CN112708032B - 核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构聚合物微球，包括阳离子型聚合物内核和阴离子型聚合物外壳，所述阴离子型聚合物外壳具有式I所示的结构单元。使用本发明提供的核壳结构聚合物微球作为油田调剖剂具有易注入、粒径可控、耐盐、可疏水缔合等优点。

Description

核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油田开采技术领域，具体涉及一种核壳结构聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
我国对能源的需求越来越大，但国内油田的采收率相对较低。国内的大多数油田已经过了长期的注水开采，长期的冲刷使得油田的地质条件恶化，地下水窜通道较多，原油分布分散，非均质性非常严重。对于非均质地层，驱替很难波及到含油的低渗透层，造成无效注入比例增加，开采成本增加，原油采收率低。
由丙烯酰胺单体交联聚合得到的聚丙烯酰胺微球可作为油田调剖剂。采用反相微乳液聚合或反相乳液聚合得到的纳米或微米尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，可以随注入水顺利进入地层深部，并具有很好的变形性。微球在地层中不断向前运移，逐渐吸水溶胀，可以对高渗油藏进行封堵，迫使注入水改变流动方向进入中低渗透层从而提高注入水的波及体积、提高原油的采收率。
刘晓非等人的专利CN 103739778A设计制备出具有阳离子内核和阴离子外壳的聚丙烯酰胺微球，具有突出的吸水膨胀性能、较高的强度、耐剪切性和耐温抗盐性，但在内核与外壳之间会形成互穿网络结构。因此，有必要寻求一种制备具有阳离子内核阴离子外壳非互穿结构的聚丙烯酰胺微球的方法，有助于微球的深度运移和封堵。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有耐盐性和疏水缔合能力的核壳结构聚丙烯酰胺纳米微球，在三次采油中作为深度调剖堵水剂使用，具有较高的封堵率。
本发明所要解决的技术问题之二是克服反相微乳液聚合制备核壳结构聚丙烯酰胺纳米微球时易形成互穿网络的问题。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一、解决技术问题之二相对应的一种带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球的制备方法，采用两步反相微乳液聚合得到所述纳米微球。
在第一方面，本发明提供了一种核壳结构聚合物微球，包括阳离子型聚合物内核和阴离子型聚合物外壳，所述阴离子型聚合物外壳具有式I所示的结构单元，
Figure BDA0002246840300000021
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6的烷基；R4选自C4-C15的烷基；n为0,1或2。
根据本发明的优选实施方式，式I中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C3的烷基；R4选自C4-C15的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述阳离子型聚合物内核包括丙烯酰胺结构单元、阳离子单体结构单元、共价键交联剂结构单元。
根据本发明的一些实施方式，所述阴离子型聚合物外壳还包括丙烯酰胺结构单元和共价键交联剂结构单元。
根据本发明的一些实施方式，所述阳离子型聚合物内核的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，阳离子单体1～25份，油溶性溶剂30～50份，乳化剂3～20份，水10～50份，以及
按所述丙烯酰胺单体和阳离子单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，交联剂0.01％～0.5％，引发剂0.02～0.3％。
根据本发明的优选实施方式，所述水为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，所述阴离子型聚合物外壳的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，式II所示的单体1～30份，水3～50份，优选地，所述水为去离子水；以及
按所述丙烯酰胺单体和式II所示的单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，交联剂0.01％～0.5％，引发剂0.02～0.3％，
Figure BDA0002246840300000031
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6的烷基；R4选自C4-C15的烷基；n为0,1或2。
根据本发明的优选实施方式，式II中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C3的烷基；R4选自C4-C15的烷基。
根据本发明的优选实施方式，所述式II所示的单体选自2-丙烯酰胺基丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺基戊基磺酸钠、2-丙烯酰胺基己基磺酸钠、2-丙烯酰胺基庚基磺酸钠、2-丙烯酰胺基辛基磺酸钠、2-丙烯酰胺基壬基磺酸钠、2-丙烯酰胺基癸基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十一烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十三烷基磺酸钠和2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述式II所示的单体选自2-丙烯酰胺基丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺基辛基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠和2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠中的至少一种。
根据本发明，所述式II所示的单体表示丙烯酰胺磺酸阴离子型可聚合表面活性单体。本发明的发明人创造性地发现，丙烯酰胺磺酸阴离子型可聚合表面活性单体具有一个带磺酸阴离子的可聚合亲水头基和一个疏水链，在油水界面上排列，避免了壳层合成过程中互穿结构的形成，且疏水链使其具有耐盐性和疏水缔合能力。
根据本发明的一些实施方式，所述的阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述油溶性溶剂选自烃和酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述烃选自脂肪经、芳香烃和石油馏分中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述脂肪烃选自C4～C8的脂肪烃。
