CN1300206C - 修饰的间苯二酚树脂和其应用 - Google Patents

修饰的间苯二酚树脂和其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1300206C
CN1300206C CNB2004800044339A CN200480004433A CN1300206C CN 1300206 C CN1300206 C CN 1300206C CN B2004800044339 A CNB2004800044339 A CN B2004800044339A CN 200480004433 A CN200480004433 A CN 200480004433A CN 1300206 C CN1300206 C CN 1300206C
Authority
CN
China
Prior art keywords
resorcinol
formaldehyde
resin
mol ratio
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004800044339A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1751077A (zh
Inventor
罗吉·B·杜莱罗吉
马克·拉伦茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INDSPEC Chemical Corp
Original Assignee
INDSPEC Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by INDSPEC Chemical Corp filed Critical INDSPEC Chemical Corp
Publication of CN1751077A publication Critical patent/CN1751077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1300206C publication Critical patent/CN1300206C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/831—Chemically modified polymers by oxygen-containing compounds inclusive of carbonic acid halogenides, carboxylic acid halogenides and epoxy halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/30—Chemically modified polycondensates by unsaturated compounds, e.g. terpenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

修饰的间苯二酚树脂可以通过将酚类化合物(如间苯二酚)与烯烃类不饱和化合物(如苯乙烯)和两类醛进行化学反应来制备。两类醛包括甲醛和烷基醛(如丁醛)。反应通常在酸性催化剂存在的条件下进行。生成的树脂有更低的软化点，在可硫化的橡胶组合物中可以用作亚甲基受体化合物。

Description

修饰的间苯二酚树脂和其应用
发明的领域
本发明涉及到用醛缩合方法制备的间苯二酚酚醛清漆树脂和它们的合成方法及其应用，特别是在橡胶组合物配方中的应用。
发明背景
在增强橡胶产品(如汽车轮胎)的制造中，橡胶与增强材料之间具有优良的粘性非常重要。最初，用某些粘合剂预处理增强材料从而提高橡胶和增强材料之间的粘附，已证明这种方法不太另人满意。现在通常的做法是：在化合的过程中将各种可以发生化学反应而改善橡胶和增强材料之间粘性的化学材料整合到橡胶中。这种化合粘附方法目前已被广泛使用，不管是否用粘合剂预处理增强材料。
传统的化合粘附方法包括在硫化之前将两部分粘合系统化合到橡胶中。一部分是亚甲基供体化合物，其在加热时产生甲醛；另一部分是亚甲基受体化合物。在硫化的过程中，亚甲基供体在加热时释放甲醛，亚甲基受体与甲醛、橡胶和增强材料反应，从而使橡胶和增强材料之间的粘合力增强。另外，适当地选择亚甲基供体和亚甲基受体能改善终产品的许多其它方面的属性。将亚甲基供体和亚甲基受体化合到橡胶中对制造增强橡胶产品的过程有显著的效果。
已经尝试了许多种不同的亚甲基受体化合物，它们在商业上都获得了不同程度的成功。最常见的亚甲基受体化合物的实例是间苯二酚、间苯二酚甲醛酚醛清漆树脂、酚甲醛酚醛清漆树脂、酚间苯二酚甲醛酚醛清漆树脂。联合使用纯的间苯二酚与亚甲基供体，如四氮六甲圜(“HEXA”)、己基甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。用这种方式浓缩的树脂增强了加固效果，改善了接触面的粘性，同时增强了橡胶混合物的硬度和很宽范围应力条件下的踏面抗力。但是，单独使用间苯二酚会导致健康和环境保护问题，因为间苯二酚在橡胶的处理条件下会起雾。与自由的间苯二酚相反，间苯二酚甲醛酚醛清漆树脂释放的蒸汽大大减少，而与HMMM联合使用，尽管它们的粘合性能不如自由的间苯二酚有效。同时，应力值，特别是用间苯二酚酚醛清漆树脂修饰的增强树脂混合物的支持硬度(Shore A)大大低于用自由的间苯二酚修饰而得到的增强树脂混合物的支持硬度。而且，由于有很强的自然色，间苯二酚甲醛树脂在需要保持硫化橡胶无色时并不能用在橡胶混合物中。另一顾虑在于橡胶化合物的可处理性。将亚甲基受体(如间苯二酚-甲醛树脂)和亚甲基供体(如HMMM)加入到橡胶化合物中会增加未硫化的橡胶化合物的粘性，因而降低了可处理性。
因而，需要不产生挥发性物质的间苯二酚树脂，如在密炼(Banburymixing)温度下不吸湿、不发光的间苯二酚。而且，需要在橡胶化合中产生优良的可处理性能而不丧失其它有益性能的间苯二酚树脂。
发明概述
本发明的具体实施方案在以下一个或多个方面满足了上述需要。一方面，本发明涉及到修饰的间苯二酚树脂和其制备方法。该方法包括使酚类化合物与1)选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚、乙烯基甲苯的烯类不饱和化合物和(2)甲醛及(3)含有至少4个碳原子的烷基醛反应；其中酚类化合物的与甲醛的摩尔比为大约1∶0.2到大约1∶0.4，酚类化合物的与烷基醛的摩尔比为大约1∶0.2到大约1∶0.45，烷基醛与甲醛的摩尔比为大约0.5∶1到大约2∶1。
在某些具体的实施方案中，酚类化合物可用基本结构式(1)来表示：
Figure C20048000443300091
其中，R1和R2独立地选自H、OH、NH2、1-12个碳原子的烷基、OCOR3或OR3，其中R3是1-12个碳原子的烷基或芳香基团。例如，酚类化合物可以是间苯二酚；烯烃类不饱和化合物可以是苯乙烯；烷基醛可以是正丁基醛或异丁基醛。烷基醛也可以是戊醛、月桂醛、棕榈醛、十八烷基醛。在某些方法中，酚类化合物与烯烃类不饱和化合物的摩尔比为大约1∶0.65到大约1∶0.55。烷基醛与甲醛的摩尔比为大约0.9∶1到大约1.5∶1。烷基醛与甲醛的摩尔比为大约1∶1到大约1.2∶1。在某些情况下，生成的间苯二酚树脂含有含量小于5％(重量百分比)的自由的间苯二酚，其软化点约为90℃到约105℃。在某些方法中，反应在酸性催化剂存在的条件下进行。该酸性催化剂可以选自苯磺酸、苯甲基二磺酸、p-甲苯磺酸；二甲苯磺酸和甲基磺酸。
在另一些具体实施方案中，该修饰的间苯二醛树脂可通过间苯二酚与苯乙烯、甲醛和丁醛反应来制备，其中间苯二酚和苯乙烯摩尔比为大约1∶0.65到大约1∶0.60，间苯二酚和甲醛的摩尔比为大约1∶0.4到大约1∶0.2，间苯二酚和丁醛的摩尔比为大约1∶0.45到大约1∶0.2，丁醛和甲醛的摩尔比为大约0.9∶1到大约1.2∶1。
另一方面本发明涉及到含有如下所示结构的间苯二酚树脂：
其中，R是烷基、芳香基或至少含有3个碳原子的芳烷基；m和n独立地为正整数；p和q独立地为零或正整数；m，n，p和q的之和至少为3。在某些具体实施方案中，(m+n)/(p+q)的值为大约0.5∶1到大约2∶1，m和n的取值范围独立地为大约1到100；p和q的取值范围独立地为大约1到50。在其它具体实施方案中，R是丙基、异丙基或至少有4个碳原子的脂肪族的烷基。
又一方面，本发明涉及到用任一上述方法所制备的修饰的间苯二酚树脂。再一方面，本发明涉及到可硫化的橡胶组合物，该组合物包括：I)橡胶成分，其选自天然橡胶、合成橡胶或其组合；II)亚甲基供体化合物，其在受热时产生甲醛；III)包含本说明书所述的修饰的间苯二酚树脂的亚甲基受体化合物。该亚甲基供体可以选自四氮六甲圜、羟甲基蜜胺、醚化的羟甲基蜜胺和酯化的羟甲基蜜胺。
本发明的其它方面以及本发明的各种具体实施方案的特征和特性会随着下面的描述而变得更加清楚。
附图的简要说明
图1是按本发明的具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-烷基醛树脂的反应示意图；
图2是按本发明的具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-烷基醛-甲醛树脂的反应示意图；
图3是按本发明的一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-丁醛树脂的反应示意图；
图4是按本发明的另一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-丁醛-甲醛树脂的反应示意图；
图5是按本发明的又一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-戊醛树脂的反应示意图；
图6是按本发明的再一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-正-戊醛-甲醛树脂的反应示意图；
