-Stark中定期排放。加入甲醛要持续240-360分钟。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约60-180分钟。反应器中存在的甲苯和水首先通过在150-155℃大气蒸馏然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持60-120分钟去除，从而得到非常高邻位取代的苯酚酚醛树脂，其软化点为81.5℃。
液相色谱(LC)和气相色谱(GC)分析表明，该树脂含有0.07wt％苯酚、2wt％叔-辛基苯酚作为未反应的游离单体。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明：该树脂含有约低于1％p-p’苯酚亚甲基桥；4％o-p’苯酚亚甲基桥；96％o-o’苯酚亚甲基桥。
实施例12
在安装了搅拌器、温度计、Dean-Stark回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)，50g甲苯和1.0g乙酸锌催化剂并加热到135-145℃。然后，非常缓慢地加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩尔)，使得共沸物水连续收集并从Dean-Stark中定期排放。加入甲醛并持续240-360分钟。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约60-180分钟。在30-90分钟内向反应器中缓慢加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂水溶液(49.9wt％；185.7g)(Penacolite树脂，R-50从Indspec ChemicalCorporation，Pittsburgh，Pennsylvania购买)并充分搅拌。反应器中存在的甲苯和水首先通过在150-155℃大气蒸馏然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持60-120分钟去除，从而得到非常高邻位取代的苯酚酚醛和间苯二酚酚醛树脂共混物树脂，其软化点为96.1℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有3.6wt％苯酚、1.4wt％叔-辛基苯酚和8.4％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明，总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约48/52。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明，该树脂含有约低于1％p-p’苯酚亚甲基桥；7％o-p’苯酚亚甲基桥；75％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；16％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和2％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例13
在安装了搅拌器、温度计、Dean-Stark回流冷凝器和加料漏斗的1升反应瓶中加入128.3g苯酚(1.35摩尔)、21.3g叔-辛基苯酚(0.10摩尔)，50g甲苯和1.0g乙酸锌催化剂并加热到135-145℃。然后，非常缓慢地加入83.9g甲醛水溶液(37.6wt％；1.05摩尔)，使得共沸物水连续收集并从Dean-Stark中定期排放。加入甲醛并持续240-360分钟。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约60-180分钟。在30-90分钟内向反应器中缓慢加入间苯二酚-甲醛酚醛树脂水溶液(49.9按wt％；185.7g)(Penacolite树脂，R-50从Indspec ChemicalCorporation，Pittsburgh，Pennsylvania购买)并充分搅拌。反应器中存在的甲苯和水首先通过在150-155℃大气蒸馏然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持60-120分钟去除，从而得到非常高邻位取代的苯酚酚醛和间苯二酚酚醛树脂共混物树脂，其软化点为97.2℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有0.4wt％苯酚、1.6wt％叔-辛基苯酚和6.8％间苯二酚作为未反应的游离单体。该树脂的H-NMR光谱分析表明，总间苯二酚结构与总苯酚结构的摩尔比为约37/63。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明，该树脂含有约低于1％p-p’苯酚亚甲基桥；8％o-p’苯酚亚甲基桥；77％o-o’苯酚和4-4’间苯二酚亚甲基桥；13％2-4’间苯二酚亚甲基桥；和2％2-2’间苯二酚亚甲基桥。
实施例14
将按照图3所示的反应路线在实施例12和13制备的亚甲基受体树脂在黑色天然橡胶复合物中评价，以测定并比较它们相对于PenacoliteB-19-M对钢绳的粘合性性能和固化的橡胶复合物动力学性质。PenacoliteB-19-M树脂是可从INDSPEC Chemical Corp.购得的高性能树脂。该树脂含有间苯二酚低聚物，对在橡胶混合配方应用中的高性能起关键性作用。黑色天然橡胶组合物(其配方示于表1)按3-阶段混合程序制备。然后用这些橡胶组合物来评价间苯二酚复合物作为亚甲基受体与亚甲基供体六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)组合的粘合性和增强作用。亚甲基供体/受体之比保持在2∶3(对本发明亚甲基受体)，在橡胶复合物中的组合加料量为5重量份。
试验和橡胶复合物性质按与实施例6所述的相似的程序和条件进行评价。
