CN107216603A - 一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂及其制备方法，具体制备方法为：将纳米凹凸棒土原土过筛，经双氧水活化，静置，取上层悬浮液，加入盐酸溶液，超声搅拌，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液；将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在碱性环境下，加热搅拌混合均匀，再加入甲醛，升温搅拌反应，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂；将预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入金属有机配合物，再将木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，将两种溶液混合，在室温下搅拌，减压脱水，加热固化，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。本发明制备的酚醛树脂成本低，性能好，抗氧化性和耐热性能都有所提高。

Description

一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂及其制备 方法
技术领域
本发明属于酚醛树脂材料技术领域，具体涉及一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是苯酚、甲苯、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚和双酚等酚类化合物与甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛等醛类化合物在碱性或者酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂，由于酚与醛的反应比较复杂，酚类和醛类的反应是比较复杂，摩尔比和催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生产物也有差异，直接影响酚醛树脂的机械性能、电绝缘性、成型加工性能和阻燃性能。
目前酚醛树脂胶粘剂多属于热固性酚醛树脂，利用缩合反应，羟甲基与氢脱水反应，或者羟甲基之间反应形成次甲基酯化，然后脱甲醛形成次甲基键，形成三维网状结构，但是酚醛树脂存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较贵、毒性较大，产能消耗大等缺点。
为了克服酚醛树脂胶粘剂的固有缺点，进一步提高酚醛树脂的性能和应用范围。中国专利CN102391891B公开的一种酚醛树脂杂化磷酸盐胶粘剂的制备方法，将苯酚与甲醛作为原料，加入催化剂，经减压蒸馏得到酚醛树脂，再溶于乙醇中，与磷酸二氢铝溶液和二氧化锆、氮化硅混合得到酚醛树脂杂化磷酸盐胶粘剂，将磷酸盐胶粘剂与酚醛树脂交联剂结合，解决胶粘剂粘结强度低、脆性大的问题。中国专利CN101735754B公开的聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂增韧酚醛树脂胶粘剂的方法，将水性聚氨酯乳液与甲基丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈和丙酮混合反应形成聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，将苯酚和甲醛水溶液作为原料，碳酸钠水溶液作为催化剂，加热反应凝胶，再加入丁酮吸湿酚醛树脂，得到酚醛树脂，将聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液、酚醛树脂与丙酮混合，形成聚氨酯/丙烯酸酯复合树脂增韧酚醛树脂胶粘剂，利用聚氨酯和丙烯酸提高酚醛树脂的耐热性能，使改性酚醛树脂粘胶剂的高温剪切强度保持率得到提高。但是，随着对材料的性能要求越来越高，对酚醛树脂的性能提出更加细致化的要求。本发明就利用寻找替代原料制备出低成本的酚醛树脂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂及其制备方法，首先利用苯酚、木质素磺酸钠和甲醛作为原料制备木质素酚醛树脂，再溶于乙醇中，与含L-半胱氨酸与钛铁的混合物的纳米凹凸棒土溶液混合，加热固化得到产品，本发明制备的改性酚醛树脂生产成本降低，机械性能、耐热性能和抗氧化性能都有所提高，扩大了使用范围。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂，所述金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂中包括木质素酚醛树脂、金属有机配合物和纳米凹凸棒土，所述木质素酚醛树脂的原料为苯酚、木质素和甲醛，所述金属有机配合物为L-半胱氨酸与钛铁的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述纳米凹凸棒土的粒径小于200nm。
本发明还提供一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌30-60min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液；
(2)将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在碱性环境下，在60-70℃加热搅拌30-60min至混合均匀，再加入甲醛，升温至90-100℃搅拌反应30-60min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂；
(3)将步骤(1)制备的预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入金属有机配合物，充分搅拌，再将步骤(2)制备的木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌1-3h，减压脱水，加热固化，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，苯酚和木质素胺磺酸钠的质量比为1:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，碱性环境的pH值为9-11。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，甲醛与苯酚的质量比为2.5-3.5。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，金属有机配合物为L-半胱氨酸与钛铁的混合物。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.05-0.1:0.01-0.05:1。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，加热固化的温度为80℃，时间为1-2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的主要原料为木质素酚醛树脂，该木质素酚醛树脂利用木质素磺酸钠代替部分苯酚，木质素可以提供羟基，降低了苯酚和甲醛的用量，提高木质素的经济价值，降低了酚醛树脂的生产成本。
(2)本发明制备的金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂中还含有纳米凹凸棒土和金属有机化合物，其中纳米凹凸棒土可以在木质素酚醛树脂中形成三维网络结构，提高木质素酚醛树脂的机械性能和易脆性，此外，纳米凹凸棒土中含有孔洞结构，可以吸附金属有机化合物和木质素酚醛树脂，将三者紧密结合，提高酚醛树脂整体性能的均一性，且金属有机化合物的存在还可以提高酚醛树脂的抗氧化性能、耐热性能和抗折强度。
(3)本发明制备的金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的生产成本低，制备的酚醛树脂机械性能稳定，均一性好，抗氧化性能和耐热性能明显提高，提高了酚醛树脂的适用领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌30min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液，其中预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
(2)按照苯酚、木质素胺磺酸钠和苯酚的质量比为1:1：2.5，将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在pH值为9的碱性环境下，在60℃加热搅拌30m in至混合均匀，再加入甲醛，升温至90℃搅拌反应30min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂。
(3)按照纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.05:0.01:1，将预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入L-半胱氨酸与钛铁的混合物，充分搅拌，再将木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌1h，减压脱水，在80℃加热固化1-2h，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
实施例2：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌60min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液，其中预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
