CN1354189A - 稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法,该共聚物乳液是在水解抑制剂、保护胶体、pH缓冲剂存在下,含烯基和硅氧烷基的单体与不含硅氧烷的烯类单体,经自由基引发的乳液共聚而成,共聚物中硅氧烷单体所占比例可高达35%,聚合过程仍可正常进行且所得乳液稳定,由此所得涂膜的耐水性、耐沾污性、附着力、耐候性均优于低硅氧烷含量的同类共聚物乳液。适用于制备水泥基材、马赛克、瓷砖等表面涂覆的乳胶涂料,也可用于配制真石漆、罩光漆等,可满足高层建筑等对涂膜使用寿命要求较长的场合的要求。

Description

稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法。

背景技术

目前，以苯乙烯丙烯酸酯及丙烯酸酯共聚物乳液为基料制备的建筑涂料，尽管具有较好耐候性、保色性及耐水性，但仍难以满足高层建筑和一些要求涂膜使用寿命较长的建筑物的要求。由于硅氧键具有较高的键能，耐紫外光性、耐氧化降解性及耐化学性好，而且硅树脂表面能低，涂层疏水性、耐水性、耐沾污性好。因此，将有机硅氧烷引入通用的乳液聚合物中，可以改进聚合物的抗紫外线辐照、抗氧化、耐水性及耐沾污性，并可提高对特定基材的附着力和粘接力，在一般乳液聚合物中引入有机硅氧烷的方法主要分为冷拼法和化学法。前者操作简单，但性能不太理想；后者按机理分为缩聚法和自由基聚合法。缩聚法尽管工艺比较简单，但由于同时存在两种缩合反应即有机硅和丙烯酸酯缩合及有机硅之间的缩合。这两种缩合反应相互竞争，生成的产物组成不稳定，且反应过程中使用的催化剂对乳液聚合的稳定性会带来不利影响；而自由基聚合法和常规乳液聚合法基本相同，主要是将带不饱和键的有机硅氧烷单体和一些烯类单体共聚，从而在乳液聚合物中引入硅氧烷。但是在乳液聚合条件下，硅氧烷在水中易水解成活性硅醇，硅醇之间会发生缩合反应，特别是当硅氧烷含量较高时会生成凝聚物，稍有不慎会产生凝胶，使反应无法正常进行，而且生成的乳液贮存期较短。此外，实践证明乳液聚合物中硅氧烷单体含量低于10％(以聚合物质量计)对涂膜性能的提高十分有限。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法，该共聚物乳液的硅氧烷基含量高且有良好的稳定性，用作外墙涂料的基料时，形成的涂膜有优良的耐老化性、耐水性和耐沾污性；该共聚物乳液的制备方法可避免因硅氧烷含量较高而导致的硅醇之间发生的缩合反应以及由此所产生的凝聚物，确保乳液聚合反应正常进行。

实现本发明目的的技术方案：一种稳定的有机硅改性共聚物乳液，它由组分(A)至少一种含烯基的、烷氧基中含1～8个碳原子的硅氧烷单体2％～18％、和组分(B)至少一种可自由基聚合的不含硅氧烷基的烯类单体10％～50％，在乳化剂1％～4％、保护胶体0.3％～4.0％、引发剂0.1％～0.5％、水解抑制剂0.2％～5.0％、PH缓冲剂0.1％～0.3％和水(余量)的存在下，经自由基引发的乳液聚合反应而成，上述百分比均为各组分在共聚物乳液中所占的重量百分比，而组分(A)、组分(B)在共聚物中所占的重量百分比分别为10％～35％和65％～90％。

上述共聚物乳液中的组分(A)为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。

上述共聚物乳液中的组分(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、氯乙烯、衣糠酸或马来酸。

上述共聚物乳液中的水解抑制剂为一元醇、二元醇或醇醚，可以是其中一种，也可以是其中几种。其中一元醇可以是乙醇、异丙醇、丁醇等；二元醇可以是乙二醇、丙二醇等；醇醚可以是乙二醇丁醚、丙二醇丙醚等。

