CN101880366A - 一种低分子量水溶性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低分子量水溶性酚醛树脂及其制备方法,涉及一种水溶性酚醛树脂及其制备方法。本发明解决了目前低分子量水溶性酚醛树脂游离醛含量高、水稀释性低、储存时间短的问题。一、将酚融化,升温,加催化剂,保温;二、匀速升温,加甲醛溶液;三、保温,升温,降温,再保温;四、降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。本发明的低分子量酚醛树脂,游离醛含量低于2%,水稀释倍数可达普通树脂的5~8倍,储存4个月后无分层析出现象,树脂均匀透明。本发明的制备方法工艺简单,操作方便,易于工业化,应用于耐热材料和绝缘材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由酚类化合物与醛类化合物缩聚而成的高分子化合物,其中以由苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一,是世界上第一种人工合成的树脂,经历了100多年的历史,以其独特的性能应用于绝缘、耐腐蚀涂料、耐热材料及胶粘剂等诸多领域。
普通的酚醛树脂不溶于水,只溶于丙酮、甲醇和乙醇等有机溶剂,而酚醛树脂又必须以溶液的形式用于涂料工业与层压塑料。有机溶剂存在着易燃易爆,价格高,难于回收等缺点,且在固化成型时溶剂挥发,造成环境污染。水溶性酚醛树脂以水为溶剂,能够降低环境污染、保护人体健康。低分子量的酚醛树脂溶解性好,但现有的低分子量水溶性酚醛树脂,存在反应不完全的问题。因此在酚醛树脂中不可避免的存在大量游离醛,这些游离醛的存在会对环境造成严重污染。另外,现有低分子量水溶性酚醛树脂的反应性官能团含量较高,在储存时很有可能发生缩聚而使产物黏度增加,导致酚醛树脂的水溶性急剧下降。目前市售的水溶性酚醛树脂中的游离醛含量均>2%,水稀释倍数不超过5倍,在储存3个月后出现缩聚而丧失水溶性。
发明内容
本发明是为了解决目前低分子量水溶性酚醛树脂游离醛含量高、水稀释性低、储存时间短的问题,提供一种低分子量水溶性酚醛树脂及其制备方法。
本发明的一种低分子量水溶性酚醛树脂是由酚、催化剂和甲醛溶液制成,其中催化剂的质量为酚质量的1%~10%,甲醛溶液与酚的物质的量的比为1.5~3﹕1;所述的酚是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚中的一种,所述的催化剂是八水氢氧化钡、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钡的一种。
上述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,按以下步骤进行:一、将酚加热使其融化,再升温至50℃~80℃,向反应体系中加入催化剂,保温0.5~2h;二、使反应体系以0.1℃/min~1℃/min的速率匀速升温,升温幅度为5℃~15℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温,升温幅度为20℃~30℃;然后降温,降温幅度为5℃~20℃,在该温度下保温2小时;四、再降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本发明方法制备的低分子量水溶性酚醛树脂,在保证酚醛树脂低分子量的同时,能够极大地降低树脂中游离醛含量,同时保证酚醛树脂的水溶性和储存稳定性,并具有储存时间长的特点。本发明的低分子量酚醛树脂,游离醛含量低于2%,水稀释倍数可达普通树脂的5~8倍,储存4个月后无分层析出现象,树脂均匀透明。
本发明的制备方法工艺简单,操作方便,易于工业化,在耐热材料、绝缘材料等方面存在着潜在的应用价值。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂是由酚、催化剂和甲醛溶液制成,其中催化剂的质量为酚质量的1%~10%,甲醛溶液与酚的物质的量的比为1.5~3﹕1;所述的酚是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚中的一种,所述的催化剂是八水氢氧化钡、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钡的一种。
本实施方式中酚和甲醛溶液为市场销售的产品;其中甲醛溶液为甲醛水溶液,浓度为37%。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的3%~8%。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的4%~7%。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的5%。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:低分子量酚醛树脂中甲醛溶液与酚的物质的量的比为2﹕1。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六:本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,按以下步骤进行:一、将酚加热使其融化,再升温至50℃~80℃,向反应体系中加入催化剂,保温0.5~2h;二、使反应体系以0.1℃/min~1℃/min的速率匀速升温,升温幅度为5℃~15℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温,升温幅度为20℃~30℃;然后降温,降温幅度为5℃~20℃,在该温度下保温2小时;四、再降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式六不同的是:步骤二中匀速升温是通过加热和冷却回流来实现的,冷却回流是使反应液通过冷凝管进行回流,冷凝管中通入25℃自来水。其他与具体实施方式六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式六或七不同的是:步骤一中升温至60℃~70℃。其他与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是:步骤一中保温1~1.5h。其他与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是:步骤二中使反应体系以0.2℃/min~0.8℃/min的速率匀速升温。其他与具体实施方式六至九之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是:步骤二中使反应体系以0.3℃/min~0.6℃/min的速率匀速升温。其他与具体实施方式六至十之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式六至十一之一不同的是:步骤二中使反应体系以0.5℃/min的速率匀速升温。其他与具体实施方式六至十一之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式六至十二之一不同的是:步骤二中升温幅度为10℃。其他与具体实施方式六至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式六至十三之一不同的是:步骤三中升温幅度为25℃。其他与具体实施方式六至十三之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式六至十四之一不同的是:步骤三中降温幅度为10℃~15℃。