KR20050098917A - 변성 레조르시놀 수지 및 그의 응용 방법 - Google Patents

변성 레조르시놀 수지 및 그의 응용 방법 Download PDF

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Abstract

변성 레조르시놀 수지는 페놀계 화합물(예를 들면, 레조르시놀)과 올레핀형 불포화 화합물(예를 들면, 스티렌), 그리고 2종의 알데히드, 즉 포름알데히드 및 알킬알데히드(예를 들면, 부티르알데히드)를 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응은 일반적으로 산 촉매의 존재 하에서 수행된다. 얻어지는 수지는 상대적으로 낮은 연화점을 가지며, 가황 가능한 고무 조성물에 메틸렌 수용체 컴파운드로서 사용될 수 있다.

Description

변성 레조르시놀 수지 및 그의 응용 방법{MODIFIED RESORCINOL RESINS AND APPLICATIONS THEREOF}
본 발명은 알데히드와의 축합에 의해 얻어지는 레조르시놀계 노볼락 수지, 그의 합성 방법 및 응용 방법, 특히 고무 조성물의 조제에 있어서의 응용 방법에 관한 것이다.
자동차 타이어와 같은 보강 고무 제품의 제조에 있어서, 고무와 보강재 사이에 양호한 접착성을 갖는 것이 중요하다. 초기에는, 보강재에 대한 고무의 접착이 특정 접착제로 보강재를 전처리함으로써 촉진되었다. 이것은 만족스럽지 못한 것으로 입증되어, 현재로서는 반응하여 보강재와 고무의 접착을 향상시키는 여러 가지 화학물질을, 컴파운딩하는 동안 고무에 결합시키는 것이 보편적이다. 이 컴파운딩 접합 방법은 접착제에 의한 보강재의 전처 여부와는 무관하게 현재 일반적으로 실행된다.
종래의 컴파운딩 접합 방법은 가황처리(vulcanization)하기 전에 두 부분(two part) 접착 시스템을 고무에 컴파운딩하는 단계를 포함한다. 한 부분은 가열 시 포름알데히드를 생성하는 메틸렌 공여체(donor) 화합물이다. 접착 시스템의 다른 한 부분은 메틸렌 수용체(acceptor) 화합물이다. 가황처리 단계중에, 메틸렌 공여체는 가열되면 포름알데히드를 방출하고, 메틸렌 수용체는 상기 포름알데히드, 고무 및 보강재와 반응함으로써 보강재에 대한 고무의 접착성을 증가시킨다. 또한, 메틸렌 공여체와 메틸렌 수용체를 적절히 선택함으로써 최종 생성물의 여러 가지 다른 성질을 개선할 수 있다. 메틸렌 공여체와 메틸렌 수용체는 고무에 컴파운딩되며, 그에 따라 보강 고무 제품의 제조 공정에 지대한 효과를 가진다.
다양한 메틸렌 수용체 화합물이 시도되어 다양한 수준의 상업적 성공을 거두었다. 가장 보편적인 메틸렌 수용체 화합물의 예로는, 레조르시놀, 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지, 페놀 포름알데히드 노볼락 수지 및 페놀 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지이다. 순수한 레조르시놀은 헥사메틸렌테르라민("HEXA") 또는 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 같은 메틸렌 공여체와 함께 사용된다. 이 방식으로 축합된 수지는 강도 효과를 증가시키고 계면 접착을 향상시키는 동시에, 넓은 범위의 응력 조건 하에서 고무 블렌드의 강성(rigidity)을 증가시키고 트레드(tread)의 내마모성을 향상시킨다. 그러나, 레조르시놀은 고무 처리 조건 하에서 발연(發煙)할 수 있기 때문에, 레조르시놀을 단독으로 사용하는 것은 건강 및 환경 보호 문제를 야기한다. 유리 레조르시놀과 대조적으로, 레조르시놀 포름알데히드 노볼락 수지는, 비록 유리 레조르시놀보다 접착 효과는 작지만, 실질적으로 적은 양의 증기를 방출하며, HMMM과 함께 사용된다. 동시에, 그러한 레조르시놀 노볼락으로 개질된 강화 고무 블렌드의 응력값 및 특히 Shore A 경도는 유리 레조르시놀이 사용될 때 얻어지는 것보다 실질적으로 작다. 더 나아가, 천연 색상이 강하기 때문에, 레조르시놀-포름알데히드 수지는 가황 고무의 옅은 색상이 요구되는 응용 분야용으로 사용하고자 하는 고무 블렌드에는 사용할 수 없다. 또 다른 관심사는 고무 컴퍼운드의 가공성(processability)이다. 레조르시놀-포름알데히드 수지와 같은 메틸렌 수용체 및 HMMM과 같은 메틸렌 공여체를 고무 컴파운드에 첨가하면 경화되지 않은 고무 컴파운드의 점도를 증가시키는 경향이 있으며, 그에 따라 가공성이 저하된다.
따라서, 밴버리(Banbury) 혼합 온도에서 레조르시놀과 같은 휘발성 물질을 생성하지 않으며, 비흡습성이며, 블루밍(blooming)이 없는 레조르시놀 수지가 필요하다. 또한, 소망되는 다른 성능 특성을 희생시키기 않으면서 수율이 양호한 고무 컴파운딩용 레조르시놀 수지가 필요하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-알킬알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-알킬알데히드-포름알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-n-부티르알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-n-부티르알데히드-포름알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-n-발레르알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-n-발레르알데히드-포름알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-iso-부티르알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 레조르시놀-스티렌-iso-부티르알데히드-포름알데히드 수지를 제조하기 위한 반응 스킴이다.
본 발명의 실시예는 이하의 태양 중 하나 이상에서 전술한 요구를 충족시킨다. 일 태양에 있어서, 본 발명은 변성 레조르시놀 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 페놀계 화합물을 (1) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 인덴 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀형 불포화 화합물, (2) 포름알데히드, 및 (3) 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬알데히드와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 페놀계 화합물 : 상기 포름알데히드의 몰비가 약 1:0.2 내지 약 1:0.4이고, 상기 페놀계 화합물 : 상기 알킬알데히드의 몰비가 약 1:0.2 내지 약 1:0.45이며, 상기 알킬알데히드 : 상기 포름알데히드의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 2:1인 것을 특징으로 한다.
몇 가지 실시에에서, 상기 페놀계 화합물은 하기 식 (1)로 나타내어진다:
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, H, OH, NH2, 탄소 원자가 1∼12개인 알킬, OCOR3 또는 OR3(여기서 R3는 탄소 원자가 1∼12개인 알킬기 또는 아릴기임)이다. 예를 들어, 상기 페놀 화합물은 레조르시놀일 수 있고, 상기 올레핀형 불포화 화합물은 스티렌일 수 있으며, 상기 알킬알데히드는 n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드일 수 있다. 상기 알킬알데히드는 또한 발레르알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드 또는 스테아릴알데히드일 수 있다. 특정 방법에서는, 상기 페놀계 화합물 : 상기 올레핀형 불포화 화합물의 몰비가 약 1:0.65 내지 약 1:0.55이다. 상기 알킬알데히드 : 상기 포름알데히드의 몰비는 약 0.9:1 내지 약 1.5:1이다. 상기 알킬알데히드 : 상기 포름알데히드의 몰비는 약 1:1 내지 약 1.2:1이다. 경우에 따라서, 얻어지는 레조르시놀 수지가 5중량% 미만의 유리 레조르시놀(free resorcinol) 함량 및/또는 약 90℃ 내지 약 105℃의 연화점을 가진다. 특정 방법에서, 상기 반응은 산 촉매의 존재 하에 일어난다. 산 촉매는 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 및 메탄술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 변성 레조르시놀 수지는 레조르시놀, 스티렌, 포름알데히드 및 부티르알데히드를 반응시킴으로써 제조되고, 이 때 레조르시놀 : 스티렌의 몰비는 약 1:0.65 내지 약 1:0.60이고, 레조르시놀 : 포름알데히드의 몰비는 약 1:0.4 내지 약 1:0.2이고, 레조르시놀 : 부티르알데히드의 몰비는 약 1:0.45 내지 약 1:0.2이고, 부티르알데히드 : 포름알데히드의 몰비는 약 0.9:1 내지 약 1ㅣ2:1이다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 하기 식으로 나타내어지는 구조를 포함하는 레조르시놀 수지에 관한 것이다:
상기 식에서, R은 탄소 원자가 3개 이상인 알킬, 아릴, 또는 아랄킬이고; m 및 n은 독립적으로, 양의 정수이고, p 및 q는 독립적으로, 영(0) 또는 양의 정수이고, 이 때 m, n, p, 및 q의 합은 3 이상이다. 몇 가지 실시예에서는, (m+n):(p+q)가 약 0.5:1 내지 약 2:1이고, m과 n은 독립적으로 약 1 내지 약 100이고, p와 q는 독립적으로 약 1 내지 50이다. 다른 실시에에서, R은 프로필, 이소프로필 또는 탄소 원자가 4개 이상인 지방족 알킬이다.
