CN109321224B - 单体电荷相反缔合聚合物复合驱油剂及交替注入驱油方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学驱提高原油采收率技术领域，提供了一种由单体电荷相反的疏水缔合聚合物、优选的表面活性剂或其组合物和水组成的复合驱油剂及交替注入驱油方法。所述的优选表面活性剂或其组合物与疏水缔合聚合物具有强烈的疏水缔合作用，复合驱油剂的粘度随表面活性剂的加量先增加后降低，且优选的表面活性剂或其组合物在岩石表面较易被疏水缔合聚合物置换出来。所述的驱油方法为多轮次交替注入，在驱油过程中有效调控流度突变的层位，改善驱油剂与原油的流度比。本发明解决了传统复合驱成本高、高粘驱油剂注入困难、产出液难处理的问题，可用于中低渗、化学驱后和稠油油藏的三次采油生产中。

Description

单体电荷相反缔合聚合物复合驱油剂及交替注入驱油方法

技术领域

本发明属于化学驱提高原油采收率技术领域，具体地说，涉及含疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂及驱油方法。

背景技术

在油田开发过程中，复合驱是大幅度提高原油采收率的有效方法之一。复合驱油剂通常指聚合物驱油剂、表面活性剂驱油剂、碱驱油剂和生物驱油剂等驱油剂中任意两种或两种以上组合。然而，由于复合驱在应用中存在成本偏高、井筒和地层结垢、产出液处理困难等问题，制约了该技术的大规模应用。因此，开发更低成本、更高驱油效率和更广泛应用范围的复合驱技术是提高原油采收率领域的关键技术之一。

流度是指某相流体有效渗透率与流体粘度比值。流度比是指驱替液的流度与被驱替液(原油)流度的比值。流度比的大小直接影响着驱替液的波及体积，进而影响原油采收率。控制和调节流度比是提高原油采收率的一个重要方向，目前最好的方法是提高驱替液的粘度。

复合驱相关研究表明：改善流度是化学驱提高采收率的主要机理，没有聚合物辅助的低界面张力表面活性剂驱难以显着提高原油采收率(MA Bataweel，AY Shivaprasad，HA Nasr-El-Din.Low-Tension Polymer Flooding Using Amphoteric surfactant inHigh Salinity/High Hardness and High Temperature Conditions in SandstoneCores[J].Society of Petroleum Engineers,2012)。化学剂的成本是控制复合驱成本的关键因素，其中能够实现超低界面张力的表面活性剂是化学剂成本构成的主要部分。复合驱的驱油效率问题则更为复杂，现有研究表明：化学驱是否成功主要取决于驱替液在储层深部的渗流过程中能否保持流度控制能力(Farajzadeh.R,Rikovetsky.P,Lotfollahi.M,Lake,L.W.Simultaneous sorption and mechanical entrapment during polymer flowthrough porous media[J].Water Resources Research,2016,52(3):2279-2298.)。如果驱油体系在储层深部流度控制能力不减弱，甚至大幅度增强，必然有利于大幅度提高驱油效率。

疏水缔合聚合物(Hydrophobically Associating Water-Soluble Polymers，简称HAWSP)，是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，当聚合物浓度高于某一临界缔合浓度(Critical Association Concentration，CAC)后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构(动态物理交联网络)，流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高(Alain Hill,Francoise Candau,JosephSelb,Properties of Hydrophobically Associating Polyacrylamides:Influence ofthe Method of Synthesis,Macromolecules,1993,26(17):4521-4532)。由于HAWSP所形成的超分子网络结构具有可逆恢复的特点，因此在不同溶液环境中和不同剪切速率下表现出良好的控制工作液流变性的能力，在钻井液和提高原油采收率方面具有巨大的应用潜力(Taylor K C,Nasr-El-Din H A,Water-Soluble Hydrophobically AssociatingPolymers for Improved Oil Recovery:A Literature Review,Society of PetroleumEngineers,SPE29008,675-690)。疏水改性聚丙烯酰胺(Hydrophobically-ModifiedPolyacrylamide，简称HMPAM)是以丙烯酰胺和丙烯酸作为聚合物分子主链的一类疏水缔合聚合物，此类聚合物是HAWSP最主要的类型之一。此类聚合物已经实现工业化生产并且在油田的实际生产中获得了一定程度的应用，取得了良好效果(周守为，韩明，向问陶，张健等，渤海油田聚合物驱提高采收率技术研究及应用，中国海上油气，2006，18(6):386-389)。

