CN112708233A - 聚合物微球-聚合物复合体系及其制备方法 - Google Patents

聚合物微球-聚合物复合体系及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚合物微球‑聚合物复合体系，包括聚合物微球和聚合物，其中，聚合物微球包括含端双键的聚乙二醇单体结构单元。本发明提供的聚合物微球‑聚合物复合体系中的微球和聚合物在转相后可以快速地在水中分散和溶解，具有较好的封堵滞留能力。

Description

聚合物微球-聚合物复合体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种聚合物微球-聚合物复合体系及其制备方法。
背景技术
我国对能源的需求越来越大，但国内油田的采收率相对较低，对外原油依存度高达70％。我国的大多数油田已经过了长期的注水开采，长期的冲刷使得油田的地质条件恶化，地下水窜通道较多，原油分布分散，非均质性非常严重。对于非均质地层，驱替很难波及到含油的低渗透层，造成无效注入比例增加，开采成本增加，原油采收率低。
由亲水性单体交联聚合得到的聚合物微球可作为油田调剖剂。利用反相乳液聚合制备的亚微米或微米级的聚丙烯酰胺微球遇水溶胀，粒径可达到几百纳米甚至几微米，并具有很好的变形性，可以对高渗油藏进行封堵，迫使注入水改变流动方向进入中低渗透层从而提高注入水的波及系数、改善水驱的开发效果。
未交联的聚丙烯酰胺是一种常用的驱油剂，用来提高原油采收率。聚丙烯酰胺分子量较大，可以显著提高水相的粘度，降低水油的流度比，以减少水的指进。另外，聚丙烯酰胺溶液的粘滞作用和吸附作用也可以提高油层的波及体积，提高原油的采收率。
对储油粘度大、地层非均性强的油藏，可以将聚合物微球调驱技术与聚合物驱油技术结合，利用他们的协同作用，提高复合溶液的抗剪切性、在孔道中的滞留能力以及其深部液流改向能力，即交联聚合物微球-聚合物复合体系。目前常用聚合物微球与聚合物溶液的复配实现，将微球以合适的比例加入到一定浓度的聚合物干粉的溶液中去，配制过程繁琐耗时，不利于现场应用(陈海玲，郑晓宇，李先杰，蒋庆哲.交联聚合物微球-聚合物在水溶液中的复合[J].西南石油大学学报(自然科学版)，2013,35(4):152～158.)。另外，聚合物微球与聚合物的混合不能保证充分，运移不能保证同步，协同作用不能完全发挥。因此，寻求一种能快速注入、能同步运移的聚合物微球-聚合物复合体系具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有聚合物微球与聚合物溶液复配体系溶液配制过程繁琐耗时、运移过程不能同步的问题，提供一种可以快速注入的聚合物微球与聚合物共存的乳液体系，微球具有可与聚合物形成氢键的亲水链，更易实现和聚合物的同步运移。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚合物微球与聚合物复合体系的制备方法，采用反相乳液聚合得到了单分散聚合物微球与聚合物共存的乳液。
本发明提供了一种可快速注入、同步运移的聚丙烯酰胺类聚合物微球-聚合物复合体系，包括聚合物微球和聚合物两部分。所述聚合物微球在复合引发剂作用下由反相乳液聚合得到，在所得聚合物微球的乳液中经复合引发剂引发反相乳液聚合得到聚合物。
在第一方面，本发明提供了一种聚合物微球-聚合物复合体系，包括聚合物微球和聚合物，其中，聚合物微球包括含端双键的聚乙二醇结构单元。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物微球还包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子单体结构单元和共价键交联剂结构单元；所述聚合物包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元和阳离子单体结构单元。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物微球的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，阳离子单体0～25份，阴离子单体0～25份，含端双键的聚乙二醇单体1～25份，油溶性溶剂30～50份，乳化剂2～15份，水3～50份；以及
按所述丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和含端双键的聚乙二醇单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，交联剂0.01％～0.5％，复合引发剂0.02～0.3％。
根据本发明的优选实施方式，所述水为去离子水或二次水。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，阴离子单体0～25份，阳离子单体0～25份，水3～50份；以及
按所述丙烯酰胺单体、阴离子单体和阳离子单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，复合引发剂0.02～0.3％。
根据本发明的优选实施方式，所述水为去离子水或二次水。
根据本发明的一些实施方式，所述含端双键的聚乙二醇单体选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇烯丙基甲基醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述油溶性溶剂选自烃和酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述烃选自脂肪经、芳香烃和石油馏分中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述脂肪烃选自C4～C8的脂肪烃。
根据本发明的优选实施方式，所述脂肪烃选自环已烷、已烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述芳香烃选自C6～C10的芳烃。
根据本发明的优选实施方式，所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯和异丙苯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述石油馏分选自白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油和石油醚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酯选自羧酸酯和植物油中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述羧酸酯选自C4～C8的羧酸单酯和C4～C10的羧酸双酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂的HLB值为5～9。
根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂为非离子表面活性剂。
根据本发明的优选实施方式，所述非离子表面活性剂选自脂防醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯、胺的烷氧基加成物、多元醇的部分羟基酯化的产物和多元醇的部分羟基或全部羟基乙氧基化及脂肪酸酯化物(吐温类)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯(司盘类)中的至少一种