根据本发明的优选实施方式，所述脂肪烃选自环已烷、已烷、庚烷、辛烷和异辛烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述芳香烃选自C6～C10的芳烃。
根据本发明的优选实施方式，所述芳香烃选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯和异丙苯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述石油馏分选自白油、液体石蜡、汽油、煤油、柴油和石油醚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酯选自羧酸酯和植物油中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述羧酸酯选自C4～C8的羧酸单酯和C4～C10的羧酸双酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述羧酸酯选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯和草酸甲乙酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述植物油选自花生油、大豆油、葵花籽油和蓖麻油中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂的HLB值为5～9。
根据本发明的一些实施方式，所述乳化剂为非离子表面活性剂。
根据本发明的优选实施方式，所述非离子表面活性剂选自脂防醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸酯、胺的烷氧基加成物、多元醇的部分羟基酯化的产物和多元醇的部分羟基或全部羟基乙氧基化及脂肪酸酯化物(吐温类)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚和失水山梨醇脂肪酸酯(司盘类)中的至少一种
根据本发明的优选实施方式，所述乳化剂为HLB为1～7的非离子表面活性剂与HLB为8～18的非离子表面活性剂复配所得混合物。
根据本发明的一些实施方式，所述络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述电解质盐选自水溶性的无机盐和有机酸盐中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的至少一种，例如氯化钠、硫酸钾。
根据本发明的优选实施方式，所述有机酸盐选自碱金属有机酸盐。
根据本发明的优选实施方式，所述有机酸盐选自C2～C6羧酸的碱金属盐，例如乙酸钠。
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自对乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂包括0～60％的氧化剂、0～20％的还原剂和0～80％的偶氮化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述氧化剂选自水溶性氧化剂和油溶性氧化剂中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自水溶性还原剂和油溶性还原剂中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁和硫酸亚铁铵中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物和油溶性偶氮类化合物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述水溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和偶氮二(2,5-二甲基-6-羧基)己腈中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述油溶性偶氮类化合物优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述水为去离子水。
在第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚合物微球的制备方法，包括：
步骤A：将水相I与油相混合，得到混合物I，水相I包括丙烯酰胺单体、阳离子单体、络合剂、电解质盐、交联剂和水，所述油相包括乳化剂和油溶性溶剂，其中，所述水相I还含有第一引发剂和/或所述油相还含有第二引发剂；
步骤B：将混合物I与第三引发剂混合，进行第一聚合反应，得到第一反应产物；
步骤C：将水相II与第一反应产物混合，得到混合物II，其中水相II包括丙烯酰胺单体、式II所示的单体、络合剂、电解质盐、交联剂、第四引发剂和水；
步骤D：将所述混合物II与第五引发剂混合，进行第二聚合反应，得到所述核壳结构聚合物微球。
根据本发明的一些实施方式，所述第一引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第二引发剂选自油溶性偶氮化合物和/或油溶性氧化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第三引发剂选自还原剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第四引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述第五引发剂选自还原剂。
根据本发明的优选实施方式，所述水为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，所述水相I的pH值为7-11。
根据本发明的一些实施方式，所述水相II的pH值为7-11。
根据本发明的一些实施方式，所述第一聚合反应的温度为20-80℃，时间为3h。
根据本发明的一些实施方式，所述第二聚合反应的温度为20-80℃，时间为3h。
根据本发明的一些实施方式，在第一聚合反应和第二聚合反应之前和过程中以200～500r/min的搅拌速率通惰性气体除氧，直至聚合反应结束。
根据本发明的一些实施方式，以水浴控温的方式控制聚合反应的温度。
根据本发明的一些实施方式，在第二聚合反应结束后保温。
在第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的聚合物微球或第二方面所述的制备方法得到的聚合物微球在油田开采中的应用。
本发明的发明人在研究过程中通过两步反相微乳液聚合得到一种带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球，包括阳离子内核和具疏水链的阴离子外壳两部分。具体地，本发明将丙烯酰胺、阳离子单体、交联剂和引发剂充分溶解，采用反相微乳液聚合合成阳离子内核部分，再将丙烯酰胺、丙烯酰胺磺酸阴离子型可聚合表面活性单体、交联剂和引发剂的混合溶液加入反应装置中，在相同的反应条件下在阳离子内核表面反应生成带有疏水链的阴离子壳层，得到的微球具有阳离子内核和阴离子外壳；作为油田调剖剂具有易注入、粒径可控、耐盐、可疏水缔合等优点。