研究发现，某些表面活性剂可以在特定浓度范围内使HAWSP溶液的粘度大幅度上升，因为表面活性剂在溶液中与聚合物的疏水基团发生作用，增强了聚合物分子链间的疏水缔合作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强度增大。从而使得疏水改性水溶性聚合物/表面活性剂组合物的增粘性、剪切稀释性、悬浮性、抗盐性、抗温性等性能相对于单独聚合物显着提升。研究认为：复合体系宏观流变行为的变化是由微观空间网络结构变化引起的，微观空间网络结构的变化过程是形成—加固—破坏。(Biggs S,Selb J,CandauF.Effect of surfactant on the solution properties of hydrophobically modifiedpolyacrylamide[J].Langmuir,1992,8:838.)。

针对复合驱提高采收率技术目前存在的问题，根据分子间相互作用原理，基于HAWSP和表面活性剂在固/液界面吸附与分子间相互作用的协同效应，可以设计具有新的流度调控机制的新型复合驱油剂，能够实现大幅度降低表面活性剂的用量和在渗流过程中大幅度提高驱替前缘的流度控制能力，因此该复合驱油剂具有成本低、注入性好、驱油效率高的特点，不仅可以用于常规化学驱适用的各类油藏条件，还可以用于低渗透油藏和聚驱后油藏的提高采收率技术中。

发明内容

本发明的目的是提供一种含单体电荷相反的疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂及交替注入驱油方法。该驱油剂在驱油过程中具有新的流度控制机理，与传统二元复合驱相比较，该驱油剂的成本显着降低，注入性明显改善，流度调控能力更强，适用油藏范围更广泛。

为了实现本发明目的，本发明首先提供一种含疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂。所述疏水缔合聚合物(HAWSP)为疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)及其衍生物干粉，其分子结构中包含丙烯酰胺单体单元、至少一种双亲不饱和疏水单体单元和至少一种烯属不饱和功能单体单元，且疏水单体单元与功能单体单元所带电荷相反；所述疏水单体为烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-烷基取代丙烯酰胺或甲基丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺基烷基磺酸及其钠盐等，其中烷基链碳原子数为8-22，优选为12-18；所述烯属不饱和功能单体任选丙烯酸、丙烯酸钠盐、丙烯酸铵盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠盐、甲基丙烯酸铵盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸钠盐、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠盐中的一种或多种，优选为丙烯酸、丙烯酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

前述HMPAM及其衍生物中，丙烯酰胺单体单元、双亲不饱和疏水单体单元和烯属不饱和功能单体单元按重量份计依次为60-80、1-5和39-15。

前述HMPAM及其衍生物的分子结构式为：

I丙烯酰胺/丙烯酸钠/双亲不饱和疏水单体；其中，所述疏水单体优选为烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-烷基取代丙烯酰胺或甲基丙烯酸烷基酯；或

II丙烯酰胺/丙烯酸钠/双亲不饱和疏水单体/烯属不饱和功能单体；其中，所述疏水单体优选为烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-烷基取代丙烯酰胺、甲基丙烯酸烷基酯或2-丙烯酰胺基烷基磺酸及其钠盐；所述烯属不饱和单体优选为AMPS、甲基丙烯酸及其钠盐、苯乙烯磺酸及其钠盐、乙烯基磺酸及其钠盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等；或

