CN115232609A - 一种提高油田调剖剂深度运移的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述调剖剂中包含聚合物微球，所述聚合物微球包括聚乙二醇结构单元。聚乙二醇亲水长链改性能够减弱微球与石英砂之间的吸附，有利于聚合物微球的深度运移；能够促进微球后期的吸水膨胀，有利于微球的高效封堵。所述调剖剂可以直接用水稀释成所需浓度的稳定溶液，单独或与其他油田化学品复配应用于三次采油。

Description

一种提高油田调剖剂深度运移的方法
技术领域
本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种提高油田调剖剂深度运移的方法。
背景技术
经过长期水驱，国内很多油藏已经进入注水开发后期。由于窜流造成注入水大面积无效循环，也加重了地面污水的处理负担。经过近几十年的发展，堵水调剖技术在我国各个油田已经得到了广泛的应用。通过反相乳液聚合或反相微乳液聚合制备的亚微米级或纳米级聚丙烯酰胺微球，遇水膨胀，且具有一定弹性和变形能力，在地层中不断地运移和封堵，逐级封堵地层孔喉，可以进行深部调剖。根据油藏的温度、矿化度和孔喉大小，可以制备具有不同耐温耐盐性和不同大小的微球，有针对性地进行应用。但是，由于聚丙烯酰胺微球上存在大量的酰胺基团和正负电荷基团，与岩石之间存在一定的静电相互作用、氢键、范德华力等分子间作用力，微球常常在岩石上发生过早的吸附，深度运移的能力不强，甚至影响微球的注入性能。
为了促进聚丙烯酰胺微球的深度运移，同时又能对地层孔喉进行高效封堵，研究人员设计出了核壳结构聚丙烯酰胺微球和具有延时溶胀特性的双重交联微球。例如，CN108314757A、CN 109666099A、CN 103739777A等发明的核壳结构微球初始粒径常为纳米或亚微米级，壳层常带有负电荷，避免与石英砂产生严重吸附，易进入地层深部；在地层条件下老化一段时间后，微球膨胀、外壳水解，暴露出带有正电荷的内核，有利于发生吸附或聚集，促进对地层的封堵。又如，CN 102392627A通过不稳定交联剂和稳定交联剂的联合使用制备出具有双重交联结构的微球，在注入期由于微球的交联密度大、溶胀程度小、体系粘度低，微球易于注入；当深入地层后，不稳定交联结构降解，使微粒整体交联密度减小，溶胀度提高，从而实现封堵。
但是，核壳结构微球的制备工艺复杂，结构难以精确控制；双重交联微球需要精确选择和调整稳定交联剂与非稳定交联剂的种类与浓度，均有各自的局限性。
发明内容
本申请的发明人在研究中发现，通过在聚合物微球上接枝长链亲水基团，能够提高微球的深度运移能力。这是由于接枝长链亲水基团后的微球与石英砂之间的吸附减弱，有利于微球在初期的深度运移；而随着老化时间的增长，亲水长链的接枝又有利于微球的吸水膨胀，有利于微球在后期的高效封堵。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
1、一种提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述调剖剂中包含聚合物微球，所述聚合物微球包括聚乙二醇结构单元。
2、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，在相同的吸附条件下，以不具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球在石英砂表面的吸附量为基准，具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球在石英砂表面的吸附量减小百分比为5％～35％，优选10％～23％。
3、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述聚合物微球还包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子单体结构单元和共价键交联剂结构单元。
4、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述聚合物微球，以重量份数计，包括：
a)3～50份的丙烯酰胺单体；优选25～45份；
b)0～25份的阳离子单体；优选1～10份；
c)0～25份的阴离子单体；优选1～10份；
d)1～25份的含端双键的聚乙二醇单体；优选3～8份；
e)30～50份的油溶性溶剂；优选40～45份；
f)2～15份的乳化剂；优选5～10份；
g)3～50份的水；优选30～45份。
5、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述聚合物微球，以全部单体的总重量百分比计，所述全部单体＝组分a+b+c+d，还包括：
h)0.01％～0.5％的络合剂；优选0.03％～0.1％；
i)0.1％～5％的电解质盐；优选0.1％～1％；
j)0.01％～0.5％的交联剂；优选0.05％～0.3％；
k)0.02％～0.3％的复合引发剂；优选0.05％～0.25％；
6、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述含端双键的聚乙二醇单体选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇烯丙基甲基醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种；和/或
所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；和/或
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
7、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述油溶性溶剂选自烃和酯中的至少一种；
所述烃选自脂肪烃、芳香烃和石油馏分中的至少一种，所述脂肪烃选自C4～C8的脂肪烃，优选地，所述脂肪烃选自环已烷、已烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种；所述芳香烃选自C6～C10的芳烃，优选地，所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯和异丙苯中的至少一种；所述石油馏分选自白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油和石油醚中的至少一种；
和/或所述酯选自羧酸酯、双酯和植物油中的至少一种；所述羧酸酯选自C4～C8的羧酸单酯和C4～C10的羧酸双酯中的至少一种，优选地，所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯中的至少一种；所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种；和/或
所述乳化剂的HLB值为5～9；所述乳化剂为非离子表面活性剂；
所述非离子表面活性剂选自脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯、胺的烷氧基加成物、多元醇的部分羟基酯化的产物和多元醇的部分羟基或全部羟基乙氧基化及脂肪酸酯化物(吐温类)中的至少一种；