图7是按本发明的一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-异-丁醛树脂的反应示意图；
图8是按本发明的另一个具体实施方案制备间苯二酚-苯乙烯-异-丁醛-甲醛树脂的反应示意图；
本发明具体实施方案的描述
在下面的描述中，所有公开的数字都是大约值，不管是否在数字前用到了词“大约”或“近似”。它们可以在1％、2％、5％或有时候10-20％之间变化。当带有下限RL和上限RU的数值范围被公开时，在这个范围内的任何数值都被特定地公开。具体地，特别公开这个范围内的下列值：R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k是变量，范围是1-100％，以1％的增幅增加，如k是1％、2％、3％、4％、5％、......、50％、51％、52％、......、95％、96％、97％、98％、99％、或100％。而且，和上面定义的一样，两个R值所界定的任何一个数值范围也都特定公开。
本发明的具体实施方案提供了用在橡胶化合和许多其它方面的修饰的间苯二酚树脂。在某些具体实施方案中，该修饰的间苯二酚树脂包括下列所示结构：
其中，R是烷基、芳香基、或至少有3个碳原子的芳烷基；m和n独立地为正整数；p和q独立地为零或正整数；m，n，p，和q的之和至少为3。在某些具体实施方案中，m、n、p和q的取值范围独立地可以为大约1到100、或大约2到10、或大约5到50，和(m+n)和(p+q)的比值为大约0.5∶1到大约2∶1。应该注意的是如上所示的四个不同重复单元在聚合物的骨架上是随机分布的。换句话说，该修饰的树脂并不是嵌段共聚物，而是无规共聚物。
上述修饰的间苯二酚树脂可以通过将酚类化合物和烯烃类不饱和化合物与两种醛，即甲醛和含有至少四个碳原子的醛反应或接触来制备或获得。已发现在橡胶的化合过程中，整合长链醛会产生更好的可处理性而不会丧失其它有益品质，如粘性、动态机械学属性、延展性等。
合适的酚类化合物通常可以由下列结构式(1)表示。
其中，R1和R2独立地选自H、OH、NH2、1-12个碳原子的烷基、OCOR3或OR3，其中R3是1-12个碳原子的烷基或芳香基团。优选地：R1是OH；R2是H或C1-10烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。合适的酚类化合物包括但不限于单羟基酚、多元酚、单核酚、多核酚。该酚类化合物的例子包括但不限于苯酚、甲酚、在羟基的邻位和/或对位有两个氢原子的二甲苯酚、丁基酚、α-萘酚、β-萘酚、间苯二酚、二苯酚甲酯(diphenylolmethane)和二苯酚丙酯(diphenylolpropane)。在某些具体实施方案中，将间二苯酚用作酚类化合物。在另一些具体的实施方案中，将苯酚用作酚类化合物。合适的酚类化合物的具体例子包括但不限于未经取代的酚、m-甲酚、对-甲酚、3，5-二甲苯酚、3，4二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、对-丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、对-戊基苯酚、对-环己基苯酚、对-辛基苯酚、3，5-二环己基苯酚、对-苯酚苯胺、对-巴豆基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、对-乙氧基苯酚、对-丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、对-苯氧基苯酚。
合适的烯烃类不饱和化合物包括但不限于：由下面的结构式(2)所表示的乙烯基芳香族化合物。
R4-CH＝CH2           (2)
其中，R4是苯基、取代的苯基或其它芳香基团。合适的烯烃类不饱和化合物的例子包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚、乙烯基甲苯。在某些具体实施方案中，将苯乙烯用作烯烃类不饱和化合物。一般地，所述酚类化合物与烯烃类不饱和化合物的摩尔比为大约1∶0.4到1∶1；在某些具体实施方案中，该摩尔比为大约1∶0.5到1∶0.9、从大约1∶0.55到1∶0.8、从大约0.6到0.7。在其它的具体实施方案中，该摩尔比在大约0.60和大约0.65之间。
如上所述，在上述酚类化合物和烯烃类不饱和化合物的浓缩反应中，至少用到了两种醛。第一种是甲醛。术语“甲醛”也包括多聚甲醛或分离出甲醛的任何物质，如三环氧乙烷。
第二种醛是每个分子上至少有4个碳原子的醛，这类醛中的一类可由结构式(3)表示。
R5-CH＝O         (3)
其中，R5是烷基、芳香基、或每个基团上至少有3个碳原子的芳烷基。例如，R5可以是丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、壬基、癸基、苯甲基等。在某些具体实施方案中，该第二种醛是每个分子上至少有4个碳原子的烷基醛，如正丁醛、异丁醛。在另外一些具体的实施方案中，该第二种醛是每个分子上至少有5，6，7，8，9或10个碳原子的烷基醛，如戊醛、月桂醛、棕榈醛或十八烷基醛。在另外一些具体实施方案中，该第二种醛是两种或多种如上所述的醛的混合物。
通常，上述酚类化合物和甲醛的摩尔比为大约1∶0.1到大约1∶0.6。有时，该摩尔比为大约1∶0.2到1∶0.5，1∶0.25到大约1∶0.4，大约1∶0.3到大约1∶0.4，或大约1∶0.2到大约1∶0.4。酚类化合物和上述第二种醛的摩尔比为大约1∶0.1到大约1∶0.7。有时候，该摩尔比为大约1∶0.2到大约1∶0.6，1∶0.25到大约1∶0.5，大约1∶0.3到大约1∶0.4，或大约1∶0.2到大约1∶0.45。而且，该酚类化合物和整个醛的摩尔比为大约1∶0.2到大约1∶2。在某些具体实施方案中，该摩尔比为大约1∶0.3到大约1∶1.5，大约1∶0.4到大约1∶1.2，大约1∶0.5到大约1∶1。在另外一些具体实施方案中，该摩尔比为大约1∶0.6到大约1∶0.7，大约1∶0.8到大约1∶0.9。该第二种醛和甲醛的摩尔比可以在大约0.25∶1到大约3∶1之间变动。在某些具体实施方案中，该摩尔比为大约0.35∶1到大约2.5∶1，大约0.5∶1到大约2∶1，大约0.6∶1到大约1.8∶1，大约0.7∶1到大约1.7∶1，大约0.8∶1到大约1.6∶1，大约0.9∶1到大约1.5∶1；大约1∶1到大约1.2∶1。
根据本发明的具体实施方案制备的修饰的间苯二酚树脂应至少含有10％(摩尔百分比)的被一种或多种烯烃类不饱和化合物芳烷化的酚基基团，这些烯烃类不饱和化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、a-氯苯乙烯、二乙烯基苯和乙烯基萘等。该修饰的间苯二酚树脂可以含有10％到100％(摩尔百分比)的芳烷化的酚基基团。在某些酚基基团上也有可能有两个芳烷化基团。优选地25-75％(摩尔百分比)的酚基基团被芳烷化且仅被单芳烷化。该芳烷化基团的确切数量由终产品所期望的特性决定。例如，高含量的芳烷化基团会将软化点降到不可接受的水平。选择一定量的芳烷化，使软化点在80℃到150℃之间，最好是在80℃到120℃之间。也可选择合适量的芳烷化而使橡胶和增强材料之间的粘性最大，并使其它的特性最优化，如间二苯酚树脂与亚甲基供体的反应活性、间二苯酚树脂与橡胶中双键的反应活性、起雾的量、发光的量(the amount of blooming)、和硫化橡胶的特性，如硬度等。
当间二苯酚树脂制备好以后，上述芳烷基团也可以通过反应加入到该间苯二酚树脂上。可选择地，可以先将结构式(1)的酚类化合物芳烷化，然后再将它单独或与其它酚类化合物一起与醛反应。在将酚类化合物和醛反应的同时，也可以将部分或全部的酚类化合物芳烷化。最好是先将酚类化合物芳烷化，然后再让芳烷化的酚类化合物和其它酚类化合物与醛反应。
上述芳烷化是通过将结构式(1)的酚类化合物与一定量的石蜡反应来实现的。所述酚类基团和不饱和碳氢化合物的反应可以在存在或缺乏有机溶剂的条件下进行，有时候有机溶剂可能是有益的。合适的有机溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯和乙基苯。
为了在商业上切实可行，含烃的不饱和芳香基团与酚类基团的反应应该进行催化。合适的催化剂的实例是Friedel Crafts催化剂或酸性催化剂。该酸性催化剂包括无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸和含磷的酸。该酸性催化剂还包括烷基磺酸和芳香基磺酸，如苯磺酸、苯二磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和甲基磺酸。优选的催化剂是芳香基磺酸催化剂。该催化剂的量最好是每100份酚类化合物中加0.01到10份催化剂。芳烷化通常在50℃到180℃的条件下进行。
为了制备间二苯酚树脂，将上述酚类化合物与醛进行反应。该反应可以在酚类化合物被芳烷基化之前进行，也可以在该酚类化合物被芳烷基化之后进行。最好是在芳烷基化之后进行。该酚类化合物与醛的缩合反应可以在缺乏催化剂的条件下进行，也可以在存在催化剂的条件下进行。优选的方法是在传统的酸性催化剂存在的条件下进行。合适的酸，包括优选的催化剂的实例和前面描述的一样。该反应更适宜在50℃到200℃的范围内进行。可选择地可使用溶剂，合适的溶剂和前面描述的完全一样。
在某些具体实施方案中，间二苯酚和苯乙烯的反应如下进行：1摩尔间二苯酚与0.60-0.65摩尔的苯乙烯在存在酸性催化剂的条件下、约120℃下进行反应。之后先按摩尔比0.2到0.45的比例加入丁醛，然后按0.2到0.4摩尔比的比例加入甲醛，反应温度为大约100℃，之后将反应产物进行脱水。
在其它具体实施方案中，间二苯酚和甲醛的反应按如下进行：将1摩尔的间二苯酚与0.5-0.7摩尔的全部的醛(如甲醛和丁醛)混合，反应在100℃的条件下进行。然后将反应产物在140℃，常压下进行脱水。之后再加入摩尔比为0.6到0.65的苯乙烯，在140-150℃的温度下完成反应。这两个反应都是在合适的酸性催化剂存在的条件下进行。
