CN102617817A - 一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。其技术方案是:先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.001~0.05)︰1;然后在20~60℃条件下搅拌1~6h;再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为30~60℃的条件下蒸馏0.5~4h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。本发明与其它过渡金属元素的单质或化合物复合酚醛树脂及制备方法相比,生产成本低,制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂分散性好、残碳率高和抗氧化性强。用所制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其常温抗折强度明显提高。
Description
技术领域
本发明属于复合酚醛树脂技术领域,具体涉及一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是碳复合耐火材料最常用的结合剂。作为碳复合耐火材料结合剂,酚醛树脂与焦油沥青结合剂相比,具有热硬性大、干燥强度大和环境污染小等优点。但其存在残碳率低、热解碳石墨化程度低和抗氧化性差的缺陷,从而导致碳复合耐火材料中温区域强度较低。
目前,通过在酚醛树脂中加入过渡金属铁、钴或镍的单质或其化合物制备复合酚醛树脂,一定程度上提高了普通酚醛树脂的残碳率、热解碳的石墨化程度及其抗氧化性。但采用过渡金属单质或无机化合物复合酚醛树脂存在过渡金属单质或无机化合物与酚醛树脂不相容,导致分散性差,影响性能提高的问题。 “一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备(CN 101245128)” 专利技术,用溶胶凝胶法制备铁、钴和镍的氧化物溶胶,来改性酚醛树脂,使酚醛树脂热解碳在一定温度下从无定型碳转变为石墨态碳,并能在热解碳中原位生成碳纳米管,提高了酚醛树脂的残碳率、热解碳的石墨化程度及抗氧化性。但是铁、钴和镍的氧化物与酚醛树脂不相容,不能在酚醛树脂中分散良好。Yuta Nabae等人用铁酞菁与酚醛树脂复合(Yuta Nabae, Shogo Moriya , Katsuyuki Matsubayashi,etc. The role of Fe species in the pyrolysis of Fe phthalocyanine and phenolic resin for preparation of carbon-based cathode catalyst[J]. carbon. 2010, 48:2613-2624.),公开了酚醛树脂在一定温度下热解后,热解碳中有碳纳米管生成,且热解碳的石墨化程度提高。Ioan Stamatind等人用二茂铁与热塑性酚醛树脂复合(Ioan Stamatin, Adina Morozan, Anca Dumitru, etc. The synthesis of multi-walled carbon nanotubes(MWNT) by catalytic pyrolysis of the phenol-formaldehyde resins [J], Physica E, 2007(37): 44–48.),公开了二茂铁催化酚醛树脂热解碳生成多壁碳纳米管,酚醛树脂的热解碳石墨化程度提高,但铁酞菁和二茂铁价格昂贵,生产成本高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷,目的是提供一种生产成本低的镍的有机配合物复合酚醛树脂的制备方法;用该方法制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂分散性好、残碳率高和抗氧化性强。用该方法制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,能明显提高抗折强度。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.001~0.05)︰1;然后在20~60℃条件下搅拌1~6h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为30~60℃的条件下蒸馏0.5~4h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.1~0.6)混合而成。
所述镍的有机配合物为邻苯二甲酸根桥联镍的有机配合物、L-半胱氨酸与镍的有机配合物、L-组氨酸与镍的有机配合物、酪氨酸与镍的有机配合物、丁二酮肟镍中的一种。
由于采用上述技术方案,本发明选取价格低和来源广泛的原料制备的镍的有机配合物与酚醛树脂复合。镍的有机配合物与酚醛树脂相容性好,与酚醛树脂基体没有相分离,解决了其它过渡金属单质或化合物在复合酚醛树脂中分散性差的问题;还原气氛下,复合酚醛树脂热解碳可以从无定型碳转变为石墨态碳,并且可以生成纳米碳结构,提高酚醛树脂的残碳率及抗氧化性。
因此,本发明与其它过渡金属元素的单质或化合物复合酚醛树脂及其制备方法相比,生产成本低,所制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂分散性好、残碳率高和抗氧化性强。用所制备的复合酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其常温抗折强度明显提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述,并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.001~0.01)︰1;然后在20~30℃条件下搅拌1~2h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为30~40℃的条件下蒸馏0.5~2h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为L-半胱氨酸与镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.1~0.2)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为50.15~56.08%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,热解碳中有纳米碳结构生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~
50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为4.03~4.58MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
实施例2
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.01~0.03)︰1;然后在30~40℃条件下搅拌3~4h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为40~50℃的条件下蒸馏2~4h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为L-半胱氨酸与镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.4~0.5)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为53.47~60.79%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中纳米碳结构生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为4.32-4.71MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。.