또 다른 태양에 있어서, 본 발명은 전술한 방법 중 어느 하나에 의해 제조되는 변성 레조르시놀 수지에 관한 것이다. 또 다른 태양에서, 본 발명은 (I) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분, (II) 가열하면 포름알데히드를 발생하는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 여기에 기재된 변성 레조르시놀 수지를 포함하는 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 가황 가능한 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 메틸렌 공여체는 헥사메틸렌테트라민, 메틸롤멜라민, 에테르화 메틸롤멜라민 및 에스테르화 메틸롤멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 그 밖의 태양과 특징, 그리고 본 발명의 실시예의 여러 가지 성질은 이하의 설명을 통해 명백해질 것이다.
이하의 설명에서, 개시된 모든 수는 그 수에 관하여 "약" 또는 "대략"이라는 용어의 사용 여부에 무관하게 어림값이다. 이들 수치는 1%, 2%, 5%, 또는 경우에 따라 10% 내지 20% 만큼 변동될 수 있다. 하한치(lower limit) RL 및 상한치(upper limit) RU를 가진 수치 범위가 개시되는 모든 경우에는, 그 범위 내에 들어가는 모든 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 다음과 같은 상기 범위 내의 수가 구체적으로 개시된다: R = RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1% 증분으로 1% 내지 100%의 범위를 가진 변수, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기 식에서 정의된 2개의 R로 정의되는 모든 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
본 발명의 실시예는 고무 컴파운딩 및 소정 수의 다른 응용 분야에 사용되는 변성 레조르시놀 수지를 제공한다. 몇 가지 실시예에서, 상기 변성 레조르시놀 수지는 하기 식으로 나타내어지는 폴리머 구조를 포함한다:
상기 식에서, R은 탄소 원자가 3개 이상인 알킬, 아릴, 또는 아랄킬이고; m 및 n은 독립적으로, 양의 정수이고, p 및 q는 독립적으로, 영(0) 또는 양의 정수이고, 이 때 m, n, p, 및 q의 합은 3 이상이다. 몇 가지 실시예에서, m, n, p, 및 q는 독립적으로, 약 1 내지 100, 또는 약 2 내지 약 10, 또는 약 5 내지 50일 수 있고, (m+n) : (p+q)의 비는 약 0.5:1 내지 약 2:1 범위에서 변동될 수 있다. 앞에 예시된 4개의 상이한 반복 단위가 폴리머 골격에서 무작위로 분포되어 있음을 알아야 한다. 다시 말하면, 변성 수지는 블록 코폴리머가 아니고 랜덤 코폴리머이다.
상기 변성 레조르시놀 수지는 페놀계 화합물 및 올레핀형 불포화 화합물(olefinically unsaturated compound)을 2종의 알데히드: 즉, 포름알데히드 및 탄소 원자가 4개 이상인 알데히드와 반응시키거나 접촉시킴으로써 제조 또는 수득될 수 있다. 긴 사슬 알데히드를 포함시키면 고무 컴파운딩 공정중에 바람직한 다른 성질, 예를 들면 접착성, 동적 기계적 성질, 인장성 등을 희생시키지 않고 보다 양호한 가공성을 얻을 수 있다.
적합한 페놀계 화합물은 일반적으로 하기 식(1)으로 나타내어진다:
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, H, OH, NH2, 탄소 원자 1-12개의 알킬, OCOR3 또는 OR3(여기서 R3는 탄소 원자 1-12개의 알킬기 또는 아릴기임)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R1은 OH이고; R2는 H 또는 C1 -10 알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등이다. 적합한 페놀계 화합물에는 또한 1가(monohydric) 페놀, 다가(polyhydric) 페놀, 단핵(mononuclear) 페놀, 또는 다핵(polynuclear) 페놀이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 페놀계 화합물의 예로는, 페놀, 크레졸, 수산기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 2개의 수소 원자를 가진 자일레놀, 부틸페놀, α-나프톨, β-나프톨, 레조르시놀, 디페닐롤메탄 및 디페닐롤프로판이 포함되며, 이에 한정되지 않는다. 몇 가지 실시예에서는, 페놀계 화합물로서 레조르시놀이 사용된다. 다른 실시예에서는, 페놀계 화합물로서 페놀이 사용된다. 적합한 페놀류의 구체적인 예로는, 비치환 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, p-사이클로헥실페놀, p-옥틸페놀, 3,5-디사이클로헥실페놀, p-피닐페놀, p-크로틸페놀, 3,5-디메톡시페놀, 3,4,5-트리메톡시페놀, p-에톡시페놀, p-부톡시페놀, 3-메틸-4-메톡시페놀, 및 p-페녹시페놀이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
올레핀형 불포화 화합물로서 적합한 것은, 일반적으로 하기 식 (2)로 나타내어지는 비닐 방향족 화합물이 포함되나, 이에 한정되지 않는다:
R4-CH=CH2 (2)
상기 식에서 R4는 페닐, 치환된 페닐 또는 다른 방향족 기이다. 올레핀형 불포화 화합물로서 적합한 것의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 인덴, 및 비닐톨루엔이 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 몇 가지 실시예에서는, 올레핀형 불포화 화합물로서 스티렌이 사용된다. 일반적으로, 페놀 : 올레핀형 불포화 화합물의 몰비가 약 1:0.4 내지 약 1:1 범위이다. 일부 실시예에서는, 상기 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:0.9, 약 1:0.55 내지 약 1:0.8, 또는 약 0.6 내지 0.7 범위이다. 다른 실시예에서, 상기 몰비는 약 0.60 내지 약 0.65 범위이다.
전술한 바와 같이, 페놀계 화합물과 올레핀형 불포화 화합물의 축합 반응에는 2종류 이상의 알데히드가 사용된다. 그중 제1종이 포름알데히드이다. 여기서 "포름알데히드"라 함은 파라포름알데히드, 또는 트리옥산과 같이 포름알데히드를 분해하는 임의의 물질도 포함한다.
