CN110421665B - 一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料。所属导热填料是一种核‑壳结构复合材料。以平均粒径30～40的纳米二氧化钛粒子作为核体，表面沉积罗丹明红作为壳体，制备导热复合纳米粒子。然后将其作为导热填料与制备的有机溶剂和聚乙二醇800充分混合，采用真空加压满细胞法将该相变材料对木材进行浸渍，从而制备一种可对室温进行调节的新型相变储能木材。本发明利用二氧化钛具有高化学稳定性和光催化活性的特点，在紫外光催化下对罗丹明红进行吸附，从而将二氧化钛的光吸收波长从紫外光区扩展到可见光区，提高了光热响应能力，所制备的储能木材可对室温和空气质量进行调节，有利于构建低碳生活，具有较好的应用前景。

Description

一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料

(一)技术领域

本发明涉及一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料，属于相变储能新材料研究领域。

(二)背景技术

由于目前化石等不可再生资源的不断减少，太阳能、风能、潮汐等可再生能源的开发显得尤为重要。在可再生能源领域，太阳能和人们的生活息息相关，可以利用相变储能技术将太阳能转化为人类生活必需的热能，进而减少化石能源的消耗。在相变储能技术领域，固-液相变应用的最为广泛，它是通过选用高相变焓值的材料根据环境温度的变化进行储放热，当外界温度高于相变材料熔点时，相变材料吸收热量并由固体变为液体，将热能转换为内能储存起来。当外界温度低于熔点时，相变材料释放热量并由液体变为固体。在众多相变材料中，聚乙二醇(PEG)具有无毒、无腐蚀、良好的化学性能、低成本等特点，其分子量从400-1000000有很多种，熔融温度在4-70℃各不相同，相变潜热100-200J/g。然而，聚乙二醇在单独使用时也存在导热系数低、热稳定性差、相变过程易泄漏等缺陷。通过添加具有光热响应的导热粒子可以提高聚乙二醇的热导率；将聚乙二醇和其他不易流动的有机材料进行复配可以提高聚乙二醇的抗流失性。基于以上背景，本研究拟将光热响应和相变储能理念引入木质功能材料领域，所研发的相变储能木材可应用于建筑、家具、室内装饰中，其相变温度为人居适宜环境温度。项目拟选相变温度范围在26-28℃之间的聚乙二醇800，符合人体对室温的要求。为了提高聚乙二醇800的热导率，本研究选用二氧化钛作为导热粒子。二氧化钛耐热性优良，耐酸性、耐碱性、耐溶剂性好，在水和树脂等有机溶剂中分散性好，且无毒环保，是一种活性很强的新能源材料和光催化添加剂。但是二氧化钛只能被波长较短的紫外光激发，而紫外线只占太阳光的5％，为了将二氧化钛的光利用率扩大到占太阳光43％的可将光波段，本研究将二氧化钛在紫外光照射下表面沉积具有可见光吸收能力的罗丹明红，然后将导热粒子、硅凝胶和聚乙二醇复配，制备抗流失性能良好的相变储能材料。最后将相变储能材料利用真空-加压法对木材进行浸渍，交联生成二氧化钛-相变材料-木材多维半互穿网络结构使木材获得长期高效的储能能力。本产品具有节能环保、平衡室温、可降解的特点，可用于建筑、家具、室内装饰装修，为人们营造一个绿色环保、节能舒适的工作与生活环境。

(三)发明内容

本发明的目的是利用二氧化钛在紫外光催化下负载罗丹明红，进而提高二氧化钛的可见光响应能力，然后将其作为导热填料与聚乙二醇共混制备相变储能材料，最后将相变储能材料利用真空-加压法对木材进行浸渍，使木材获得长期高效的储能能力。

本发明的技术解决方案：一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料，包含以下具体步骤：

(1)利用氢氧化钠和亚硫酸钠对木材进行脱木素处理，以打开细胞壁间隙，提高储能空间；配制硅烷偶联剂KH550溶液，在乙醇中加入适量的硅烷偶联剂，用草酸调整PH值后在合适的温度下水解，然后将脱木素木材浸渍在硅烷偶联剂KH550溶液中反应，制备改性木材；