图1-8是如上所述的缩合反应的反应示意图。图1显示了间二苯酚、苯乙烯和醛的反应。通常，将熔化的间二苯酚和酸性催化剂，如p-甲苯磺酸装入到反应器中，将间二苯酚和催化剂混合10分钟，之后，连续缓慢加入苯乙烯，整个加入时间控制在0.75到1.75小时，同时温度维持在大约120℃到大约140℃。当所有的苯乙烯都加完之后，将温度维持在102-140℃，并持续大约1/2小时。然后连续缓慢的将醛加入到反应器中，整个加入时间控制在2到2.5小时。该反应是热反应，由醛的加入速率来控制。反应温度最好保持在100℃-120℃之间，不应超过135℃。当所有的醛都加完之后，将混合物回流15-45分钟。有时，按美国专利No.5,021,522所述，分两个阶段加入醛。每使用1摩尔间二苯酚，在反应器中加入约0.08摩尔氢氧化钠。进行空气蒸馏直到空气温度达到145℃。这种方式获得的树脂有图1中所述的聚合结构。在该图中，R是烷基、芳香基、或至少有3个碳原子的芳烷基。m和n独立地是至少为1的正整数，其中m和n的和至少为3。在某些情况下m和n的值独立地为大约1到大约100，或大约2到大约10，或大约5到大约50。应该指出上面描述的四个不同的重复单元在聚合物的骨架上是随机分布的。换句话说，修饰的树脂并不是嵌段共聚物，而是无规共聚物。
图2是间二苯酚、苯乙烯、甲醛和烷基醛反应的反应示意图。该缩合反应按和上面所描述的类似的方式进行，不同之处是加入了两种类型的醛。甲醛和烷基醛可以同时加入也可以相继加入。生成的树脂可以含有图2所示的聚合结构。图中m和n独立地是至少为1的正整数，其中m和n的和至少为3。在某些情况下m和n的值独立地为大约1到大约100，或大约2到大约10，或大约5到大约50。在另一些情况下，m和n的比值在0.5∶1到2∶1之间变化。R是烷基、芳香基、或至少有3个碳原子的芳烷基。R优选的是至少有3个碳原子的脂肪族烷基，如异丙基、丙基、丁基、异丁基、戊基等。应该强调尽管图2显示了聚合结构中的两个聚合单元，但该树脂并不必然是交互的嵌段共聚物。它可以是无规共聚物，其中的重复单元可由在多聚连上随机分布的间二苯酚(苯乙烯化的或非-苯乙烯化的)和烷基醛构成，也可由在多聚连上随机分布的间二苯酚(苯乙烯化的或非-苯乙烯化的)和甲醛构成。如图2所示，在该多聚结构上的每一个R独立地可以是氢或烷基基团。
图3、5、7显示了间二苯酚、苯乙烯和烷基醛的(如正丁醛、戊醛、异丁醛)缩合反应。图4、6、8显示了间二苯酚、苯乙烯、甲醛和烷基醛(如正丁醛、戊醛、异丁醛)的缩合反应。该缩合反应按如上所述的类似方式进行。应该注意的是存在其它的方法制备修饰的间二苯酚树脂。例如该修饰的间二苯酚树脂可以按下列美国专利所公开的方法(加以修饰或不加修饰)来制备：US 1,598,546、2,131,249、2,173,346、2,176,951、3,728,192、5,021,522、5,412,058和6,265,490，其在此全文引为参考。
如上所述，可硫化的橡胶混合物可以通过用修饰的间二苯酚树脂作亚甲基受体来制备。该可硫化的橡胶组合物含有：(I)选自天橡胶和合成橡胶的橡胶组分；和(II)加热时产生甲醛的亚甲基供体化合物；和(III)基于本发明所描述的修饰的间二苯酚树脂的亚甲基受体。任选地，该橡胶组合物还可包含(IV)硫化试剂，如硫；和(V)一种或多种橡胶添加物。
上述橡胶组分可以是天然橡胶、合成橡胶或其组合。该合成橡胶的特定实例包括氯平(二烯)橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体的共聚物，这些单体包括苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，还有乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。
上述亚甲基供体组分可以是任何在硫化过程中能够加热产生甲醛且能与橡胶化合配方中使用的亚甲基受体反应的化合物。合适的亚甲基供体的实例包括但不限于四氮六甲圜(HEXA或HMT)和己基甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。其它合适的亚甲基供体在美国专利3,751,331中有描述，其在此全文引为参考。通常地该亚甲基供体浓度为每一百份橡胶中含0.5到15份亚甲基供体，优选每一百份橡胶中含0.5到10份亚甲基供体。该亚甲基供体和亚甲基受体的重量比可以变动。但是，通常说来，该重量比例在1∶10到10∶1之间变动，优选的亚甲基供体和亚甲基受体的重量比在1∶3到3∶1之间变动。
上述硫化橡胶混合物可以包括硫化试剂，如硫。合适的硫硫化试剂的实例包括硫元素或供出硫的硫化试剂。优选的硫硫化剂是硫元素。
上述可硫化的橡胶组合物还包括在橡胶组合物中使用的一种或多种添加剂。在橡胶原料中通常使用的添加剂包括炭黑、钴盐、硬脂酸、硅土、氧化锌、填料、可塑剂、石蜡、加工油阻滞剂、抗臭氧剂等。
还可以使用促进剂来控制硫化所需要的时间和/或温度，并改进硫化的特性。合适的促进剂包括但不限于胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代碳酸、荒原酸盐(zanthates)。优选地，主要的促进剂是秋兰姆。
基于上述树脂的橡胶混合物可以用来制备组合产品，这些组合产品可用以制造轮胎、传动带、传送带、印染辊、橡胶鞋后跟和鞋底、橡胶绞扭机、汽车地板垫子、卡车淤泥垫带、球磨机衬垫等。本发明描述的橡胶组合物还可以用作轮胎的漆包线膜(wire coat)或垫圈(beadcoat)。可促进橡胶和金属(如不锈钢)粘附的本领域公知的任何一种钴化合物都可以使用。可采用的合适的钴化合物包括脂肪酸(如硬脂酸、棕榈酸、油酸等等)的钴盐；有6到30个碳原子的脂肪族、脂环族碳环酸的钴盐；氯化钴，环烷酸钴盐，钕酸钴(cobalt neodeconoate)和可从Monobond C公司购买得到的有机-钴-硼复合物。
通过下面的实施例来阐述本发明的具体实施方案。所有的数值都是近似的。当给出数值的范围时，应该理解为在所述范围之外的具体实施方案仍然在本发明的范围之内。每一个实施例中描述的特定细节不应解释为本发明的必要特征。
在下面的实施例中，制备了各种亚甲基受体树脂，并在黑色的天然橡胶化合物中对其进行评价，从而将它们和间苯二酚在钢丝粘性和硫化橡胶化合物的动态特性方面的性能进行评价和比较。有下表所示组分的黑色的天然橡胶混合物按三步混合法制备。然后用这些橡胶混合物然来评价本发明的间二苯酚化合物作为亚甲基受体与亚甲基供体(HMMM)联合使用时的粘性和加固效果。将橡胶混合物按重量总共分为5份，亚甲基供体/受体的比例为1∶1(对间二苯酚而言)和2∶3(对本发明的亚甲基受体而言)。
                       橡胶组合物配方
在测试原料中使用的橡胶化合物                    重量份数
第一阶段
1天然橡胶                                       100
2炭黑                                           55
3氧化锌                                         8
4硬脂酸                                         1
5N-(1，2-二甲基丁基)-N′-苯基-p-苯二胺          2
6预硫化抑制剂[N-(环己基硫代)苯邻二甲酰亚胺]     0.2
7多聚化的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉           1
第二阶段
8亚甲基受体(间苯二酚/树脂)                      2.5/3
9钴盐(Monobond 680C，22％Co)                    0.45
第三阶段(最后)
10不溶解的硫                                    7.5
11N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺              1
12亚甲基供体(HMMM，72％活性)                    2.5/2
在第一阶段，将橡胶原料在Banbury混合器中混合，并使温度达到150EC。在第二阶段，将按本发明的方法制备的亚甲基受体以及钴盐与两辊磨机中的适量原料混合，温度为121EC。在第三阶段，将不溶性的硫、促进剂和表1所示的适量MM在95EC下混合。待测化合物在恒定室温(大约23EC)和50％的相对湿度下过夜。然后用流变仪测定化合物，在150E C下定型并达到最大硫化，以评价线材的附着性和机械特性。
按照ASTM D-5289，硫化特性用Alpha技术公司的MDR流变仪在150EC，0.5°弧度和1.67HZ下测定。每种化合物的钢丝抗拔粘性(wirepullout adhension)由ASTM D-2229进行测定，测定时使用了嵌入橡胶垫中19mm的镀有63.7％的铜的镀黄铜的绳索。动态的机械特性用硫变科学机械分光计(Rheometrics Scientific mechanical spectrometer)测定，参数设定如下：1HZ，23EC，0.2和2％的扭变剪切压力。动刚度G′在0.2％应力和δ切线下测定，化合物滞后或热累积指数在2％应力下测定。
上述树脂的软化点按下面的方法进行测定，该方法参照最新版ASTM E 28和ASTM D 3104，其在此全文引为参考。
仪器：测量杯-倾斜型的开口被凿成0.257″(F钻孔机)；440不锈钢球(直径0.2500”，必须能通过杯子)；Mettler软化点仪器，该仪器包括(1)控制装置，型号FP-90或相当的仪器；(2)熔炉，型号FP-83或相当的仪器；和(3)插入式组件，计时器，瓷制的蒸发碟(直径大约3”)；热盘。Mettler仪器的校准，参见ASTM D 3104，其在此全文引为参考。