实施例3
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.01~0.02)︰1;然后在40~50℃条件下搅拌2~3h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为50~60℃的条件下蒸馏3~4h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为邻苯二甲酸根桥联镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.3~0.4)混合而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为60.29~64.58%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有碳纳米管生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为4.78~5.17MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
实施例4
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.02~0.03)︰1;然后在50~60℃条件下搅拌1~2h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为30~40℃的条件下蒸馏1~3h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为邻苯二甲酸根桥联镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.5~0.6)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为61.93~62.60% ;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有碳纳米管生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为5.02~5.56MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
实施例5
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.03~0.04)︰1;然后在30~40℃条件下搅拌4~5h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为40~50℃的条件下蒸馏1~2h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为酪氨酸与镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.4~0.5)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为56.18~59.07%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有碳纳米管生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为4.18~4.92MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
实施例6
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.01~0.02)︰1;然后在20~30℃条件下搅拌2~3h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为40~50℃的条件下蒸馏2~3h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为酪氨酸与镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.2~0.3)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为55.43~58.78%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有纳米碳结构生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为5.04~5.25MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
实施例7
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.02~0.03)︰1;然后在40~50℃条件下搅拌3~4h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为30~40℃的条件下蒸馏3~4h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为丁二酮肟镍;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.3~0.4)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为56.08~62.74%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有碳纳米管生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为5.64~6.48MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68Mpa。
实施例8
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.03~0.05)︰1;然后在50~60℃条件下搅拌5~6h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为40~50℃的条件下蒸馏0.5~2h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为丁二酮肟镍;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.5~0.6)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为58.71~61.67%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有碳纳米管生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为4.37~5.09MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
实施例9
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.02~0.03)︰1;然后在40~50℃条件下搅拌2~4h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为30~40℃的条件下蒸馏3~4h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为L-组氨酸与镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.1~0.2)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为53.54~60.12%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有碳纳米管生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为4.24~4.89MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
实施例10
一种镍的有机配合物复合酚醛树脂及其制备方法。先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.03~0.04)︰1;然后在30~40℃条件下搅拌3~5h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为50~60℃的条件下蒸馏2~3h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂。
本实施例中:镍的有机配合物为L-组氨酸与镍的有机配合物;用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.5~0.6)稀释而成。
本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下得到的热解碳残碳率为55.63~58.97%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳石墨化程度提高;固化后的镍的有机配合物复合酚醛树脂在扫描电子显微镜下观察分散均匀,没有相分离,且其热解碳中有纳米碳结构生成。普通酚醛树脂于1000℃埋碳气氛下处理后的热解碳残碳率为46.7~50.3%;X-射线衍射结果显示镍的有机配合物复合酚醛树脂热解碳为无定型碳。
将本实施例制得的镍的有机配合物复合酚醛树脂作为结合剂制备的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为4.38~5.11MPa。而用普通酚醛树脂作为结合剂制备相同的碳复合耐火材料,在1200℃埋碳气氛下热处理后的常温抗折强度为3.14~3.68MPa。
本具体实施方式选取价格低和来源广泛的原料制备的镍的有机配合物与酚醛树脂复合。镍的有机配合物与酚醛树脂相容性好,与酚醛树脂基体没有相分离,解决了其它过渡金属单质或化合物在复合酚醛树脂中分散性差的问题;还原气氛下,复合酚醛树脂热解碳可以从无定型碳转变为石墨态碳,并且可以生成纳米碳结构,提高酚醛树脂的残碳率及抗氧化性。
因此,本具体实施方式与其它过渡金属元素的单质或化合物复合酚醛树脂及其制备方法相比,生产成本低,所制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂分散性好、残碳率高和抗氧化性强。用所制备的复合酚醛树脂作为结合剂制备碳复合耐火材料,其常温抗折强度明显提高。
Claims (3)
1.一种镍的有机配合物复合酚醛树脂的制备方法,其特征在于先将镍的有机配合物加入到用无水乙醇稀释的酚醛树脂中,其加入量为镍的有机配合物中的镍元素与无水乙醇稀释的酚醛树脂中的酚醛树脂的质量比为(0.001~0.05)︰1;然后在20~60℃条件下搅拌1~6h,再置于蒸发器中,在压力为0.08~0.09MPa和温度为30~60℃的条件下蒸馏0.5~4h,即得镍的有机配合物复合酚醛树脂;
用无水乙醇稀释的酚醛树脂是酚醛树脂与无水乙醇按质量比为1︰(0.1~0.6)混合而成。
2.根据权利要求1所述的镍的有机配合物复合酚醛树脂的制备方法,其特征在于所述镍的有机配合物为邻苯二甲酸根桥联镍的有机配合物、L-半胱氨酸与镍的有机配合物、L-组氨酸与镍的有机配合物、酪氨酸与镍的有机配合物、丁二酮肟镍中的一种。
3.根据权利要求1~2项中任一项所述镍的有机配合物复合酚醛树脂的制备方法所制备的镍的有机配合物复合酚醛树脂。
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