本发明提供的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球，在外壳中引入丙烯酰胺磺酸阴离子型可聚合表面活性单体，磺酸阴离子可增强微球的耐盐性，疏水链赋予微球疏水缔合能力。另外，可聚合表面活性单体分布在油水界面上，解决了反相微乳液聚合制备核壳结构纳米微球时易形成互穿网络的问题。本发明提高了微球的耐盐性和稳定性；外壳上的磺酸阴离子和疏水链使微球不易吸附在带负电荷的岩石上，有利于微球的深部运移；微球间的疏水缔合可以使纳米微球缔合形成更大的聚集体，具有更好的封堵效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
(1)将6份HLB值为5.5的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯，HLB值16.7)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将35份丙烯酰胺和5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液I。
(3)将35份丙烯酰胺和15份2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在25℃；将还原性引发剂水溶液I加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球的内核，取样测其在白油中的粒径和表面电位。
(5)将反应釜降温至25℃，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球，取样测其在白油中的粒径和表面电位。
所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为85nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为131nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为23mV和-15mV，证明所得微球具有阳离子内核阴离子外壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.075。
比较例1
(1)将6份HLB值为5.5的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和吐温20(聚氧乙烯(20EO)失水山梨醇单月桂酸酯，HLB值16.7)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将35份丙烯酰胺和5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液I。
(3)将35份丙烯酰胺和15份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在25℃；将还原性引发剂水溶液I加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球的内核，取样测其在白油中的粒径和表面电位。
(5)将反应釜降温至25℃，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球，取样测其在白油中的粒径和表面电位。
所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为80nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为125nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为22mV和10mV，所得微球的核壳具有互穿网络结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验，封堵系数为0.058，小于实施例1中的值，说明疏水链对提高封堵效果的重要性。
实施例2
(1)将10份HLB值为6.0的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将40份丙烯酰胺和8份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.08％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.1％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液I。
(3)将30份丙烯酰胺、5份2-丙烯酰胺基-二甲基丙磺酸、5份2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.03％的乙二胺四乙酸二钠、0.3％的醋酸钠、0.02％的过硫酸钾、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II；将占全部单体重量百分比为0.03％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液I加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球的内核，取样测其在白油中的粒径和表面电位。
(5)将反应釜降温至20℃，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在400r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min；将还原性引发剂水溶液II滴加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球，取样测其在白油中的粒径和表面电位。
所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为80nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为139nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为36mV和-28mV，证明所得微球具有阳离子核阴离子壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验，封堵系数为0.079。
实施例3
(1)将8份HLB值为6.5的复合乳化剂(由司盘80(即失水山梨醇单油酸酯，HLB值4.3)和OP10(烷基酚聚氧乙烯醚，HLB值14.5)混合而成)溶于50份所述白油中，搅拌均匀，得到油相。