(2)将甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇400共聚，得溶剂A，在溶液A中滴加盐酸溶液将PH值调为中性，然后进行旋蒸，将旋蒸后的产物溶解在乙酸乙酯中，并用分液漏斗分将有机相分离出来，再次旋蒸，得溶液B，将甲基丙烯酸缩水甘油酯和溶液B按2:1的体积比共混，并加入质量分数为1％～4％的偶氮二异丁腈进行催化，制备一种富含羟基、环氧基、醚键的有机溶剂；

(3)将正硅酸乙酯、无水乙醇和醋酸复配，制备硅溶胶，然后将硅溶胶、有机溶剂和聚乙二醇800复配，制备相变储能材料；

(4)称取一定量的壳聚糖放入烧杯中，加入无水乙醇，混合均匀后加入二氧化钛超声30min～60min，80℃下烘干18～24h，得到壳聚糖改性二氧化钛复合物(壳聚糖质量是二氧化钛质量的4％～6％)；将壳聚糖改性二氧化钛和罗丹明红按1:1的质量比分散在烧杯中，在紫外光照射下搅拌3h～5h，然后用乙醇清洗并离心2～3次以除去未沉积的罗丹明红，最后将二氧化钛负载罗丹明红在80℃烘箱内干燥24h。

(5)将二氧化钛负载罗丹明红、相变储能材料熔融共混(二氧化钛负载罗丹明红的质量为相变储能材料质量的10％)，制备导热增强型相变储能材料；

(6)将木块浸渍于导热增强型相变材料液面下，先抽真空至-0.1MPa，处理10-15min，然后卸除真空并加压至1～1.4MPa，保压1h；当吸药量达到要求时，卸载压力并释放药液；再次抽真空至-0.1MPa，抽真空时间为10min；将浸渍处理后的试块用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80℃干燥反应1h，然后去除包装，将试块置于恒温鼓风干燥箱中采用60℃干燥2h，升温至80℃干燥4h，105℃干燥4h的方式烘至恒质量，得到相变储能木材。

本方法具有以下优点是：

(1)反应条件容易控制，操作方便、简单。

(2)二氧化钛负载罗丹明红具有紫外-可见光响应能力，且保留了二氧化钛的光催化性能，既有利于提高聚乙二醇的热导率，也有利于净化空气。

(3)制备的储能木材可对室内温度进行调节，减少了空调、暖气的使用频率。该木材不仅具备储能功能，也具备良好的抗腐蚀性、尺寸稳定性。

(四)具体实施方式

实施例1

一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料，包括以下步骤：

(1)挑选速生杨木，选取胸高以上的成熟边材，规格为长10m×宽10mm×厚10mm，无开裂、腐朽和变色等缺陷。称重之后将木材试件置于去离子水中抽真空(-0.1MPa，1h)，排出木材内部空气。在烧杯中倒入500ml去离子水，然后加入40g氢氧化钠和63g亚硫酸钠，加热到95℃后将木材置于混合液内蒸煮24h(过程中混合液更换3-4次)，期间要保证木材浸没于溶液下。最后将蒸煮过的木材置于78℃乙醇沸腾液内1h，置换出木材中的水分。称取90ml乙醇和10ml去离子水共混，加入3.6g硅烷偶联剂KH550，滴加少量的草酸调整PH值为3后在45℃下水解1h，然后将木材浸没于硅烷偶联剂溶液中反应12h。最后将木材取出并在室温下干燥至含水率为10％。

(2)①将甲基丙烯酸缩水甘油酯经氧化锅过柱，得纯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯②将40ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯和20ml聚乙二醇400混合，得混合物，然后加入30ml甲苯和1g三乙胺，混合均匀，倒入带有搅拌装置和回流装置的三口瓶中；③将带有搅拌装置和回流装置的三口瓶置于90℃的油浴锅中，同时通入氮气，搅拌回流，得溶液A④然后向溶液A中加入盐酸溶液至PH值为中性，然后进行旋蒸；⑤将旋蒸后的产物溶解在100ml乙酸乙酷中，并用饱和食盐水洗涤2～3次；⑥然后将有机相经分液漏斗分离出来，再次旋蒸，得溶液B。将40ml甲基丙烯酸甲酯和20ml溶液B共混，并加入0.6g偶氮二异丁腈，室温下剧烈搅拌1h，得反应性有机溶剂。

