CN108892750B - 一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 - Google Patents

一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108892750B
CN108892750B CN201810516199.1A CN201810516199A CN108892750B CN 108892750 B CN108892750 B CN 108892750B CN 201810516199 A CN201810516199 A CN 201810516199A CN 108892750 B CN108892750 B CN 108892750B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
core
monomer
shell
polysilsesquioxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810516199.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108892750A (zh
Inventor
李效玉
杨敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201810516199.1A priority Critical patent/CN108892750B/zh
Publication of CN108892750A publication Critical patent/CN108892750A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108892750B publication Critical patent/CN108892750B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes

Abstract

本发明公开了一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，以聚倍半硅氧烷为内核，中间以硅烷偶联剂聚合物与内部层交联缠结，外壳层以羟基功能单体作为主功能单体并与其他丙烯酸类单体共聚得到“硬核软壳”的水性羟基丙烯酸酯乳液。本发明由内核、中间层与外壳三部分组成，内核是三烷氧基硅烷和乙烯基硅烷偶联剂制得的聚倍半硅氧烷；中间壳以丙烯酸类单体与乙烯基硅烷偶联剂单体的共聚物，乙烯基硅烷偶联剂单体占中间层总单体质量的3～10wt％；外壳层组分以羟基功能单体和丙烯酸类单体的共聚物，羟基功能单体占总单体量为10～50wt％。由于有羟基功能单体存在，所以在进行固化后，有较好的力学性能，并且在塑料的附着力等性能优异。

Description

一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域。具体地说是一种具备三层核壳结构的水性聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其主要适用于塑料用涂料、木器用涂料、防腐涂料等领域。
背景技术
面对日益严重的环境问题以及国家，人民对生态环境保护意识的增强，溶剂型涂料已经不能适用。水性涂料以其几乎为零的VOC排放，是涂料发展的方向。水性丙烯酸乳胶涂料是水性涂料的重要品种，其耐候性好，附着力好，得到了广泛的发展和应用。但是，由于丙烯酸酯共聚物的高温发粘、低温发脆的特性，也限制了其性能的提高和应用面的拓展。聚倍半硅氧烷是一种有机无机结合的聚合物，其具备高度交联，耐溶剂性好、硬度高、抗压性好等特点得到人们的青睐。将二者结合在同一乳胶粒子内，形成有机无机杂化的乳胶粒子，结合多异氰酸酯外加交联剂的交联，可大大提高漆膜的硬度、耐溶剂性，同时保持好的耐候性，附着力以及抗压性。对于水性涂料的应用具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种粒径在100nm-150nm之间，分布较窄的“硬核软壳”结构的聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液的制备方法。本发明制备过程采用溶胶凝胶法以及半连续种子乳液聚合法，制备得到的核壳结构的水性羟基丙烯酸酯乳液，粒子内部具有倍半硅氧烷的内核，其硬度较高；中间层为含乙烯基硅烷偶联剂的过渡层，过渡层的作用是防止内核的聚倍半硅氧烷层与外壳的丙烯酸酯层结合力不强的问题，并可以与内核和外壳形成一定的交联；外壳具有羟基功能单体，其在各种单体的配合作用下，在交联固化后在塑料基材的附着力、耐湿擦性、耐揉搓性等的性能较为优秀。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，由20-70wt％乳胶粒子和30-80wt％水组成，所述乳胶粒子包括内核、中间层和外壳层，所述外壳层包覆在所述中间层上，所述中间层包覆在所述内核上；所述内核由内核反应单体、内核用乳化剂和碱性催化剂组成，所述内核反应单体由85-95wt％三烷氧基硅烷和5-15wt％乙烯基硅烷偶联剂组成，所述内核用乳化剂的重量为所述内核反应单体重量的0.015％，所述碱性催化剂的重量为所述内核反应单体的重量的0.005％；所述中间层由中间层反应单体、中间层用乳化剂和中间层用引发剂组成，所述中间层反应单体由90-97wt％的丙烯酸类单体和3～10wt％乙烯基硅烷偶联剂组成；所述外壳层由外壳层反应单体和外壳层用引发剂组成，所述外壳层反应单体由10-50wt％羟基功能单体和50-90wt％丙烯酸类单体组成；所述中间层用乳化剂的重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的1％～3％，所述中间层用引发剂的重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的0.1％～0.3％，所述外壳层用引发剂的重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的0.1％～0.3％。
上述核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种或几种。