程序：在瓷器或铝蒸发碟中熔化15克树脂。600-650(热盘的表面温度)，溶解时间大约是4分钟，避免过热。当树脂熔化时，将其倒入已预热的且温度至少到达熔化的树脂的温度的杯子中。倒进杯子的树脂的量应该达到这样的程度：当固化后，多余的树脂可用加热的抹刀或油灰刀去掉。其中凿了洞而在侧面形成支撑的铝盘和杯子的底部可以使用；或当除掉多余的树脂时，它们能用钳子夹住。当样品在干燥器中冷却到室温时，安装插件以便使球状物紧挨树脂的顶部。将安装好的插件放入熔炉中，预先将熔炉的温度设置到85℃或低于预期的软化温度10-15℃的温度。将加热速率设置为1℃/min。拧动插件使其到达预定位置，等待30秒。然后开始操作软化点仪器。读取显示屏上的最终的软化点的值。重复测定的值相差不应大于1℃。
                  实施例1(可类比)
       苯乙烯修饰的间苯二酚-甲醛树脂的合成
在3升的反应罐中(配置有搅拌器、温度计、回流冷凝器和漏斗)，加入660.6克(6.0摩尔)间苯二酚，并将其加热到120-130℃。然后在120℃的温度下加入p-甲苯磺酸(2.4克)，混合5分钟。然后在120-135℃的温度下，在60-120分钟的时间内逐滴地加入582.4克(5.6摩尔)的苯乙烯。当所有的苯乙烯被加完后，将反应混合物维持在同样的温度下，并持续30-60分钟。而后，在95-120℃的温度下，在45-60分钟的时间内向反应罐中缓慢加入312.2克(3.84摩尔)的37％甲醛水溶液。让反应混合物再回流30-60分钟。回流之后，加入1.2克50％氢氧化钠溶液来中和酸性催化剂。最后，在减压下除去水的蒸馏物，获得软化点为110.1℃的树脂。
                 实施例2(可类比)
          苯乙烯修饰的间苯二酚-甲醛树脂的合成
在500毫升的反应罐中(配置有搅拌器、温度计、回流冷凝器和漏斗)，加入110克(1.0摩尔)的间苯二酚，并将其加热到120-130℃。然后在120℃的温度下加入p-甲苯磺酸(1.0克)，混合5分钟。然后在120-135℃的温度下，在60-120分钟的时间内逐滴地加入104.2克(1.0摩尔)的苯乙烯。当所有的苯乙烯被加完后，将反应混合物维持在同样的温度下，并持续30-60分钟。而后，在95-120℃的温度下，在45-60分钟的时间内向反应罐中缓慢加入56.8克(0.7摩尔)的37％甲醛水溶液。让反应混合物再回流30-60分钟。回流之后，加入0.5克50％氢氧化钠溶液来中和酸性催化剂。最后，在减压下除去水的蒸馏物，获得软化点为124.8℃的树脂。
                    实施例3
         苯乙烯修饰的间苯二酚-丁醛树脂的合成
在500毫升的反应罐中(配置有搅拌器、温度计、回流冷凝器和漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚，并将其加热到120-130℃。然后在120℃的温度下加入p-甲苯磺酸(1.0克)，混合5分钟。然后在120-135℃的温度下，在60-120分钟的时间内逐滴地加入62.4克(0.6摩尔)的苯乙烯。当所有的苯乙烯被加完后，将反应混合物维持在同样的温度下，并持续30-60分钟。之后将反应温度升到150-155℃，将混合物再搅拌30分钟以完成间苯二酚-苯乙烯之间的反应。而后，在90-120℃的温度下，在45-60分钟的时间内向反应罐中缓慢加入46.8克(0.65摩尔)的丁醛。让反应混合物再回流30-60分钟。回流之后，加入0.5克50％氢氧化钠溶液来中和酸性催化剂。最后，在减压下除去水的蒸馏物，获得软化点为91.8℃的树脂。这些树脂(命名为“162-236”)的特性在表1中列出。除表1中注明的反应物的比例不同之外，按本实施例描述的方法制备其它三种树脂(命名为“162-237”，“162-238”，“162-239”)。
                         表1
               间苯二酚-苯乙烯-T醛树脂的合成
  树脂代号  162-236   162-237   162-238   162-239
  原料(摩尔)
  间苯二酚  1   1   1   1
  苯乙烯  0.6   0.7   0.8   1
  丁醛  0.65   0.65   0.65   0.55
  树脂特性
  软化点(℃)  91.8   95.7   90.7   75.2
  自由的间苯二酚的含量(重量百分比％)  1.2   0.7   0.45   0.33
按前面描述的方法，用树脂162-236和162-238来制备橡胶混合物，相应地，评价橡胶混合物的物理特性。结果如表2中所示。在表2中，在橡胶化合物A中，间苯二酚被用作亚甲基受体对照。“R/STY/B”代表按本发明的具体实施方案制备的间苯二酚-苯乙烯-丁醛树脂。在第二步混合阶段，起雾测试是裸眼测试，分为0、1、2、3四个等级。如果绝对不起雾，计为0；混合物中间苯二酚的起雾计为3。
                                                          表2
                                      间苯二酚-苯乙烯-丁醛树脂的橡胶化合物的特性
  化合物   A   B   C
  162-236   162-238
  亚甲基受体   间苯二酚   R/STY/B   R/STY/B
  亚甲基供体   HMMM   HMMM   HMMM
  重量比率；受体/供体，phr   2.5/2.5   3.0/2.0   3.0/2.0
  120℃起雾   3   0   0
  Mooney粘度(100℃)，ML 1+4   58.6   62.1   60.8
  150℃硫化流变仪
  MH，dN-m   39.7   33.2   31
  ML，dN-m   2.5   2.6   2.5
  ts2，分钟   3.3   4   4.1
  T′90，分钟   17.9   20   20.6
  钢丝粘性N(％橡胶覆盖)
  未老化   941(80)   1007(80)   1027(75)
  液体浸没，24小时/120℃   1456(95)   1422(95)   1384(95)
  潮湿，21天85℃/95％RH   1336(95)   1170(95)   1194(95)
  动态机械学
  0.2％拉力下的G’，Mpa   23.12   23.15   23.51
  0.2％拉力下的介损(Tan Delta)   0.076   0.081   0.081
  5％拉力下的G’，Mpa   9.84   9.81   9.82
  5％拉力下的介损   0.244   0.247   0.252
  支撑硬度A   83   82   82
  拉伸性能
  100％系数，Mpa   4.85   4.41   4.22
  抗张强度，Mpa   26.6   26.7   26.6
  伸长率，％   475   500   508
  Die-C，KN/m   108.1   118.1   122.2
                              实施例4
               苯乙烯修饰的间苯二酚-异丁醛树脂的合成
在500毫升的反应罐中(配置有搅拌器、温度计、回流冷凝器和漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚，并将其加热到120-130℃。然后在120℃的温度下加入p-甲苯磺酸(1.0克)，混合5分钟。然后在120-135℃的温度下，在60-120分钟之内逐滴地加入72.8克(0.7摩尔)的苯乙烯。当所有的苯乙烯被加完后，将反应混合物维持在同样的温度下持续30-60分钟。之后将反应温度升到150-155℃，将混合物再搅拌30分钟以完成间苯二酚-苯乙烯之间的反应。而后，在90-120℃的温度下，向反应罐中缓慢加入43.2克(0.6摩尔)的异丁醛，加入时间持续45-60分钟。让反应混合物再回流30-60分钟。回流之后，加入0.5克50％氢氧化钠溶液来中和酸性催化剂。最后，在减压下除去水的蒸馏物，获得软化点为83.6℃的树脂。这些树脂(命名为“162-240”)的特性在表3中列出。除表3中注明的反应物的比例不同之外，按本实施例描述的方法制备其它四种树脂(命名为“162-241”，“177-184”，“177-197”和“177-189”)。
                                                        表3
                                          间苯二酚-苯乙烯-异丁醛树脂的合成
树脂号码   177-184   177-197   177-189   162-240   162-241
原料(摩尔)
间苯二酚   1   1   1   1   1
苯乙烯   0.7   0.75   0.65   0.7   1
异丙醛   0.65   0.65   0.67   0.6   0.55
树脂特性
软化点(℃)   96.5   82.9   86.4   83.6   65.8
自由间苯二酚(重量百分比，％)   0.8   1.1   1.6   1.4   1
按前面描述的方法制备的橡胶混合物中，树脂177-184，177-187，和177-189被用作亚甲基受体。相应地测量了树脂的物理特性，结果在表4中列出。在表4中，在橡胶化合物A中，间苯二酚被用作亚甲基受体对照。“R/STY/ISO-B”代表按本发明的具体实施方案制备的间苯二酚-苯乙烯-异丁醛树脂。PenacoliteB-20-S树脂可从宾西法尼亚洲匹兹堡市的的Indspec化学公司购买，它是苯乙烯修饰的间苯二酚甲醛树脂。PenacoliteB-20-S可以按照美国专利5,049,641和5,021,522所公开的方法制备，其在此全文引为参考。
                                                          表4
                                         间苯二酚-苯乙烯-异丁醛树脂的橡胶化合物的特性