(2)按照苯酚、木质素胺磺酸钠和苯酚的质量比为1:1：3.5，将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在pH值为11的碱性环境下，在70℃加热搅拌30-60min至混合均匀，再加入甲醛，升温至100℃搅拌反应60min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂。
(3)按照纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.1:0.05:1，将预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入L-半胱氨酸与钛铁的混合物，充分搅拌，再将木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌3h，减压脱水，在80℃加热固化2h，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
实施例3：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌50min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液，其中预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
(2)按照苯酚、木质素胺磺酸钠和苯酚的质量比为1:1：3，将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在pH值为10的碱性环境下，在65℃加热搅拌40mi n至混合均匀，再加入甲醛，升温至95℃搅拌反应50min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂。
(3)按照纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.08:0.03:1，将预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入L-半胱氨酸与钛铁的混合物，充分搅拌，再将木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌2h，减压脱水，在80℃加热固化1.5h，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
实施例4：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌45min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液，其中预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
(2)按照苯酚、木质素胺磺酸钠和苯酚的质量比为1:1：2.8，将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在pH值为10.5的碱性环境下，在64℃加热搅拌30-60min至混合均匀，再加入甲醛，升温至95℃搅拌反应35min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂。
(3)按照纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.08:0.03:1，将预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入L-半胱氨酸与钛铁的混合物，充分搅拌，再将木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌2.5h，减压脱水，在80℃加热固化1h，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
实施例5：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌35min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液，其中预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
(2)按照苯酚、木质素胺磺酸钠和苯酚的质量比为1:1：3.1，将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在pH值为11的碱性环境下，在60℃加热搅拌50min至混合均匀，再加入甲醛，升温至95℃搅拌反应45min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂。
(3)按照纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.05:0.05:1，将预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入L-半胱氨酸与钛铁的混合物，充分搅拌，再将木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌3h，减压脱水，在80℃加热固化2h，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
实施例6：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌50min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液，其中预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
(2)按照苯酚、木质素胺磺酸钠和苯酚的质量比为1:1：2.9，将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在pH值为9.5的碱性环境下，在70℃加热搅拌60min至混合均匀，再加入甲醛，升温至90℃搅拌反应60min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂。
(3)按照纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.1:0.01:1，将预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入L-半胱氨酸与钛铁的混合物，充分搅拌，再将木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌2h，减压脱水，在80℃加热固化1.5h，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
经检测，实施例1-6制备的金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂、实施例1制备的木质素改性的酚醛树脂以及现有技术的酚醛树脂的的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的机械性能和胶合强度明显提高，且耐热性能也较好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂，其特征在于：所述金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂中包括木质素酚醛树脂、金属有机配合物和纳米凹凸棒土，所述木质素酚醛树脂的原料为苯酚、木质素和甲醛，所述金属有机配合物为L-半胱氨酸与钛铁的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂，其特征在于：所述纳米凹凸棒土的粒径小于200nm。
3.一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米凹凸棒土原土过200目筛，加入去离子水中搅拌30-60min，滴加双氧水活化，静置24h，取上层悬浮液，往上层悬浮液中加入盐酸溶液，超声搅拌1h，过滤至pH中性，得到预处理的纳米凹凸棒土溶液；
(2)将苯酚和木质素胺磺酸钠置于反应釜中，在碱性环境下，在60-70℃加热搅拌30-60min至混合均匀，再加入甲醛，升温至90-100℃搅拌反应30-60min，再加入氢氧化钠搅拌，减压脱水，得到木质素改性的酚醛树脂；
(3)将步骤(1)制备的预处理的纳米凹凸棒土溶液中加入金属有机配合物，充分搅拌，再将步骤(2)制备的木质素改性的酚醛树脂溶于乙醇中，再将两种溶液混合，在室温下搅拌1-3h，减压脱水，加热固化，得到金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂。
4.根据权利要求3所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，预处理的纳米凹凸棒土溶液中纳米凹凸棒土的粒径为50-150nm。
5.根据权利要求3所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，苯酚和木质素胺磺酸钠的质量比为1:1。
6.根据权利要求3所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，碱性环境的pH值为9-11。
7.根据权利要求3所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，甲醛与苯酚的质量比为2.5-3.5。
8.根据权利要求3所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，金属有机配合物为L-半胱氨酸与钛铁的混合物。
9.根据权利要求3所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，纳米凹凸棒土、金属有机配合物和木质素改性的酚醛树脂的质量比为0.05-0.1:0.01-0.05:1。
10.根据权利要求3所述的一种金属/纳米凹凸棒土改性的木质素酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，加热固化的温度为80℃，时间为1-2h。
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