根据本发明的优选实施方式，所述乳化剂为HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂复配所得混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质盐选自水溶性的无机盐和有机酸盐中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的至少一种，例如氯化钠、硫酸钾。
根据本发明的优选实施方式，所述有机酸盐选自碱金属有机酸盐。
根据本发明的优选实施方式，所述有机酸盐选自C2～C6羧酸的碱金属盐，例如乙酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自对乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述复合引发剂包括0～60％的氧化剂、0～20％的还原剂和0～80％的偶氮化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂选自水溶性氧化剂和油溶性氧化剂中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自水溶性还原剂和油溶性还原剂中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁和硫酸亚铁铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物和油溶性偶氮类化合物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述水溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述油溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚合物微球-聚合物复合体系的制备方法，包括：
步骤A：将水相I与油相混合，得到混合物I，水相I包括丙烯酰胺单体、阴离子单体、阳离子单体、含端双键的聚乙二醇单体、络合剂、电解质盐、交联剂和水，所述油相包括乳化剂和油溶性溶剂，其中，所述水相I还含有第一引发剂和/或所述油相还含有第二引发剂；
步骤B：将混合物I与第三引发剂混合，进行第一聚合反应，得到第一反应产物；
步骤C：将水相II与第一反应产物混合，得到混合物II，其中水相II包括丙烯酰胺单体、阴离子单体、阳离子单体、络合剂、电解质盐、第四引发剂和水；
步骤D：将所述混合物II与第五引发剂混合，进行第二聚合反应，得到所述聚合物微球-聚合物复合体系。
根据本发明的一些实施方式，所述第一引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第二引发剂选自油溶性偶氮化合物和/或油溶性氧化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第三引发剂选自还原剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第四引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第五引发剂选自还原剂。
根据本发明的一些实施方式，所述水相Ⅰ的pH值为7-11。
根据本发明的一些实施方式，所述水相Ⅱ的pH值为7-11。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合反应的温度为20-80℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合反应的时间为2-4h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合反应的温度为10-60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合反应的时间为5-10h。
根据本发明的一些实施方式，在第一聚合反应和第二聚合反应之前和过程中以200～500r/min的搅拌速率通惰性气体除氧，直至聚合反应结束。
根据本发明的一些实施方式，以水浴控温的方式控制聚合反应的温度。
根据本发明的一些实施方式，在第二聚合反应结束后保温。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚合物微球-聚合物复合体系或第二方面所述的制备方法得到的聚合物微球-聚合物复合体系在油田开采中的应用。
本发明通过采用反相乳液聚合的方式，先合成接枝有亲水长链的聚丙烯酰胺微球，在聚合物微球乳液中继续进行聚合物的合成，得到聚合物微球和聚合物的混合乳液。混合乳液可以将聚合物微球调驱技术与聚合物驱油技术结合起来，利用他们的协同作用，提高复合溶液的抗剪切性、在孔道中的滞留能力以及其深部液流改向能力。本发明提供的可快速注入、同步运移的聚丙烯酰胺类聚合物微球-聚合物复合体系中的微球和聚合物在转相后可以快速地在水中分散和溶解。微球的初始粒径为300～450nm，老化膨胀后粒径可达8μm。在矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，0.6％的乳液溶液粘度可达到15mPa·s，且其抗剪切性能明显优于聚合物溶液，也优于复配体系。所得复合体系在不同渗透率的岩心实验中的阻力系数和残余阻力系数都高出微球体系和复配体系，具有较好的封堵滞留能力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
(1)将5份HLB值为5.3的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯，HLB值16.7)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将30份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、5份烯丙基聚乙二醇溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅰ；将占全部单体重量百分比为0.05％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液Ⅰ。
(3)将35份丙烯酰胺、10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.03％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相Ⅱ；将占全部单体重量百分比为0.05％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液Ⅱ。
(4)将水相Ⅰ倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在25℃；将还原性引发剂水溶液Ⅰ加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液，取样并测得其在白油中的粒径为350nm。
(5)将反应釜降温至20℃，将水相Ⅱ倒入反应釜中搅拌乳化，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液Ⅱ滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的可快速注入、同步运移的聚丙烯酰胺类聚合物微球-聚合物复合体系。
向实施例1所得复合乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为10mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为70％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为25，残余阻力系数为15，封堵率为84％。
