CN103265662A - 一种可交联降滤失剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可交联降滤失剂是以丙烯酸酯、丙烯酰胺为主单体，丙烯酸缩水甘油酯为交联单体，选用水溶性自由基引发剂，在氮气存在条件下采用乳液聚合的方法合成的共聚物。聚合反应时间为2h，并保温2h，pH值设定为6～7，聚合实验反应温度为70℃。该方法制得的共聚物在130℃以上能发生交联反应，形成一定的交联网络结构，使水泥浆在高温下粘弹性以及耐温性能得到增强，它能解决丙烯酰胺类聚合物作为降滤失剂，其耐温能力差的问题，提高了降滤失剂在深井、超深井当中的降滤失性能。本发明产品主要用作油气井固井水泥浆降滤失剂。

Description

一种可交联降滤失剂的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种可交联降滤失剂的制备方法，主要用于油气井固井水泥浆中用作降滤失剂。

背景技术：

在油气井固井施工过程中，由于压力的作用，水泥浆中的液相向渗透性地层滤失，影响水泥浆的固化及施工流动性，导致固井质量下降；同时，由于水泥浆密度过高会造成井漏，污染地层。为防止滤液漏失，在固井过程中需要在水泥浆中加入降滤失剂。

目前应用最多的是丙烯酰胺类聚合物降滤失剂，但其耐温能力差，在深井、超深井作业过程中尤为明显，成为了限制此类降滤失剂的推广与应用的主要原因。为满足深井、超深井油气田开发的需要，国内外有大量关于聚丙烯酰胺类滤失剂的共聚改性研究，通过引入新的单体与丙烯酰胺进行共聚来达到改善其性能的目的，但通常这种线性共聚物在较高温度下发生融化流动，丧失功能，影响水泥石的强度。在深井下，由于地层温度较高，其应用仍存在一定局限性。

发明内容：

本发明的任务是采用低温乳液聚合的方法，以丙烯酸酯、丙烯酰胺为主体，丙烯酸缩水甘油酯为交联单体，进行自由基共聚合，制备出一种在较高温度下可发生交联反应的降滤失剂。本发明的目的是利用上述聚合产物作为水泥浆降滤失剂，在降滤失剂分子中引入交联结构单元，使其在应用时，当环境温度较高时，可发生交联反应，不能熔化流动，使其耐温性得到提高。聚合物全部由单烯类单体制得，在引入可交联结构单元的同时，分子结构中不含剩余双键，具有热稳定性和化学稳定性好等优点，可解决通常线型丙烯酰胺类聚合物用作降滤失剂时，其耐温能力差的问题。

本发明提供的可交联降滤失剂的制备方法所用起始原料的配方组分（按质量百分数计）为：

本发明所提供的一种可交联降滤失剂，所述主单体的组份及其质量百分数为：丙烯酸酯30～40%；丙烯酰胺2～5%。

本发明所提供的一种可交联降滤失剂，所述交联单体为丙烯酸缩水甘油酯。

本发明所提供的一种可交联降滤失剂，所述为乳化剂为离子型乳化剂和非离子型复合乳化剂，它们的用量比为1～3:1。

该共聚物具有以下结构通式：

式中，R₁，R₂，R₄为H或—C_nH_2n+1，n=1～5；R₃为H或—C_nH_2n，n=1～3；

从FL聚合物的硫化（交联）曲线图（附图）可以看出：加热温度为130℃时，在加热初期，降滤失剂FL在剪切作用下分子链发生解缠、取向，转矩逐渐减小；随着加热的进行，FL分子间发生交联反应，转矩开始逐渐增大；最后，当FL分子间的交联反应进行完全时，转矩不再增大，趋向于一个稳定值。