제2종의 알데히드는 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알데히드이다. 그러한 알데히드의 한 부류는 하기 식 (3)으로 나타내어진다:
R5-CH=O (3)
상기 식에서, R5는 작용기당 3개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다. 예를 들면, R5는 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 벤질 등일 수 있다. 몇 가지 실시예에서, 상기 제2 알데히드는 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬알데히드, 예컨대 n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드이다. 다른 실시예에서, 상기 제2 알데히드는 분자당 탄소 원자가 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 또는 10개 이상인 알킬알데히드, 예컨대 발레르알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드 또는 스테아릴알데히드이다. 다른 몇 가지 실시예에서, 상기 제2 알데히드는 위에 기재된 알데히드의 2종 이상의 혼합물이다.
일반적으로 페놀계 화합물 : 포름알데히드의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:0.6 범위이다. 경우에 따라서, 상기 몰비는 약 1:0.2 내지 약 1:0.5, 1:0.25 내지 약 1:0.4, 약 1:0.3 내지 약 1:0.4, 또는 약 1:0.2 내지 약 1:0.4 범위이다. 페놀계 화합물 : 상기 제2 알데히드의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:0.7 범위이다. 경우에 따라서, 상기 몰비는 약 1:0.2 내지 약 1:0.6, 1:0.25 내지 약 1:0.5, 약 1:0.3 내지 약 1:0.4, 또는 약 1:0.2 내지 약 1:0.45 범위이다. 또한, 페놀계 화합물 : 전체 알데히드의 몰비는 약 1:0.2 내지 약 1:2 범위이다. 몇 가지 실시예에서, 상기 몰비가 약 1:0.3 내지 약 1:1.5, 약 1:0.4 내지 약 1:1.2, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:1 범위이다. 다른 실시예에서는, 상기 몰비가 약 1:0.6, 약 1:0.7, 약 1:0.8 또는 약 1:0.9이다. 상기 제2 알데히드 : 포름알데히드의 몰비는 약 0.25:1 내지 약 3:1 범위에서 변동될 수 있다. 몇 가지 실시예에서, 상기 몰비는 약 0.35:1 내지 약 2.5:1, 약 0.5:1 내지 약 2:1, 약 0.6:1 내지 약 1.8:1, 약 0.7:1 내지 약 1.7:1, 약 0.8:1 내지 약 1.6:1, 약 0.9:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 1:1 내지 약 1.2:1 범위이다.
본 발명의 실시예에 따른 변성 레조르시놀 수지는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌과 같은 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물으로 아랄킬화된 페놀기를 10몰% 이상 가진다. 상기 변성 레조르시놀 수지는 상기 아랄킬화 페놀기를 10∼100몰% 가질 수 있다. 또한, 페놀기 중 일부에 2개의 아랄킬기를 가질 수도 있다. 바람직하기로는 25∼75몰%의 페놀기가 아랄킬화된 것이며, 상기 페놀기가 오로지 단일-아랄킬화된(mono-aralkylated) 것이다. 아랄킬기의 정확한 양은 원하는 최종 생성물의 성질에 의해 좌우된다. 예를 들면, 많은 양의 아랄킬기는 연화점을 허용되지 않는 수준으로 저하시킬 수 있다. 아랄킬화의 양은 연화점이 80∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃ 범위가 되도록 선택된다. 아랄킬화의 양은 또한 보강재에 대한 고무의 접착, 그 밖에 다른 성질, 예를 들면 레조르시놀 수지와 메틸렌 공여체의 반응성, 고무의 이중결합에 대한 레조르시놀 수지의 반응성, 발연량, 블루밍의 양, 가황 제품의 특성, 즉 강성 등의 성질이 최대가 되도록 선택된다.
상기 아랄킬기는 레조르시놀 수지가 제조된 후 레조르시놀 수지 상에 반응시킬 수 있다. 이와는 달리, 식 (1)의 페놀계 화합물을 먼저 아랄킬화시킨 다음 단독으로 또는 추가 페놀계 화합물과 함께 알데히드와 반응시킬 수 있다. 또한, 알데히드와 반응하는 동안 페놀계 화합물의 일부 또는 전부를 동시에 아랄킬화할 수 있다. 먼저 페놀계 화합물을 아랄킬화한 다음 아랄킬화된 페놀계 화합물 및 추가의 페놀계 화합물을 알데히드와 반응시키는 것이 바람직하다.
아랄킬화 반응은 식 (1)의 페놀계 화합물을 원하는 양의 올레핀과 반응시킴으로써 수행된다. 페놀기 및 불포화 탄화수소의 반응은 용매의 존재 하에, 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 경우에 따라 용매가 유익할 수 있다. 적합한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠이 포함된다.
상업적으로 적합하려면, 탄화수소 함유 불포화 아릴과 페놀기의 반응에 촉매를 사용하는 것이다. 적합한 촉매의 예는 프리델 크라프츠(Friedel Crafts) 촉매 또는 산 촉매이다. 산 촉매에는 염화수소산, 황산, 인산 및 아인산과 같은 무기산이 포함된다. 산 촉매에는 또한 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 및 메탄술폰산과 같은 알킬술폰산 및 아릴술폰산이 포함된다. 바람직한 촉매는 아릴술폰산 촉매이다. 촉매의 양은 페놀계 화합물 100부당 촉매 0.01∼10부의 범위이다. 알킬화 반응은 일반적으로 50∼180℃의 온도에서 수행된다.
레조르시놀 수지를 제조하기 위해서, 페놀계 화합물을 알데히드와 반응시킨다. 이 반응은 페놀계 화합물이 아랄킬화되기 전, 또는 아랄킬화된 후에 이루어질 수 있다. 상기 반응이 아랄킬화 후에 이루어지는 것이 바람직하다. 페놀계 화합물과 알데히드의 축합 반응은 촉매의 존재 하에, 또는 촉매 없이 수행될 수 있다. 바람직한 방법은 종래의 산 촉매 존재 하에서 상기 반응을 수행하는 것이다. 바람직한 촉매를 포함하는 산으로서 적합한 예는 위에 제시된 것들이다. 상기 반응은 50∼200℃ 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 용매의 사용은 선택적이며, 적합한 용매는 앞에서 제시된 것과 동일하다.
몇 가지 실시예에서, 산 촉매 존재 하에 레조르시놀 : 스티렌을 1:(0.60∼0.65)의 몰비로 약 120℃에서 레조르시놀과 스티렌을 반응시킨다. 그 후, 먼저 부티르알데히드를 0.2:0.45의 몰비로 첨가한 다음, 포름알데히드를 0.2:0.4의 몰비로 첨가하여 약 100℃에서 반응시킨 후, 반응 생성물을 탈수한다.
다른 실시예에서는, 약 100℃의 온도에서 레조르시놀 : 전체 알데히드(즉, 포름알데히드 및 부티르알데히드)를 1:(0.5∼0.7)의 몰비로 반응시킨다. 이어서 반응 생성물을 대기압, 140℃에서 탈수한다. 다음에, 스티렌을 0.60∼0.65의 몰비로 첨가하여 140∼150℃에서 반응을 완결시킨다. 상기 반응은 모두 적합한 산 촉매의 존재 하에서 수행된다.