上述核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的一种或多种的混合物。
上述核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的一种或几种的混合物。
上述核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，羟基功能单体为丙烯酸羟基酯类单体或甲基丙烯酸羟基酯类单体中的一种或多种的混合物。
上述核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，，所用内核用乳化剂和所述中间层用乳化剂均为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烯丙氧基癸基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二钠、磺基琥珀酸酯衍生物、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、二苯甲酰间苯二酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐和丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或多种混合物。
上述核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，，所述内核、所述中间层和所述外壳层的重量比为1～3：2～4：6～8。
上述核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)内核合成：在反应釜中加入重量为内核反应单体重量的0.015％的乳化剂、重量为内核反应单体重量的0.0005％的碱性催化剂和重量为内核反应单体重量的4～9倍的去离子水，搅拌，温度控制在10-50℃，再滴加85-95wt％三烷氧基硅烷和5-15wt％乙烯基硅烷偶联剂的混合物，反应15-24h制备得到聚倍半硅氧烷乳液；
(2)中间层合成：将重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的1％～3％乳化剂加入步骤(1)制得的聚倍半硅氧烷乳液并升温，将反应温度控制在40-90℃之间，继续往上述聚倍半硅氧烷乳液中滴加90-97wt％的丙烯酸类单体和3～10wt％乙烯基硅烷偶联剂的混合物，同时将重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的0.1％～0.3％的中间层用引发剂溶于水中滴加进去，滴加时间控制在2h-4h，滴加结束后保温2h-4h，得到内核和中间层两层的聚合物乳液；
(3)外壳层合成：步骤(2)中反应物保温结束后，继续滴加10-50wt％羟基功能单体和50～90wt％丙烯酸酯类单体的混合物，同时将重量为所述内层反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和0.1％～0.3％的外壳层引发剂溶于水中滴加进去；滴加时间为2h～4h，滴加结束后保温2h-4h，反应完成后加入助乳化剂，制得一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
本发明制备的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液其粒径稳定在110nm左右，凝胶率低于1％。将制备所得乳液，作为水性涂料成膜物质，并加入消泡剂、成膜助剂、流平剂、增稠剂、颜填料等助剂等制备得到水性涂料，与异氰酸酯类固化剂混合固化得到双组分涂料，适应期大于等于5小时，涂覆PVC塑料表面，其附着力为0级，耐湿擦性50次不脱落、耐揉搓性不掉落，硬度大于等于3H。
具体实施方式
实施例1：
(1)内核合成，即聚倍半硅氧烷乳液的制备：
室温下将0.17g氢氧化钠、0.34g二苯甲酰间苯二酚与0.17g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐溶于285g水中，并倒入反应釜中并搅拌。将45.45g苯基三甲氧基硅烷和4.54gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到反应釜中，滴加时间为2h，保温时间为15h。其在碱性催化剂的催化作用下进行水解缩聚反应得到了倍半硅氧烷乳液。
(2)中间层合成：
在反应温度50℃下，将7.2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵与(1)中制得的聚倍半硅氧烷乳液混合后倒入反应釜中。后将63.60g甲基丙烯酸甲酯、9.53g丙烯酸丁酯、2.16gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，0.42g过硫酸铵溶于5g去离子水中，取出混合单体的一部分，将其与过硫酸铵水溶液倒入反应釜中进行预反应，反应至反应釜中液体呈现泛蓝，并保持一段时间。将0.42g过硫酸铵溶于15g去离子水中，将剩余的混合溶液与其共同滴入反应釜中。滴加时间为2h，保温1h。
(3)外壳层合成：
在(2)中保温3h后，将37.8g甲基丙烯酸甲酯、39.6g丙烯酸丁酯、10.8g丙烯酸异辛酯、48g甲基丙烯酸羟丙酯混合，1.08g过硫酸铵溶于15g去离子水中，将二者滴入反应釜中，滴加时间为2h，滴加完后，加入1.8g烷基聚氧乙烯醚。保温1h后，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇将PH调节至8-10。
在内核、中间层和外壳层的逐步合成的过程中，中间层包覆在所述内核上，然后所述外壳层包覆在所述中间层上，最后形成乳胶粒子。乳胶粒子分散在水中形成乳液，即为核壳型聚倍半硅氧烷羟基丙烯酸酯复合乳液。
实施例2：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，在保持甲基丙烯酸羟丙酯的量不变，其余试剂用量不变，与实施例1的相同。步骤(1)、(2)、(3)、单体总量比改为0.8:1.2:8，其中单体量按比例替换。
实施例3：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，在保持甲基丙烯酸羟丙酯的量不变，其余试剂用量不变，与实施例1相同。步骤(1)(2)(3)单体总量比改为1.2：1.8：7，其中单体量按比例替换。
