CN111019699B - 三混油的脱酚方法、酚醛树脂及煤沥青混合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了三混油的脱酚方法、酚醛树脂及煤沥青混合物，涉及高温煤焦油深加工领域，本发明的主要技术方案为：在搅拌条件下，将三混油和催化剂混合并加热，然后再加入醛类物质，经反应生成酚醛树脂；其中，所述醛类物质的加入量与所述三混油中酚的摩尔比为1.0～3.0，所述醛类物质每小时的加入速率为所述三混油中酚的摩尔数的1.5～4.0倍；固液分离：对反应后的产物进行固液分离，得到固相和液相，其中，所述固相为反应生成的酚醛树脂，所述液相包括脱酚三混油。本发明通过控制醛类物质的加入顺序并控制醛类物质的加入速率，提高了酚的转化率并使反应产生的酚醛树脂均匀，以利于酚醛树脂与脱酚油的分离。

Description

三混油的脱酚方法、酚醛树脂及煤沥青混合物

技术领域

本发明涉及高温煤焦油深加工领域，特别是涉及三混油的脱酚方法、酚醛树脂及煤沥青混合物。

背景技术

三混油是高温煤焦油深加工过程中蒸馏得到的酚油馏分(170～210℃)、萘油馏分(210～230℃)及洗油馏分(230～300℃)的统称，三混油是重要的工业原料，可以用于生产酚、萘等芳烃类化工原料及中间体。但酚、萘等用作化工原料及中间体时对纯度的要求较高，由于三混油中部分酚及萘的沸点相近，易发生共沸现象，会导致精馏塔分离效果不佳，从而导致产品质量不达标，经济收益降低，因此，如何高效分离出三混油中的酚是目前制约产品纯度的关键步骤之一。

近年来虽然公开了利用酚醛反应来分离提纯脱酚油的方法，但由于反应过程中经常因黏度增加较快而使搅拌停止转动，从而导致反应物质接触不充分，甚至造成反应中断，影响脱酚效果且反应产生的酚醛树脂不均匀，不利于物料输送及酚醛树脂与脱酚油的分离。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供三混油的脱酚方法、酚醛树脂及煤沥青混合物，解决三混油脱酚时易发生黏度增加较快而导致反应物质接触不充分，进而影响脱酚效果的问题。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种三混油的脱酚方法，其包括：

酚醛反应：在搅拌条件下，将三混油和催化剂混合并加热，然后再加入醛类物质，经反应生成酚醛树脂；其中，所述醛类物质的加入量与所述三混油中酚的摩尔比为1.0～3.0，醛类物质每小时的加入速率为所述三混油中酚的摩尔数的1.5～4.0倍；

固液分离：对反应后的产物进行固液分离，得到固相和液相，其中，所述固相为反应生成的酚醛树脂，所述液相包括脱酚三混油。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的三混油的脱酚方法，其中所述醛类物质的加入量与所述三混油中酚的摩尔比为1.5～2.0，醛类物质每小时的加入速率为加入三混油中酚的摩尔数的2.0～3.0倍。

优选的，前述的三混油的脱酚方法，其中还包括：

检测：对脱酚三混油的含酚量进行检测，直至脱酚三混油的含酚量小于等于0.5％。

优选的，前述的三混油的脱酚方法，其中还包括：

油水分离：所述液相还包括少量反应生成的水，所述液相经静置分层后，进行油水分离，得到脱水后的脱酚三混油和水。

优选的，前述的三混油的脱酚方法，其中还包括：

蒸馏：对脱水后的脱酚三混油进行蒸馏，得到塔顶物和塔底物，其中，所述塔顶物为蒸馏后脱酚三混油，可用于后续提工业萘。

优选的，前述的三混油的脱酚方法，其中所述蒸馏的温度为270℃～300℃，所述蒸馏的压力为1～20kPa。

优选的，前述的三混油的脱酚方法，其中所述搅拌的转速为50～180rpm，所述反应的温度为100～150℃，所述反应的时间为2～6h。

优选的，前述的三混油的脱酚方法，其中所述催化剂为NaOH、Ba(OH)₂和氨水中的至少一种；所述催化剂的加入量为所述三混油中酚质量的0.5％～10％；所述醛类物质为甲醛、乙醛、丁醛和糠醛中的至少一种。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种酚醛树脂，其中所述酚醛树脂是由前述任一项所述的三混油的脱酚方法制得，其还包括：对所述固相进行真空干燥；所述酚醛树脂为颗粒状或片状。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种煤沥青混合物，其包括前述的塔底物，所述塔底物中煤沥青β树脂含量为18％-25％，塔底物的添加量为煤沥青质量的1％-10％。