  化合物   A   B     C     D     E
    177-184     177-187     177-189
  亚甲基受体   间苯二酚   Penacolite     R/STY/ISO-B     R/STY/ISO-B     R/STY/ISO-B
  树脂B-20-S
  亚甲基供体   HMMM   HMMM     HMMM     HMMM     HMMM
  重量比率；受体/供体，phr   2.5/2.5   3.0/2.0     3.0/2.0     3.0/2.0     3.0/2.0
  120℃起雾   3   0.5     0.5     0.5     0.5
  Mooney粘度(100℃)，ML 1+4   58.2   65.2     60     58.4     59.4
  150℃硫化流变参数
  MH，草dN-m   37.4   35.4     30.6     30.4     30.9
  ML，dN-m   2.4   2.9     2.3     2.3     2.4
  ts2，分钟   3.1   2.7     4.1     4.2     4.2
  T’90，分钟   15.8   17.7     19.3     19.9     19.5
  钢丝粘性N(％橡胶覆盖)
  未老化   1062(80)   1080(85)     972(65)     1016(70)     993(75)
  液体浸没，24小时/120℃   1291(90)   1340(90)     1281(90)     1227(90)     1327(90)
  潮湿，21天85℃/95％RH   1167(90)   1209(90)     1218(90)     1181(90)     1214(90)
  动态机械学
  0.2％拉力下的G’，   23.04   26.54     25.14     24.99     24.66
  Mpa
  0.2％拉力下的介损，MPa   0.079   0.074   0.08   0.077   0.08
  2％拉力下的G’，MPa   13.42   15.96   14.67   14.71   14.61
  2％拉力下的介损，MPa   0.211   0.198   0.21   0.208   0.206
  支撑硬度A   83   84   81   82   83
  拉伸性能
  100％系数，Mpa   5.14   4.62   4.21   4.42   4.31
  抗张强度，Mpa   24.8   26.4   27   27.1   26.6
  伸长率，％   408   455   462   497   490
  Die-C，KN/m   110.2   114.6   125.7   116.5   126.9
                       实施例5
       苯乙烯修饰的间苯二酚-丁醛-甲醛树脂的合成
在500毫升的反应罐中(配置有搅拌器、温度计、回流冷凝器、和一个漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚，并将其加热到120-130℃。然后在120℃的温度下加入p-甲苯磺酸(1.0克)，混合5分钟。然后在120-135℃的温度下，逐滴地加入72.8克(0.7摩尔)的苯乙烯，加入时间持续60-120分钟。当所有的苯乙烯被加完后，将反应混合物维持在同样的温度下，并持续30-60分钟。之后将反应温度升到150-155℃，将混合物再搅拌30分钟以完成间苯二酚-苯乙烯之间的反应。而后，在90-120℃的温度下，向反应罐中缓慢加入14.4克(0.20摩尔)的丁醛，加入时间持续45-60分钟。丁醛加入后，让反应混合物再回流30-60分钟。在回流的过程中，缓慢加入37克(0.45摩尔)的甲醛，加入甲醛的时间持续30分钟。再将混合物回流15-30分钟。回流之后，加入0.5克50％氢氧化钠溶液来中和酸性催化剂。最后，在减压下除去水的蒸馏物，获得软化点为125.6℃的树脂。这种树脂(命名为“162-230”)的特性在表5中列出。除表5中注明的反应物的比例不同除外，按本实施例描述的方法制备其它多种树脂，其特性亦见表5。
                                                                                   表5
                                                                     苯二酚-苯乙烯-丁醛-甲醛树脂的合间成
树脂代码   181-26   181-28   181-30   181-33   181-37   181-40   181-42   181-46   181-49   181-51   181-64   181-69   162-230   162-231   162-232   162-233   162-234   162-235
  原料(摩尔)
  间苯二酚   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  苯乙烯   0.55   0.55   0.55   0.55   0.55   0.6   0.6   0.55   0.65   0.65   0.6   0.65   0.7   0.7   0.7   0.8   0.9   1
  丁醛   0.55   0.45   0.35   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.4   0.4   0.2   0.2   0.35   0.45   0.2   0.2   0.2
  甲醛   0.13   0.2   0.35   0.35   0.4   0.26   0.29   0.29   0.29   0.21   0.21   0.37   0.45   0.3   0.2   0.45   0.45   0.45
  醛的总数   0.68   0.65   0.7   0.65   0.7   0.56   0.59   0.59   0.59   0.61   0.61   0.57   0.65   0.65   0.65   0.65   0.65   0.65
  B/F比值*   4.23   2.25   1   0.857   0.75   1.15   1.03   1.03   1.03   1.90   1.90   0.54   0.44   1.16   2.25   0.44   0.44   0.44
  树脂特性
  软化点(℃)   107.9   107.4   122.6   113.7   125   92.6   100.4   102.3   98.7   99.6   99   125.6   110.9   105.3   108.4   110.5   107
  自由的间苯二酚(重量百分比％)   0.98   1.4   0.77   1.3   0.8   2.2   1.4   1.8   1.3   1.1   1.6   0.3   0.5   0.6   0.4   0.2   0.2
*代表丁醛和甲醛的比例
按上述方法制备的橡胶混合物中，将树脂162-231，162-232，162-233，162-235，181-51和181-28用作亚甲基受体。测定了它们的物理特性，具体内容参见表6和表7。
                                                     表6
                                 间苯二酚/苯乙烯/丁醛/甲醛树脂的橡胶化合物特性
化合物     A     B     C     D     E
    162-231     162-232     162-233     162-235
亚甲基受体     间苯二酚     R/STY/B/F     R/STY/B/F     R/STY/B/F     R/STY/B/F
亚甲基供体     HMMM     HMMM     HMMM     HMMM     HMMM
重量比率；受体/供体，phr     2.5/2.5     3.0/2.0     3.0/2.0     3.0/2.0     3.0/2.0
120℃起雾     3     0.5     0.5     0.5     0.5
Mooney粘度(100℃)，ML1+4     58.7     62.5     61.4     62.6     62
150℃硫化流变仪
MH，dN-m     40     32.9     32.4     32.7     30.2
ML，dN-m     2.5     2.7     2.6     2.8     2.7
ts2，分钟     3.3     3.5     3.8     3.5     3.9
T′90，分钟     18.1     20     20.2     19.7     20.8
钢丝粘性N(％橡胶覆盖)
未老化     948(80)     1065(80)     993(70)     1063(80)     1077(70)
液体浸没，24小时/120℃     1424(95)     1418(95)     1438(95)     1405(95)     1413(95)
潮湿，21天85℃/95％RH     1329(95)     1202(90)     1209(90)     1300(85)     1213(85)
动态机械学
0.2％拉力下的G′，Mpa     23.18     24.68     24.7     24.87     24.33