所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯(司盘类)中的至少一种；
优选地，所述乳化剂为HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂复配所得混合物；和/或
所述水为去离子水或二次水；和/或
所述络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种；和/或
所述电解质盐选自水溶性的无机盐和有机酸盐中的至少一种，所述无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的至少一种，例如氯化钠、硫酸钾；所述有机酸盐选自碱金属有机酸盐；优选地，所述有机酸盐选自C2～C6羧酸的碱金属盐，例如乙酸钠；和/或
所述交联剂选自对乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体中的至少一种；和/或
所述复合引发剂包括0～60wt％的氧化剂、0～20wt％的还原剂和0～80wt％的偶氮化合物；优选地，所述氧化剂选自水溶性氧化剂和油溶性氧化剂中的至少一种；优选地，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少一种；所述还原剂选自水溶性还原剂和油溶性还原剂中的至少一种；优选地，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁和硫酸亚铁铵中的至少一种；所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物和油溶性偶氮类化合物中的至少一种；优选地，所述水溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈中的至少一种；所述油溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
8、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述的聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：将水相与油相接触，得到混合物；
所述水相包括丙烯酰胺单体、阴离子单体、阳离子单体、含端双键的聚乙二醇单体、络合剂、电解质盐、交联剂和水；所述油相包括乳化剂和油溶性溶剂；
其中，所述水相还含有水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂，所述油相还含有油溶性偶氮化合物和/或油溶性氧化剂；
所述水相的pH值为7～11；
用溶剂将还原剂配制成还原剂溶液，所述溶剂选自水和油溶性溶剂，所述还原剂溶液的质量百分含量为0.05％～10％，优选0.2％～5％；
步骤2：将混合物与还原剂溶液接触，得到反应产物。
9、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，所述反应的温度为20℃～100℃，优选为20℃～80℃；时间为1h～10h，优选为1h～3h；在反应之前和过程中以200～500r/min的搅拌速率通惰性气体除氧，直至反应结束；以水浴控温的方式控制聚合反应的温度，在聚合反应结束后保温。
10、前述或后述任一方面所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在地面注入设备中使用注入水将所述调剖剂配制成稳定溶液，单独或与其他油田化学品复配应用于调剖、堵水、驱油等提高采收率作业；其中，所述调剖剂在稳定溶液中的质量百分含量为0.1％～0.5％。
技术效果
本发明的有益效果至少在于，本发明所提供的一种提高油田调剖剂深度运移的方法，所述调剖剂所包含的具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球，用总矿化度为8000mg/L的盐水配成一定浓度的溶液后在70℃下老化，与不具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球相比，老化1天后，在石英砂表面的吸附量明显减小，对填砂管的封堵率也显著减小；而老化30天后，与不具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球相比，具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球粒径较大，对填砂管的封堵率也较大。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，聚合物微球在石英砂表面吸附量的测试方法为：在250mL试剂瓶中加入25g 30～40目石英砂和75g微球盐水溶液，置于70℃恒温震荡水浴中振荡24h，振荡频率为120次/min。用离心机将石英砂和溶液分离，取上层清液进行测试。用总有机碳分析仪(Shimadzu，TOC-L)测试吸附前后微球盐水溶液的总有机碳含量(TOC)，以总有机碳含量减少的百分比表示其吸附量，吸附量＝(TOC吸附前-TOC吸附后)/TOC吸附前。
在本说明书的上下文中，聚合物微球粒径的测试方法为：取少量所得乳液分散于乙醇中，洗涤3次后烘干得到微球干粉，在扫描电子显微镜(FEI,XL-30)下观察，得到初始粒径；用微球干粉配制成相应浓度的盐水溶液，在70℃下老化，由激光粒度仪(MalvernMastersizer 3000)得到老化粒径。
在本说明书的上下文中，封堵率的测试方法为：将所得乳液分散于矿化度为8000mg/L的模拟地层水中，得到相应浓度的微球溶液，并在70℃烘箱中老化。将30～40目的石英砂在带有水浴夹套的填砂管中填充为直径14mm、长度70mm的模拟岩心柱。在0.5MPa的压力下使500g模拟盐水流经填砂管，再向其中注入200g模拟盐水，70℃恒温30min后将模拟盐水压出。取500g微球溶液在0.3MPa的压力下流经填砂管，测定流出液体重量随时间的变化曲线，计算封堵率，封堵率＝(初始流速-最终流速)/初始流速。
在本说明书的上下文中，所提到的化合物名称及简称如下表所示：
化合物名称 简称
失水山梨醇单油酸酯 司盘80
聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯 吐温20
乙二胺四乙酸二钠 EDTA
N,N’-亚甲基双丙烯酰胺 MBA
2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸 AMPS
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC
丙烯酰胺 AM
二甲基二烯丙基氯化铵 DMDAAC
烷基酚聚氧乙烯醚 OP10
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，含端双键的聚乙二醇单体通过市购途径获得。
实施例1