实施例4：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，在保持甲基丙烯酸羟丙酯的量不变，其余试剂用量不变，与实施例1相同。步骤(1)(2)(3)单体总量比改为1.8：2.4：6，其中单体量按比例替换。
实施例5：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，在保持甲基丙烯酸羟丙酯的量不变，其余试剂用量不变，与实施例1相同。步骤(1)(2)(3)单体总量比改为2.4：3.6：4，其中单体量按比例替换。
实施例6：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，将步骤(3)中48g甲基丙烯酸羟丙酯改为12g甲基丙烯酸羟丙酯，核层试剂用量不变，壳层保持按相同玻璃化温度调整甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的量。其余与实施例1相同。
实施例7：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，将步骤(3)中48g甲基丙烯酸羟丙酯改为24g甲基丙烯酸羟丙酯，核层试剂用量不变，壳层保持按相同玻璃化温度调整甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的量。其余与实施例1相同。
实施例8：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，将步骤(3)中48g甲基丙烯酸羟丙酯改为36g甲基丙烯酸羟丙酯，核层试剂用量不变，壳层保持按相同玻璃化温度调整甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的量。其余与实施例1相同。
实施例9：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，将步骤(3)中48g甲基丙烯酸羟丙酯改为60g甲基丙烯酸羟丙酯，核层试剂用量不变，壳层保持相同玻璃化温度调整甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯的量。其余与实施例1相同。
实施例10：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例8为基础，将步骤(2)中7.2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵改为7.2g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠，其余与实施例8相同。
实施例11：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例8为基础，将步骤(2)中7.2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵改为4.8g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、2.4g二苯甲酰间苯二酚，其余与实施例8相同。
实施例12：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例8为基础，将步骤(2)中7.2g壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵改为4.8g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、2.4g烷基酚聚氧乙烯醚，其余与实施例8相同。
实施例13：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中7.2g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠改为9g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠，其余与实施例10相同。
实施例14：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中7.2g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠改为5.4g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠，其余与实施例10相同。
实施例15：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中7.2g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠改为3.6g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠，其余与实施例10相同。
实施例16：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中7.2g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠改为1.8g烷基酚聚乙烯醚硫酸钠，其余与实施例10相同。
实施例17：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中63.60g甲基丙烯酸甲酯、9.53g丙烯酸丁酯改为50.76g甲基丙烯酸甲酯、19.80g丙烯酸丁酯，其余与实施例10相同。
实施例18：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中63.60g甲基丙烯酸甲酯、9.53g丙烯酸丁酯改为54.36g甲基丙烯酸甲酯、24.3g丙烯酸丁酯，其余与实施例10相同。
实施例19：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中63.6g甲基丙烯酸甲酯、9.53g丙烯酸丁酯改为57.6g甲基丙烯酸甲酯、19.44g丙烯酸丁酯，其余与实施例10相同。