表4显示了固化的橡胶复合物对PenacoliteB-19-M(对照)和实施例12和13的亚甲基受体树脂的固化行为、绳粘合性、物理和机械性质。
表4
| 非常高邻位酚醛和间苯二酚酚醛树脂共混物的橡胶复合物性质 | ||||
| 化合物 | 对照 | |||
| 亚甲基受体 | Penacolite树脂B-19-M | 实施例12 | 实施例13 | |
| 亚甲基供体 | HMMM | HMMM | HMMM | |
| 重量比 | 3.0/2.0 | 3.0/2.0 | 3.0/2.0 | |
| 受体/供体，phr | ||||
| 120℃发烟 | 2 | 2 | 2 | |
| 门尼黏度-212F | 64 | 64 | 63 | |
| (ML 1+4) | ||||
| 150℃流变仪固化 | ||||
| MH，dN-m | 37.7 | 36.7 | 37.4 | |
| ML，dN-m | 3.04 | 2.79 | 2.76 | |
| ts2，分钟 | 2.3 | 2.65 | 2.85 | |
| t90，分钟 | 16.4 | 17.7 | 18.9 | |
| 钢绳粘合性N(％橡胶覆盖) | ||||
| (t’100+7固化，BW95绳：3x0.2+6x0.35，63.72％Cu) | ||||
| 未老化 | 1183(85) | 1243(90) | 1236(90) | |
| 蒸汽，120℃24小时 | 1434(95) | 1356(95) | 1433(95) | |
| 湿度，85℃/95RH21天 | 1251(90) | 1251(90) | 1243(90) | |
| 动态力学 | ||||
| (应变扫描，1Hz，23℃) | ||||
| 0.2％应变 | ||||
| G’，MPa | 24.28 | 26.43 | 26.48 | |
| TanDelta | 0.077 | 0.073 | 0.071 | |
| 2.0％应变 | 14.59 | 16.1 | 16.45 | |
| G’，MPa | 0.204 | 0.201 | 0.194 | |
| Tan Delta | ||||
| 肖氏A硬度 | 83 | 84 | 84 | |
| 拉伸性质 | ||||
| 100％模数，MPa | 4.55 | 4.71 | 4.69 | |
| 拉伸强度，MPa | 26.8 | 26.4 | 26.8 | |
| 伸长，％ | 463 | 441 | 456 | |
| 模头-C撕裂，KN/m | 110.1 | 104.7 | 106.6 |
从表4的结果可以清楚地看出，实施例12-13的亚甲基受体与B-19-M比较其发烟情况相似。固化数据比较表明，本发明非常高邻位苯酚酚醛树脂改性的间苯二酚酚醛树脂在橡胶复合物固化过程中对亚甲基供体反应具有良好的反应性。
钢绳未老化和老化粘合性数据也表明，本发明树脂显示出与高性能PenacoliteB-19-M亚甲基受体树脂类似的性能。
从表4中的动力学机械试验结果观察到，从实施例12和13的树脂制造的复合物具有与B-19-M相似的硬度、动力学储藏模数(G’)和低滞后性(tandelta)，这表明在橡胶复合配方应用中可以替代该高性能树脂。
实施例15
在安装了搅拌器、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的4升反应瓶中加入1395.9g苯酚(14.85摩尔)、242g叔-辛基苯酚(1.1摩尔)和11.0g乙酸锌催化剂并加热到35-45℃。然后，在约10-15分钟时间内缓慢加入668.8g(第一)甲醛水溶液(37.6wt％；8.25摩尔)。加完甲醛后，回流搅拌反应混合物约90-180分钟。然后在85-95℃在15-30分钟内缓慢加入267.3g(第二)甲醛水溶液(37.6wt％，3.3摩尔)。反应器内容物再加热回流90-180分钟。在大气条件下进行蒸馏，收集水蒸馏物，直到反应器温度达到125-130℃。此后，反应器内容物再次搅拌回流60-120分钟。反应器中存在的水首先通过在150-155℃大气蒸馏然后抽真空并在26-28英寸Hg柱下在155-160℃保持15分钟去除。这样得到的高邻位苯酚酚醛树脂，软化点为112.1℃。
LC/GC分析表明，该树脂含有0.4wt％苯酚和1.5wt％叔-辛基苯酚作为未反应的游离单体。同时，由13C NMR分析确定的亚甲基桥分布表明，该树脂含有约9％p-p’苯酚亚甲基桥；29％o-p’苯酚亚甲基桥；62％o-o’苯酚亚甲基桥。
如上所述，本发明的具体实施方案提供了各种相对高邻位-邻位结合的苯酚酚醛改性的间苯二酚酚醛树脂。这些树脂在橡胶组合物的生产中作为黏合剂和硬化剂特别有用，它们赋予橡胶组合物改进的物理和机械属性，如低挥发性、在橡胶混合过程中减少发烟、提高轮胎帘布对硫化橡胶的粘合性、高动力学储存模数和低滞后性。
本发明虽然用有限数目的具体实施方案来叙述，但不应将本发明的一个具体实施方案的特定特征归结于其它具体实施方案。没有一个具体实施方案可以代表本发明的所有方面。在某些具体实施方案中，所述的组合物可包括没有在此叙述的各种化合物。在其它具体实施方案中，所述组合物不包括或基本上不含有任何不在此列举的化合物。可以存在所叙述的具体实施方案的各种改变或变动。制造树脂的方法被叙述为包含许多动作和步骤。除非另外指出，这些步骤和动作可按任何顺序或次序进行。最后，任何在此公开的数字都应看作是近似的，无论在叙述这些数字时是否使用“约”或“大约”这样的词。以下权利要求书用来涵盖本发明范围内的所有改变或变动。
Claims (22)
1.可硫化的橡胶组合物，该组合物包含：(I)橡胶组分，其选自天然橡胶、合成橡胶或其组合；(II)亚甲基供体化合物，其在加热时产生甲醛；和(III)亚甲基受体化合物，其包含由下式表示的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物：
和
其中，n等于或大于1，m等于或大于1。
2.如权利要求1所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物所具有的苯酚树脂与间苯二酚树脂的重量比约为95∶5至5∶95。