比较例1
(1)将5份HLB值为5.3的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯，HLB值16.7)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将30份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、5份烯丙基聚乙二醇溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.05％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液。
(3)将水相倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在25℃；将还原性引发剂水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液，取样并测得其在白油中的粒径为361nm。
向比较例1所得微球乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。由于比较例1所得乳液中没有丙烯酰胺聚合物，没有增粘作用，质量浓度为0.6％的溶液粘度仅为1.3mPa·s。70℃下老化15天后，在3000mD人造岩心中的阻力系数为17，残余阻力系数为10，封堵率为70％，小于实施例1中样品的封堵率，证实了本发明实施例中合成方案的必要性。
比较例2
(1)将5份HLB值为5.3的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯，HLB值16.7)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将35份丙烯酰胺、10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、6份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.03％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.05％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液。
(3)将水相倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在20℃；将还原性引发剂水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物乳液。
向比较例2所得聚合物乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.3％的溶液粘度为12mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为62％，抗剪切性下降。70℃下老化15天后，在3000mD人造岩心中封堵率为15％，这是由于体系中没有微球,未对岩心进行有效的封堵。
实施例2
(1)将10份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将40份丙烯酰胺、8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、6份烯丙基聚乙二醇溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.1％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相Ⅰ；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液Ⅰ。
(3)将30份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的过硫酸钾、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相Ⅱ；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液Ⅱ。
(4)将水相Ⅰ倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液Ⅰ加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液，取样并测得其在白油中的粒径为400nm。
(5)将反应釜降温至15℃，将水相Ⅱ倒入反应釜中搅拌乳化，在400r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液Ⅱ滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的可快速注入、同步运移的聚丙烯酰胺类聚合物微球-聚合物复合体系。
向实施例2所得复合乳液加入10％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为11mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为74％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为21，残余阻力系数为9，封堵率为80％。
比较例3
(1)将10份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅰ。
(2)将40份丙烯酰胺、8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、6份烯丙基聚乙二醇溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.1％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相Ⅰ；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液Ⅰ。
(3)将水相Ⅰ倒入油相Ⅰ，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液Ⅰ加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液，取样并测得其在白油中的粒径为400nm。
(4)将10份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相Ⅱ。
(5)将30份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的过硫酸钾、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相Ⅱ；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液Ⅱ。
(6)将水相Ⅱ倒入油相Ⅱ，用乳化机乳化后加入反应釜中，在400r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，温度控制为15℃；将还原性引发剂水溶液Ⅱ滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到聚合物乳液。将乳液在无水乙醇中沉降，抽滤后真空烘干，得到聚合物粉末。