도 1 내지 8은 전술한 축합 반응에 대한 반응 스킴(reaction scheme)이다. 도 1은 레조르시놀, 스티렌 및 알데히드의 반응을 예시한다. 일반적으로 용융 레조르시놀 및 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매를 반응기에 투입한다. 레조르시놀과 촉매를 10분간 혼합한 후, 온도를 약 120℃ 내지 약 140℃ 범위로 유지하면서 3/4시간 내지 1¾시간 동안에 스티렌을 주입한다. 스티렌을 전부 첨가한 후, 온도를 약 1/2시간 동안 102∼140℃로 유지한다. 이어서, 알데히드를 2시간 내지 2½시간에 걸쳐 반응기에 주입한다. 이 때의 반응은 발열 반응이며 알데히드의 첨가 속도에 의해 제어된다. 반응 온도는 약 100∼120℃로 유지하는 것이 바람직하며, 135℃를 넘지 않아야 한다. 알데히드를 전부 첨가한 후, 혼합물을 환류 상태에서 15∼45분 동안 유지한다. 경우에 따라, 미국특허 제5,021,522호에 개시된 바와 같이 알데히드를 2단계로 첨가한다. 다음으로, 사용하는 레조르시놀 1몰당 약 0.08몰의 수산화나트륨을 반응기에 투입한다. 온도가 145℃에 도달할 때까지 대기압 증류를 수행한다. 이와 같이 하여 얻어지는 수지는 도 1에 나타낸 폴리머 구조를 가질 수 있다. 도면에서, R은 탄소 원자를 3개 이상 가진 알킬, 아릴 또는 아랄킬이고, m 및 n은 독립적으로, 1 이상의 양의 정수이고, m과 n의 합은 3 이상이다. 경우에 따라, m과 n은 독립적으로 약 1 내지 100, 약 2 내지 약 10, 또는 약 5 내지 50일 수 있다. 앞에 예시된 4개의 상이한 반복 단위가 폴리머 골격에서 무작위로 분포되어 있음을 알아야 한다. 다시 말하면, 변성 수지는 블록 코폴리머가 아니고 랜덤 코폴리머이다.
도 2는 레조르시놀, 스티렌, 포름알데히드 및 알킬알데히드에 대한 반응 스킴이다. 축합 반응은 두 가지 형태의 알데히드를 첨가하는 것을 제외하고는 전술한 바와 같은 방식으로 수행할 수 있다. 포름알데히드와 알킬알데히드를 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수 있다. 얻어지는 수지는 도 2에 제시된 바와 같은 폴리머 구조를 가질 수 있다. 도면에서, m 및 n은 독립적으로, 1 이상의 양의 정수이고, m과 n의 합은 3 이상이다. 경우에 따라, m과 n은 독립적으로 약 1 내지 100, 약 2 내지 약 10, 또는 약 5 내지 50일 수 있다. 다른 경우에, m : n의 비가 약 0.5:1 내지 약 2:1로 변동된다. R은 탄소 원자를 3개 이상 가진 알킬, 아릴 또는 아랄킬이다. 바람직하게는, R이 탄소 원자를 3개 이상 가진 지방족 알킬, 예를 들면 이소프로필, 프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸 등이다. 강조해야 할 점은 도 2에는 폴리머 구조 내에 2개의 블록이 제시되어 있지만, 수지가 반드시 교대형(alternating) 블록 코폴리머일 필요는 없다. 상기 수지는 레조르시놀(스티렌화(styrenated) 또는 비-스티렌화)과 알킬알데히드에 의해 형성된 반복 단위, 및 레조르시놀(스티렌화 또는 비-스티렌화)과 포름알데히드에 의해 형성된 반복 단위가 폴리머 사슬 전체에 걸쳐 무작위로 분포되어 있는 랜덤 코폴리머일 수 있다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리머 구조에 있는 각각의 R은 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있다.
도 3, 5 및 7은 레조르시놀, 스티렌 및 알킬알데히드, 예를 들면 n-부티르알데히드, 발레르알데히드, 또는 이소부티르알데히드의 축합 반응을 예시한다. 도 4, 6 및 8은 레조르시놀, 스티렌, 포름알데히드 및 알킬알데히드, 예를 들면 n-부티르알데히드, 발레르알데히드, 또는 이소부티르알데히드의 축합 반응을 예시한다. 이들 반응은 앞에서 설명한 바와 유사한 방식으로 수행될 수 있다. 변성 레조르시놀 수지를 제조하는 데에는 그 밖의 여러 가지 방법이 있음을 알아야 한다. 예를 들면, 변형하거나 변형하지 않고서 하기 미국특허에 개시되어 있는 방법에 의해 변성 레조르시놀 수지를 제조할 수 있다: 제1,597,546호; 제2,131,249호; 제2,173,346호; 제2,176,951호; 제3,728,192호; 제5,021,522호; 제5,412,058호; 및 제6,265,490호, 이들 특허문헌은 그 전체가 참고로서 본원에 포함된다.
전술한 바와 같이, 가황 가능한 고무 조성물은 메틸렌 수용체로서 변성 레조르시놀 수지를 이용하여 제조될 수 있다. 가황 가능한 고무 조성물은, (I) 천연 고무 및 합성 고무로부터 선택되는 고무 성분; (II) 가열에 의해 포름알데히드를 발생하는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 본원에 기재된 변성 레조르시놀 수지를 기본으로 하는 메틸렌 수용체를 포함한다. 선택적으로, 상기 고무 조성물은 (IV) 황과 같은 가황제(vulcanizing agent) 및 (V) 1종 이상의 고무 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고무 성분은 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합 중 어느 것이나 가능하다. 합성 고무의 구체적 예로는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 모노머(EPDM)와 같은 모노머의 코폴리머, 특히 에틸렌/프로필렌/디사이클로펜타디엔 터폴리머가 포함된다.
상기 메틸렌 공여체 성분은 가황처리중에 가열되면 포름알데히드를 발생시키며 고무 컴파운드 포뮬레이션에 사용되는 메틸렌 수용체와 반응할 수 있는 화합물이면 어느 것이나 가능하다. 메틸렌 공여체로서 적합한 것의 예로는 헥사메틸렌테트라민(HEXA 또는 HMT) 및 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)이 포함되고, 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 메틸렌 공여체는 미국특허 제3,751,331호에 기재되어 있으며, 상기 특허문헌 전체가 참고로서 본원에 포함된다. 메틸렌 공여체는 통상 고무 100부에 대해 약 0.5부 내지 15부, 바람직하게는 0.5부 내지 10부의 농도로 존재한다. 메틸렌 공여체 : 메틸렌 수용체의 중량비는 변동 가능하다. 그러나, 일반적으로 상기 중량비는 1:10 내지 10:1 범위이다. 바람직하게는, 메틸렌 공여체 : 메틸렌 수용체의 중량비는 1:3 내지 3:1 범위이다.
가황 가능한 고무 조성물은 황과 같은 가황제를 포함할 수 있다. 적합한 가황제의 예로는 원소 상태의 황 또는 황을 제공하는 가황제가 포함된다. 바람직하게는, 상기 가황제는 원소 상태의 황이다.
가황 가능한 고무 조성물은 또한 그 조성물 중에 사용되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 고무 원료에 보편적으로 사용되는 첨가제로는 카본블랙, 코발트염, 스테아르산, 실리카, 산화아연, 충전재, 가소제, 왁스, 처리유 억제제, 오존화 방지제 등이 포함된다.
가황처리에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황 처리물의 성질을 개선하기 위해 가속화제도 사용된다. 적합한 가속화제로는, 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람(thiurams), 설펜아미드(fulfenamides), 디티카르보네이트(dithicarbonates) 및 잔테이트(zanthates)가 포함되고, 이에 한정되지 않는다. 1차 가속화제로는 설펜아미드가 바람직하다.
상기 수지를 기본으로 한 고무 조성물은 타이어, 파워 벨트, 컨베어 벨트, 인쇄용 롤, 고무신 굽과 바닥, 고무 탈수기(wringer), 자동차 바닥 매트, 트럭용 머드 플랩(mud flap), 볼밀 라이너 등에 사용될 수 있다. 본원에 기재된 고무 컴퍼운드는 또한 타이어 응용 분야에서 와이어 코트 또는 비드 코트(bead coat)로서 사용될 수 있다. 스테인리스강과 같은 금속에 대한 고무의 접착을 촉진하기 위해 종래에 공지된 임의 형태의 코발트 화합물을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 코발트 화합물로서 적합한 것은 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산 등과 같은 지방산의 코발트염; 6∼30개의 탄소 원자를 가진 지방족 또는 지환족 카르보사이클릭 애시드의 코발트염; 염화코발트, 코발트 나프테네이트, 코발트 네오데코노에이트, 및 상품명 Monobond C로 시중 구입이 가능한 유리 코발트-붕소 착화합물을 포함한다.