(2)将45份丙烯酰胺和10份二甲基二烯丙基氯化铵溶于45份水中，按全部单体重量百分比计，将0.07％的乙二胺四乙酸二钠、0.1％的醋酸钠、0.3％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.15％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相I；将占全部单体重量百分比为0.1％的亚硫酸氢钠溶于5份水中得到还原性引发剂水溶液。
(3)将40份丙烯酰胺、10份乙烯基磺酸钠和10份2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠溶于40份水中，按全部单体重量百分比计，将0.02％的乙二胺四乙酸二钠、0.2％的醋酸钠、0.05％的偶氮二异丁基脒盐酸盐继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至8，得到水相II。
(4)将水相I倒入油相，用乳化机乳化后加入反应釜中，在500r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，水浴控温在30℃；将还原性引发剂水溶液加入反应釜中，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球的内核，取样测其在白油中的粒径和表面电位。
(5)将反应釜降温至20℃，将水相II倒入反应釜中搅拌乳化，在450r/min的搅拌速率下通氮气除氧30min，持续通氮气、搅拌直至聚合反应结束并保温40min，得到所述的带疏水链的核壳结构耐盐聚丙烯酰胺纳米微球。
所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为74nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为116nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为34mV和-21mV，证明所得微球具有阳离子核阴离子壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵实验，封堵系数为0.084。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，将35份丙烯酰胺和15份2-丙烯酰胺基丁基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II。其他步骤与实施例1均相同。
采用与实施例1相同的方式测量，所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为68nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为113nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为30mV和-22mV，证明所得微球具有阳离子内核阴离子外壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.081。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，将35份丙烯酰胺和15份2-丙烯酰胺基辛基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II。其他步骤与实施例1均相同。
采用与实施例1相同的方式测量，所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为75nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为122nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为36mV和-25mV，证明所得微球具有阳离子内核阴离子外壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.096。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，将35份丙烯酰胺和2份2-丙烯酰胺基十二基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II。其他步骤与实施例1均相同。
采用与实施例1相同的方式测量，所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为79nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为121nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为40mV和-21mV，证明所得微球具有阳离子内核阴离子外壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.074。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，将35份丙烯酰胺和10份2-丙烯酰胺基十二基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II。其他步骤与实施例1均相同。
采用与实施例1相同的方式测量，所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为80nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为128nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为34mV和-30mV，证明所得微球具有阳离子内核阴离子外壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.078。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，将35份丙烯酰胺和20份2-丙烯酰胺基十二基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II。其他步骤与实施例1均相同。
采用与实施例1相同的方式测量，所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为82nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为130nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为42mV和-32mV，证明所得微球具有阳离子内核阴离子外壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.087。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中，将35份丙烯酰胺和30份2-丙烯酰胺基十二基磺酸钠溶于35份水中，按全部单体重量百分比计，将0.05％的乙二胺四乙酸二钠、0.5％的醋酸钠、0.03％的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.06％的过硫酸钾继续溶于上述单体溶液中，用氢氧化钠溶液将水相pH调至7，得到水相II。其他步骤与实施例1均相同。