0.2％拉力下的介损     0.08     0.082     0.082     0.081     0.081
2％拉力下的G′，Mpa     13.72     15     15.07     15.21     14.68
2％拉力下的介损     0.21     0.204     0.203     0.201     0.207
支撑硬度A     82     82     83     84     81
拉伸性能
100％系数，Mpa     5.16     4.2     4.24     4.09     4.17
抗张强度，Mpa     25.7     26.6     26.8     26.9     26.9
伸长率，％     437     504     503     508     509
Die-C，KN/m     106.5     118.8     121.9     113.3     118.9
1″stock-stock粘性，N/M     17294     23449     20725     22566     23626
                                            表7
                         间苯二酚/苯乙烯/丁醛/甲醛树脂的橡胶化合物特性
化合物     A     B     C
    181-51     181-28
亚甲基受体     间苯二酚     R/STY/B/F     R/STY/B/F
亚甲基供体     HMMM     HMMM     HMMM
重量比率；受体/供体，phr     2.5/2.5     3.0/2.0     3.0/2.0
120℃起雾     3     0.5     0.5
Mooney粘度(100℃)，ML 1+4     57     60     61
150℃硫化流变仪
MH，dN-m     35.93     33.12     33.31
ML，dN-m     2.26     2.49     2.56
ts2，分钟     3.28     3.68     3.55
T′90，分钟     16.89     19.42     19.31
钢丝粘性N(％橡胶覆盖)
未老化     1027(85)     986(80)     978(85)
液体浸没，24小时/120℃     1247(90)     1405(95)     1349(95)
潮湿，21天85℃/95％RH     1180(90)     1152(90)     1181(90)
动态机械学
0.2％拉力下的G′Mpa，Mpa     22.56     25.37     25.24
0.2％拉力下的介损     0.07     0.073     0.073
2％拉力下的G′，MPa     13.76     15.61     15.6
2％拉力下的介损     0.193     0.193     0.191
  支撑硬度A   81   84   82
  拉伸性能
  100％系数，Mpa   5.02   4.18   4.28
  抗张强度，Mpa   25.7   25.2   25.8
  伸长率，％   453   480   493
  断裂时所需能量   23.6   24.14   25.84
  Die-C，KN/m   107   110   116
  到达最大负荷时所需能量   17.5   20.8   22.3
                         实施例7
         苯乙烯修饰的间二苯酚-戊醛-甲醛树脂的合成
在500毫升的反应罐中(配置有搅拌器、温度计、回流冷凝器和漏斗)，加入110.1克(1.0摩尔)的间苯二酚，并将其加热到120-130℃。然后在120℃的温度下加入p-甲苯磺酸(1.0克)，混合5分钟。然后在120-135℃的温度下，逐滴地加入72.8克(0.7摩尔)的苯乙烯，加入时间持续60-120分钟。当所有的苯乙烯被加完后，将反应混合物维持在同样的温度下，并持续30-60分钟。之后将反应温度升到150-155℃，将混合物再搅拌30分钟以完成间苯二酚-苯乙烯之间的反应。而后，在90-120℃的温度下，向反应罐中缓慢加入25.8克(0.30摩尔)的丁醛，加入时间持续45-60分钟。丁醛加完后，让反应混合物再回流30-60分钟。在回流的过程中，缓慢加入8.7克(0.29摩尔)的甲醛，加入甲醛的时间持续30分钟。再将混合物回流15-30分钟。回流之后，加入0.5克50％氢氧化钠溶液来中和酸性催化剂。最后，在减压下除去水的蒸馏物，获得软化点为96.6℃的树脂。该树脂(命名为“181-74”)的特性如表8所示。除表8中注明的反应物的比例不同之外，按本实施例描述的方法制备另外一种树脂(命名为“181-71”)，其特性亦见表8。
                                                          表8
                                          间二苯酚-苯乙烯-戊醛-甲醛树脂的合成
树脂代码   181-71   181-74
原料(摩尔)
间二苯酚   1   1
苯乙烯   0.7   0.7
戊醛   0.65   0.3
甲醛   0   0.29
树脂特性
软化点(℃)   88.9   96.6
自由的间二苯酚(wt.％)   0.47   0.93
正如上文所述，本发明的具体实施方案提供了用于橡胶化合中的修饰的间苯二酚树脂。该修饰的间苯二酚有更低的软化点，因而增强了含有该树脂的非硫化橡胶组合物的可处理性。然而，该改良的可处理性并不影响其它性能。例如，该非硫化橡胶组合物的粘性，动态的机械学特性和抗牵拉性都可与现有的以间苯二酚为基础的树脂相比或者比它们更好。因此，在橡胶化合中使用修饰的间苯二酚树脂能够产生更优良的橡胶制品。
尽管本发明描述了有限数量的具体实施方案，但是不应将某一个具体实施方案的特定特征类推到本发明的其它实施方案中。没有一个具体实施方案可以代表本发明的所有方面。在某些具体的实施方案中，所述组合物可以含有很多本发明没有提及的化合物。在另一些具体的实施方案中，该组合物并不含有或基本上不含有本发明中没有列举出的化合物。对所述的具体实施方案可进行修饰和改变。制备树脂的方法被描述为由许多步骤或操作构成。除非特别声明，这些步骤或操作可以任何次序或顺序进行操作。最后，无论在描述数字时是否使用词语“大约”或“近似”，本发明中公开的任何数字都应当被理解为平均近似值。后文之权利要求书应当包括本发明范围内所有的改进和改变。

Claims (25)

1、制备修饰的间苯二酚树脂的方法，该方法包括：
将酚类化合物与(1)烯烃不饱和化合物，(2)甲醛，及(3)含有至少4个碳原子的烷基醛反应，该烯烃不饱和化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚和乙烯基甲苯；
其中，该酚类化合物与甲醛的摩尔比为1∶0.2到1∶0.4，酚类化合物与烷基醛的摩尔比为1∶0.2到1∶0.45，酚类化合物与所有醛的摩尔比为1∶0.56到1∶0.61，烷基醛与甲醛的摩尔比为0.5∶1到2∶1。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述的酚类化合物由结构式(1)表示：
其中，R1和R2独立地选自H、OH、NH2、1-12个碳原子的烷基、OCOR3或OR3，其中R3是1-12个碳原子的烷基或芳香基团。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述的酚类化合物与烯烃不饱和化合物的摩尔比为1∶0.65到1∶0.55。
4、如权利要求1所述的方法，其中所述的烷基醛与甲醛的摩尔比为0.9∶1到1.5∶1。
5、如权利要求1所述的方法，其中所述的烷基醛与甲醛的摩尔比为1∶1到1.2∶1。
6、如权利要求1所述的方法，其中所述的酚类化合物是间苯二酚。
7、如权利要求1所述的方法，其中所述的烯烃不饱和化合物是苯乙烯。
8、如权利要求1所述的方法，其中所述的烷基醛是正丁醛或异丁醛。
9、用一种方法制备的修饰的间苯二酚树脂，该方法包括：
将酚类化合物与(1)烯烃不饱和化合物，(2)甲醛，及(3)烷基醛反应，该烯烃不饱和化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、茚和乙烯基甲苯；该烷基醛选自戊醛、月桂醛、棕榈醛和十八烷基醛；
其中，该酚类化合物与甲醛的摩尔比为1∶0.2到1∶0.4，该酚类化合物与烷基醛的摩尔比为1∶0.2到1∶0.45，烷基醛与甲醛的摩尔比为0.5∶1到2∶1。
10、如权利要求1所述的方法，其中所述的树脂是通过间苯二酚、苯乙烯、甲醛和丁醛的反应来制备的，其中，间苯二酚和苯乙烯的摩尔比为1∶0.65到1∶0.60，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1∶0.4到1∶0.2，间苯二酚和丁醛的摩尔比为1∶0.45到1∶0.2，丁醛和甲醛的摩尔比为0.9∶1到1.2∶1。
11、如权利要求1所述的方法，其中所述的反应在酸性催化剂存在的条件下进行。
12、如权利要求11所述的方法，其中所述的酸性催化剂选自苯磺酸、苯二磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、甲基磺酸。
13.如权利要求1-8、10-12任一项所述的方法，其中所述的修饰的间苯二酚树脂的软化点在80℃到150℃之间。
14、如权利要求1-8和10-12所述的方法制备的修饰的间苯二酚树脂。
15、如权利要求9或14所述的修饰的间苯二酚树脂，其中该间苯二酚树脂中自由的间苯二酚重量百分比含量小于5％。
16、如权利要求9或14所述的修饰的间苯二酚树脂，其中该间苯二酚树脂的软化点在90℃到105℃之间。
17、硫化橡胶组合物，该组合物包括(I)选自天然橡胶、合成橡胶或其组合的橡胶组分；(II)在加热时产生甲醛的亚甲基供体化合物；(III)含有权利要求9、14、15或16所述的修饰的间苯二酚树脂的亚甲基受体化合物。