借由上述技术方案，本发明提出的三混油的脱酚方法、酚醛树脂及煤沥青混合物至少具有下列优点：

1、本发明先将三混油和催化剂进行混合，再缓慢加入醛类物质，经反应生成酚醛树脂。通过控制醛类物质的加入顺序和加入速率，防止反应过程中酚类物质与醛类物质进行聚合时反应速度过快，以造成的黏度增加较快而导致搅拌停止转动，进而导致反应物质接触不充分，加之本发明的反应方法不需要添加溶剂来降低黏度，使工艺更简单，更绿色环保。

2、本发明采用先将三混油和催化剂混合，再缓慢加入醛类物质的方法，并通过控制醛类物质的加入速率，提高了酚的脱除率并使反应产生的酚醛树脂形貌均匀，以利于物料的输送及酚醛树脂与脱酚油的分离，为酚醛树脂的生产提供了廉价的酚源。同时通过对脱酚三混油进行蒸馏，得到的塔顶物可用于后续提工业萘，得到的塔底物可掺入煤沥青中，以提高煤沥青的β树脂含量，提高了企业的经济效益。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1示出了本发明一个实施例的三混油的脱酚装置的示意图；

图2示出了本发明实施例1得到的颗粒状酚醛树脂的形貌图；

图3示出了本发明实施例2得到的颗粒状酚醛树脂的形貌图；

图4示出了本发明实施例3得到的片状酚醛树脂的形貌图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的三混油的脱酚方法、酚醛树脂及煤沥青混合物其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

本发明的实施例提出一种三混油的脱酚方法，其包括以下步骤：

(1)酚醛反应：在搅拌条件下，将三混油和催化剂混合并加热，然后再加入醛类物质，经反应生成酚醛树脂；其中，所述醛类物质的加入量与所述三混油中酚的摩尔比为1.0～3.0，醛类物质每小时的加入速率为所述三混油中酚的摩尔数的1.5～4.0倍；

为了除去三混油中的酚，就要保证酚能反应完全，这就需要加入过量的醛类物质，但也要尽可能的避免引入过多三混油体系外的物质，也便于后期的分离，因此需要把握醛类物质。

本发明实施例中，三混油是高温煤焦油深加工过程中蒸馏得到的酚油馏分(170～210℃)、萘油馏分(210～230℃)及洗油馏分(230～300℃)的统称。为了保证三混油的流动性，选用带有保温夹套的储罐储存三混油，夹套可以通入水蒸气，使三混油温度维持在65～85℃。

通过控制物料加入顺序和反应条件(物料配比、温度、时间、搅拌速率等)，可以得到圆形或片状颗粒的酚醛树脂，并将颗粒大小控制在0.1～5mm，以便于固液分离、输送及干燥。

作为优选，所述醛类物质的加入量与所述三混油中酚的摩尔比为1.5～2.0，醛类物质每小时的加入速率为加入三混油中酚的摩尔数的2.0～3.0倍。

作为优选，所述催化剂为NaOH、Ba(OH)₂和氨水中的至少一种；所述催化剂的加入量为所述三混油中酚质量的0.5％～10％。

作为优选，所述醛类物质为甲醛、乙醛、丁醛和糠醛中的至少一种。

作为优选，所述搅拌的转速为50～180rpm，更优选80～150rpm；所述反应的温度为100～150℃，更优选120～130℃；所述反应的时间为2～6h，更优选3～5h。

为了保证传质、传热及反应效果，搅拌反应釜的搅拌转速为50～180rpm，搅拌桨优选为框式、锚式、三叶或四叶型推进式搅拌桨。

(2)固液分离：对反应后的产物进行固液分离，得到固相和液相，其中，所述固相为反应生成的酚醛树脂，所述液相包括脱酚三混油。

本发明的固液分离优选通过加压过滤或离心过滤方式进行固液分离，分离温度为70℃～140℃，加压过滤的滤芯或滤布孔径为5μm～50μm，加压过滤的压力为0.1MPa～1.0MPa，加压气体为空气、氮气、水蒸汽中的一种或多种组合，离心过滤的转速为1000转/分钟～3000转/分钟。

本发明采用先对三混油和催化剂进行混合，再缓慢加入醛类物质，搅拌反应生成酚醛树脂的方法；通过控制醛类物质的加入顺序并控制醛类物质的加入速率，提高了脱酚的效率并使反应产生的酚醛树脂形貌均匀，以利于物料输送及酚醛树脂与脱酚油的分离，使脱酚更加彻底，提高了工业萘原料的品质。

反应机理分析：三混油中的酚与醛类物质在碱性催化剂作用下发生酚醛反应，一般要分两步，首先是酚与醛发生加成反应生成酚醇，随后是发生缩合和缩聚反应。加成反应进行较快，而缩合反应进行较慢，且生成的初期树脂为A阶树脂，A阶树脂进一步缩合(凝胶化)才能生成B阶树脂，B阶树脂需进一步缩合(固化)才能生成C阶树脂。其主要反应历程如下：

若醛类物质加入过快，会生成大量的A阶树脂和B阶树脂，A阶和B阶树脂会溶解于三混油中，从而导致体系黏度迅速增加，不利于后期固化反应的控制。因此，为了防止体系黏度快速上升，醛类物质的加入顺序应当排在三混油和催化剂后面。此外，还要控制醛类物质的加入速率，以便控制A阶树脂和B阶树脂的生成量，进而调控C阶树脂的生成及其形貌。但醛类物质加入速率不是越慢越好，若醛类物质加入速率较慢，会增加设备能耗，从而导致生产成本增加。通过大量实验发现，当醛类物质每小时的加入速率为加入三混油中酚的摩尔数的1.5～4.0倍，反应效果最好。

进一步的，该方法还包括：

(3)检测：对脱酚三混油的含酚量进行检测，直至脱酚三混油的含酚量小于等于0.5％。

本申请中，为了检测的准确性，抽取液相中的脱酚三混油进行检测，如果脱酚三混油的含酚量小于等于0.5％，那么说明酚醛反应已经完全，进行后处理，如果脱酚三混油的含酚量高于0.5％，需要将第一次脱酚后的脱酚三混油再加入到反应釜中，在搅拌条件下，将第一次脱酚后的脱酚三混油和催化剂混合并加热，然后再加入醛类物质，经反应生成酚醛树脂；所述醛类物质的加入顺序和加入速率与第一次脱酚相同，只是第二次的加入速率是根据检测到的脱酚三混油的含酚量来计算。

因为酚醛树脂的反应一般要经过可溶性酚醛树脂(A阶)、半溶性酚醛树脂(B阶)、不溶性酚醛树脂(C阶)三个阶段。为了便于分离、不影响后续精馏提萘等，希望全部得到C阶酚醛树脂。但A阶、B阶酚醛树脂向C阶酚醛树脂转变时会存在一定的化学平衡，因此，虽然通过酚醛反应的反应条件、醛类加入顺序和加入速率等多方面进行了优化，使其尽可能多的得到C阶酚醛树脂，但是脱酚三混油中仍会存在少量A阶和B阶酚醛树脂，为了便于后续操作，还需要对分离后的脱酚三混油再进行蒸馏。

以上步骤已经实现了三混油脱酚，本发明还对脱酚三混油进行进一步的处理。

进一步的，该方法还包括：

(4)油水分离：所述液相还包括少量反应生成的水，所述液相经静置分层后，进行油水分离，得到脱水后的脱酚三混油和水；

脱酚三混油与水进行油水分离时，优选采用加热静置的分离方式，加热温度为65～85℃，静置时间为0.5～5h。

(5)蒸馏：对脱水后的脱酚三混油进行蒸馏，得到塔顶物和塔底物，其中，所述塔顶物为蒸馏后脱酚三混油，可用于后续提工业萘。

作为优选，所述蒸馏的温度为270℃～300℃，所述蒸馏的压力为1～20kPa，优选8～15kPa。蒸馏采用负压操作是为了防止蒸馏过程中物料受热发生变化。

蒸馏塔顶物可以直接去精馏提萘，蒸馏塔底物则与煤沥青混合来提高煤沥青的品质，这是因为蒸馏塔底物中的β树脂(甲苯不溶而喹啉可溶组分，是煤沥青的一个重要指标)含量与煤沥青相比相对较高，因此，可以提升煤沥青的品质。