采用与实施例1相同的方式测量，所得聚丙烯酰胺纳米微球内核在白油中的粒径为65nm，包壳后聚丙烯酰胺微球在白油中的粒径为108nm；将微球内核乳液和微球外壳乳液分别在乙醇中沉降、洗涤、干燥，测得粉末样品在水中的表面电位分别为37mV和-29mV，证明所得微球具有阳离子内核阴离子外壳的结构。将微球乳液用总矿化度为165000mg/L的盐水配成0.15％的溶液，在70℃下老化10天后用10μm的核孔滤膜在0.2MPa下进行封堵，封堵系数为0.085。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种核壳结构聚合物微球，包括阳离子型聚合物内核和阴离子型聚合物外壳，所述阴离子型聚合物外壳具有式I所示的结构单元，
Figure FDA0003971513940000011
其中，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自氢和C1-C6的烷基；R4选自C4-C15的烷基；n为0,1或2；
所述阳离子型聚合物内核包括丙烯酰胺结构单元、阳离子单体结构单元、共价键交联剂结构单元；所述阴离子型聚合物外壳还包括丙烯酰胺结构单元和共价键交联剂结构单元；
其中所述的聚合物微球的制备方法，包括：
步骤A：将水相I与油相混合，得到混合物I，水相I包括丙烯酰胺单体、阳离子单体、络合剂、电解质盐、交联剂和水，所述油相包括乳化剂和油溶性溶剂，其中，所述水相I还含有第一引发剂和/或所述油相还含有第二引发剂；
步骤B：将混合物I与第三引发剂混合，进行第一聚合反应，得到第一反应产物；
步骤C：将水相II与第一反应产物混合，得到混合物II，其中水相II包括丙烯酰胺单体、式II所示的单体、络合剂、电解质盐、交联剂、第四引发剂和水；
步骤D：将所述混合物II与第五引发剂混合，进行第二聚合反应，得到所述核壳结构聚合物微球；
所述式II所示的单体为：
Figure FDA0003971513940000021
所述第一引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂；和/或所述第二引发剂选自油溶性偶氮化合物和/或油溶性氧化剂；和/或所述第三引发剂选自还原剂；和/或所述第四引发剂选自水溶性偶氮化合物和/或水溶性氧化剂；和/或所述第五引发剂选自还原剂；和/或所述水相I和/或水相II的pH值为7-11；
所述第一聚合反应的温度为20-80℃；和/或所述第二聚合反应的温度为20-80℃。
2.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于，R1、R2和R3选自氢和C1-C3的烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于，所述阳离子型聚合物内核的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，阳离子单体1～25份，油溶性溶剂30～50份，乳化剂3～20份，水10～50份，以及
按所述丙烯酰胺单体和阳离子单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，交联剂0.01％～0.5％，引发剂0.02～0.3％。
4.根据权利要求3所述的聚合物微球，其特征在于，所述水为去离子水。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物微球，其特征在于，所述阴离子型聚合物外壳的原料包括：
按重量份数计，丙烯酰胺单体3～50份，式II所示的单体1～30份，水3～50份；以及
按所述丙烯酰胺单体和式II所示的单体的总重量百分比计，络合剂0.01～0.5％，电解质盐0.1～5％，交联剂0.01％～0.5％，引发剂0.02～0.3％。
6.根据权利要求5所述的聚合物微球，其特征在于，所述水为去离子水。
7.根据权利要求5所述的聚合物微球，其特征在于，所述式II所示的单体选自2-丙烯酰胺基丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺基戊基磺酸钠、2-丙烯酰胺基己基磺酸钠、2-丙烯酰胺基庚基磺酸钠、2-丙烯酰胺基辛基磺酸钠、2-丙烯酰胺基壬基磺酸钠、2-丙烯酰胺基癸基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十一烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十三烷基磺酸钠和2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠中的至少一种；和/或
所述的阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化铵、二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物微球，其特征在于，所述油溶性溶剂选自烃和酯中的至少一种，所述酯选自羧酸酯和植物油中的至少一种；和/或
所述乳化剂的HLB值为5～9；和/或
所述络合剂选自乙二胺四乙酸及其碱金属盐、二乙烯三胺五乙酸及其碱金属盐中的至少一种；和/或
所述电解质盐选自水溶性的无机盐和有机酸盐中的至少一种；和/或
所述交联剂选自对二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、季戊四醇三丙烯酸酯、甲醛、乙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、邻苯二醛、壬二醛、辛二醛、多聚甲醛、酚醛预聚体中的至少一种；和/或
所述引发剂包括0～60％的氧化剂、0～20％的还原剂和0～80％的偶氮化合物；和/或所述还原剂选自水溶性还原剂和油溶性还原剂中的至少一种；所述偶氮类化合物选自水溶性偶氮类化合物和油溶性偶氮类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的聚合物微球，其特征在于，所述烃选自脂肪烃、芳香烃和石油馏分中的至少一种；和/或
所述无机盐选自碱金属盐酸盐和碱金属硫酸盐中的至少一种，所述有机酸盐选自碱金属有机酸盐；和/或
所述氧化剂选自水溶性氧化剂和油溶性氧化剂中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的聚合物微球，其特征在于，所述第一聚合反应的反应时间为3h；和/或所述第二聚合反应的反应时间为3h。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物微球在油田开采中的应用。
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