CN106336493B - 一种具有长储存期特性的高分子预聚体在炮泥中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子结合剂技术领域，特别涉及一种具有长储存期特性的高分子预聚体在炮泥中的应用，高分子预聚物是通过以下步骤得到的：将酚与主催化剂、部分助催化剂、第一步醛反应；加入第二步醛助催化剂反应0.2‑1小时，调节pH、加入特定助剂反应；真空脱水。使用该预聚物结合的泥料可以在60‑70℃环境中保持较长时间流动性，较普通可固化的苯酚/甲醛预聚物结合泥料大幅提延长可使用时间。

Description

一种具有长储存期特性的高分子预聚体在炮泥中的应用
技术领域
本发明涉及高分子结合剂技术领域，特别涉及一种具有长储存期特性的高分子预聚体在炮泥中的应用。
背景技术
高炉炮泥是保证炉前铁口操作顺利进行的关键耐火材料，传统高炉炮泥结合剂使用的煤焦油和沥青都属于复杂的稠环芳香烃类物质，温度稍高就会散发出酸辣臭的气味和黄色烟雾，特别是3，4一苯并(a)芘的含量达到1％～2.5％。众所周知，3,4一苯并(a)芘是世界公认的致癌性最强物质之一，它容易引发胃癌、肺癌、肿瘤等重大疾病，危害工作环境和人身健康。为解决上述问题，日本及德国先后研制了以聚合物或预聚物为结合剂的无水炮泥，显著改善了高炉前的工作环境，并且使炼铁炮泥单耗降低。
以聚合物基预聚物为结合剂时主要选用酚、醛预聚体，目前该种预聚体按照固化时是否需要加入固化剂分为热固及热塑两种，其中热固预聚体固化时需要加入固化剂。
目前炮泥在使用时需要以泥炮机打入出铁口，为使炮泥具有良好的流动性泥炮机中一般要保持50～70℃的温度。在50～70℃的环境下普通热固性酚、醛预聚体会迅速固化导致泥料变硬而失去流动性以至于整体报废。在使用热塑性酚、醛预聚体作为结合剂时若不加入固化剂会因为整体树脂不会固化使得泥料干燥后的强度低，加入固化剂的表现则与普通热固预聚体相同。同时用热塑预聚体还存在成本较高的问题。
因此必须对酚、醛预聚体的固化温度做出改进才能更好的适应炮泥结合剂的需求，同时要求生产的预聚体价格上要较普通热塑预聚体更为低廉。
发明内容
为了解决以上现有技术炮泥结合剂中存在的热塑性酚、醛预聚体不固化，热固性酚、醛预聚体固化迅速的问题，本申请提供了一种能够在泥炮炮膛使用温度下能比较稳定的存在，不会因为固化反应导致混合好的泥料发生硬化，当处于出钢口的温度条件下该预聚体会迅速反应固化硬化的具有长储存期特性的高分子预聚体。
本发明是通过以下措施实现的：
一种具有长储存期特性的高分子预聚体在炮泥中的应用。
所述的应用，优选所述高分子预聚物是通过以下步骤得到的：
1)将酚加入到反应釜中，升温到40-50℃,
2)在40-50℃恒温1-10分钟，在该阶段加入主催化剂、部分助催化剂、第一步醛，升温到80-102℃(优选90-102℃)，保温时间为2-10小时，优选4-8小时；
3)然后恒温加入第二步醛3-5小时，加入助催化剂反应0.2-1小时，调节pH6.5～7.5后加入特定助剂及反应0.2-1小时；
4)真空脱水，真空度-0.05到-0.1MPa，体系温度会下降，当体系温度升高时停止真空脱水，加入溶剂，继续真空脱水至水分最终含量≤4％。
所述的应用，优选其特征在于醛、酚的摩尔比为1.2-1.7:1，优选1.3:1。
所述的应用，优选主催化剂为硼酸、氧化锌、氧化锰、氧化镁、醋酸锌和醋酸锰中的一种以上，加入量为酚重量的0-1％，优选1％。
所述的应用，优选助催化剂为甲酸、草酸、醋酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种以上，步骤(2)中助催化剂加入量为苯酚重量的0-2％，优选2％，步骤(3)中助催化剂加入量为苯酚重量的0.1-0.5％。
所述的应用，优选特定助剂为尿素、三聚氰胺、淀粉、三乙醇胺和三乙胺中的一种以上，加入量为苯酚重量的1-10％，优选1-2％。
所述的应用，优选第一步醛与酚的摩尔比为0.6-1.3:1，第二步醛与酚的摩尔比为0-0.7：1。
所述的应用，优选所述的酚为苯酚、甲基酚或间苯二酚，醛为甲醛。
所述的应用，优选溶剂为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,2-丁二醇,1,3丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，甲醇，乙醇，糠醇，糠醛，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚中和尼龙酸二甲酯中的一种以上，加入量为苯酚重量的20-40％，优选30％。
所述的应用，优选130℃固化时间大于1小时，150℃固化时间为4-15分钟。
本发明的有益效果：
本发明提供的炮泥专用的可热固化的高分子预聚体，在当前钢铁行业出铁口用炮泥中有显著优势。相比较当前广泛应用的焦油/沥青结合的炮泥可以显著降低使用过程中有害挥发物释放量及烟雾量。使用该预聚物结合的泥料还可以较焦油/沥青结合的泥料显著提高泥料硬化后的强度。使用该预聚物结合的泥料可以在60-70℃环境中保持较长时间流动性，较普通可固化的苯酚/甲醛预聚物结合泥料大幅提延长可使用时间。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到45℃并恒温，
(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锌与醋酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到100℃并保持恒温5小时，
(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.004:1的的醋酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙胺调整体系pH值到6.5～7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的三聚氰胺恒温0.5小时；
(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.09MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.2:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.1:1的二乙二醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于4％。最终得到粘度为2500cP的产品。
实施例2
基本步骤同实施例1，将甲醛/苯酚的摩尔比换为1.6:1，其他比例不变，最终水分要求不变，可以得到粘度为3000cP的产品。
对比例1
基本步骤同实施例1，将甲醛/苯酚的么儿比换为1.9:1，其他比例不变，最终水分要求不变，可以得到粘度为23000cP粘度的产品。
实施例3