(1)将5份HLB值为5.3的复合乳化剂(由司盘80和吐温20混合而成)溶于45份5#白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将30份AM、5份DMC、5份AMPS、5份异戊烯基聚氧乙烯醚溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的EDTA、0.3％的醋酸钠、0.05％的MBA、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.05％的亚硫酸氢钠配制成质量百分含量为0.2％的水溶液。
(3)将水相倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在25℃；将亚硫酸氢钠水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液。
配制质量百分含量为0.2％的微球溶液，评价结果见表1。
比较例1
与实施例1的不同之处仅在于，比较例1的步骤(2)为：
将30份AM、5份DMC、5份AMPS溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的EDTA、0.3％的醋酸钠、0.05％的MBA、0.05％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.05％的亚硫酸氢钠配制成质量百分含量为0.2％的水溶液。
配制质量百分含量为0.2％的微球溶液，评价结果见表1。
实施例2
(1)将10份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80和OP10混合而成)溶于43份3#白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将40份AM、8份DMDAAC、1份AMPS、6份烯丙基聚乙二醇溶于30份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的EDTA、0.5％的醋酸钠、0.1％的MBA、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠配制成质量百分含量为1％的水溶液。
(3)将水相倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将亚硫酸氢钠水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液。
配制质量百分含量为0.15％的微球溶液，评价结果见表1。
比较例2
与实施例2的不同之处仅在于，比较例2的步骤(2)为：
将40份AM、8份DMDAAC、1份AMPS溶于30份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的EDTA、0.5％的醋酸钠、0.1％的MBA、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠配制成质量百分含量为1％的水溶液。
配制质量百分含量为0.15％的微球溶液，评价结果见表1。
实施例3
(1)将8份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80和OP10混合而成)溶于40份5#白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将25份AM、1份DMDAAC、8份AMPS、8份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚溶于30份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的EDTA、1％的醋酸钠、0.1％的MBA、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.1％的硫酸亚铁铵配制成质量百分含量为2％的水溶液。
(3)将水相倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将硫酸亚铁铵水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液。
配制质量百分含量为0.3％的微球溶液，评价结果见表1。
比较例3
与实施例3的不同之处仅在于，比较例3的步骤(2)为：
将25份AM、1份DMDAAC、8份AMPS溶于30份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的EDTA、1％的醋酸钠、0.1％的MBA、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.1％的硫酸亚铁铵配制成质量百分含量为2％的水溶液。
配制质量百分含量为0.3％的微球溶液，评价结果见表1。
实施例4
(1)将9份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80和OP10混合而成)溶于42份5#白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将45份AM、3份DMC、5份AMPS、3份甲基烯丙醇聚氧乙烯醚溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.1％的EDTA、0.5％的醋酸钠、0.1％的MBA、0.1％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相。
(3)将水相倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，将水浴温度升高至50℃引发反应，在通氮气和搅拌条件下反应1h并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液。
配制质量百分含量为0.1％的微球溶液，评价结果见表1。
比较例4
与实施例4的不同之处仅在于，比较例4的步骤(2)为：
将45份AM、3份DMC、5份AMPS溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.1％的EDTA、0.5％的醋酸钠、0.1％的MBA、0.1％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相。
配制质量百分含量为0.1％的微球溶液，评价结果见表1。
实施例5
(1)将8份HLB值为6.5的复合乳化剂(由司盘80和OP10混合而成)溶于44份3#白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将30份AM、10份DMC、10份AMPS、6份聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.07％的EDTA、0.1％的醋酸钠、0.3％的MBA、0.15％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠配制成质量百分含量为5％的水溶液。
(3)将水相倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将亚硫酸氢钠水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的聚丙烯酰胺类聚合物微球乳液。