(3)将208g正硅酸乙酯、46g无水乙醇和0.6g醋酸共混，搅拌6h，制备硅溶胶，然后将12g硅溶胶、8g有机溶剂和36g聚乙二醇800熔融共混，在80℃下搅拌12h，然后在600W下超声30min，制备相变储能材料。

(4)称取0.3g壳聚糖置于烧杯中，加入500ml无水乙醇，混合均匀后加入6g二氧化钛超声60min，然后在80℃的烘箱内加热24h，得到壳聚糖改性二氧化钛复合物；将6g壳聚糖改性二氧化钛和6g罗丹明红分散在烧杯中，在紫外光照射下搅拌4h，然后用大量乙醇清洗并离心3次以除去未沉积的罗丹明红，最后将二氧化钛负载罗丹明红在80℃烘箱内干燥24h。

(5)将4g二氧化钛负载罗丹明红和40g相变储能材料熔融共混，制备导热增强型相变储能材料。

(6)将木块浸渍于导热增强型相变材料液面下，先抽真空至-0.1MPa，处理15min，然后卸除真空并加压至1.4MPa，保压1h；当吸药量达到要求时，卸载压力并释放药液；再次抽真空至-0.1MPa，抽真空时间为10min。将浸渍处理后的试块用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80℃干燥反应1h，然后去除包装，将试块置于恒温鼓风干燥箱中采用60℃干燥2h，升温至80℃干燥4h，105℃干燥4h的方式烘至恒质量，得到相变储能木材。

实施例2

一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料，包括以下步骤：

(1)挑选泡桐木，选取胸高以上的成熟边材，规格为长30mm×宽30mm×厚20mm，无开裂、腐朽和变色等缺陷。称重之后将木材试件置于去离子水中抽真空(-0.1MPa，1h)，排出木材内部空气。在烧杯中倒入1000ml去离子水，然后加入80g氢氧化钠和126g亚硫酸钠，加热到95℃后将木材置于混合液内蒸煮24h(过程中混合液更换3-4次)，期间要保证木材浸没于溶液下。最后将蒸煮过的木材置于78℃乙醇沸腾液内1h，置换出木材中的水分。称取90ml乙醇和10ml去离子水共混，加入3.6g硅烷偶联剂KH550，滴加少量的草酸调整PH值为3后在45℃下水解1h，然后将木材浸没于硅烷偶联剂溶液中反应12h。最后将木材取出并在室温下干燥至含水率为10％。

(2)①将甲基丙烯酸缩水甘油酯经氧化锅过柱，得纯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯②将80ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯和40ml聚乙二醇400混合，得混合物，然后加入60ml甲苯和2g三乙胺，混合均匀，倒入带有搅拌装置和回流装置的三口瓶中；③将带有搅拌装置和回流装置的三口瓶置于90℃的油浴锅中，同时通入氮气，搅拌回流，得溶液A④然后向溶液A中加入盐酸溶液至PH值为中性，然后进行旋蒸；⑤将旋蒸后的产物溶解在200ml乙酸乙酷中，并用饱和食盐水洗涤2～3次；⑥然后将有机相经分液漏斗分离出来，再次旋蒸，得溶液B。将80ml甲基丙烯酸甲酯和40ml溶液B共混，并加入1.2g偶氮二异丁腈，室温下剧烈搅拌1h，得反应性有机溶剂。

(3)将208g正硅酸乙酯、46g无水乙醇和0.6g醋酸共混，搅拌6h，制备硅溶胶，然后将,24g硅溶胶、16g有机溶剂和72g聚乙二醇800熔融共混，在80℃下搅拌12h，然后在600W下超声30min，制备相变储能材料。