上述共聚物乳液中的保护胶体为明胶、水溶性聚羧酸盐、聚乙烯醇或纤维素醚类。其中水溶性聚羧酸盐可以是PM等；纤维素醚类可以是羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。

上述共聚物乳液中的乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性离子型乳化剂，可以是其中一种，也可以是其中几种。其中阴离子型乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠等；非离子型乳化剂可以是聚氧乙烯壬(辛)基酚醚(氧化乙烯基数2～40)、十二(三)烷醇聚氧乙烯醚(氧化乙烯数2～20)，常用的聚氧化乙烯多元醇醚脂肪酸酯；两性离子型乳化剂可以是MS-1、NP-1、壬(辛)基酚聚氧乙烯硫酸钠(铵)(氧化乙烯数2～20)等。

制备上述稳定的有机硅改性的共聚物乳液的方法，按权利要求1中规定的各组分的配比，在反应容器内，先预加配方中的部分水和部分引发剂、全部水解抑制剂和全部保护胶体，边搅拌边加热至乳液聚合反应温度，在此温度下，按常规自由基聚合方法，将组分(A)和组分(B)的混合物与乳化剂、PH缓冲剂、剩余的水和部分引发剂的混合物同时滴加，2～4小时滴加完毕，在反应温度下保温1小时后，加入剩余量的引发剂，再保温0.5～1小时后，冷却至室温，调整PH值至接近中性，随之过滤即可。

在上述制备方法中所述的乳液聚合反应温度为50～100℃，最好为70～90℃。该乳液聚合反应是用所加入的PH缓冲剂维持体系的PH值在5～8之间，最好PH在6.5～7.5之间进行的。

本发明的技术效果：本发明的稳定的有机硅改性共聚物乳液，是在乳化剂、保护胶体、水解抑制剂、PH缓冲剂、引发剂和水的存在下，组分(A)和组分(B)经自由基引发的乳液聚合反应生成的共聚物乳液，在共聚物中作为组分(A)的含硅氧烷的单体所占重量百分比为10～35％。在上述聚合体系中，组分(A)和组分(B)中所含的烯基在胶束中进行加成聚合反应的同时，组分(A)中所含的部分或全部硅氧烷基(Si-OR)会发生水解形成亲水性的硅醇基(Si-OH)，其中分布在乳胶粒子表面的硅醇基相互接触而发生缩合反应，产生凝聚物，严重时甚至发生胶凝。硅氧烷基含量越高，这种现象越严重。由于本发明的上述体系中同时存在有水解抑制剂、保护胶体和PH缓冲剂，当硅氧烷基水解时，用作水解抑制剂的醇类或醇醚类能促进该水解反应逆向进行，控制了硅醇基的形成；用作保护胶体的水溶性聚羧酸盐、聚乙烯醇或纤维素醚类，可以在乳胶粒子表面形成保护层，使暴露在乳胶粒子表面的硅醇基无法发生碰撞、接触而产生缩合反应，从而使乳液保持稳定；用作PH缓冲剂的碳酸氢钠、混合磷酸盐体系、FeSO₄-NaOH或FeSO₄-NaHSO₂-NaOH水溶液体系，它们可以使聚合反应体系的PH值维持在PH5～8之间，最好接近中性在PH6.5～7.5之间，可以避免硅氧烷基在酸性或碱性条件下发生水解缩聚反应。因此本发明的有机硅改性共聚物乳液即使组分(A)的含量高达35％，也不会因为硅氧烷基水解缩合而使聚合反应难以控制，从而可获得高硅氧烷基改性的共聚物乳液且共聚物乳液贮存稳定(见表2)。用这种乳液为基料制成的涂膜其耐水性、耐沾污及人工老化性能均有提高(见表3)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明稳定的有机硅改性共聚物乳液及其制备方法作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

按表1中所给出的配方，在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的滴液漏斗的四口烧瓶内，先预加去离子水120.50份、2％的过硫酸铵水溶液25.00份、水解抑制剂丙二醇4.0份及保护胶体PM5.80份，边搅拌边升温至75℃，在此温度下按常规自由基聚合方法，将组分(A)21.00份和合计189份的组分(B)的混合物与乳化剂9.50份、PH缓冲剂0.8份、过硫酸铵0.70份，119.7份去离子水的混合物同时滴加，3小时滴加完毕后，在80℃保温1小时，再加入剩余量的引发剂5％过硫酸铵水溶液4.0份，再保温1小时以确保聚合反应完全，冷却至室温，用适量氨水调PH值在6～7，用150目尼龙绢布过滤，得到呈蓝光的白色乳液即可。表1