实施例20：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中63.6g甲基丙烯酸甲酯、9.53g丙烯酸丁酯改为61.2g甲基丙烯酸甲酯、14.04g丙烯酸丁酯，其余与实施例10相同。
实施例21：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例10为基础，将步骤(2)中63.6g甲基丙烯酸甲酯、9.53g丙烯酸丁酯改为66.9g甲基丙烯酸甲酯、5.46g丙烯酸丁酯，其余与实施例10相同。
实施例22：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(2)中2.16gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改为3.24gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其余与实施例20相同。
实施例23：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(2)中2.16gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改为1.08gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其余与实施例20相同。
实施例24：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(2)中3.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改为0.9gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其余与实施例20相同。
实施例25：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(3)中37.8g甲基丙烯酸甲酯、39.6g丙烯酸丁酯改为28.8g甲基丙烯酸甲酯、57.6g丙烯酸丁酯，其余与实施例20相同。
实施例26：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(3)中37.8g甲基丙烯酸甲酯、39.6g丙烯酸丁酯改为41.4g甲基丙烯酸甲酯、49.2g丙烯酸丁酯，其余与实施例20相同。
实施例27：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(3)中37.8g甲基丙烯酸甲酯、39.6g丙烯酸丁酯改为64.2g甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯，其余与实施例20相同。
实施例28：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(3)中37.8g甲基丙烯酸甲酯、39.6g丙烯酸丁酯改为74.4g甲基丙烯酸甲酯、27.2g丙烯酸丁酯，其余与实施例20相同。
实施例29：
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(1)中4.54gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改为4.54g乙烯基三乙氧基硅烷，其余与实施例20相同。
实施例30:
本实施例中，制备核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液时，以实施例20为基础，将步骤(1)中4.54gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改为4.54gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，其余与实施例20相同。
实施例31：
乳液固化与色漆配置：在600r/mi n的高速搅拌下，在30g实施例1-4、实施例6-8、实施例17-29中制得的乳液中按羟基功能单体与异氰酸酯摩尔比为0.46:1的量添加一定量的六亚甲基二异氰酸酯，并加入0.8g的丙二醇二醋酸酯、搅拌10分钟。倒出部分，此为清漆。再往剩余部分中加入色浆，搅拌10分钟，此为色漆。
实施例1-30所制得的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液性能如表1所示。
表1实施例测试结果
Figure BDA0001673223480000121
实施例31所制得的塑料用水性涂料清漆，经过固化后可得到性能较优的漆膜。当涂布后涂层厚度为25μm左右时，其主要技术指标，即其在塑料基材上的附着力，耐湿擦性，耐揉搓，耐乙醇擦洗以及漆膜硬度和固化的适应期。如表所示。漆膜的附着力按GB9268-1998，采用划格法测定；漆膜的硬度按GB/T6739-2006，采用铅笔硬度仪测定；耐湿擦性和耐乙醇擦洗使用棉花或纸巾浸湿后用力擦拭已涂布好的漆膜，记录可擦拭次数。本实验中一般以50次为极限，如果50次都为将其漆膜擦下来，后面不再进行擦拭；耐揉搓性是将涂布有漆膜的基材置于两手之间，间距约为2cm，揉搓50下，观察漆膜掉落情况，并记录剩余漆膜的数量，以百分比来显示。
表2实施例测试结果
Figure BDA0001673223480000131
实施例31所制得的塑料用水性涂料色漆，经过固化后可得到性能较优的漆膜。当涂布后涂层厚度为25μm左右时，其主要技术指标，即其在塑料基材上的附着力，耐湿擦性，耐揉搓，以及固化的适应期。如表所示。漆膜的附着力按GB9268-1998，采用划格法测定；耐湿擦性使用用棉花或纸巾浸湿后用力擦拭已涂布好的漆膜，记录可擦拭次数。以50次为极限，如果50次都为将其漆膜擦下来，后面不再进行擦拭；耐揉搓性和耐乙醇擦洗是将涂布有漆膜的基材置于两手之间，间距约为2cm，揉搓50下，观察漆膜掉落情况，并记录剩余漆膜的数量，以百分比来显示；适应期是将乳液和固化剂充分混合均匀后，将其封口，并放置观察。记录由放置开始到凝固状态的时间。
表3实施例测试结果
Figure BDA0001673223480000141