基本步骤同实施例1，恒温段2由100℃改为90℃，所有物料比及加料顺序以及时间控制同实施例1，最终水分控制要求不变，可以得到粘度为2000cP。
实施例4
(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到45℃并恒温，
(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化镁与醋酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，
(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.003:1的的甲酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5～7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的尿素恒温0.5小时；
(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.094MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.2:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.1:1的二乙二醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于6％。最终得到粘度为2300cP的产品。
实施例5
(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到50℃并恒温,
(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将硼酸按照与苯酚重量比为0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，
(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.001:1的的甲酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5～7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的尿素恒温0.5小时；
(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.084MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.2:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.1:1的二乙二醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于6％。最终得到粘度为2300cP的产品。
实施例6
(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到50℃并恒温，
(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锰与甲酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，
(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5～7.5后加入与苯酚重量比为0.02:1的尿素恒温0.5小时；
(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.05MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.2:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.1:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于6％。最终得到粘度为2400cP的产品。
对比例2
同实施例6相比，将步骤(3)中“加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时”操作去掉，步骤(2)反应完成后恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5-7.5，其余操作同实施例6相同得到粘度为2200cP产品。
对比例3
同实施例6相比，将步骤(3)中“加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸酸继续恒温0.5小时”操作去掉，将同等量的甲酸在第(1)步中同氧化锰一起加入，其余操作同实施例6相同，得到2700cP产品。
实施例7
(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到50℃并恒温，
(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锰与甲酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温5小时，
(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5～7.5后加入与苯酚重量比为0.01:1的淀粉恒温0.5小时；
(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.05MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.2:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.1:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于6％。最终得到粘度为2500cP的产品。
实施例8
(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到43℃并恒温，
(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比1.3:1的比例同时加入，并将氧化锰与甲酸按照与苯酚重量比为0.01:0.02:1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到102℃并保持恒温8小时，
(3)此时保持恒温并加入与苯酚重量比为0.005:1的的甲酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙醇胺调整体系pH值到6.5～7.5后加入与苯酚重量比为0.01:1的淀粉恒温0.5小时；