反应物名称	比较例			实施例
							1用量(份)	2用量(份)	3用量(份)	1用量(份)	2用量(份)	3用量(份)
	DP-324      (乳化剂)	12.10(2.42％)	9.50(1.9％)	9.50(1.9％)	9.50(1.9％)	9.50(1.9％)							9.50(1.9％)
过硫酸铵    (引发剂)							0.80(0.16％)	0.70(0.14％)	0.70(0.14％)	0.70(0.14％)	0.70(0.14％)	0.70(0.14％)
	碳酸氢钠    (PH缓冲剂)	0.80(0.16％)	0.80(0.16％)	0.80(0.16％)	0.80(0.16％)	0.80(0.16％)							0.80(0.16％)
去离子水							106.8	129.5	129.5	119.7	127.0	125.7
	组分B丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸	(46％)85.80140.14.10	(40.7％)84.30116.92.50	(38.7％)80.10111.42.0	(37.8％)78.10109.11.80	(33.1％)61.0102.71.80							(29.6％)53.093.11.80
组分A乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三异丙氧基硅烷							(0)	(1.3％)6.30	(3.3％)16.5	(4.2％)21.00	(6.9％)34.5	(10.4％)52.10
	水解抑制剂异丙醇丙二醇	(0)	(0)	(0)	(0.8％)4.00	(1.2％)6.00							(1.4％)5.02.0
PM               (保护胶体)							(0)	(0)	(0)	5.80(1.16％)	6.50(1.3％)	6.80(1.36％)
	预加的去离子水	均为120.5
预加的引发剂(2％过硫酸铵溶液)								均为25.00          其中引发剂(0.01％)
	补加的引发剂(5％过硫酸铵溶液)	均为4.0            其中引发剂(0.04％)
合    计								500

注：

①表1中的份和％均为重量份和重量百分数；

②表1中的DP-324是自制的MS-1类两性离子型乳化剂；

③表1中的引发剂过硫酸铵，也可用其他常用的可溶于水的自由基引发剂代替，例如过硫酸钾或过氧化氢等；

④表1中的保护胶体PM是聚羧酸盐类；

⑤表1中括号内的百分数是指该反应物在聚合物乳液中所占的重量百分比。

实施例2～3

按表1中所给出的配方，用实施例1的方法制备。

实施例1～3所得本发明共聚物乳液其技术指标如下：

外观：微透、蓝光乳白液体

粘度：60～500CPS(25±1℃)

PH值：5～8

粒径：0.1～0.2μm

最低成膜温度：20～30℃

贮存期(常温)＞6个月

比较例1～3

按表1中所给出的配方，用实施例1的方法制备。所得共聚物乳液的性能列在表2中。表2

检测项目	比较例			实施例
							1	2	3	1	2	3
	合成稳定性(乳液状态)	乳白、蓝光、基本无凝聚物	乳白、蓝光、少量凝聚物	乳白、凝聚物较多	乳白、微透、蓝光、基本无凝聚物	乳白、蓝光、微量凝聚物							乳白、微透、蓝光、微量凝聚物
贮存稳定性(25℃，6个月)							粘度基本无变化	粘度有所上升	成胶	粘度基本无变化	粘度略有增加	粘度基本无变化
	硅氧烷单体(组分A)在共聚物中所占重量百分比(％)	0	3.0	7.9	10.0	17.3							26.1

由表2可以看出，按本发明在水解抑制剂、保护胶体和PH缓冲剂存在下，乳液聚合得到的共聚物乳液，硅氧烷单体(组分A)含量在26.1％(实施例3)，乳液性能仍很好，而未用上述三种物质时，硅氧烷单体含量在7.9％，(比较例3)贮存时已成胶，且乳液合成时也有较多凝聚物。