(4)称取0.6g壳聚糖置于烧杯中，加入1000ml无水乙醇，混合均匀后加入12g二氧化钛超声60min，然后在80℃的烘箱内加热24h，得到壳聚糖改性二氧化钛复合物；将12g壳聚糖改性二氧化钛和12g罗丹明红分散在烧杯中，在紫外光照射下搅拌4h，然后用大量乙醇清洗并离心3次以除去未沉积的罗丹明红，最后将二氧化钛负载罗丹明红在80℃烘箱内干燥24h。

(5)将8g二氧化钛负载罗丹明红和80g相变储能材料熔融共混，制备导热增强型相变储能材料。

(6)将木块浸渍于导热增强型相变材料液面下，先抽真空至-0.1MPa，处理15min，然后卸除真空并加压至1.4MPa，保压1h；当吸药量达到要求时，卸载压力并释放药液；再次抽真空至-0.1MPa，抽真空时间为10min。将浸渍处理后的试块用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80℃干燥反应1h，然后去除包装，将试块置于恒温鼓风干燥箱中采用60℃干燥2h，升温至80℃干燥4h，105℃干燥4h的方式烘至恒质量，得到相变储能木材。

Claims (2)

1.一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料，其特征包括以下步骤：

（1）利用氢氧化钠和亚硫酸钠对木材进行脱木素处理，以打开细胞壁间隙，提高储能空间，氢氧化钠浓度为2mol/L~5mol/L，亚硫酸钠浓度0.1mol/L~1mol/L；在乙醇中加入质量比为4％的硅烷偶联剂KH550，用草酸调整pH 值为3~4后在45℃下水解1h~1.5h，然后将脱木素木材浸渍在硅烷偶联剂KH550溶液中反应，制备改性木材；

（2）将甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇400共聚，得溶剂A，在溶液A中滴加盐酸溶液将pH 值调为中性，然后进行旋蒸，将旋蒸后的产物溶解在乙酸乙酯中，并用分液漏斗分将有机相分离出来，再次旋蒸，得溶液B，将甲基丙烯酸缩水甘油酯和溶液B按2:1的体积比共混，并加入质量分数为1％~4％的偶氮二异丁腈进行催化，制备一种富含羟基、环氧基、醚键的有机溶剂；

（3）将正硅酸乙酯、无水乙醇和醋酸按摩尔比1:1:0.01复配，制备硅溶胶，然后将硅溶胶、有机溶剂和聚乙二醇800按3:2:9的质量比复配，制备相变储能材料；

（4）称取一定量的壳聚糖放入烧杯中，加入无水乙醇，混合均匀后加入二氧化钛超声30min~60min，80 ℃下烘干18~ 24 h，得到壳聚糖改性二氧化钛复合物，壳聚糖质量是二氧化钛质量的4％~6％；将壳聚糖改性二氧化钛和罗丹明红按1:1的质量比分散在烧杯中，在紫外光照射下搅拌3h~5h，然后用乙醇清洗并离心2~3次以除去未沉积的罗丹明红，最后将二氧化钛负载罗丹明红在80℃烘箱内干燥24h；

（5）将二氧化钛负载罗丹明红、相变储能材料熔融共混，二氧化钛负载罗丹明红的质量为相变储能材料质量的10％；

（6）将改性木材浸渍于混合二氧化钛负载罗丹明红的相变储能材料中，先抽真空至-0.1MPa，处理10-15min，然后卸除真空并加压至1~1.4MPa，保压1h；当吸药量达到要求时，卸载压力并释放药液；再次抽真空至-0.1MPa，抽真空时间为10min；将浸渍处理后的试块用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80 ℃干燥反应1 h，然后去除包装，将试块置于恒温鼓风干燥箱中采用 60 ℃干燥 2 h，升温至 80 ℃干燥 4 h，105 ℃干燥4 h 的方式烘至恒质量，得到相变储能木材。

2.根据权利要求1所述的一种储能木材以二氧化钛负载罗丹明红为导热填料，其特征在于步骤（1）中的木块为速生杨、楸木、泡桐、杉木、桦木中的一种。