이하의 실시예는 본 발명의 실시예를 예시하기 위해 제시된다. 모든 수치는 어림수이다. 수치상 범위가 주어질 때, 언급된 범위를 벗어나는 실시예도 본 발명의 범위에 포함될 수 있음을 이해해야 한다. 각 실시예에서 설명하는 구체적 사항은 본 발명의 필수적 특징으로 해석되어서는 안된다.
이하의 실시예에서, 여러 가지 메틸렌 수용체 수지를 제조하고, 강선 접착용 레조르시놀에 대한 성능 및 경화된 고무 컴파운드 동적 성질을 평가하기 위해 흑색 천연 고무 컴파운드 중에서 평가했다. 하기 표에 제시된 포뮬레이션을 가진 흑색 천연 고무 조성물을 3단계 혼합 과정으로 제조했다. 다음에, 이들 고무 조성물을 이용하여, 메틸렌 공여체인 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)과 합께 메틸렌 수용체로서 본 발명의 레조르시놀 화합물의 접착 및 보강 효과를 평가했다. 메틸렌 공여체/수용체 비는 레조르시놀의 경우 1:1, 및 고무 컴파운드 중에 합계 부하(combined loading)가 5중량부인 본 발명의 메틸렌 수용체의 경우 2:3으로 유지했다.
고무 조성물 포뮬레이션
마스터배치의 테스트에 사용된 고무 컴파운드 중량부
제1 단계
1. 천연 고무 100
2. 카본블랙 55
3. 산화아연 8
4. 스테아르산 1
5. N-(1,2-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 2
6. 예비 가황 억제제[N-(사이클로헥실티오)프탈이미드] 0.2
7. 중합된 1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 1
제2 단계
8. 메틸렌 수용헤(레조르시놀/수지) 2.5/3
9. 코발트염(Monobond 680C, 22% Co) 0.45
제3 단계(최종)
10. 불용성 황 7.8
11. N,N-디사이클로헥실-2-벤젠티아졸 설펜아미드 1
12. 메틸렌 공여체(HMMM, 72% 활성) 2.5/2
밴버리 믹서를 이용하여 제1 단계에서 약 150EC까지 고무 마스터배치를 혼합했다. 제2 단계에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 메틸렌 수용체 및 코발트염을 2롤 밀 상에서 약 121E C로 적당량의 마스터배치에 혼합했다. 제3 단계에서 95E C로, 상기 표에 기재된 바와 같이, 불용성 황, 가속화제 및 적당량의 HMMM을 혼합했다. 상기 테스트 컴파운드를 일정한 온도의 실내에서 약 23E C 및 50% 상대 습도 하에 철야 조절했다. 이어서 상기 컴파운드를 레오미터 경화(Rheometer cure)에 대해 테스트하고, 성형하고 와이어 접착 및 기계적 성질을 평가하기 위해 150E C에서 최적 경화시켰다.
경화 성질은 ASTM D-5289에 따라 Alpha Technologies MDR Rheometer를 사용하여 150E c, 0.5°의 원호 및 1.67Hz에서 측정했다. 와이어 풀아웃(pullout) 접착성은 고무 패드에 19mm 깊이로 묻힌 63.7% 구리 도금과 함께 황동 도금된 스틸 코드(steel cord)를 사용하여 ASTM D-2229에 의해 각각의 테스트 화합물에 대해 측정했다. 동적 기계적 성질은 Rheometrics Scientific 기계적 분광계를 사용하여 0.2 및 2% 비틀림 전단 변형(torsional shear strain)에서 1Hz 및 23E C 온도로 측정했다. 동적 강성(dynamic stiffness) G'는 0.2% 변형에서 측정했고, 컴파운드 히스테리시스 또는 열축적의 지표인 탄젠트 델타(tangent delta)는 2% 변형에서 측정했다.
수지의 연화점은, 전내용이 참고로서 본원에 포함되는 ASTM E 28 및 ASTM D 3104의 최신판을 참조하여 다음과 같은 방법에 따라 측정했다.
장치: 컵 - 0.257" 개구를 갖도록 천공된(F 드릴) 피치형; 440 스테인리스 강구(직경 0.2500", 컵을 통과해야 함); (1) 모델 FP-90 또는 이에 준하는 제어부, (2) 모델 FR-83 또는 이에 준하는 가열로, 및 (3) 카트리지 어셈블리를 포함하는 Mettler 연화점 장치; 타이머, 자기(瓷器) 증발접시(직경 약 3"); 핫플레이트.
순서 : 자기 또는 알루미늄 증발접시에서 수지 15g을 용융한다. 이 때 핫플레이트 표면 온도는 600-650℉이고 용융 시간은 약 4분이다. 과열을 피해야 한다. 수지가 용융되면, 용융 수지의 온도 이상으로 예열해 놓은 컵에 쏟아 넣는다. 컵에 주입된 수지의 양은, 수지가 응고된 후 과량의 수지를 가열된 주걱 또는 퍼티 나이프로 제거할 수 있는 양이어야 한다. 과량의 수지를 제거할 때, 상기 컵의 측면 및 저면에 지지체를 형성하도록 여러 개의 구멍이 뚫린 알루미늄 플레이트를 사용할 수 있고, 또는 집게로 잡을 수 있다. 데시케이터에서 상기 샘플이 실온까지 냉각된 후, 수지의 상부에 볼이 놓이도록 카트리지를 조립한다. 85℃ 또는 예상 연화점보다 10∼15℃ 낮은 온도로 설정해 놓은 가열로에 상기 조립된 카트리지를 넣는다. 가열 속도를 1℃/분으로 설정한다. 카트리지를 회전시켜 정위치에 체결되도록 하고 30초간 대기한다. 이어서, 연화점 장치의 조작을 시작한다. 지시계에 표시된 최종 연화점을 읽는다. 동일한 이중 측정치의 차이가 1.0℃보다 크지 않아야 된다.
실시예 1(비교용)
스티렌 변성 레조르시놀-포름알데히드 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 용량 3리터의 반응 용기에 레조르시놀 660.6g(6.0몰)을 주입하고, 120∼130℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔술폰산(2.4g)을 120℃에서 가하고 5분간 혼합했다. 이어서, 120∼130℃에서 스티렌 582.4g(5.6몰)을 60∼120분에 걸쳐 적하했다. 스티렌이 전부 첨가된 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 추가로 30∼60분간 유지시켰다. 다음에, 37% 포름알데히드 수용액 312.2g(3.84몰)을 95∼120℃에서 45∼60분 동안에 반응기에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 하에 30∼60분간 유지시켰다. 환류를 끝내고, 50% 수산화나트륨 용액 1.2g을 가하여 산 촉매를 중화시켰다. 최종적으로 감압 하에서 증류하여 물을 제거함으로써 연화점이 110.1℃인 수지를 얻었다.
실시예 2(비교용)
스티렌 변성 레조르시놀-포름알데히드 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 용량 500mL의 반응 용기에 레조르시놀 110g(1.0몰)을 주입하고, 120∼130℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔술폰산(1.0g)을 120℃에서 가하고 5분간 혼합했다. 이어서, 120∼135℃에서 스티렌 104.2g(1.0몰)을 60∼120분에 걸쳐 적하했다. 스티렌이 전부 첨가된 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 추가로 30∼60분간 유지시켰다. 다음에, 37% 포름알데히드 수용액 56.8g(0.7몰)을 95∼120℃에서 45∼60분 동안에 반응기에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 하에 30∼60분간 유지시켰다. 환류를 끝내고, 50% 수산화나트륨 용액 0.5g을 가하여 산 촉매를 중화시켰다. 최종적으로 감압 하에서 증류하여 물을 제거함으로써 연화점이 124.8℃인 수지를 얻었다.