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，由20-70wt％乳胶粒子和30-80wt％水组成，所述乳胶粒子包括内核、中间层和外壳层，所述乳胶粒子为硬核软壳结构，所述外壳层包覆在所述中间层上，所述中间层包覆在所述内核上；所述内核由内核反应单体、内核用乳化剂和碱性催化剂组成，所述内核反应单体由85-95wt％三烷氧基硅烷和5-15wt％乙烯基硅烷偶联剂组成，所述内核用乳化剂的重量为所述内核反应单体重量的0.015％，所述碱性催化剂的重量为所述内核反应单体的重量的0.005％；所述中间层由中间层反应单体、中间层用乳化剂和中间层用引发剂组成，所述中间层反应单体由90-97wt％的丙烯酸类单体和3～10wt％乙烯基硅烷偶联剂组成；所述外壳层由外壳层反应单体和外壳层用引发剂组成，所述外壳层反应单体由10-50wt％羟基功能单体和50-90wt％丙烯酸类单体组成；所述中间层用乳化剂的重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的1-3％，所述中间层用引发剂的重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的0.1-0.3％，所述外壳层用引发剂的重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的0.1-0.3％。
2.根据权利要求1所述的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，羟基功能单体为丙烯酸羟基酯类单体或甲基丙烯酸羟基酯类单体中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所用内核用乳化剂和所述中间层用乳化剂均为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烯丙氧基癸基聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚、磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯醚酯二钠、磺基琥珀酸酯衍生物、烷基酚聚乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠、二苯甲酰间苯二酚、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基丙烯基苯氧基聚醚硫酸盐和丙烯酰胺基异丙基磺酸钠中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液，其特征在于，所述内核、所述中间层和所述外壳层的重量比为1～3：2～4：6～8。
8.权利要求1～7任一所述的核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)内核合成：在反应釜中加入重量为内核反应单体重量的0.015％的乳化剂、重量为内核反应单体重量的0.005％的碱性催化剂和重量为内核反应单体重量的4～9倍的去离子水，搅拌，温度控制在10-50℃，再滴加85-95wt％三烷氧基硅烷和5-15wt％乙烯基硅烷偶联剂的混合物，反应15-24h制备得到聚倍半硅氧烷乳液；
(2)中间层合成：将重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的1％～3％乳化剂加入步骤(1)制得的聚倍半硅氧烷乳液并升温，将反应温度控制在40-90℃之间，继续往上述聚倍半硅氧烷乳液中滴加90-97wt％的丙烯酸类单体和3～10wt％乙烯基硅烷偶联剂的混合物，同时将重量为所述内核反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和的0.1％～0.3％的中间层用引发剂溶于水中滴加进去，滴加时间控制在2h-4h，滴加结束后保温2h-4h，得到内核和中间层两层的聚合物乳液；
(3)外壳层合成：步骤(2)中反应物保温结束后，继续滴加10-50wt％羟基功能单体和50～90wt％丙烯酸类单体的混合物，同时将重量为所述内层反应单体重量、所述中间层反应单体重量和所述外壳层反应单体重量之和0.1％～0.3％的外壳层引发剂溶于水中滴加进去；滴加时间为2h～4h，滴加结束后保温2h-4h，反应完成后加入助乳化剂，制得一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液。
CN201810516199.1A 2018-05-25 2018-05-25 一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 Active CN108892750B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810516199.1A CN108892750B (zh) 2018-05-25 2018-05-25 一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810516199.1A CN108892750B (zh) 2018-05-25 2018-05-25 一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108892750A CN108892750A (zh) 2018-11-27
CN108892750B true CN108892750B (zh) 2020-01-07

Family

ID=64343103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810516199.1A Active CN108892750B (zh) 2018-05-25 2018-05-25 一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108892750B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109608971B (zh) * 2018-12-19 2020-10-09 淄博职业学院 具有温控防霉性能的水性外墙涂料及其制备方法
CN109776715B (zh) * 2019-01-18 2021-02-26 上海巴德富实业有限公司 一种双组份丙烯酸罩面乳液及其制备方法