如图1所示，本发明实施例提出的一种三混油的脱酚装置，其包括：

三混油储罐101，用于储藏三混油；

催化剂储罐102，用于储藏催化剂；

醛类物质储罐103，用于储藏醛类物质；

搅拌反应釜104，分别与所述三混油储罐101、催化剂储罐102和醛类物质储罐103连接，用于进行酚醛反应；

固液分离设备105，与所述搅拌反应釜104连接，用于分离反应后的固相和液相；

干燥设备106，与所述固液分离设备105的固相出口连接，用于干燥反应生成的酚醛树脂；

油水分离设备107，与所述固液分离设备105的液相出口连接，用于分离出脱酚三混油中的水；和

蒸馏设备108，与所述油水分离设备107的油相出口连接，用于对脱水后的脱酚三混油进行蒸馏。

从固液分离设备出来的固相经所述干燥设备干燥后，得到酚醛树脂；从固液分离设备出来的液相为脱酚三混油以及少量反应生成的水。

本发明不对固液分离设备做具体限定，可以选择加压过滤分离设备，也可以选择离心分离设备，以实现固液分离。

本发明的装置实现了三混油脱酚并联产酚醛树脂。为了保证三混油的流动性，三混油储罐应带有保温夹套，夹套可以通入水蒸气，使三混油温度维持在65℃～85℃。

上述实施例中，从固液分离设备出来的液相为脱酚三混油以及少量反应生成的水，即为油水混合物。本实施例增加了油水分离设备，从固液分离设备出来的油水混合物经油水分离设备分离后，得到油相(脱酚三混油)和水相(水)，分离后的脱酚三混油再经蒸馏设备蒸馏后，蒸馏塔顶物可以直接去精馏提萘，蒸馏塔底物则与煤沥青混合来提高煤沥青的品质。

本发明实施例还提供了一种酚醛树脂，所述酚醛树脂是由前述的三混油的脱酚方法制得，其还包括：对所述固相进行真空干燥；所述酚醛树脂为颗粒状或片状。

对固相进行真空干燥的目的是除去酚醛树脂产品中携带的脱酚三混油，干燥温度为120℃～300℃，干燥压力为5～30kPa。

本发明实施例还提供了一种煤沥青混合物，其包括前述的塔底物，所述塔底物中β树脂(甲苯不溶喹啉可溶物)含量为18％-25％，塔底物的添加量为煤沥青质量的1％-10％。β树脂是煤沥青中起粘结作用的主要成分，对炭素制品的抗压强度影响较大，研究发现，煤沥青中β树脂含量为18％-25％时，其炭素制品的抗压强度较好。

下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下实施例所使用的三混油馏分的组分及含量见表1。

表1三混油馏分

项目	样品1	样品2	样品3
				密度20℃(g/cm<sup>3</sup>)	0.9654	1.028	1.039
C	88.13	88.72	87
				H	6.22	6.24	6.18
N	0.71	0.69	0.7
				S	0.47	0.58	0.11
O	4.47	3.77	6.01
				萘含量，wt％	47.68	51.07	42.6
酚含量，wt％	6	4	11

实施例1

将三混油储罐101中酚含量为6％的三混油2吨加入搅拌反应釜104中，用水蒸汽预先将搅拌反应釜104加热至120℃，搅拌反应釜104的搅拌转速为60转/分钟，然后加入催化剂储罐102中的NaOH催化剂1.8kg(实际加入40％的NaOH溶液4.5kg)，再加入醛类物质储罐103中的甲醛54kg(实际加入37％的甲醛水溶液146kg，此时甲醛/酚的摩尔比为1.5:1)，控制甲醛的加入速率为100kg/h，进行缩合反应，甲醛加完后，再在120℃下反应4小时后，反应产物进入固液分离设备105中进行固液分离，其分离条件为：在100℃条件下加压过滤，滤芯孔径为10μm，加压气体为氮气，过滤压力为0.3MPa；经分离得到的固相(酚醛树脂)进入干燥设备106中，在0.2kPa、130℃条件下，对酚醛树脂进行干燥，得到204kg颗粒状酚醛树脂，其质量含量占三混油原料10.2％，形貌如图2所示，其粒径为0.2～3mm。经分离得到的油水混合物进入油水分离设备107中，在75℃条件下静置4h，分离得到脱酚三混油和水，脱酚三混油进入蒸馏设备108中进行蒸馏，蒸馏的温度为225℃，压力为15kPa，得到蒸馏后脱酚三混油，用国家标准(GB/T24207-2009)“洗油酚含量的测定方法”测得蒸馏后脱酚三混油酚含量为0.25％。

