CN101538451A - 一种耐火材料用无水树脂结合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐火材料用无水树脂结合剂及其制备方法，其特征在于：它是用酚和醛在酸类复合催化剂的作用下，合成线性酚醛树脂后，再加入不含羟基的溶剂进行溶解，最后用异氰酸酯进行改性处理制成。该耐火材料用无水树脂结合剂，不含水分，粘度适中，在固化过程中也不产生水分，特别适合制造镁钙砖、白云石砖等含钙的碱性耐火材料制品，制品的储存时间长，不易水化，不产生体积膨胀，制品强度高，有效地提高了耐火材料的质量。

Description

一种耐火材料用无水树脂结合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐火材料用树脂结合剂，具体地说是一种耐火材料用无水树脂结合剂及其制备方法，适用于冶炼不锈钢的炉衬耐火材料的生产。

背景技术

随着钢铁冶炼技术的不断发展，人们对耐火材料制品的强度和耐高温性能的要求也越来越高。目前最常用的耐火材料都是碳复合耐火材料，其中的组份之一是有机结合剂，其在碳复合材料中占有非常重要的地位，它对坯料的混炼、成型以及成品的理化性能产生很大影响。

目前碳复合耐火材料——镁碳砖在钢铁冶炼行业应用很广，这种砖采用含水酚醛树脂做结合剂，存在以下缺点：主料电熔镁砂的价格较贵，资源不丰富；成品砖的耐高温和耐腐蚀性能一般。因此，矿藏丰富、耐腐蚀性能好的白云石、镁钙砂成为电熔镁砂最理想的替代品，但是由于镁钙砂、白云石原料中含有游离的氧化钙，它极易吸水膨胀，造成制品开裂、粉化，从而无法使用，因此必须使用无水结合剂。

目前，无水树脂主要有沥青改性树脂、呋喃树脂改性酚醛树脂、烷基苯醛树脂改性酚醛树脂。

沥青改性树脂，主要特点是价格低廉，同酚醛相比具有高温易形成石墨化碳的特点。由于焦油和沥青在烘烤过程中容易产生强致癌的臭气和烟尘，严重污染环境，危害人类的身体健康，因此不宜推广使用。淄博鑫耐达耐火材料股份有限公司申请的中国专利《耐火材料用无水树脂结合剂及生产工艺》，公开号CN1197099，即采用此工艺生产制造无水树脂。

呋喃树脂改性酚醛树脂，使用呋喃树脂和线形酚醛共缩聚反应制得，水分小于0.4％，游离酚小于1％，可与游离氧化钙反应物含量较高。中国科学技术大学申请的中国专利《耐火材料用树脂结合剂及制备方法》，公开号CN1064094，即按照此方法生产。

烷基苯醛树脂改性酚醛树脂是由酚醛类树脂和烷基苯醛类树脂组成，并配有酯类、酮类、醚类等无水系溶剂。结合剂水分含量低于0.5％，游离酚含量较高，可与游离氧化钙反应物含量也较高。冶金工业部洛阳耐火材料研究院的专利申请《耐火材料用无水树脂结合剂的生产方法》，公开号CN1058607，即按照此方法生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐火材料用无水树脂结合剂，该结合剂不含水分，粘度适中，在固化过程中也不产生水分，特别适合制造镁钙砖、白云石砖等含钙的碱性耐火材料制品，能够有效地提高耐火材料的质量。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述不含水分的耐火材料用无水树脂结合剂的方法。

为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种耐火材料用无水树脂结合剂，其特征在于：它是用酚和醛在酸类复合催化剂的作用下，合成线性酚醛树脂后，再加入不含羟基的溶剂进行溶解，最后用异氰酸酯进行改性处理制成。

所述的酸类复合催化剂，是酸类催化剂和酸类催化剂的助催化剂的混合物；所述的酸类催化剂是盐酸、硫酸、磷酸和草酸其中的一种或者其中二种以上的混合物；酸类催化剂的助催化剂是醋酸锌、醋酸镍和醋酸镁其中的一种或者其中二种以上的混合物。