18、如权利要求17所述的硫化橡胶组合物，其中所述的亚甲基供体选自六亚甲基四胺、羟甲基三聚氰胺、醚化的羟甲基三聚氰胺和酯化的羟甲基三聚氰胺。
19、含有如下结构的间苯二酚树脂：
Figure C2004800044330005C1
其中，R是烷基、芳香基、有至少3个碳原子的芳烷基；m和n独立地为正整数，p和q独立地为零或正整数；其中m、n、p和q的和至少为3。
20、如权利要求19所述的间苯二酚树脂，其中所述的(m+n)/(p+q)的值为0.5∶1到2∶1。
21、如权利要求19所述的间苯二酚树脂，其中所述的m和n的取值范围独立地为1到100之间。
22、如权利要求19的间苯二酚树脂，其中所述的p和q的取值范围独立地为1到50之间。
23、如权利要求19所述的间苯二酚树脂，其中R是丙基或异丙基。
24、如权利要求19所述的间苯二酚树脂，其中R是含有至少4个碳原子的脂肪族烷基。
25、硫化橡胶组合物，该组合物包括(I)选自天然橡胶、合成橡胶或其组合的橡胶组分；(II)在加热时产生甲醛的亚甲基供体化合物；(III)含有权利要求19-24任一项所述的修饰的间苯二酚树脂的亚甲基受体化合物。
CNB2004800044339A 2003-02-18 2004-02-13 修饰的间苯二酚树脂和其应用 Expired - Fee Related CN1300206C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/368,753 2003-02-18
US10/368,753 US7074861B2 (en) 2003-02-18 2003-02-18 Modified resorcinol resins and applications thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1751077A CN1751077A (zh) 2006-03-22
CN1300206C true CN1300206C (zh) 2007-02-14

Family

ID=32850191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800044339A Expired - Fee Related CN1300206C (zh) 2003-02-18 2004-02-13 修饰的间苯二酚树脂和其应用

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7074861B2 (zh)
EP (1) EP1597293A1 (zh)
JP (1) JP4555815B2 (zh)
KR (1) KR101092931B1 (zh)
CN (1) CN1300206C (zh)
CA (1) CA2514639C (zh)
MX (1) MXPA05008719A (zh)
WO (1) WO2004074340A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107283B (zh) * 2005-01-25 2010-08-18 保土谷化学工业株式会社 酮改性的间苯二酚-甲醛树脂
US20080090967A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Indspec Chemical Corporation Modified Alkylresorcinol Resins and Applications Thereof
US7642333B2 (en) * 2007-05-21 2010-01-05 Georgia-Pacific Chemicals Llc Anhydride and resorcinol latent catalyst system for improving cure characteristics of phenolic resins
CN101235165B (zh) * 2007-08-01 2010-08-11 华奇（张家港）化工有限公司 用于橡胶配方的间氨基苯酚改性的芳烷基间苯二酚-醛类化合物树脂及应用
CN101338028B (zh) * 2007-09-21 2010-11-10 江苏国立化工科技有限公司 间苯二酚树脂及制备方法
US20120103487A1 (en) * 2010-10-28 2012-05-03 Ramendra Nath Majumdar Pneumatic tire with tire layer and dva barrier layer adhered thereto and method of making same
CN102718934B (zh) * 2012-06-14 2014-10-29 北京彤程创展科技有限公司 一种腰果壳油改性间苯二酚类粘合树脂及其制备方法
CN102702585A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 三角轮胎股份有限公司 含环保型树脂的子午胎胎体胶橡胶组合物及其制备方法
CN102702586A (zh) * 2012-06-21 2012-10-03 三角轮胎股份有限公司 全钢子午胎带束层胶橡胶组合物及其生产方法
CN103012870B (zh) * 2012-12-20 2014-11-26 青岛科技大学 一种改进全钢子午线轮胎胎体胶
CN103910840B (zh) * 2013-01-09 2016-08-03 华奇（中国）化工有限公司 腰果二酚改性的间苯二酚醛类树脂及其制备方法和应用
US10982034B2 (en) 2015-10-29 2021-04-20 Hexion Inc. Alkylphenol resins and a method of preparing thereof
EP3519481B1 (en) * 2016-09-28 2023-04-19 SHPP Global Technologies B.V. Phenylene ether copolymer and compositions comprising same
KR102568275B1 (ko) * 2017-02-28 2023-08-17 수미토모 케미칼 컴퍼니 리미티드 노볼락 수지 및 고무 조성물에서 이의 용도
DE102017211247A1 (de) * 2017-07-03 2019-01-03 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung
CN109422857A (zh) * 2017-08-30 2019-03-05 北京彤程创展科技有限公司 一种改性双酚酚醛树脂、其制备方法及应用
US10696838B2 (en) * 2017-10-06 2020-06-30 Hexion Inc. Rubber compositions containing tackifiers
US10808068B2 (en) 2018-01-26 2020-10-20 Hexion Inc. Manufacture of novolacs and resoles using lignin
DE102018217197A1 (de) * 2018-10-09 2020-04-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung
CN110714233B (zh) * 2019-11-27 2022-07-15 中原工学院 通过共聚制备酚醛/蜜胺纤维的方法
CN113621119A (zh) * 2020-05-06 2021-11-09 华奇（中国）化工有限公司 二甲苯改性间苯二酚醛类树脂及其橡胶组合物
TW202244094A (zh) * 2021-05-14 2022-11-16 日商Ｄｉｃ股份有限公司 含有酚性羥基之樹脂
CN115286753A (zh) * 2022-08-04 2022-11-04 南京师范大学 苯乙烯改性酚醛树脂及其制备方法
CN115594896B (zh) * 2022-11-03 2023-11-21 北京彤程创展科技有限公司 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069983A (en) * 1962-11-19 1967-05-24 Hooker Chemical Corp Phenolic resins for elastomer compositions
GB1448374A (en) * 1972-11-07 1976-09-08 Hoechst Ag Condensation resins based on phenol-aldehyde resins
US4889891A (en) * 1988-08-30 1989-12-26 Indspec Chemical Corporation Novel rubber compounding resorcinolic resins

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1598546A (en) 1919-12-19 1926-08-31 Bakelite Corp Resinous bodies derived from acetaldehyde and process of making the same
US1370666A (en) 1920-03-09 1921-03-08 John Stogdell Stokes Composition material
US2131249A (en) 1932-08-30 1938-09-27 Ig Farbenindustrie Ag Condensation products