实施例2

将三混油储罐101中酚含量为4％的三混油2吨加入104反应釜中，搅拌反应釜104中，用水蒸汽预先将搅拌反应釜104加热至130℃，搅拌反应釜104的搅拌转速为100转/分钟，然后加入催化剂储罐102中的Ba(OH)₂催化剂1.2kg(实际加入3％的Ba(OH)₂溶液202.5kg)，再加入醛类物质储罐103中的乙醛44kg(实际加入40％的乙醛水溶液110kg，此时乙醛/酚的摩尔比为1.2:1)，控制乙醛的加入速率为100kg/h，进行缩合反应，乙醛加完后，再在130℃下反应3小时，反应产物进入固液分离设备105中进行固液分离，其分离条件为：在90℃条件下离心过滤，离心转速为1800转/分钟，滤布孔径为20μm；经分离得到的固相(酚醛树脂)进入干燥设备106中，在0.3kPa、150℃条件下，对酚醛树脂进行干燥，得到136kg颗粒状酚醛树脂，其质量含量占三混油原料6.8％，形貌如图3所示，其粒径为0.5～4mm。经分离得到的油水混合物进入油水分离设备107中，在70℃条件下静置5h，分离得到脱酚三混油和水，脱酚三混油进入蒸馏设备108中进行蒸馏，蒸馏温度为205℃，压力为7kPa，得到蒸馏后脱酚三混油，用国家标准(GB/T24207-2009)“洗油酚含量的测定方法”测得蒸馏后脱酚三混油酚含量为0.17％。

实施例3

将三混油储罐101中酚含量为11％的三混油3吨加入搅拌反应釜104中，用水蒸汽预先将搅拌反应釜104加热至110℃，搅拌反应釜104的搅拌转速为110转/分钟，然后加入催化剂储罐102中的氨水(质量分数25％)催化剂39.6kg，再加入醛类物质储罐103中的糠醛330kg(糠醛/酚的摩尔比1.05:1)，控制糠醛的加入速率为660kg/h，进行缩合反应，糠醛加完后，再在110℃下反应3小时后，反应产物进入固液分离设备105中进行固液分离，其分离条件为：在90℃条件下加压过滤，滤芯孔径为30μm，加压气体为氮气，过滤压力为0.1MPa，经分离得到的固相(酚醛树脂)进入干燥设备106中，在0.25kPa、140℃条件下，对酚醛树脂进行干燥，得到380kg片状酚醛树脂，其质量含量占三混油原料12.67％，形貌如图4所示，其粒径为0.5～5mm。经分离得到的油水混合物进入油水分离设备107中，在75℃条件下静置2.5h，分离得到脱酚后三混油，用国家标准(GB/T24207-2009)“洗油酚含量的测定方法”测得脱酚后的三混油酚含量为4.7％。由于酚含量较高，将脱酚后三混油再返回搅拌反应釜104中，用水蒸汽预先将搅拌反应釜104加热至120℃，搅拌反应釜104的搅拌转速为100转/分钟，然后加入催化剂储罐102中的氨水(质量分数25％)催化剂12kg，再加入醛类物质储罐103中的甲醛42kg(实际加入37％的甲醛水溶液113.5kg，此时甲醛/酚的摩尔比为1:1)，控制甲醛的加入速率为100kg/h，进行缩合反应，甲醛加完后，再在120℃下反应4小时，反应产物进入固液分离设备105中进行固液分离，其分离条件为：在85℃条件下加压过滤，滤芯孔径为30μm，加压气体为空气，过滤压力为0.1MPa，经分离得到的固相(酚醛树脂)进入干燥设备106中，在0.3kPa、150℃条件下，对酚醛树脂进行干燥，得到186kg片状酚醛树脂，其质量含量占三混油原料6.2％，形貌如图4所示，其粒径为0.5～5mm。经分离得到的油水混合物进入油水分离设备107中，在75℃条件下静置2.5h，分离得到脱酚三混油和水，脱酚三混油进入蒸馏设备108中进行蒸馏，蒸馏温度为205℃，压力为10kPa，得到蒸馏后脱酚三混油，用国家标准(GB/T24207-2009)“洗油酚含量的测定方法”测得蒸馏后脱酚三混油酚含量为0.12％。