실시예 3
스티렌 변성 레조르시놀-포름알데히드 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 용량 500mL의 반응 용기에 레조르시놀 110.1g(1.0몰)을 주입하고, 120∼130℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔술폰산(1.0g)을 120℃에서 가하고 5분간 혼합했다. 이어서, 120∼135℃에서 스티렌 62.4g(0.6몰)을 60∼120분에 걸쳐 적하했다. 스티렌이 전부 첨가된 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 추가로 30∼60분간 유지시켰다. 그 후, 온도를 150∼155℃로 올리고, 내용물을 추가 30분간 교반하여 레조르시놀-스티렌의 반응을 완결시켰다. 이어서, 부티르알데히드 46.8g(0.65몰)을 90∼120℃에서 45∼60분 동안에 반응기에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 하에 30∼60분간 유지시켰다. 환류를 끝내고, 50% 수산화나트륨 용액 0.5g을 가하여 산 촉매를 중화시켰다. 최종적으로 감압 하에서 증류하여 물을 제거함으로써 연화점이 91.8℃인 수지를 얻었다. 이 수지("162-236"으로 표시함)의 성질을 표 1에 제시한다. 반응물의 비율을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 이 실시예에 제시된 방법에 따라 세 가지 다른 수지("162-237", "162-238", "162-239"로 표시함)를 제조했다.
표 1
레조르시놀-스티렌- 부티르알데히드 수지의 합성
수지 번호 162-236 162-237 162-238 162-239
원료(Mole)
레조르시놀 1 1 1 1
스티렌 0.6 0.7 0.8 1
부티르알데히드 0.65 0.65 0.65 0.55
수지의 성질
연화점(℃) 91.8 95.7 90.7 75.2
유리 레조르시놀(중량%) 1.2 0.7 0.45 0.33
수지 162-236 및 162-238을 사용하여 전술한 방법에 따라 고무 조성물을 제조하였고, 그 고무 조성물의 물리적 성질을 평가했다. 그 결과를 표 2에 제시한다. 표 2에서, 고무 컴파운드 A 하에 대조로서의 메틸렌 수용체로서 레조르시놀을 사용했다. "R/STY/B"는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레조르시놀 스티렌 부티르알데히드 수지를 나타낸다. 발연 테스트(fuming test)는 제2 혼합 단계중에 스케일 0 내지 3으로 행하는 육안 시험이었다. 발연 현상이 전혀 없는 경우에 "0"으로 등급을 매긴다. 혼합물 중의 레조르시놀의 발연 등급은 "3"이다.
표 2
레조르시놀/스티렌/ 부티르알데히드 수지의 고무 컴파운드 성질
컴파운드 A B C
162-236 162-238
메틸렌 수용헤 레조르시놀 R/STY/B R/STY/B
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM
중량비; 수용체/공여체, phr 2.5/2.5 3.0/2.0 3.0/2.0
120℃에서의 발연 3 0 0
Mooney 점도(100℃), ML 1+4 58.6 62.1 60.8
150℃에서의 레오미터 경화
MH, dN-m 39.7 33.2 31
ML, dN-m 2.5 2.6 2.5
ts2, 분 3.3 4 4.1
t'90, 분 17.9 20 20.6
와이어 접착성, N(고무 피복 %)
에이징 않음 941(80) 1007(80) 1027(75)
스팀, 120℃에서 24시간 1456(95) 1422(95) 1384(95)
습도, 21일, 85℃/95% RH 1336(95) 1170(95) 1194(95)
동적 기계적 성질
0.2% 변형에서의 G', Mpa 23.12 23.15 23.51
0.2% 변형에서의 Tangent Delta 0.076 0.081 0.081
5% 변형에서의 G', Mpa 9.84 9.81 9.82
5% 변형에서의 Tangent Delta 0.244 0.247 0.252
Shore A 경도 83 82 82
인장성
100% 모듈러스, Mpa 4.85 4.41 4.22
인장 강도, Mpa 26.6 26.7 26.6
연신율, % 475 500 508
Die-C Tear, KN/m 108.1 118.1 122.2
실시예 4
스티렌 변성 레조르시놀-iso- 부티르알데히드 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 용량 500mL의 반응 용기에 레조르시놀 110.1g(1.0몰)을 주입하고, 120∼130℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔술폰산(1.0g)을 120℃에서 가하고 5분간 혼합했다. 이어서, 120∼135℃에서 스티렌 72.8g(0.7몰)을 60∼120분에 걸쳐 적하했다. 스티렌이 전부 첨가된 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 추가로 30∼60분간 유지시켰다. 그 후, 온도를 150∼155℃로 올리고, 내용물을 추가 30분간 교반하여 레조르시놀-스티렌의 반응을 완결시켰다. 이어서, iso-부티르알데히드 43.2g(0.6몰)을 90∼120℃에서 45∼60분 동안에 반응기에 서서히 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 하에 30∼60분간 유지시켰다. 환류를 끝내고, 50% 수산화나트륨 용액 0.5g을 가하여 산 촉매를 중화시켰다. 최종적으로 감압 하에서 증류하여 물을 제거함으로써 연화점이 83.6℃인 수지를 얻었다. 이 수지("162-240"으로 표시함)의 성질을 표 3에 제시한다. 반응물의 비율을 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 이 실시예에 제시된 방법에 따라 네 가지 다른 수지("162-241", "177-184", "177-197", 및 "177-189")를 제조했다.
표 3
레조르시놀-스티렌- 이소부티르알데히드 수지의 합성
수지 번호 177-184 177-197 177-189 162-240 162-241
원료(몰)
레조르시놀 1 1 1 1 1
스티렌 0.7 0.75 0.65 0.7 1
이소부티르알데히드 0.65 0.65 0.67 0.6 0.55
수지 성질
연화점(℃) 96.5 82.9 86.4 83.6 65.8
유리 레조르시놀(중량%) 0.8 1.1 1.6 1.4 1
전술한 방법에 따라 제조된 고무 조성물 중의 메틸렌 수용체로서 수지 177-184, 177-187 및 177-189를 사용했다. 그의 물리적 성질을 마찬가지로 평가하고 그 결과를 표 4에 제시한다. 표 4에서, 고무 컴파운드 A 하에, 대조로서의 메틸렌 수용체로서 레조르시놀을 사용했다. "R/STY/ISO-B"는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 레조르시놀 스티렌 이소부티르알데히드 수지를 나타낸다. Penacolite® B-20-S 수지는 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재, Indspec Chemical Corporation으로부터 구할 수 있는 것으로, 스티렌 변성 레조르시놀 포름알데히드 수지이다. Penacolite® B-20-S 수지는 미국특허 제5,049,641호 및 제5,021,522호에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있으며, 상기 특허 문헌은 참고로서 본원에 포함된다.