US2173346A (en) 1935-10-19 1939-09-19 Bakelite Corp Phenolic resinous product
US2176951A (en) 1937-09-27 1939-10-24 Resinox Corp Phenol-butyraldehyde resin
US2231860A (en) 1937-09-27 1941-02-11 Monsanto Chemicals Phenol-butyraldehyde-formaldehyde resins
DE1301475C2 (de) 1965-10-02 1973-07-12 Bayer Ag Verfahren zur Erhoehung der Haftfestigkeit zwischen Gummi und Textilien
JPS4828359B1 (zh) * 1970-01-29 1973-08-31
US3728192A (en) 1971-04-05 1973-04-17 Uniroyal Inc Rubber-metal adhesion using halogenated quinone and resorcinol-aldehyde condensation product
DE2918593A1 (de) 1979-05-09 1980-11-20 Basf Ag Verwendung von isobutyradehyd-formaldehyd-harzen als verlackungsmittel fuer basische farbstoffe
JPH07116274B2 (ja) * 1986-12-26 1995-12-13 ミヨシ油脂株式会社 球状キレ−ト樹脂の製造方法
JPH0751611B2 (ja) * 1988-01-25 1995-06-05 旭有機材工業株式会社 フェノール樹脂及びビスフェノールの製造方法
US5049641A (en) 1988-07-01 1991-09-17 Indspec Chemical Corporation Rubber compounding resin
US5021522A (en) * 1988-07-01 1991-06-04 Indspec Chemical Corporation Rubber compounding resin
FR2642078B1 (fr) 1989-01-25 1992-08-28 Ceca Sa Resines formophenoliques de type novolaque resultant de la condensation de phenols et d'aldehydes lourds. leur preparation. leur application au renforcement du caoutchouc
ATE130860T1 (de) * 1989-09-28 1995-12-15 Indspec Chemical Corp Zumischharz für gummi.
JPH03139513A (ja) * 1989-10-17 1991-06-13 Indspec Chem Corp ゴム合成樹脂の製造方法及びコンパウンド
DE4001606A1 (de) * 1990-01-20 1991-07-25 Hoechst Ag Kautschukmischungen und daraus hergestellte vulkanisate mit verbesserter haftfaehigkeit an festigkeitstraegern
US5426152A (en) 1990-01-20 1995-06-20 Hoechst Ag Rubber mixtures and vulcanized compounds prepared therefrom having improved adhesion to reinforcing supports
JP3237841B2 (ja) * 1990-11-21 2001-12-10 名古屋油化株式会社 硬化方法
JPH0593026A (ja) * 1991-03-22 1993-04-16 Nagoya Yuka Kk 構造材
JP3318870B2 (ja) * 1992-01-22 2002-08-26 東都化成株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH0873550A (ja) * 1994-09-02 1996-03-19 Sumitomo Durez Co Ltd フェノール樹脂の製造方法
GB9524361D0 (en) * 1995-11-29 1996-01-31 Bp Chem Int Ltd Phenolic resins
FR2746803B1 (fr) 1996-03-29 1998-04-24 Ceca Sa Resines novolaques phenol/diene, procede de preparation et compositions a base de caoutchouc renfermant lesdites resines
US5847058A (en) * 1996-04-05 1998-12-08 Masonite Corporation Alkylresorcinol modified phenol-aldehyde resol resin and binder system, and method of making same
JP2002179749A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd ノボラック樹脂の製造方法
JP2002179750A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd ノボラック樹脂の製法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1069983A (en) * 1962-11-19 1967-05-24 Hooker Chemical Corp Phenolic resins for elastomer compositions
GB1448374A (en) * 1972-11-07 1976-09-08 Hoechst Ag Condensation resins based on phenol-aldehyde resins
US4889891A (en) * 1988-08-30 1989-12-26 Indspec Chemical Corporation Novel rubber compounding resorcinolic resins

Also Published As

Publication number Publication date
EP1597293A1 (en) 2005-11-23
CA2514639A1 (en) 2004-09-02
US20040162391A1 (en) 2004-08-19
US7074861B2 (en) 2006-07-11
KR101092931B1 (ko) 2011-12-12
WO2004074340A1 (en) 2004-09-02
MXPA05008719A (es) 2005-11-08
JP4555815B2 (ja) 2010-10-06
JP2006518004A (ja) 2006-08-03
CA2514639C (en) 2012-10-09
KR20050098917A (ko) 2005-10-12
CN1751077A (zh) 2006-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1300206C (zh) 修饰的间苯二酚树脂和其应用
CN1784462B (zh) 硅烷改性的酚醛树脂及其应用
EP2432810B1 (en) Adhesion-promoting system for rubber goods
US6828383B2 (en) Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding
CN1882625B (zh) 酚醛清漆树脂及包含该酚醛清漆树脂的橡胶组合物
CN101235166A (zh) 间苯二酚酚醛树脂改性的橡胶组合物
JP5865544B1 (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN109160986B (zh) 一种改性间甲酚-苯酚-甲醛树脂、制备方法及其橡胶组合物
JP6297900B2 (ja) タイヤ金属コード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
CN109476799B (zh) 橡胶配合用酚醛型共缩合物和该共缩合物的制造方法
WO2016052447A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物
CN115594896B (zh) 一种橡胶组合物及橡胶制品和用途
JP2003268062A (ja) ゴム配合用シリコーン変性ノボラック型フェノール樹脂
CN115746291A (zh) 一种粘合树脂及其制备方法和橡胶组合物
JP4283906B6 (ja) スチール製コードの接着性および加硫ゴムブレンドの剛性を向上させるためのウレタン変性ノボラックよりなる添加剤
JP4283906B2 (ja) スチール製コードの接着性および加硫ゴムブレンドの剛性を向上させるためのウレタン変性ノボラックよりなる添加剤
JP2006265397A (ja) ゴム組成物
JP2008260860A (ja) 接着剤組成物、及びそれを用いた有機繊維とゴムとの接着方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070214

Termination date: 20140213