(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.095MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.2:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.1:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于6％。最终得到粘度为4000cP的产品。
实施例9
(1)将苯酚加入到反应釜中，升温到43℃并恒温，
(2)将甲醛按照与苯酚摩尔比0.6:1的比例同时加入，并将氧化锰按照与苯酚重量比为0.01：1的比例加入到反应釜中；加入后30分钟内升温到95℃并保持恒温4小时，
(3)加入与苯酚摩尔比为0.7:1的甲醛继续恒温3小时，加入与苯酚重量比为0.005:1的草酸继续恒温0.5小时，恒温加入三乙胺调整体系pH值到6.5～7.5后加入与苯酚重量比为0.01:1的淀粉恒温0.5小时；
(4)缓慢开启真空脱除水分，调节真空调节阀使真空度为-0.099MPa，此时体系温度会缓慢下降，当体系温度再次升高时停止真空并加入与苯酚重量比为0.2:1的乙二醇及与苯酚重量比为0.1:1的丙三醇，加入后再次开启真空继续脱水至体系中的水分小于6％。最终得到粘度为3500cP的产品。
对比例4
同实施例9相比，步骤(3)中的甲醛在步骤(2)中同步骤(2)中的甲醛一起加入，其余操作同实施例9相同，得到4000cP产品。
上述实施例所得到的不同粘度的酚醛树脂是为适应不同炮泥生产厂家配方。
性能测试
1、60℃下粘度增长
上述实施例1-9制备得到的高分子预聚物在室温(25℃)放置条件三个月时粘度未见变化，而普通热固性酚醛粘度增长1倍左右。
为了推进试验进程，下面以中温的加速试验来考察实施例制备的高分子预聚物的粘度稳定性。60℃下粘度增长趋势对比如下表：
本申请实施例1-9制备得到的高分子预聚物粘度变化小于对比例及普通酚醛树脂的粘度变化，具有长期储存特性。
2、固化时间
对各实施例得到的预聚物在130℃下固化时间进行试验，结果如下。
固化时间(小时) 130℃
实施例1 1小时20分钟-1小时40分钟
实施例2 1小时20分钟-1小时40分钟
实施例3 1小时20分钟-1小时40分钟
对比例1 40-55分钟
实施例4 45-60分钟
实施例5 50分钟-1小时10分钟
实施例6 1小时35分钟-1小时55分钟
对比例2 40-55分钟
对比例3 40-55分钟
实施例7 1小时35分钟-1小时55分钟
实施例8 1小时35分钟-1小时55分钟
实施例9 1小时35分钟-1小时55分钟
对比例4 1小时25分钟-1小时45分钟
普通酚醛 13-20分钟
本申请实施例1-9制备得到的高分子预聚物固化时间长于对比例及普通酚醛树脂的固化时间，加工窗口时间也相应延长，有利于生产环节。从对比例中可以看出催化剂的选择会显著影响固化时间，甲醛与苯酚的比例及其他工艺条件会显著影响产成品的粘度变化。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种具有长储存期特性的高分子预聚体在炮泥中的应用，其特征在于所述高分子预聚体是通过以下步骤得到的：
1）将酚加入到反应釜中，升温到40-50℃,
2）在40-50℃恒温1-10分钟，在该阶段加入主催化剂、部分助催化剂、第一步醛，升温到80-102℃，保温时间为2-10小时；
3）然后恒温加入第二步醛3-5小时，加入助催化剂反应0.2-1小时，调节pH6.5~7.5后加入特定助剂及反应0.2-1小时；
4）真空脱水，真空度0.05到0.1MPa，体系温度会下降，当体系温度升高时停止真空脱水，加入溶剂，继续真空脱水至水分最终含量≤4%；
其中，醛、酚的摩尔比为1.2-1.7: 1，主催化剂为硼酸、氧化锌、氧化锰、氧化镁、醋酸锌和醋酸锰中的一种以上，助催化剂为甲酸、草酸、醋酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种以上，特定助剂为尿素、三聚氰胺、淀粉、三乙醇胺和三乙胺中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2）中升温的温度为90-102℃，保温时间为4-8小时。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于其特征在于醛、酚的摩尔比为1.3:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于主催化剂加入量为酚重量的0-1%，不包括0。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于主催化剂加入量为酚重量的1%。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于步骤2）中助催化剂加入量为酚重量的0-2%，不包括0，步骤3）中助催化剂加入量为酚重量的0.1-0.5%。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于步骤2）中助催化剂加入量为酚重量的2%。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于特定助剂加入量为酚重量的1-10%。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于特定助剂加入量为酚重量的1-2%。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于第一步醛与酚的摩尔比为0.6-1.3:1，第二步醛与酚的摩尔比为0-0.7：1，不包括0。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的酚为苯酚、甲基酚或间苯二酚，醛为甲醛。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于溶剂为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，1,4-丁二醇、1,2-丁二醇, 1,3-丁二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，甲醇，乙醇，糠醇，乙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚中和尼龙酸二甲酯中的一种以上，加入量为酚重量的20-40%。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于溶剂加入量为酚重量的30%。
14.根据权利要求1所述的应用，其特征在于130℃固化时间大于40分钟，150℃固化时间为4-6分钟。
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