其他与具体实施方式六至十四之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,按以下步骤进行:一、将94g苯酚于45℃加热使其完全融化,再升温至50℃,向反应体系中加入3.76g八水氢氧化钡,保温40min;二、使反应体系以0.3℃/min的速率匀速升温至60℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入162.8g甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温至90℃,然后降温至85℃,在该温度下保温2小时;四、降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.8%,粘度12s,胶化时间为83s/160℃,树脂储存4个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式十七:本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,按以下步骤进行:一、将100g苯酚于45℃加热使其完全融化,再升温至60℃,向反应体系中加入5.13g氢氧化镁,保温1h;二、使反应体系以0.5℃/min的速率匀速升温至70℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入173.2g甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温至100℃,然后降温至80℃,在该温度下保温2小时;四、降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.3%,粘度21s,胶化时间为69s/160℃,树脂储存3个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式十八:本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,按以下步骤进行:一、将90g甲酚于50℃加热使其完全融化,再升温至60℃,向反应体系中加入4075g氧化镁,保温1.5h;二、使反应体系以0.8℃/min的速率匀速升温至70℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入163.9g甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温至90℃,然后降温至85℃,在该温度下保温2小时;四、降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.7%,粘度16s,胶化时间为75s/160℃,树脂储存3个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式十九:本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,按以下步骤进行:一、将120g苯二酚于50℃加热使其完全融化,再升温至70℃,向反应体系中加入6.19g氢氧化镁,保温1h;二、使反应体系以1℃/min的速率匀速升温至80℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入217g甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温至100℃,然后降温至85℃,在该温度下保温2小时;四、降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.4%,粘度12s,胶化时间为83s/160℃,树脂储存4个月后仍无分层析出现象。
具体实施方式二十:本实施方式的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,按以下步骤进行:一、将100g苯酚于45℃加热使其完全融化,再升温至60℃,向反应体系中加入4.27g氢氧化钡,保温40min;二、使反应体系以0.2℃/min的速率匀速升温至70℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入183.5g甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温至90℃,然后降温至80℃,在该温度下保温2小时;四、降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
本实施方式得到的低分子量水溶性酚醛树脂的游离醛含量为1.5%,粘度14s,胶化时间为95s/160℃,树脂储存4个月后仍无分层析出现象。
Claims (10)
1.一种低分子量水溶性酚醛树脂,其特征在于低分子量水溶性酚醛树脂是由酚、催化剂和甲醛溶液制成的,其中催化剂的质量为酚质量的1%~10%,甲醛溶液与酚的物质的量的比为1.5~3﹕1;所述的酚是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚中的一种,所述的催化剂是八水氢氧化钡、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钡的一种。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂,其特征在于低分子量酚醛树脂中催化剂的质量为酚质量的4%~7%。
3.根据权利要求1或2所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂,其特征在于低分子量酚醛树脂中甲醛溶液与酚的物质的量的比为2﹕1。
4.一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,其特征在于低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法按以下步骤进行:一、将酚加热使其融化,再升温至50℃~80℃,向反应体系中加入催化剂,保温0.5~2h;二、使反应体系以0.1℃/min~1℃/min的速率匀速升温,升温幅度为5℃~15℃,同时向反应体系中连续、缓慢、匀速的加入甲醛溶液,当升温结束时,使甲醛溶液加入完成;三、在该温度下保温10分钟,再继续升温,升温幅度为20℃~30℃;然后降温,降温幅度为5℃~20℃,在该温度下保温2小时;四、再降温至低于40℃,即得到低分子量水溶性酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,其特征在于步骤一中升温至60℃~70℃。
6.根据权利要求4或5所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,其特征在于步骤一中保温1~1.5h。
7.根据权利要求6所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,其特征在于步骤二中使反应体系以0.2℃/min~0.8℃/min的速率匀速升温。
8.根据权利要求4、5或7所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,其特征在于步骤二中升温幅度为10℃。
9.根据权利要求8所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,其特征在于步骤三中升温幅度为25℃。
10.根据权利要求4、5、7或9所述的一种低分子量水溶性酚醛树脂的制备方法,其特征在于步骤三中降温幅度为10℃~15℃。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20101110 |