표 4
레조르시놀-스티렌- 이소부티르알데히드 수지의 고무 컴파운드 성질
컴파운드 A B C D E
177-184 177-187 177-189
메틸렌 수용체 레조르시놀 PENACOLITE®B-20-S 수지 R/STY/ISO-B R/STY/ISO-B R/STY/ISO-B
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM HMMM HMMM
중량비;수용체/공여체, phr 2.5/2.5 3.0/2.0 3.0/2.0 3.0/2.0 3.0/2.0
120℃에서의 발연 3 0.5 0.5 0.5 0.5
Mooney점도(100℃),ML 1+4 58.2 65.2 60 58.4 59.4
150℃에서의 레오미터 경화
MH, dN-m 37.4 35.4 30.6 30.4 30.9
ML, dN-m 2.4 2.9 2.3 2.3 2.4
ts2, 분 3.1 2.7 4.1 4.2 4.2
t'90, 분 15.8 17.7 19.3 19.9 19.5
와이어 접착성, N(고무 피복 %)
에이징 않음 1062(80) 1180(85) 972(65) 1016(70) 993(75)
스팀, 120℃에서 24시간 1291(90) 1340(90) 1281(90) 1227(90) 1327(90)
습도, 21일, 85℃/95% RH 1167(90) 1209(90) 1218(90) 1181(90) 1214(90)
동적 기계적 성질
0.2% 변형에서의 G',Mpa 23.04 26.54 25.14 24.99 24.66
0.2% 변형에서의 Tangent Delta 0.079 0.074 0.08 0.077 0.08
2% 변형에서의 G',Mpa 13.42 15.96 14.67 14.71 14.61
2% 변형에서의 Tangent Delta 0.211 0.198 0.21 0.208 0.206
Shore A 경도 83 84 81 82 83
인장성
100% 모듈러스, Mpa 5.14 4.62 4.21 4.42 4.31
인장 강도, Mpa 24.8 26.4 27 27.1 26.6
연신율, % 408 455 462 497 490
Die-C Tear, KN/m 110.2 114.6 125.7 116.5 126.9
실시예 5
스티렌 변성 레조르시놀- 부티르알데히드 -포름알데히드 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 용량 500mL의 반응 용기에 레조르시놀 110.1g(1.0몰)을 주입하고, 120∼130℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔술폰산(1.0g)을 120℃에서 가하고 5분간 혼합했다. 이어서, 120∼135℃에서 스티렌 72.8g(0.7몰)을 60∼120분에 걸쳐 적하했다. 스티렌이 전부 첨가된 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 추가로 30∼60분간 유지시켰다. 그 후, 온도를 150∼155℃로 올리고, 내용물을 추가 30분간 교반하여 레조르시놀-스티렌의 반응을 완결시켰다. 이어서, 부티르알데히드 14.4g(0.20몰)을 90∼120℃에서 45∼60분 동안에 반응기에 서서히 첨가했다. 부티르알데히드를 첨가한 후 반응 혼합물을 환류 하에 30∼60분간 유지시켰다. 이어서, 포름알데히드 37.0g(0.45몰)을 환류 상태에서 30분 동안에 첨가했다. 환류 후 반응물을 다시 15∼30분간 혼합하고, 50% 수산화나트륨 용액 0.5g을 가하여 산 촉매를 중화시켰다. 최종적으로 감압 하에서 증류하여 물을 제거함으로써 연화점이 125.6℃인 수지를 얻었다. 반응물의 비율을 표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 이 실시예에 제시된 방법에 따라 제조된 여러 가지 다른 수지와 함께, 상기 수지("162-230"으로 표시함)의 성질을 표 5에 제시한다.
전술한 방법에 따라 제조된 고무 조성물에서의 메틸렌 수용체로서 수지 162-232, 162-232, 162-233, 162-235, 181-51 및 181-28을 사용했다. 물리적 성질을 측정하였고, 그 결과를 표 6 및 표 7에 제시한다.
표 6
레조르시놀/스티렌/ 부티르알데히드 /포름알데히드 수지의 고무 컴파운드 성질
컴파운드 A B C D E
162-231 162-232 162-233 162-235
메틸렌 수용체 레조르시놀 R/STY/B/F R/STY/B/F R/STY/B/F R/STY/B/F
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM HMMM HMMM
중량비;수용체/공여체, phr 2.5/2.5 3.0/2.0 3.0/2.0 3.0/2.0 3.0/2.0
120℃에서의 발연 3 0 0 0 0
Mooney점도(100℃),ML 1+4 58.7 62.5 61.4 62.6 62
150℃에서의 레오미터 경화
MH, dN-m 40 32.9 32.4 32.7 30.2
ML, dN-m 2.5 2.7 2.6 2.8 2.7
ts2, 분 3.3 3.5 3.8 3.5 3.9
t'90, 분 18.1 20 20.2 19.7 20.8
와이어 접착성, N(고무 피복 %)
에이징 않음 948(80) 1065(80) 993(70) 1063(80) 1077(70)
스팀, 120℃에서 24시간 1424(95) 1418(95) 1438(95) 1405(95) 1413(95)
습도, 21일, 85℃/95% RH 1329(95) 1202(90) 1209(90) 1300(85) 1213(85)
동적 기계적 성질
0.2% 변형에서의 G',Mpa 23.18 24.68 24.7 24.87 24.33
0.2% 변형에서의 Tangent Delta 0.08 0.082 0.082 0.081 0.081
2% 변형에서의 G',Mpa 13.72 15 15.07 15.21 14.68
2% 변형에서의 Tangent Delta 0.21 0.204 0.203 0.201 0.207
Shore A 경도 82 82 83 84 81
인장성
100% 모듈러스, Mpa 5.16 4.2 4.24 4.09 4.17
인장 강도, Mpa 25.7 26.6 26.8 26.9 26.9
연신율, % 437 504 503 508 509
Die-C Tear, KN/m 106.5 118.8 121.9 113.3 118.9
1" Stock-Stock접착성, N/M 17294 23449 20725 22566 23626
표 7
레조르시놀/스티렌/ 부티르알데히드 /포름알데히드 수지의 고무 컴파운드 성질
컴파운드 A B C
181-51 181-28
메틸렌 수용체
메틸렌 공여체 HMMM HMMM HMMM
중량비; 수용체/공여체, phr 2.5/2.5 3.0/2.0 3.0/2.0
120℃에서의 발연 3 0.5 0.5
Mooney 점도(100℃), ML 1+4 57 60 61
150℃에서의 레오미터 경화
MH, dN-m 35.93 33.12 33.31
ML, dN-m 2.26 2.49 2.56
ts2, 분 3.28 3.68 3.55
t'90, 분 16.89 19.42 19.31
와이어 접착성, N(고무 피복 %)
에이징 않음 1027(85) 986(80) 97885)
스팀, 120℃에서 24시간 1247(90) 1405(95) 1349(95)
습도, 21일, 85℃/95% RH 1180(90) 1152(90) 1181(90)
동적 기계적 성질
0.2% 변형에서의 G', Mpa 22.56 25.37 25.24
0.2% 변형에서의 Tangent Delta 0.07 0.073 0.073
2% 변형에서의 G', Mpa 13.76 15.61 15.6
2% 변형에서의 Tangent Delta 0.193 0.193 0.191
Shore A 경도 81 84 82
인장성
100% 모듈러스, Mpa 5.02 4.18 4.28
인장 강도, Mpa 25.7 25.2 25.8
연신율, % 453 480 493
파괴에 필요한 에너지, N-m 23.6 24.14 25.84
Die-C Tear, KN/m 107 110 116
피크 부하에 필요한 에너지, N-m 17.5 20.8 22.3
실시예 7
스티렌 변성 레조르시놀- 발레르알데히드 -포름알데히드 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 용량 500mL의 반응 용기에 레조르시놀 110.1g(1.0몰)을 주입하고, 120∼130℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔술폰산(1.0g)을 120℃에서 가하고 5분간 혼합했다. 이어서, 120∼135℃에서 스티렌 72.8g(0.7몰)을 60∼120분에 걸쳐 적하했다. 스티렌이 전부 첨가된 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 추가로 30∼60분간 유지시켰다. 그 후, 온도를 150∼155℃로 올리고, 내용물을 추가 30분간 교반하여 레조르시놀-스티렌의 반응을 완결시켰다. 이어서, 발레르알데히드 25.8g(0.30몰)을 90∼120℃에서 45∼60분 동안에 반응기에 서서히 첨가했다. 발레르알데히드를 첨가한 후 반응 혼합물을 환류 하에 30∼60분간 유지시켰다. 이어서, 포름알데히드 8.0g(0.29몰)을 환류 상태에서 30분 동안에 첨가했다. 환류 후 반응물을 다시 15∼30분간 혼합하고, 50% 수산화나트륨 용액 0.5g을 가하여 산 촉매를 중화시켰다. 최종적으로 감압 하에서 증류하여 물을 제거함으로써 연화점이 96.6℃인 수지를 얻었다. 반응물의 비율을 표 8에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 이 실시예에 제시된 방법에 따라 제조된 다른 수지("181-71"로 표시함)와 함께, 상기 수지("181-74"로 표시함)의 성질을 표 8에 제시한다.