CN113185888B (zh) * 2021-05-31 2022-03-25 常州大学 一种兼具抗划伤抗指纹与高透光的氟硅涂层的制备方法
WO2023038702A1 (en) * 2021-09-07 2023-03-16 Dow Global Technologies Llc Functionalized core-shell polysilsesquioxane particles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1876731A (zh) * 2005-06-09 2006-12-13 北京化工大学 一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料及其制备方法
CN101649153A (zh) * 2009-09-07 2010-02-17 大连工业大学 有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其合成方法
CN103626933A (zh) * 2013-10-14 2014-03-12 杭州师范大学 一种聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO2复合乳液及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1876731A (zh) * 2005-06-09 2006-12-13 北京化工大学 一种含有三层核壳结构胶乳粒子乳液的水性涂料及其制备方法
CN101649153A (zh) * 2009-09-07 2010-02-17 大连工业大学 有机硅改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其合成方法
CN103626933A (zh) * 2013-10-14 2014-03-12 杭州师范大学 一种聚倍半硅氧烷-聚丙烯酸酯-纳米SiO2复合乳液及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation and characterization of inorganic–organic trilayer core–shell polysilsesquioxane/polyacrylate/polydimethylsiloxane hybrid latex particles;Ruiqin Bai等;《Applied Surface Science》;20120427;第7683-7688页 *
Synthesis and characterization of emulsifier-free trilayer core-shell polysilsesquioxane/polyacrylate/poly(fluorinated acrylate) hybrid latex particles;Ruiqin Bai等;《Colloid Polym Sci》;20120120;第769-776页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108892750A (zh) 2018-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108892750B (zh) 一种核壳型聚倍半硅氧烷/羟基丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN102134296B (zh) 氟硅改性水溶性丙烯酸树脂分散体及其用途
CN102321253B (zh) 低温条件下连续滴加制备丙烯酸酯水性分散体的方法
CN103665269B (zh) 一种双亲性丙烯酸酯共聚物表面接枝改性纳米二氧化硅的制备方法
CN101168584B (zh) 可再分散乳胶粉乳液和可再分散乳胶粉及其制备方法
CN100410286C (zh) 有机硅改性丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用
CN106085187B (zh) 一种高附着力低表面能载银防污涂料及其制备方法
CN101831230A (zh) 反应性乳化剂制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合涂饰剂的方法
CN101343525B (zh) 在人造革静电植真皮纤维的产品中使用的水性粘合剂及其制备方法
CN100554294C (zh) 一种用于制造可再分散乳胶粉的乳液及其制备方法
CN113621103B (zh) 一种无胺弹性丙烯酸酯乳液、防水涂料及制备方法
CN109160971A (zh) 一种苯丙防水乳液及其制备方法
CN103342782A (zh) 有机硅改性丙烯酸酯乳液、制备方法及其制备成的水性人造石
CN109705256A (zh) 一种具有荷叶效应的高光水性罩面清漆用丙烯酸酯乳液及制备方法
CN102492100B (zh) 水分散型含氟羟基丙烯酸-环氧酯杂化体树脂及其涂料
CN105949396B (zh) 一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法
CN109836876A (zh) 一种路用水性双层硅膜嫁接改性发光涂料及其制备方法和应用
CN1354189A (zh) 稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法
CN114085307A (zh) 一种丙烯酸金属防腐乳液及其制备方法
CN105801776B (zh) 一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法
CN110684151A (zh) 一种聚合物水泥用的低温柔性型超浓乳液聚合物制备方法
CN110527420A (zh) 应用在透水混凝土面层罩光的单组份水性聚氨酯乳液
CN114058316B (zh) 一种具有良好润湿性的水性聚氨酯分散液及其制备方法
CN110330852A (zh) 一种瓷砖用防水涂料的制备方法
CN1155637C (zh) 接枝有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant