CN102321253A - 低温条件下连续滴加制备丙烯酸酯水性分散体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯水性分散体的方法，具体而言，涉及一种在低温条件下通过连续滴加的方式制备丙烯酸酯水性分散体的方法。本发明生产稳定性好，所获得的丙烯酸酯水性分散体产品储存稳定性能好，绿色环保，固含量可以达到30％-40％，外观乳白色，细腻，无颗粒状物、无絮状物，流动性好。硬度大于H(采用铅笔硬度方法)；附着力小于1级(采用划格法测定)，而且柔韧性、抗冲击性能良好，此外，耐水性、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性能良好。

Description

低温条件下连续滴加制备丙烯酸酯水性分散体的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸酯水性分散体的方法，具体而言，涉及一种在低温条件下通过连续滴加的方式制备丙烯酸酯水性分散体的方法。

背景技术

水性树脂是环保类产品水性漆的成膜物质，水性树脂的性能在很大程度上决定了水性漆的产品性能，因此，研发高质量的水性树脂是目前的热点。高质量的水性树脂主要体现在光泽度、硬度、耐水性、附着力、柔韧性、抗冲击能力、耐酸碱、耐盐雾、耐溶剂擦拭、外观、储存期、施工时限等等方面。

我国市场上目前的水性树脂存在的问题很多，例如：外观、硬度、附着力、耐水性、光泽度等方面不能与国外同类产品相媲美。德国拜耳公司生产的A 145以其各方面性能都非常卓越而领先于世界各国。我国在使用丙烯酸系列水性树脂高档产品还是多采购来自于德国的产品。

随着人们环保意识的不断提高，环保型的水性丙烯酸树脂在涂料、黏合剂、油墨等许多领域的应用越来越广泛。作为水性油墨的关键材料-连接料，水性丙烯酸树脂的性能极大地影响着油墨的质量。目前我国水性油墨用水性丙烯酸树脂主要依赖进口，这直接影响着水性油墨和水性涂料的生产成本。所以对水性油墨用水性丙烯酸树脂的制备及其性能研究具有极高的经济和社会价值。

现有制备水性丙烯酸酯技术的缺点是保温时间长、反应温度偏高、产品中和度低。

发明内容

为了提高丙烯酸系列水性树脂的质量，本发明人经过锐意研究后发现，通过优化水性树脂制备工艺条件、选择合适的配方，特别是对辅助添加剂的品种、用量以及添加方式等进行合理选择，可以以稳定、安全、环保的方式获得各方面性能良好的丙烯酸酯水性分散体。

本专利申请提供一种生产丙烯酸酯水性分散体的方法，该方法包括以下步骤：

1)将有机溶剂与链转移剂置于反应器中，混合搅拌，温度控制在50-80℃，优选60-80℃；

2)连续滴加高分子单体和引发剂的混合物，反应时间为1-5小时，在反应时间内温度控制在50-80℃，优选60-80℃，在反应时间内把高分子单体和引发剂的混合物滴加完毕；保温1-3小时，温度控制在50-80℃，优选60-80，保温期间加入引发剂和链转移剂；

3)再次连续滴加高分子单体和引发剂的混合物，所用的反应物的量有所变化，是步骤2)中反应物用量的1-3倍，即，高分子单体和引发剂的量分别彼此独立地为步骤2)中使用的高分子单体和引发剂的量的1-3倍，反应时间为1-5小时，在反应时间内温度控制在50-80℃，优选60-80℃，反应时间内把高分子单体和引发剂的混合物滴加完毕；保温1-3小时，温度控制在50-80℃，优选60-80℃，保温期间加入引发剂和链转移剂；

步骤3)的操作重复进行0-5次；

4)加入碱，形成易于在水中分散的盐，充分搅拌后加入水进行乳化得到最终的产品。

具体实施方式

以下具体描述本发明。

在步骤1)中，如果温度高于80℃，则升温过快，甲醇挥发较快，损失较多；如果温度低于50℃，则升温过慢产物性能重现性差。另外，如果反应温度过高或反应时间过长，则分子交联密度过大，水溶性差，颜色变焦黄，甚至发生凝胶反应。而且，若反应温度低于50℃，耐水性和附着力差。

为了以稳定、安全、环保的方式获得各方面性能良好的丙烯酸酯水性分散体，本发明一个特点是，首先需要在低温条件进行制备，一般在50-80℃，优选60-80℃条件下进行反应。这样，水浴加热就可以进行生产；而且避免了由于温度过高而导致产品性能出现劣化；此外，这种低温条件具有生产安全，易于操作，无污染的特点。

为此需要对参与反应的原料加以选择，主要是选择在此温度范围内即可进行反应的原料，包括高分子单体和引发剂，以及反应所需的有机溶剂与链转移剂。

根据本发明一种实施方式，在步骤1)中，将上述的有机溶剂与上述的链转移剂置于反应器中，混合搅拌，温度控制在50-80℃，优选60-80℃。

根据本发明，用于制备丙烯酸酯水性分散体的单体为包括以下的单体混合物：1)甲基丙烯酸酯，2)丙烯酸酯，3)分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯，和4)(甲基)丙烯酸，其中基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，1)甲基丙烯酸酯为10-15重量份，2)丙烯酸酯为8-12重量份，3)分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯为5-10重量份。

在本文中，所用术语“甲基丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸的烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等，优选甲基丙烯酸甲酯。可以使用这些甲基丙烯酸酯中的一种，或多种的任意混合物。

在本发明的单体混合中，使用1)甲基丙烯酸酯来调节树脂的硬度。基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，如果1)甲基丙烯酸酯的量高于15重量份，则所得树脂硬度聚合过快、硬度过高；反之，如果1)甲基丙烯酸酯的量低于10重量份，则所得树脂的硬度不足。优选地，基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，1)甲基丙烯酸酯为11-13重量份。

在本文中，所用术语“丙烯酸酯”是指丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、和丙烯酸己酯等，优选丙烯酸丁酯。可以使用这些丙烯酸酯中的一种，或多种的任意混合物。

在本发明的单体混合中，使用2)丙烯酸酯来调节树脂的柔韧性。基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，2)丙烯酸酯的量高于12重量份，会导致树脂品质劣化；反之，如果2)丙烯酸酯的量低于8重量份，则所得树脂的柔韧性不足。优选地，基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，2)丙烯酸酯为10-12重量份。

在本文中，所用术语“分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯”是指(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯等，优选丙烯酸羟丙酯。

在本发明的单体混合中，使用3)分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯来改进树脂对其他基底的附着力，一方面由于羟基可以同基底的其他基团反应，由于化合键合作用提高树脂酮基底之间的吸附作用；另一方面由于羟基对基地表面存在物理吸附作用，改进树脂与基地之间的作用。优选地，基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，3)分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯的量为6-8重量份。

在本文中，所用术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸。在本发明的单体混合中，使用4)(甲基)丙烯酸改进树脂在水中的分散性。由于甲基丙烯酸或丙烯酸在水中具有良好的分散性，引入其能使得丙烯酸分散体在水中也具有良好的分散性。

此外，根据需要，在本发明的单体混合中还可以含有以下单体中的一种或多种：苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙醇酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、叔碳酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述单体可以单独使用，也可以以多种的任意混合物使用。在使用上述单体的情况下，其用量没有特别要求，可以由根据需要确定，这在本领域技术人员的能力范围内。

根据本发明使用的链转移剂优选为烷基硫醇，更优选正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、和巯基乙醇。可以使用它们中的一种，或多种的任意混合物。

在本发明中，基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，所用链转移剂的总量为0.7-1重量份，更优选为0.8-1重量份。