所述的酚是苯酚、间位烷基苯酚和间苯二酚其中的一种或者其中二种以上的混合物。

所述的醛是甲醛或多聚甲醛。

所述的不含羟基的溶剂是沸点在100-300℃的乙醚等醚类溶剂、邻苯二甲酸二甲酯等酯类溶剂和苯乙酮等酮类溶剂其中的一种或其中二种以上的混合物。

所述的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯其中的一种或其中二种以上的混合物。

一种耐火材料用无水树脂结合剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤制成：

(1)、制备线性酚醛树脂：

将酚和醛按照摩尔比1∶0.5-0.85的比例进行混合，边搅拌边加入酸类复合催化剂，其中酸类催化剂的加入量为酚的加入量的0.06％-3％，酸类催化剂的助催化剂的加入量为酚的加入量的0.02％-1％，然后，60分钟匀速升温到回流，回流反应1-6小时，降温到60-70℃，停止搅拌使其分层，去除上层清液后，在常压下蒸馏到130℃，然后在0.06-0.1MPa的真空度下蒸馏到180-190℃，得到线性酚醛树脂；

(2)、改性处理：

在步骤(1)得到的线性酚醛树脂中，加入不含羟基的溶剂，加入量为酚的加入量的50-110％，在100-130℃下保温1-3小时，降温到80-90℃，然后加入异氰酸酯进行改性处理，加入量为酚的加入量的5-30％，保温1-3小时，即得到红棕色粘稠液体树脂。

通过上述方法制得的无水树脂结合剂不含水分，同时在树脂的使用过程中也不产生易和镁钙砂中游离氧化钙反应的小分子物质，保证了镁钙砖的常温耐压强度和良好的储存使用效能。同时，通过控制溶剂的比例，实现树脂粘度的较大范围的可控调节，使树脂具有良好的成型工艺适应性，满足不同耐火材料制品在混料成型工艺上的需求。

根据中华人民共和国黑色冶金行业标准YB/T 4131-2005《耐火材料用酚醛树脂》进行检测。经过检测，按本发明生产的无水树脂结合剂，检测数据如下：固体含量：70％-80％；粘度：10000-20000mPa.s；游离酚：≤0.5％。

本发明的有益效果在于：本发明所制备的无水树脂结合剂不含水分，对白云石、镁钙砂等碱性耐火材料的反应性小，泥料的成型时间长，成型效果好，制品的储存时间长，不易水化，不产生体积膨胀，制品强度高。

具体实施方式

实施例1：

(1)、制备线性酚醛树脂：

在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入600份苯酚，360份浓度为37％的甲醛，开动搅拌后，加入12份草酸和3份醋酸锌，一个小时内升温到回流，维持反应2小时后，降温到60℃，停止搅拌使其分层，虹吸上层清液后，在常压下蒸馏到温度达130℃，然后在0.088MPa的真空度下脱水到180℃，生成线性酚醛树脂；

(2)、改性处理：

在步骤(1)得到的线性酚醛树脂中，不含羟基的溶剂采用邻苯二甲酸二甲酯作为酯类溶剂，共加入600份，在100℃下保温一个小时后，降温到80℃，加入异氰酸酯，所用的异氰酸酯为30份甲苯二异氰酸酯和30份六亚甲基二异氰酸酯，保温2个小时，即得到产品。

用此方法生产得到的产品指标如下：

粘度：15000mPa·s  固体含量：75％  游离酚：0.2％

实施例2：

(1)、制备线性酚醛树脂：

在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入1600份间甲基苯酚，1040份浓度为37％的多聚甲醛的水溶液，开动搅拌后，加入1份磷酸和5份醋酸镍，一个小时内升温到回流，维持反应3小时后，降温到60℃，停止搅拌使其分层，虹吸上层清液后，在常压下蒸馏到温度达130℃，然后在0.09MPa的真空度下脱水到190℃，生成线性酚醛树脂；