向比较例3所得的聚合物乳液和微球乳液分别加入10％的转相剂，在矿化度为8000mg/L的模拟地层水中配制质量分数为0.4％聚合物微球溶液和0.2％的聚合物溶液，混合溶液的粘度为8mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为68％。70℃下老化15天后，测得混合溶液在3000mD人造岩心中的阻力系数为17，残余阻力系数为8，封堵率为72％。与实施例2相比，复配体系的抗剪切性能和封堵性能都有所降低。
实施例3
(1)将8份HLB值为6.5的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将45份丙烯酰胺、10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、9份聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.07％的乙二胺四乙酸二钠、0.1％的醋酸钠、0.3％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.15％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相Ⅰ；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液。
(3)将40份丙烯酰胺、10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.02％的乙二胺四乙酸二钠、0.2％的醋酸钠、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅱ。
(4)将水相Ⅰ倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液，取样并测得其在白油中的粒径为420nm。
(5)将反应釜降温至10℃，将水相Ⅱ倒入反应釜中搅拌乳化，在450r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的可快速注入、同步运移的聚丙烯酰胺类聚合物微球-聚合物复合体系。
向实施例3所得复合乳液加入20％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为15mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为84％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为29，残余阻力系数为18，封堵率为90％。
比较例4
(1)将8份HLB值为6.5的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将45份丙烯酰胺、10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.07％的乙二胺四乙酸二钠、0.1％的醋酸钠、0.3％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.15％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相Ⅰ；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液。
(3)将40份丙烯酰胺、10份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、10份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.02％的乙二胺四乙酸二钠、0.2％的醋酸钠、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅱ。
(4)将水相Ⅰ倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液，取样并测得其在白油中的粒径为420nm。
(5)将反应釜降温至10℃，将水相Ⅱ倒入反应釜中搅拌乳化，在450r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的可快速注入、同步运移的聚丙烯酰胺类聚合物微球-聚合物复合体系。
向比较例4所得复合乳液加入20％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为13mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为79％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为20，残余阻力系数为11，封堵率为73％。与
实施例3相比其封堵率较低，这是因为未加入亲水长链单体的复合体系中微球与聚合物之间的相互作用力较弱，他们的协同作用不充分，说明含有聚乙二醇亲水链的微球与聚合物之间存在着相互作用力。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将30份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、5份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅰ。其他步骤与实施例1均相同。
向实施例1所得复合乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为12mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为80％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为23，残余阻力系数为14，封堵率为80％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将30份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、5份聚乙二醇甲醚丙烯酸酯溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅰ。其他步骤与实施例1均相同。
向实施例1所得复合乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为13mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为85％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为23，残余阻力系数为17，封堵率为88％。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将30份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、1份烯丙基聚乙二醇溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅰ。其他步骤与实施例1均相同。
向实施例1所得复合乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为9mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为65％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为23，残余阻力系数为18，封堵率为86％。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将30份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、15份烯丙基聚乙二醇溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅰ。其他步骤与实施例1均相同。