3.如权利要求1所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物如下制备：(a)使一种或多种由下式表示的苯酚化合物：
其中R选自H、有1-16个碳原子的烷基和有8-12个碳原子的芳烷基，在邻位定向催化剂存在下与醛反应；(b)与间苯二酚-甲醛酚醛树脂混合。
4.如权利要求1所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂共混物包含：(a)约25-96％的o-o’苯酚亚甲基键合；(b)约4-50％的o-p’苯酚亚甲基键合；(c)约10-90％的o-o’苯酚亚甲基键合和4-4’间苯二酚亚甲基键合的组合；和(d)约1-30％的p-p’苯酚亚甲基键合。
5.如权利要求1所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的亚甲基受体如下制备：使(A)苯酚和/或烷基苯酚与(B)醛在(C)邻位定向的二价金属盐催化剂存在下反应，产生含有至少25％邻位-邻位苯酚亚甲基桥的高邻位苯酚酚醛产物，然后(D)加入间苯二酚或间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚，然后(E)与附加量的醛反应。
6.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的树脂共混物包含如下结构：
和
其中，n等于或大于1，m等于或大于1。
7.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中苯酚和/或烷基苯酚与甲醛的摩尔比约为1∶0.4-0.86。
8.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述间苯二酚或间苯二酚衍生物或对位取代的苯酚与甲醛的摩尔比约为1∶0.4-0.7。
9.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的烷基苯酚用于制备苯酚酚醛树脂，该树脂所包含的o-o’亚甲基桥的范围约为40-70％。
10.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的用于制备苯酚酚醛的烷基苯酚选自含1-16个碳原子的对位-取代的烷基取代的苯酚或芳烷基取代的苯酚，其选自对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对叔壬基苯酚、对壬基苯酚、对苯乙烯基苯酚和对乙基苯酚。
11.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的苯酚和/或烷基苯酚与醛的摩尔比约在0.1∶0.9和0.9∶0.1之间。
12.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、巴豆醛、苯甲醛、糠醛或其混合。
13.如权利要求5所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的间苯二酚衍生物或间位取代的苯酚选自2，4-二羟基二苯酮、2，4-二羟基苯乙酮、4-苯乙烯基间苯二酚、间甲苯酚、腰果壳油、间苯三酚、3-甲基-5-乙基苯酚、间异丙基苯酚、间异辛基苯酚和3，5-二甲基苯酚。
14.如权利要求1所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的亚甲基受体如下制备：使(A)一种或多种由下式代表的苯酚化合物：
其中，R选自H、有1-16个碳原子的烷基链和有8-12个碳原子的芳烷基，与(B)醛在(C)共沸溶剂和(D)邻位定向催化剂存在下发生反应；(E)然后加入间苯二酚或间苯二酚衍生物或预先形成的间苯二酚-甲醛酚醛树脂，所述邻位定向催化剂包含二价正电性金属化合物，该金属化合物选自钙、钡、锶、镁、锌、锰、钴和铅的氧化物、氢氧化物、甲酸盐、乳酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐和其混合。
15.如权利要求14所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的亚甲基受体包含如下结构：
和
其中，n等于或大于1，m等于或大于1。
16.如权利要求15所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述亚甲基受体包含约90-98％的o-o’亚甲基桥。
17.如权利要求15所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述亚甲基受体包含：
(a)约25-98％的o-o’苯酚亚甲基键合；
(b)约4-50％的o-p’苯酚亚甲基键合；
(c)约1-30％的p-p’苯酚亚甲基键合；和
(d)约10-90％的o-o’苯酚亚甲基桥和4-4’间苯二酚亚甲基键合的组合。
18.如权利要求14所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述亚甲基受体所具有的苯酚树脂与间苯二酚组分的重量比约在95∶5至5∶95之间。
19.如权利要求14所述的可硫化的橡胶组合物，其中所述的共沸溶剂选自甲苯和二甲苯。
20.如权利要求1所述的可硫化的橡胶组合物，其还包含选自尼龙、人造纤维、聚酯、聚酰胺、玻璃纤维和钢的增强材料。
21.如前述任一项权利要求所述的可硫化的橡胶组合物在制造轮胎、动力带、传送带、印刷辊、汽车地板垫、卡车泥浆档板、或球磨机衬里中的应用。
22.一种可硫化的橡胶组合物，其包含：(I)橡胶组分，其选自天然橡胶、合成橡胶和其组合，(II)亚甲基供体化合物，其在加热时它产生甲醛，和(III)亚甲基受体化合物，其如下制备：首先使一种或多种由下式表示的苯酚化合物：
其中R选自H、有1-16个碳原子的烷基链和有8-12个碳原子的芳烷基，与醛在邻位定向催化剂存在下发生反应，然后与间苯二酚-甲醛酚醛树脂混合，得到苯酚酚醛树脂和间苯二酚酚醛树脂的共混物。
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