(2)、改性处理：

在步骤(1)得到的线性酚醛树脂中，不含羟基的溶剂采用己二酸二甲酯作为酯类溶剂和苯乙酮作为酮类溶剂的混合物，加入600份己二酸二甲酯和500份苯乙酮，在120℃下保温2个小时后，降温到90℃，加入异氰酸酯，所用的异氰酸酯为200份六亚甲基二异氰酸酯，保温1.5个小时，即得到产品。

用此方法生产得到的产品指标如下：

粘度：10000mPa·s  固体含量：78％  游离酚：0.4％

实施例3：

(1)、制备线性酚醛树脂：

在装有搅拌器、温度计、真空表及升温、降温装置的反应釜中，加入900份苯酚和100份间苯二酚，690份浓度为37％的甲醛，开动搅拌后，加入0.5份磷酸、2份草酸、3份醋酸锌和5份醋酸镁，一个小时内升温到回流，维持反应2小时后，降温到60℃，停止搅拌使其分层，虹吸上层清液后，在常压下蒸馏到温度达130℃，然后在0.088MPa的真空度下脱水到180℃，生成线性酚醛树脂；

(2)、改性处理：

在步骤(1)得到的线性酚醛树脂中，不含羟基的溶剂采用乙二醇二丁醚作为醚类溶剂，加入900份乙二醇二丁醚，在130℃下保温一个小时后，降温到80℃，加入异氰酸酯，所用的异氰酸酯为250份二甲基甲烷二异氰酸酯，保温2个小时，即得到产品。

用此方法生产得到的产品指标如下：

粘度：15000mPa·s  固体含量：75％  游离酚：0.2％。

Claims (7)

1、一种耐火材料用无水树脂结合剂，其特征在于：它是用酚和醛在酸类复合催化剂的作用下，合成线性酚醛树脂后，再加入不含羟基的溶剂进行溶解，最后用异氰酸酯进行改性处理制成。

2、根据权利要求1所述的一种耐火材料用无水树脂结合剂，其特征在于：所述的酸类复合催化剂，是酸类催化剂和酸类催化剂的助催化剂的混合物；所述的酸类催化剂是盐酸、硫酸、磷酸和草酸其中的一种或者其中二种以上的混合物；酸类催化剂的助催化剂是醋酸锌、醋酸镍和醋酸镁其中的一种或者其中二种以上的混合物。

3、根据权利要求1所述的一种耐火材料用无水树脂结合剂，其特征在于：所述的酚是苯酚、间位烷基苯酚和间苯二酚其中的一种或者其中二种以上的混合物。

4、根据权利要求1所述的一种耐火材料用无水树脂结合剂，其特征在于：所述的醛是甲醛或多聚甲醛。

5、根据权利要求1所述的一种耐火材料用无水树脂结合剂，其特征在于：所述的不含羟基的溶剂是沸点在100-300℃的乙醚等醚类溶剂、邻苯二甲酸二甲酯等酯类溶剂和苯乙酮等酮类溶剂其中的一种或其中二种以上的混合物。

6、根据权利要求1所述的一种耐火材料用无水树脂结合剂，其特征在于：所述的异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯其中的一种或其中二种以上的混合物。

7、一种耐火材料用无水树脂结合剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤制成：

(1)、制备线性酚醛树脂：

将酚和醛按照摩尔比1∶0.5-0.85的比例进行混合，边搅拌边加入酸类复合催化剂，其中酸类催化剂的加入量为酚的加入量的0.06％-3％，酸类催化剂的助催化剂的加入量为酚的加入量的0.02％-1％，然后，60分钟匀速升温到回流，回流反应1-6小时，降温到60-70℃，停止搅拌使其分层，去除上层清液后，在常压下蒸馏到130℃，然后在0.06-0.1MPa的真空度下蒸馏到180-190℃，得到线性酚醛树脂；

(2)、改性处理：

在步骤(1)得到的线性酚醛树脂中，加入不含羟基的溶剂，加入量为酚的加入量的50-110％，在100-130℃下保温1-3小时，降温到80-90℃，然后加入异氰酸酯进行改性处理，加入量为酚的加入量的5-30％，保温1-3小时，即得到红棕色粘稠液体树脂。