优选地，在本发明中，在步骤1)中，链转移剂的用量较多，例如占其总量的80％以上，而在步骤2)和3)中用量较少，例如分别占其总量的10％以下。对于本领域技术人员而言，在聚合过程中控制链转移剂的用量是在其能力范围内的。

根据本发明使用的引发剂包括偶氮二异丁腈和偶氮二异庚睛中的一种或两种。

在本发明中，基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，所用引发剂的总量为0.5-1重量份，更优选为0.7-0.8重量份。

优选地，在本发明中，在步骤2)中引发剂的用量较步骤3)中所用引发剂的量多，例如在步骤2)中引发剂的用量占其总量的80％以上，而在3)中用量占自总量的20％以下，而且，在步骤2)中，反应阶段的引发剂的滴加量也明显高于保温阶段的加入量。对于本领域技术人员而言，在聚合过程中控制调节引发剂的用量是在其能力范围内的。

根据本发明，在步骤1)中使用的有机溶剂包括选自以下溶剂中的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、乙二醇丁醚、石脑油100#、石脑油200#。可以使用它们中的一种，或多种的任意混合物。

在本发明中，基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，有机溶剂的用量优选为15-40重量份，更优选20-25重量份。如果有机溶剂用量低于15重量份，则所得水性丙烯分散体树脂的粘度过大，反应不完全，后处理困难；反之，如果有机溶剂的用量超过40重量份，则丙烯酸酯体系中引入的溶剂量过高，而且溶剂过量而导致高成本。

根据本发明一种实施方式，在步骤2)中，滴加上述的高分子单体和上述的引发剂的混合物，反应时间为1-5小时，在反应时间内温度控制在50-80℃，优选60-80℃，反应时间内把高分子单体和引发剂的混合物滴加完毕；保温1-3小时，温度控制在50-80℃，优选60-80℃，保温期间加入引发剂和链转移剂。

本发明另一特点是，采用连续滴加技术，例如步骤2)中，向步骤1)的反应器中连续滴加由高分子单体和引发剂形成的混合物。这种加料方式有效避免了由于一次性加料过多而导致产品性能劣化，而且安全性高，反应易于控制，所获得的产品性能稳定，外观非常好。

根据本发明一种实施方式，在步骤3)中，向反应器中再次滴加上述的高分子单体和上述的引发剂的混合物，所用的反应物的量分别是步骤2)中用量的1-3倍，反应时间为1-5小时，在反应时间内温度控制在50-80℃，优选60-80℃，反应时间内把高分子单体和引发剂的混合物滴加完毕；保温1-3小时，温度控制在50-80℃，优选60-80℃，保温期间加入引发剂和链转移剂。

步骤3)的操作重复进行0-5次，一般重复进行1-4次，优选重复进行2-3次。

根据本发明一种实施方式，在步骤4)中，向反应器中加入碱，通过将反应器中的酸中和，形成易于在水中分散的盐，充分搅拌后加入一定量的水进行乳化，得到最终的产品。

根据本发明使用的碱优选为有机碱，例如包括以下的一种或几种：氨水、液氨、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙二醇胺、乙醇胺。所述碱的用量为树脂总重量的1-5％

根据本发明使用的水为：去离子水、矿泉水、纯净水、自来水、蒸馏水等。基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，水的用量优选为30-50重量份，更有选35-40重量份。如果水的用量超过50重量份，则所得水性分散体中固含量过低；如果水的用量低于30重量份，则所得水性分散体的粘度过高，透明度低。

本发明另一特点在于，有机溶剂可以回收重新利用，所述的有机溶剂是在步骤1)中添加的，并且存在于整个反应过程中。所使用的低沸点有机溶剂可以通过蒸馏的方式回收重新利用，既减少了有机溶剂排放造成的污染，同时也节约了成本。