对比例1

将酚含量为6％的三混油2吨加入到反应釜中，用水蒸汽预先将反应釜加热至120℃，反应釜的搅拌转速为60转/分钟，再加入54kg甲醛(实际加入37％加甲醛水溶液146kg)，然后加入40％的NaOH溶液作为催化剂4.5kg，随着NaOH溶液加入，反应釜内有大量气体产生，反应釜内温度也急剧升高至150℃，紧急停止加入40％NaOH溶液，因为若醛类先于催化剂加入，可能会导致反应失控，产生爆炸等危险。

对比例2

将酚含量为6％的三混油2吨、1.8kg的NaOH催化剂(实际加入40％的NaOH溶液4.5kg)和54kg甲醛(实际加入37％加甲醛水溶液146kg)同时加入反应釜内，用水蒸汽预先将反应釜加热至120℃，反应釜的搅拌转速为60转/分钟，进行缩合反应，反应时长为4h，反应结束后，检测脱酚三混油的酚含量，其降至0.48％，但形成的固体树脂有大块，输送时易将管线堵塞，且反应釜的搅拌桨有部分树脂粘连，无法保证连续稳定生产。通过搅拌桨电机的电流可以反应黏度的变化，黏度越大，电机电流越大，越容易烧坏电机。

通过实施例1～3和对比例1～2可以看出，本发明先对三混油和催化剂进行搅拌并加热，再缓慢加入醛类物质，搅拌反应生成酚醛树脂；通过控制醛类物质的加入顺序并控制醛类物质的加入速率，提高了酚的转化率并使反应产生的酚醛树脂均匀，以利于酚醛树脂与脱酚油的分离。此反应过程不需要采用大量的水，且不会产生大量的难以处理的酚钠盐水溶液，有利于对环境的保护。

本发明方法在得到酚醛树脂的同时，降低了三混油馏分中的酚类物质的含量，脱酚更加彻底，提高了工业萘原料的品质。而且，本发明方法不会增加反应的黏度，并实现了反应的连续性。

本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“应温度为70-120℃”，此数值范围包括70-120之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：80、90)组成的范围值(80-90)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。

此外，在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种三混油的脱酚方法，其特征在于，包括：

酚醛反应：在搅拌条件下，将三混油和催化剂混合并加热，然后再加入醛类物质，经反应生成酚醛树脂；其中，所述醛类物质的加入量与所述三混油中酚的摩尔比为1.0～3.0，所述醛类物质每小时的加入速率为所述三混油中酚的摩尔数的1.5～4.0倍；

固液分离：对反应后的产物进行固液分离，得到固相和液相，其中，所述固相为反应生成的酚醛树脂，所述液相包括脱酚三混油；

所述搅拌的转速为50～180 rpm，所述反应的温度为100～150℃，所述反应的时间为2～6 h；

所述催化剂为NaOH、Ba(OH)₂和氨水中的至少一种；所述催化剂的加入量为所述三混油中酚质量的0.5%～10%。

2.根据权利要求1所述的三混油的脱酚方法，其特征在于，所述醛类物质的加入量与所述三混油中酚的摩尔比为1.5～2.0，醛类物质每小时的加入速率为加入三混油中酚的摩尔数的2.0～3.0倍。

3.根据权利要求1或2所述的三混油的脱酚方法，其特征在于，还包括：

检测：对脱酚三混油的含酚量进行检测，直至脱酚三混油的含酚量小于等于0.5%。

4.根据权利要求3所述的三混油的脱酚方法，其特征在于，还包括：

油水分离：所述液相还包括少量反应生成的水，所述液相经静置分层后，进行油水分离，得到脱水后的脱酚三混油和水。

5.根据权利要求4所述的三混油的脱酚方法，其特征在于，还包括：

蒸馏：对脱水后的脱酚三混油进行蒸馏，得到塔顶物和塔底物，其中，所述塔顶物为蒸馏后脱酚三混油，用于后续提工业萘。

6.根据权利要求5所述的三混油的脱酚方法，其特征在于，

所述蒸馏的温度为270℃～300℃，所述蒸馏的压力为1～20 kPa。

7.根据权利要求1所述的三混油的脱酚方法，其特征在于，

所述醛类物质为甲醛、乙醛、丁醛和糠醛中的至少一种。

8.一种酚醛树脂，其特征在于，所述酚醛树脂是由权利要求1～7中任一项所述的三混油的脱酚方法制得，其还包括：对所述固相进行真空干燥；所述酚醛树脂为颗粒状或片状。

9.一种煤沥青混合物，其特征在于，包括权利要求5或6所述的塔底物，所述塔底物中

树脂含量为18%-25%，塔底物的添加量为煤沥青质量的1%-10%。

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