本发明所提供的一种可交联降滤失剂，在130℃以上能发生交联反应，其交联反应式为：

式中，R₁，R₂，R₄为H或—C_nH_2n+1,n=1～5；R₃为H或—C_nH_2n+1，n=1～3；

本发明提供的可交联降滤失剂的制备方法是：

（1）预乳化

将3/4丙烯酸酯，1/4交联单体与复合乳化剂，蒸馏水一起快速搅拌0.5h制成预乳液。

（2）反应

向反应器中通氮气10min，缓慢加入2/3的引发剂，匀速搅拌，搅拌速度控制在100r/min以内，使乳液变微蓝10min后加入余下的单体和引发剂，反应时间为2h，反应温度为70℃。聚合反应完毕后，冷却，加NaHCO₃调pH为6～7，出料。

本发明具有以下优点：

1．本发明以单烯类单体为原料，引入交联结构单元，制备出一种高温下可交联降滤失剂FL。降滤失剂FL在高温状态下发生自交联反应，生成网状结构，提高了自身的粘弹性能以及耐温性能。在外力的作用下，网状结构的降滤失剂FL在水泥浆当中形成结构松散的凝胶聚集体并填充滤饼的间隙，提高了降滤失剂在深井、超深井当中的降滤失性能。

2．本发明在主单体中引入了丙烯酰胺，丙烯酰胺具有吸附能力强，水溶性好的特点，保证聚合物强大的吸附功能，控制水泥浆体系的聚集结构，降低其失水量。而且丙烯酰胺聚合活性好，易于控制，以获得适宜降滤失剂所要求的分子量，且来源广，价格适中。

附图说明：附图为本发明FL聚合物在130℃时的硫化（交联）曲线。

具体实施方式：以下实施例对本发明所述的可交联降滤失剂及制备方法做进一步的说明。

实施例1：

本实施例中，采用以下质量份原料：

工艺步骤如下：

1．将提纯后的3/4丙烯酸丁酯、1/4甲基丙烯酸甲酯、1/4交联单体与复合乳化剂混合均匀后加入三颈瓶中，用搅拌器快速搅拌30min制得预乳液。

2．把装有预乳液的三颈瓶进行水浴加热，温度达到70℃时通入氮气，10min后开始缓慢滴加2/3引发剂，匀速搅拌，搅拌速度控制在100r/min以内，待乳液变微蓝并保持一段时间后，滴加剩余的单体和引发剂，恒温反应2h，冷却后滴加碳酸氢钠溶液调节pH值为6～7，出料，得到降滤失剂FL-0。

实施例2：

本实施例中，除交联单体GMA占单体含量的1%，单体总量不变，其它三种主单体同比例减少，其它原料的质量百分含量均与实施例1中相同。

本实施例中，乳液聚合法制备降滤失剂FL的工艺步骤与实施例1相同，得到降滤失剂FL-1。

实施例3：

本实施例中，除交联单体GMA占单体含量的3%，单体总量不变，其它三种主单体同比例减少，其它原料的质量百分含量均与实施例1中相同。

本实施例中，乳液聚合法制备降滤失剂FL的工艺步骤与实施例1相同，得到降滤失剂FL-2。

实施例4

本实施例中，除交联单体GMA占单体含量的5%，单体总量不变，其它三种主单体同比例减少，其它原料的质量百分含量均与实施例1中相同。

本实施例中，乳液聚合法制备降滤失剂FL的工艺步骤与实施例1相同，得到降滤失剂FL-3。

实施例5

本实施例中，除交联单体GMA占单体含量的7%，单体总量不变，其它三种主单体同比例减少，其它原料的质量百分含量均与实施例1中相同。

本实施例中，乳液聚合法制备降滤失剂FL的工艺步骤与实施例1相同，得到降滤失剂FL-4。

实施例6

本实施例对照实施例1制备的降滤失剂FL-0、FL-1、FL-2、FL-3、FL-4加入到水泥浆（水灰比为：0.44：1，密度为1.89g/cm³）中。在聚合物用量为5%时分别测试水泥浆的滤失量，测试的结果如下表所示：

其滤失量的测试方法为：在指定温度下将水泥浆于OWC-9350型常压稠化仪中预置20分钟后，取一定量的水泥浆溶液放入OWC-9508型高温高压失水仪中，测量7.0MPa压力下7.5min时间内的滤失量。