通过本发明的丙烯酸酯水性分散体的制备方法获得的丙烯酸酯水性分散体具有以下优点：

一、产品储存稳定性能好，通过以上描述的合适的配方和工艺条件，所得到的产品具有非常好的储存稳定性，在室温放置1年以上性能没有变化。

二、生产稳定性好，采取低温条件下连续滴加方法制备丙烯酸酯水性分散体，使得产品生产重现性很好，不会因为温度过高或一次性加料过多而导致产品性能的变化。

三、产品绿色环保，所采用的配方设计得到的产品中有机溶剂含量低于8％，符合国际绿色环保水性树脂的要求。

此外，通过本发明的丙烯酸酯水性分散体的制备方法获得的丙烯酸酯水性分散体还具有以下优异的理化性能：

固含量：通过改变反应条件可以得到不同的固含量乳液，其固含量可以达到30％-40％，粘度为200-300mPa·s。

外观：乳白色，细腻，牛奶状对着光线发蓝光乳液，从装料透明玻璃瓶可以看到乳液无颗粒状物、无絮状物，流动性好。

硬度大于H(采用铅笔硬度方法)；附着力小于1级(采用划格法测定)，而且柔韧性、抗冲击性能良好，此外，耐水性、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性能良好。

以下通过实施例更详细地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。

产品性能的测试：

外观：目测其颜色、是否有颗粒以及流动性。

硬度：喷板后室温干燥3小时候放入烘箱中干燥3小时，温度控制在100℃，取出样板冷却后测试硬度，采用铅笔硬度方法，所有测试均用同一方法制备的样板。

附着力：采用划格法测定。

柔韧性：将样板弯曲180°，观察样板上漆膜是否有裂痕；

抗冲击：将抗冲击测定仪设置1m高度冲击样板正反面后，观察漆膜是否有裂痕。

耐水性：将样板置于自来水中连续浸泡3天时间后取出，观察漆膜是否有变化。

耐酸性：将样板置于2M稀盐酸中连续浸泡24小时后取出，观察漆膜是否有变化。

耐碱性：将样板置于2M稀氢氧化钠水溶液中浸泡24小时后取出，观察漆膜是否有变化。

耐溶剂性：采用无水乙醇溶剂擦拭100次，观察是否有变化。

制备实施例

实施例1：

把500g乙醇与5g正十二烷基硫醇和30g乙二醇丁醚置于反应器中混合搅拌，温度控制在80℃。

匀速滴加甲基丙烯酸甲酯200克、丙烯酸丁酯100克、甲基丙烯酸羟丙酯50克、丙烯酸10克和偶氮二异丁腈5克的混合物，反应时间为1小时，在反应时间内温度控制在80℃，反应时间内把丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸丙酯和偶氮二异丁腈的混合物滴加完毕。保温2小时，温度控制在80℃，保温期间加入1g的偶氮二异丁腈和1g正十二烷基硫醇，使未反应完全的单体反应彻底，同时把一些过高分子量的分子降低分子量。

再次匀速滴加丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸丙酯和偶氮二异丁腈的混合物，所用的反应物的量分别是第一次使用量的3倍，反应时间为1小时，在反应时间内温度控制在80℃，反应时间内把甲基丙烯酸甲酯和过氧化二苯甲酰的混合物滴加完毕。保温2小时，温度控制在60-70℃，保温期间加入3g的偶氮二异丁腈和3g正十二烷基硫醇。

重复以上操作2次。

蒸馏出溶液中的乙醇。

加入三乙胺15g对产物进行中和，形成易于在水中分散的盐，充分搅拌后加入620g的水进行乳化，得到最终的产品。

下表1汇总了根据实施例1制备的产品的理化性能。

表1

树脂转化率为96.6％。40％树脂水溶液的黏度为400mPa·s(用上海昌吉地质仪器有限公司产品NDJ-79旋转粘度计测量)，树脂玻璃化转变温度为17.8℃。

实施例2

把500g丙酮与6g正十二烷基硫醇和40g乙二醇丁醚置于反应器中混合搅拌，温度控制在50℃。

匀速滴加甲基丙烯酸己酯200克、丙烯酸丁酯100克、甲基丙烯酸羟乙酯50克、甲基丙烯酸10克和偶氮二异丁腈5克的混合物，反应时间为3小时，在反应时间内温度控制在50℃，反应时间内把甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈的混合物滴加完毕。保温2小时，温度控制在50℃，保温期间加入2g的偶氮二异丁腈和2g正十二烷基硫醇，使未反应完全的单体反应彻底，同时把一些过高分子量的分子降低分子量。