为进一步比较，用本发明的共聚物乳液配方和制备方法得到的共聚物乳液(实施例1～3)和比较例1～2制备的乳液，按相同配方加入颜、填料、助剂等配制成白色涂料，检查所得涂膜的耐水性、耐沾污性、附着力、人工抗老化性能。结果列在表3中。其中耐水性是直接用共聚物乳液测定的。附着力的测定是以水泥石棉板作底材(1～5级评价，1级最差，5级最好)。测定方法按常规同类产品的检测方法进行。表3

检测项目			比较例		实施例
								1	2	1	2	3
			耐水性      (出现泛白的时间)			2～3分钟	20分钟						96小时	不泛白	不泛白
耐沾污性(5次循环，白度下降的百分数)，％								16	13	11	10	8
			附着力           (级)			3	3						4	5	5
人工老化	变色(级)	400小时500小时800小时1000小时1300小时						2	22	122	1122	01122
			粉化(级)	500小时1000小时	1	1	01						01	01

由表3中测试结果可以看出，用实施例1～3的共聚物乳液制备的涂料，其涂膜的耐水性、耐沾污性、附着力及人工老化均优于通常的共聚物乳液(比较例1～2)，而且硅氧烷含量较高的乳液(实施例3)的上述各项性能也优于硅氧烷含量较低的乳液(实施例1～2)。

本发明稳定的有机硅改性共聚物乳液在水解抑制剂、保护胶体及PH缓冲剂存在下乳液聚合而成，实践已证明，采用本发明的方法完全可以制备具有高硅氧烷单体含量(组分A)的共聚物乳液且乳液贮存稳定，由此乳液配制的涂料，其涂膜达到了较好的耐水性、耐沾污性、附着力和耐候性。可以满足高层建筑和一些要求涂膜使用寿命较长的建筑物的要求。本发明乳液适用于制备水泥基材、马赛克、瓷砖表面涂覆的乳胶涂料及用于配制真石漆、罩光漆等。

Claims (9)

1、一种稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，它由组分(A)至少一种含烯基的、烷氧基中含1～8个碳原子的硅氧烷单体2％～18％、和组分(B)至少一种可自由基聚合的不含硅氧烷基的烯类单体10％～50％，在乳化剂1％～4％、保护胶体0.3％～4.0％、引发剂0.1％～0.5％、水解抑制剂0.2％～5.0％、PH缓冲剂0.1％～0.3％和水(余量)的存在下，经自由基引发的乳液聚合反应而成，上述百分比均为各组分在共聚物乳液中所占的重量百分比，而组分(A)、组分(B)在共聚物中所占的重量百分比分别为10％～35％和65％～90％。

2、根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述组分A为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。

3、根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述组分B为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯、氯乙烯、衣糠酸或马来酸。

4、根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述水解抑制剂为一元醇、二元醇或醇醚，可以是其中一种，也可以是其中几种。

5、根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述保护胶体为明胶、水溶性聚羧酸盐、聚乙烯醇或纤维素醚类。

6、根据权利要求1所述的稳定的有机硅改性共聚物乳液，其特征在于，所述乳化剂为阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或两性离子型乳化剂，可以是其中一种，也可以是其中几种。

7、一种制备权利要求1的稳定的有机硅改性共聚物乳液的方法，其特征在于，按权利要求1中规定的各组分的配比，在反应容器内，先预加配方中的部分水和部分引发剂、全部水解抑制剂和全部保护胶体，边搅拌边加热至乳液聚合反应温度，在此温度下，按常规自由基聚合方法，将组分(A)和组分(B)的混合物与乳化剂、PH缓冲剂、剩余的水和部分引发剂的混合物同时滴加，2～4小时滴加完毕，在反应温度下保温1小时后，加入剩余量的引发剂，再保温0.5～1小时后，冷却至室温，调整PH值至接近中性，随之过滤即可。

8、根据权利要求7所述稳定的有机硅改性共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应温度为50～100℃，最好为70～90℃。

9、根据权利要求7或8所述稳定的有机硅改性共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述乳液聚合反应是用所加入的PH缓冲剂维持体系的PH值在5～8之间，最好PH在6.5～7.5之间进行的。