CN115286753A - 苯乙烯改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙烯改性酚醛树脂及其制备方法,属于树脂材料技术领域。本发明以间苯二酚或其制备工艺中精馏前馏和精馏高沸物[1,1'‑联苯]‑2,3',4‑三醇和[1,1'‑联苯]‑3,4'‑二醇为原料进行酚醛树脂的制备,其操作过程简单方便,生产成本低,生产周期短;同时,在制备过程中产生仅少量有机废水且易于收集,属于环境友好方案。此外,还可以通过利用原料制备工艺的副产品,经济效益高,对于生产工艺的改进有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域,具体涉及一种苯乙烯改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂由贝克兰博士于1909年发明,该专利为酚醛树脂(酚醛树脂)的产业化奠定了基础(1909.US942699 A)。酚醛树脂是酚类(如苯酚、甲酚)和醛类(如甲醛、乙醛)在一定温度下通过酸或碱催化合成的缩聚物,由于其成本低、原料易得、工艺和生产设备简单、机械性能优良、耐热和耐化学性、电绝缘性和阻燃性,被广泛用于塑料、涂料和粘合剂中。酚醛树脂已成为电子、机械、建筑、航空航天、军事和国防等领域不可缺少的高分子材料,为了满足这些高新技术领域不断更新的需求,现有技术对酚醛树脂进行了大量的改性研究,酚醛树脂的高性能化、功能化、环保化成为新的发展方向。
未改性酚醛树脂分子结构中的酚羟基和亚甲基容易被氧化,酚醛树脂在使用温度超过250℃时会发生严重的热分解,影响其耐热性和抗氧化性。同时,酚醛树脂分子结构中的苯环仅由一个亚甲基连接,这种结构导致刚性基团(苯环)的密度很大。填料密,空间位阻大,连杆转动自由度小,导致未改性酚醛树脂韧性差。因此,许多研究人员对酚醛树脂的分子结构进行了功能改性研究,主要分为韧性、耐热和耐老化、阻燃和耐磨性。这些研究拓宽了酚醛树脂的应用领域,以满足不同行业的需求。
物理改性方法是将改性剂(如橡胶和其他塑料品种)与合成甲阶酚醛树脂或树脂醇共混制备改性材料。在这个过程中不相容的体系,例如纳米材料改性的酚醛树脂,容易出现不均匀的分散和混合物的相分离。相容体系,如橡胶、聚氨酯和聚乙烯醇缩醛改性的酚醛树脂可以与酚醛树脂部分交联。但这种交联反应对酚醛树脂的主要分子结构影响不大,其他性能甚至可能会因添加改性剂而降低。
与物理改性法相比,化学改性法具有更好的可控性,可以直接从分子结构上改变聚合物的物理性质。化学改性已逐渐取代物理改性成为功能性酚醛树脂的主要改性方法。如:专利CN107868195A公开了一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法,所制得的低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂,具有合适的软化点和良好的反应活性,提高了硫化过程中树脂网络的交联反应密度。专利CN112851894A公开了一种改性酚醛树脂及其制备方法,相比于目前市场上的普通酚醛树脂,改性树脂的固化温度更低,耐热性更优异,残碳率更高,力学性能更好。
苯乙烯主要用作合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体,也可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。由于其挥发性强,在大气中易被光解,也可被生物降解和化学降解,即能被特异的菌丛所破坏,亦能被空气中的氧所氧化。本发明设计以间苯二酚或其制备工艺中精馏前馏和精馏高沸物[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇和[1,1'-联苯]-3,4'-二醇为原料进行酚醛树脂的制备,最大限度的利用材料,减轻对环境的影响。
发明内容
为了克服普通酚醛树脂和物理法改性酚醛树脂的缺陷,本发明对化学改性酚醛树脂进行了深入研究。
本发明的目的在于提供一种苯乙烯改性酚醛树脂,使用间苯二酚及其工艺副产物对苯乙烯酚醛树脂进行改性,以获得性能优异的苯乙烯酚醛树脂。
本发明采用的技术方案如下:
苯乙烯改性酚醛树脂的制备方法如下:
(1)烷基化
将间苯二酚经熔融处理后与苯乙烯按摩尔数1:1加入反应釜内,升温至约110~120℃,开启搅拌,开启冷凝回流,不凝尾气经冷凝器尾部排出。
以间苯二酚为例反应式如下:
[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇和[1,1'-联苯]-3,4'-二醇也采用与间苯二酚相同的比例进行反应。
(2)聚合反应
烷基化反应结束后,降温至约85~100℃,滴加37%甲醛(37%的浓度是质量浓度,甲醛的溶剂是水),在1%摩尔数催化剂(十二烷基苯磺酸、硫酸、硝酸或其他酸类中一种)作用下进行冷凝回流,维持2~3h。反应过程中有极少量不凝气体经冷凝器尾部排出。酚、醛发生反应,主要生成低分子的酚醛聚合物单体,而不发生分子间脱水反应。
反应方程式如下:
(3)脱水、缩聚
反应结束后,继续升高釜温至100~110℃,脱去甲醛溶液带入的水分。水蒸汽由真空抽出后经冷凝成为高浓度有机废水。脱水过程结束后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。脱水、缩聚过程中少量不凝废气经真空系统排出。
缩聚反应反应方程式如下:
其中:n=5~8。
37%甲醛原料中含有约1%的甲醇阻聚剂,在整个反应过程中不会被树脂化,最终进入废水,最终树脂分子量在1000左右。
以[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇和[1,1'-联苯]-3,4'-二醇为原料得到的树脂结构式如下:
其中:n=5~8。
(4)造粒
釜内的液态物料送至带保温的树脂储罐存放,反应釜腾出进行下一釜的反应操作。树脂储罐内的液态树脂直接经管道送至造粒机造粒。
(5)包装
造粒后成品袋装入库,包装过程产生极少量粉尘废气。粉尘经集气罩收集后进入布袋除尘器收集后重新投回至树脂储罐进行造粒。
间苯二酚是采用磺化碱熔法生产的,具体是由苯先进行磺化工艺生产1,3-二磺酸基苯,再进行碱熔脱磺酸基,生成间苯二酚,生成的间苯二酚通过萃取剂(正丁醇、正丁醇醋酸酯、甲苯等)萃取后,萃取相去精馏塔精馏;精馏前馏分主要含有未反应的原料苯、萃取剂、苯酚以及其他小分子结构(萃取剂分解的残留物);精馏高沸物主要是残留的一磺化物、二磺化物、以及间苯二酚在精馏塔底部的自聚物及部分与萃取剂分解物形成的聚合物等(比如与脂类萃取剂分解的酸形成的结构)。
本发明的制备方法简单高效,绿色环保;还可以利用间苯二酚制备工艺中精馏前馏和精馏高沸物为原料进行酚醛树脂的制备,增加副产品利用率,减小经济损失。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和效果:本发明通过苯乙烯改性间苯二酚、[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇、[1,1'-联苯]-3,4'-二醇制备酚醛树脂,其操作过程简单方便,生产成本低,生产周期短;同时,在制备过程中产生仅少量有机废水且易于收集,属于环境友好方案。此外,还可以通过利用原料制备工艺的副产品,经济效益高,对于生产工艺的改进有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1、实施例4、实施例7制得的树脂与市售酚醛树脂的红外光谱分析图。其中:a是市售酚醛树脂、b是实施例1中产品树脂、c是实施例4中产品树脂、d是实施例7中产品树脂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明,但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的范围。实施例中未注明具体条件的实验方法及未说明配方的试剂均为按照本领域常规条件。
实施例1
称取间苯二酚5g,加入反应釜内,升温约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂十二烷基苯磺酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒:将熔融状态的树脂由转子泵打入造粒机挤压系统,挤压出来的树脂通过造粒机冷却系统成型,使其形成大小均一的树脂颗粒。
包装:造粒后成品袋装入库,包装过程产生粉尘废气经集气罩收集后进入布袋除尘器收集后重新投回至树脂储罐进行造粒。
实施例2
称取间苯二酚5g,加入反应釜内,升温至约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂硫酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例3
称取间苯二酚5g,加入反应釜内,升温至约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂硝酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例4
称取[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇5g,加入反应釜内,升温约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂十二烷基苯磺酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例5
称取[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇5g,加入反应釜内,升温至约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂硫酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例6
称取[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇5g,加入反应釜内,升温至约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂硝酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例7
称取[1,1'-联苯]-3,4'-二醇5g,加入反应釜内,升温约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL37%甲醛,在催化剂十二烷基苯磺酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例8
称取[1,1'-联苯]-3,4'-二醇5g,加入反应釜内,升温至约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂硫酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例9
称取[1,1'-联苯]-3,4'-二醇5g,加入反应釜内,升温至约110~120℃直至熔化,缓慢滴加滴加苯乙烯5g,开启冷凝回流,搅拌反应直至烷基化结束,降温至约85℃,滴加10mL 37%甲醛,在催化剂硝酸作用下进行冷凝回流,维持2-3h。反应结束后,升高釜温至100~110℃脱水。脱水完成后,继续升高釜温至约145~150℃,此时釜内发生低分子聚合物的缩聚脱水反应,脱出的水分以及未反应的小分子物质经真空抽出后冷凝为废水。物料软化点达到设计温度则停止反应操作。
造粒、包装同实施例1。
实施例1、实施例4、实施例7制得的树脂外形与市售酚醛树脂(无锡宾王化工厂,间苯二酚的粘合树脂)基本一致。
将实施例1、实施例4、实施例7制得的树脂与市售酚醛树脂进行红外分析。如图1所示,红光光谱分析所含基团相近,证明其成功形成树脂。
比较三类不同的酚醛树脂与市售酚醛树脂在性能上的差异,包括软化点、热分解温度、冲击强度、拉伸强度等。结果如下表所示。
样品 | 软化点℃ | 起始分解温度℃ | 冲击强度kj/m<sup>2</sup> | 拉伸强度Mpa |
实施例1 | 99 | 415 | 9.5 | 9.2 |
实施例4 | 111 | 408 | 11 | 8.8 |
实施例7 | 108 | 385 | 8.9 | 9.5 |
标准树脂 | 110 | 420 | 9.2 | 9 |
由以上结果可知,本发明制得的酚醛树脂与市售酚醛树脂在性能上接近。
Claims (4)
2.权利要求1所述的苯乙烯改性酚醛树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1,取间苯二酚、[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇或[1,1'-联苯]-3,4'-二醇的一种,经熔融处理后与苯乙烯加入反应釜内,升温至110~120℃,开启搅拌和冷凝回流,进行烷基化反应;
步骤2,烷基化反应结束后降温至约85~100℃,滴加质量浓度为37%的甲醛水溶液,在催化剂作用下进行冷凝回流,维持2~3h,进行聚合反应;
所述催化剂为十二烷基苯磺酸、硫酸或硝酸中的一种。
步骤3,聚合反应结束后,继续升高釜温至100~110℃,脱去甲醛水溶液带入的水分,脱水过程结束后,继续升高釜温至约145~150℃,物料软化点达到设计温度则停止反应操作;
步骤4,釜内的液态物料经造粒得到树脂颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1中间苯二酚、[1,1'-联苯]-2,3',4-三醇或[1,1'-联苯]-3,4'-二醇,与苯乙烯按摩尔数1:1加入反应釜。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤2中催化剂的用量为反应物的1%摩尔数。
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