从上表可以看出，当聚合物的加量一定时，GMA用量为5%时其降滤失效果最好。但是乳液的固含量随GMA用量的增加而增加，固含量过高就会导致粘度增加，这对乳液制备和应用都是不利的。一般而言，GMA的用量为0～2.92%（占整体用量的质量百分数）。

实施例7

对实施例1制备的水泥浆降滤失剂FL进行抗温性评价。

固井所遇的苛刻油藏条件（地温梯度高，热采井、超深井），需要油井水泥降滤失剂具有良好的抗温性能。如下表所示，在不同温度（30～90℃）下测定了掺有5%聚合物FL的水泥浆的滤失量。结果表明：在实验温度范围内，掺有5%的乳液的水泥浆滤失量都能控制在50ml以下，证明所合成的聚合物具有一定的抗温性能。

温度（℃）	滤失量（ml)
		30	21.8
40	24.2
		50	27.6
60	31.8
		70	37.2
80	41.9
		90	47.3

实施例8

对实施例1制备的水泥浆降滤失剂FL对水泥石的机械强度的影响进行评价。

分别将共聚物加量为0%、1%、3%、5%、7%的聚合物FL加入到水泥石中，测得水泥石的机械强度如下表所示。

共聚物加量(%)	抗折强度(MPa)	抗压强度(MPa)
			0	7.5	19.5
1	7.8	19
			3	8.4	17.8
5	9.3	16.4
			7	7.9	14.1

其中，其中水泥石的配制方法为：常温下用自来水配浆，水泥浆的水灰比为：0.44：1，密度为1.89g/cm³。水泥浆在70℃的常压养护箱中养护3天，制备出规格为160×40×40mm的水泥石试样。抗折强度用DKZ-5000型电动抗折试验机进行测试；抗压强度用YA-300电子液压式压力试验机进行测试。

从上表可以看出，随着共聚物加量的增加，抗折强度进一步增大。共聚物加量在5%时对水泥石抗折强度影响较大。随着共聚物加量进一步增加，其抗折强度出现下降。在掺入共聚物后，水泥石的抗压强度随共聚物加量的增加而减少，但能满足固井施工的要求。

Claims (7)

1.一种可交联降滤失剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

（1）预乳化

将3/4丙烯酸酯，1/4交联单体与复合乳化剂，蒸馏水一起快速搅拌0.5h制成预乳液；

（2）反应

向反应器中通氮气10min，缓慢加入2/3的引发剂，匀速搅拌，搅拌速度控制在100r/min以内，使乳液变微蓝10min后加入余下的单体和引发剂，反应时间为2h，反应温度为70℃，聚合反应完毕后，冷却，加入NaHCO₃调pH为6～7，出料。

2.根据权利要求1所述一种可交联降滤失剂的制备方法，其特征在于该方法所用起始原料的配方组分(按质量百分数计)为：

其中，水溶性自由基引发剂可用过硫酸盐。

3.根据权利要求1，2所述一种可交联降滤失剂，其特征在于所述主单体的组份及其质量百分数为：丙烯酸酯30～40%；丙烯酰胺2～5%。

4.根据权利要求1，2所述一种可交联降滤失剂，其特征在于所述交联单体为丙烯酸缩水甘油酯。

5.根据权利要求1，2所述一种可交联降滤失剂，其特征在于所述乳化剂为离子型乳化剂和非离子型乳化剂，它们的用量比为1～3:1。

6.根据权利要求1，2所述的共聚物，，其特征在于该共聚物的结构通式如下：

式中，R₁，R₂，R₄为H或—C_nH_2n+1，n=1～5；R₃为H或—C_nH_2n，n=1～3。

7.根据权利要求1，2所述的共聚物，其特征在于该共聚物在130℃能发生交联反应，形成一定的交联网络结构，使水泥浆在高温下的性能得到增强，其交联反应式为：

式中，R₁，R₂，R₄为H或—C_nH_2n+1，n=1～5；R₃为H或—C_nH_2n，n=1～3。

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