표 8
레조르시놀-스티렌- 발레르알데히드 -포름알데히드 수지의 합성
수지 번호 181-71 181-74
원료(몰)
레조르시놀 1 1
스티렌 0.7 0.7
발레르알데히드 0.65 0.3
포름알데히드 0 0.29
수지 성질
연화점(℃) 88.9 96.6
유리 레조르시놀(중량%) 0.47 0.93
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예는 고무 컴파운딩에 사용되는 변성 레조르시놀 수지를 제공한다. 상기 변성 레조르시놀 수지는 상대적으로 낮은 연화점을 가지므로 수지와 혼합되는 미경화 고무 조성물의 가공성을 높여준다. 그러나, 가공성이 향상됨에 따라 다른 성능 특성이 손상되는 것은 아니다. 예를 들어, 미경화 고무 조성물의 접착성, 동적 기게적 성질, 인열성은 기존 레조르시놀계 수지에 필적하거나 그보다 양호하다. 따라서, 상기 변성 레조르시놀 수지를 고무 컴파운딩에 사용함으로써 보다 양호한 고무 제품을 얻을 수 있다.
본 발명을 한정된 수의 실시예에 관하여 설명하였지만, 어느 한 실시예의 특징이 본 발명의 다른 실시예로 인한 것은 아니다. 어느 한 실시예가 본 발명의 모든 측면을 대표하지 않는다. 몇 가지 실시예에서, 상기 조성물은 본원에서 언급되지 않은 다수의 화합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 상기 조성물이 여기에 열거되지 않은 화합물은 일체 포함하지 않거나 실질적으로 없다. 상기 설명한 실시예로부터의 변경 및 변형이 존재한다. 상기 수지의 제조 방법은 소정 수의 작업 또는 단계를 포함하는 것으로 설명되어 있다. 이들 단계 또는 작업은 달리 지적되지 않은 한 임의의 순서로 실행할 수 있다. 마지막으로, 본원에 개시된 모든 수는, 그 수를 설명하는 데에 "약" 또는 "대략"이라는 용어의 사용 여부에 관계없이 어림수를 의미하는 것으로 해석해야 한다. 첨부하는 청구의 범위는 그러한 모든 변형 및 변경을 본 발명의 범위에 포함시키는 것이다.

Claims (24)

  1. 페놀계 화합물을 (1) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 인덴 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 올레핀형 불포화 화합물, (2) 포름알데히드, 및 (3) 4개 이상의 탄소 원자를 가진 알킬알데히드와 반응시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 페놀계 화합물 : 상기 포름알데히드의 몰비가 약 1:0.2 내지 약 1:0.4이고, 상기 페놀계 화합물 : 상기 알킬알데히드의 몰비가 약 1:0.2 내지 약 1:0.45이며, 상기 알킬알데히드 : 상기 포름알데히드의 몰비가 약 0.5:1 내지 약 2:1인
    변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 하기 식 (1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법:
    상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, H, OH, NH2, 탄소 원자가 1∼12개인 알킬, OCOR3 또는 OR3(여기서 R3는 탄소 원자가 1∼12개인 알킬기 또는 아릴기)임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물 : 상기 올레핀형 불포화 화합물의 몰비가 약 1:0.65 내지 약 1:0.55인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알데히드 : 상기 포름알데히드의 몰비가 약 0.9:1 내지 약 1.5:1인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알데히드 : 상기 포름알데히드의 몰비가 약 1:1 내지 약 1.2:1인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 레조르시놀인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀형 불포화 화합물이 스티렌인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알데히드가 n-부티르알데히드 또는 이소부티르알데히드인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알데히드가 발레르알데히드, 라우릴알데히드, 팔미틸알데히드 또는 스테아릴알데히드인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지가 레조르시놀, 스티렌 포름알데히드 및 부티르알데히드의 반응에 의해 제조되고, 상기 레조르시놀 : 상기 스티렌의 몰비가 약 1:0.65 내지 약 1:0.60이고, 상기 레조르시놀 : 포름알데히드의 몰비가 약 1:0.4 내지 약 1:0.2이고, 상기 레조르시놀 : 상기 부티르알데히드의 몰비가 약 1:0.45 내지 약 1:0.2이고, 상기 부티르알데히드 : 상기 포름알데히드의 몰비가 약 0.9:1 내지 약 1.2:1인 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응이 산 촉매의 존재 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산 촉매가 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산, 자일렌술폰산 및 메탄술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 변성 레조르시놀 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 레조르시놀 수지가 5중량% 미만의 유리 레조르시놀 함량을 가진 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 레조르시놀 수지가 약 90℃ 내지 약 105℃의 연화점을 가진 것을 특징으로 하는 변성 레조르시놀 수지의 제조 방법.
  16. (I) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분, (II) 가열하면 포름알데히드를 발생하는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 제13항, 제14항 또는 제15항의 변성 레조르시놀 수지를 포함하는 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 가황 가능한(vulcanizable) 고무 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 메틸렌 공여체가 헥사메틸렌테트라민, 메틸롤멜라민, 에테르화 메틸롤멜라민 및 에스테르화 메틸롤멜라민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가황 가능한 고무 조성물.
  18. 하기 식으로 나타내어지는 구조를 포함하는 레조르시놀 수지:
    상기 식에서, R은 탄소 원자가 3개 이상인 알킬, 아릴, 또는 아랄킬이고; m 및 n은 독립적으로, 양의 정수이고, p 및 q는 독립적으로, 영(0) 또는 양의 정수이고, 이 때 m, n, p, 및 q의 합은 3 이상임.
  19. 제18항에 있어서,
    (m+n):(p+q)가 약 0.5:1 내지 약 2:1인 것을 특징으로 하는 레조르시놀 수지.
  20. 제18항에 있어서,
    m 및 n이, 독립적으로, 약 1 내지 약 100인 것을 특징으로 하는 레조르시놀 수지.
  21. 제18항에 있어서,
    p 및 q가, 독립적으로, 약 1 내지 약 50인 것을 특징으로 하는 레조르시놀 수지.
  22. 제18항에 있어서,
    R이 프로필 또는 이소프로필인 것을 특징으로 하는 레조르시놀 수지.
  23. 제18항에 있어서,
    R이 4개 이상의 탄소 원자를 가진 지방족 알킬인 것을 특징으로 하는 레조르시놀 수지.
  24. (I) 천연 고무, 합성 고무 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 고무 성분, (II) 가열하면 포름알데히드를 발생하는 메틸렌 공여체 화합물, 및 (Ⅲ) 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항의 변성 레조르시놀 수지를 포함하는 메틸렌 수용체 화합물을 포함하는 가황 가능한 고무 조성물.
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