向实施例1所得复合乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为10mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为72％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为28，残余阻力系数为20，封堵率为90％。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中，将30份丙烯酰胺、5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、25份烯丙基聚乙二醇溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相Ⅰ。其他步骤与实施例1均相同。
向实施例1所得复合乳液加入15％的转相剂，分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，搅拌20min。质量浓度为0.6％的溶液粘度为14mPa·s，在10,000r/min转速下剪切20s后的粘度保留率为84％。70℃下老化15天后，复合体系在3000mD人造岩心中的阻力系数为30，残余阻力系数为21，封堵率为93％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种聚合物微球-聚合物复合体系，包括聚合物微球和聚合物，其中，聚合物微球包括含端双键的聚乙二醇结构单元。
2.根据权利要求1所述的聚合物微球-聚合物复合体系，其特征在于，所述聚合物微球还包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子单体结构单元和共价键交联剂结构单元；所述聚合物包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元和阳离子单体结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物微球-聚合物复合体系，其特征在于，所述聚合物微球的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，阳离子单体0～25份，阴离子单体0～25份，含端双键的聚乙二醇单体1～25份，油溶性溶剂30～50份，乳化剂2～15份，水3～50份，优选地，所述水为去离子水或二次水；以及
按所述丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体和含端双键的聚乙二醇单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，交联剂0.01％～0.5％，复合引发剂0.02～0.3％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物微球-聚合物复合体系，其特征在于，所述聚合物的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，阴离子单体0～25份，阳离子单体0～25份，水3～50份，优选地，所述水为去离子水或二次水；以及
按所述丙烯酰胺单体、阴离子单体和阳离子单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，复合引发剂0.02～0.3％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物微球-聚合物复合体系，其特征在于，所述含端双键的聚乙二醇单体选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇烯丙基甲基醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种；和/或
所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；和/或
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物微球-聚合物复合体系，其特征在于，所述油溶性溶剂选自烃和酯中的至少一种，优选地，所述烃选自脂肪经、芳香烃和石油馏分中的至少一种，和/或所述酯选自羧酸酯、双酯和植物油中的至少一种；和/或
所述乳化剂的HLB值为5～9；和/或
所述络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种；和/或
所述电解质盐选自水溶性的无机盐和有机酸盐中的至少一种，优选地，所述无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的至少一种，所述有机酸盐选自碱金属有机酸盐；和/或
所述交联剂选自对乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体中的至少一种；和/或
所述复合引发剂包括0～60％的氧化剂、0～20％的还原剂和0～80％的偶氮化合物；优选地，所述氧化剂选自水溶性氧化剂和油溶性氧化剂中的至少一种；和/或所述还原剂选自水溶性还原剂和油溶性还原剂中的至少一种；所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物和油溶性偶氮类化合物中的至少一种。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物微球-聚合物复合体系的制备方法，包括：
步骤A：将水相I与油相混合，得到混合物I，水相I包括丙烯酰胺单体、阴离子单体、阳离子单体、含端双键的聚乙二醇单体、络合剂、电解质盐、交联剂和水，所述油相包括乳化剂和油溶性溶剂，其中，所述水相I还含有第一引发剂和/或所述油相还含有第二引发剂；
步骤B：将混合物I与第三引发剂混合，进行第一聚合反应，得到第一反应产物；
步骤C：将水相II与第一反应产物混合，得到混合物II，其中水相II包括丙烯酰胺单体、阴离子单体、阳离子单体、络合剂、电解质盐、第四引发剂和水；
步骤D：将所述混合物II与第五引发剂混合，进行第二聚合反应，得到所述聚合物微球-聚合物复合体系。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂；和/或所述第二引发剂选自油溶性偶氮化合物和/或油溶性氧化剂；和/或所述第三引发剂选自还原剂；和/或所述第四引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂；和/或所述第五引发剂选自还原剂；和/或所述水相Ⅰ和/或水相Ⅱ的pH值为7-11。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为20-80℃；和/或所述第二聚合反应的温度为10-60℃。
10.一种根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物微球-聚合物复合体系或根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法得到的聚合物微球-聚合物复合体系在油田开采中的应用。
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