配制质量百分含量为0.2％的微球溶液，评价结果见表1。
比较例5
与实施例5的不同之处仅在于，比较例5的步骤(2)为：
将30份AM、10份DMC和10份AMPS溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.07％的EDTA、0.1％的醋酸钠、0.3％的MBA、0.15％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠配制成质量百分含量为5％的水溶液。
配制质量百分含量为0.2％的微球溶液，评价结果见表1。
表1聚合物微球吸附量、粒径及封堵率
Figure BDA0003034184560000101
Figure BDA0003034184560000111
分别对比实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4、实施例5和比较例5可知，在聚合物微球的表面引入亲水性的聚乙二醇长链后，微球在石英砂表面的吸附量分别由26％减小至20％、由33％减小至29％、由22％减小至18％、由24％减小至20％、由31％减小至28％，吸附量减小百分比分别为23％、12％、18％、17％、10％，说明两者间的吸附减弱，有利于微球的深度运移；在老化初期，亲水改性微球对填砂管的封堵减弱，而在老化后期，聚乙二醇长链有利于微球的吸水膨胀，对填砂管的封堵反而增强。所以，在聚合物微球的表面引入亲水性的聚乙二醇长链有利于微球的初期深度运移和后期封堵。

Claims (10)

1.一种提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述调剖剂中包含聚合物微球，所述聚合物微球包括聚乙二醇结构单元。
2.根据权利要求1所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，在相同的吸附条件下，以不具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球在石英砂表面的吸附量为基准，具有聚乙二醇结构单元的聚合物微球在石英砂表面的吸附量减小百分比为5％～35％，优选10％～23％。
3.根据权利要求1所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述聚合物微球还包括丙烯酰胺结构单元、阴离子单体结构单元、阳离子单体结构单元和共价键交联剂结构单元。
4.根据权利要求1～3任一所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述聚合物微球，以重量份数计，包括：
a)3～50份的丙烯酰胺单体；优选25～45份；
b)0～25份的阳离子单体；优选1～10份；
c)0～25份的阴离子单体；优选1～10份；
d)1～25份的含端双键的聚乙二醇单体；优选3～8份；
e)30～50份的油溶性溶剂；优选40～45份；
f)2～15份的乳化剂；优选5～10份；
g)3～50份的水；优选30～45份。
5.根据权利要求1～4任一所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述聚合物微球，以全部单体的总重量百分比计，还包括：
h)0.01％～0.5％的络合剂；优选0.03％～0.1％；
i)0.1％～5％的电解质盐；优选0.1％～1％；
j)0.01％～0.5％的交联剂；优选0.05％～0.3％；
k)0.02％～0.3％的复合引发剂；优选0.05％～0.25％。
6.根据权利要求4所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述含端双键的聚乙二醇单体选自乙烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇烯丙基甲基醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和聚乙二醇甲醚丙烯酸酯中的至少一种；和/或
所述阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸钠、对乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的至少一种；和/或
所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述油溶性溶剂选自烃和酯中的至少一种，优选地，所述烃选自脂肪烃、芳香烃和石油馏分中的至少一种，和/或所述酯选自羧酸酯、双酯和植物油中的至少一种；和/或
所述乳化剂的HLB值为5～9；和/或
所述水为去离子水或二次水；和/或
所述络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种；和/或
所述电解质盐选自水溶性的无机盐和有机酸盐中的至少一种，优选地，所述无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的至少一种，所述有机酸盐选自碱金属有机酸盐；和/或
所述交联剂选自对乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体中的至少一种；和/或
所述复合引发剂包括0～60wt％的氧化剂、0～20wt％的还原剂和0～80wt％的偶氮化合物；优选地，所述氧化剂选自水溶性氧化剂和油溶性氧化剂中的至少一种；和/或所述还原剂选自水溶性还原剂和油溶性还原剂中的至少一种；和/或所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物和油溶性偶氮类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述的聚合物微球的制备方法，包括下述步骤：
步骤1：将水相与油相接触，得到混合物；
所述水相包括丙烯酰胺单体、阴离子单体、阳离子单体、含端双键的聚乙二醇单体、络合剂、电解质盐、交联剂和水；所述油相包括乳化剂和油溶性溶剂；
其中，所述水相还含有水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂，所述油相还含有油溶性偶氮化合物和/或油溶性氧化剂；
所述水相的pH值为7～11；
用溶剂将还原剂配制成还原剂溶液，所述溶剂选自水和油溶性溶剂；
步骤2：将混合物与还原剂溶液接触，得到反应产物。
9.根据权利要求8所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃～100℃，优选为20℃～80℃；时间为1h～10h，优选为1h～3h。
10.根据权利要求1～9任一所述的提高油田调剖剂深度运移的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在地面注入设备中使用注入水将所述调剖剂配制成稳定溶液，单独或与其他油田化学品复配应用于调剖、堵水、驱油等提高采收率作业；其中，所述调剖剂在稳定溶液中的质量百分含量为0.1％～0.5％。
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