再次匀速滴加甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈的混合物，所用的反应物的量第一次使用量的2倍，反应时间为5小时，在反应时间内温度控制在50℃，反应时间内把甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和偶氮二异丁腈的混合物滴加完毕。保温2小时，温度控制在50℃，保温期间加入3g的偶氮二异丁腈3g和正十二烷基硫醇。

重复以上操作2次。

蒸馏出溶液中的丙酮。

加入三乙胺13g对产物进行中和，形成易于在水中分散的盐，充分搅拌后加入550g的水进行乳化，得到最终的产品

表2

树脂转化率为96.6％。40％树脂水溶液的黏度为420mPa·s(用上海昌吉地质仪器有限公司产品NDJ-79旋转粘度计测量)，树脂玻璃化转变温度为17.8℃。

Claims (10)

1.一种生产丙烯酸酯水性分散体的方法，包括以下步骤：

1)将有机溶剂与链转移剂置于反应器中，混合搅拌，温度控制在50-80℃，优选60-80℃；

2)连续滴加高分子单体和引发剂的混合物，反应时间为1-5小时，在反应时间内温度控制在50-80℃，优选60-80℃，在反应时间内把高分子单体和引发剂的混合物滴加完毕；保温1-3小时，温度控制在50-80℃，优选60-80℃，保温期间加入引发剂和链转移剂；

3)再次连续滴加高分子单体和引发剂的混合物，所用的反应物的量有所变化，是步骤2)中用量的1-3倍，反应时间为1-5小时，在反应时间内温度控制在50-80℃，优选60-80℃，在反应时间内把高分子单体和引发剂的混合物滴加完毕；保温1-3小时，温度控制在50-80℃，优选60-80℃，保温期间加入引发剂和链转移剂；

步骤3)的操作重复进行0-5次；

4)加入碱，形成易于在水中分散的盐，充分搅拌后加入水进行乳化得到最终的产品。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤1)中，所述单体为包括以下的单体混合物：1)甲基丙烯酸酯，2)丙烯酸酯，3)分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯，和4)(甲基)丙烯酸，其中基于1重量份的4)(甲基)丙烯酸而言，1)甲基丙烯酸酯为10-15重量份，2)丙烯酸酯为8-12重量份，3)分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯为5-10重量份。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯等中的一种或几种。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、和丙烯酸己酯等中的一种或几种。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述分子中含有羟基(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸羟己酯等。

6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述单体混合物含有以下单体中的一种或多种：苯乙烯、甲基丙烯酸三氟乙醇酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、叔碳酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，所述引发剂为选自以下的一种或几种：偶氮二异丁腈、和偶氮二异庚睛等。

8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，所述链转移剂为选自以下的一种或几种：正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、和巯基乙醇等。

9.根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自以下的一种或几种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯、丙酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、石脑油100#、石脑油200#、乙二醇甲醚、酮醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇锑、醋酸酯、乙二醇醚、丁醚醋酸酯、乙二醇苯醚、聚乙二醇、二乙二醇、和乙二醇甲醚二丁酯等；和/或

所述有机溶剂可以回收重新利用，优选通过蒸馏的方式回收重新利用。

10.根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，步骤4)中使用的水为：去离子水、矿泉水、纯净水、自来水、蒸馏水等；所述碱为选自以下的一种或几种：氨水、液氨、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、乙二醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甘露醇胺等，所述碱的用量为树脂总重量的1-5％。