III丙烯酰胺/双亲不饱和疏水单体/烯属不饱和功能单体；其中，所述疏水单体优选为烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-烷基取代丙烯酰胺甲基丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺基烷基磺酸及其钠盐；所述烯属不饱和功能单体优选为AMPS、甲基丙烯酸及其钠盐、苯乙烯磺酸及其钠盐、乙烯基磺酸及其钠盐、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等。

在上述分子结构II或III中，选择阴离子烯属不饱和功能单体AMPS、乙烯基磺酸钠等是为了进一步提高HMPAM及其衍生物的增粘性和耐温抗盐性，以获得适合更高温度和更高矿化度油藏的复合驱油剂。

前述HMPAM及其衍生物中，任选含有合成速溶助剂、水解速溶助剂、干燥速溶助剂、防粘剂中的一种或多种。

前述复合驱油剂中，HMPAM及其衍生物的含量应高于CAC，优选的HMPAM及其衍生物的含量为0.05％-0.5％。

本发明所述的复合驱油剂中的表面活性剂为离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂。所述离子型表面活性剂为但不限于烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、石油磺酸盐、烷基三甲基氯化铵、烷基羟丙基磺基甜菜碱等中的一种或多种。所述非离子型表面活性剂为但不限于壬基酚聚氧乙烯醚和/或辛基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺、烷基糖苷等。

进一步地，优选使用表面活性剂的组合物，研究发现，使用组合物可以使其对复合驱油剂的粘度增加幅度和增粘浓度范围比单独的表面活性剂更大。

需要指出的是，上述表面活性剂或其组合物的添加量不能在本发明中直接固定，但可以根据本发明公开的方法和原则进行筛选和优化，具体方法为：在确定的具体油藏温度、配制用水的矿化度、固定疏水缔合聚合物加量的前提下，扫描复合驱油剂粘度与表面活性剂加入量的关系，一般地，在表面活性剂选择得当情况下，复合驱油剂的粘度随表面活性剂的加量先增加后降低，超过某一特定浓度后，复合驱油剂的粘度将会逐渐降低，并最终维持在较低粘度(见图1)。根据这一扫描实验结果来确定优选的表面活性剂在复合驱油剂中的加量。疏水缔合聚合物种类不同、油藏温度不同、配制用水矿化度不同，相应的表面活性剂或其组合物加量也会有所不同。

前述复合驱油剂中，表面活性剂或其组合物的含量为0.001％-0.5％。

最优选地，复合驱油剂的配方为疏水改性聚丙烯酰胺、优选的表面活性剂或其组合物和水。

所述水可以是去离子水或含矿物质的水，其中含矿物质的水可以是自来水、河水、油田地层水。

为了实现本发明目的，本发明还提供了疏水缔合聚合物段塞和表面活性剂段塞多轮次交替注入法。依次将所述疏水缔合聚合物0.01PV-0.5PV(Pore Volume，孔隙体积)和所述表面活性剂0.01PV-0.5PV注入含油地层，将所述含油地层中的原油驱替出来；共注入1-50个轮次，总注入量为0.1PV-1.0PV。

疏水缔合聚合物与表面活性剂段塞多轮次交替注入的流度控制原理：先注入所述的表面活性剂或其组合物段塞，部分表面活性剂将会吸附在多孔介质的固/液界面上；随后注入所述的疏水缔合聚合物段塞，一方面，聚合物将会与吸附在固/液界面的表面活性剂发生竞争吸附，使部分表面活性剂进入聚合物段塞中；另一方面，在两种段塞彼此接触的扩散混合区，表面活性剂段塞与聚合物段塞由于扩散作用将会发生较为强烈混合作用。这两种作用机理都会使两种组分之间的浓度比发生改变，当疏水改性聚丙烯酰胺浓度和表面活性剂浓度处于增粘区(见图1)，将会增加驱油剂的粘度，改善驱油剂与原油的流度比。同时，两种驱油剂分别或混合在固/液界面的动态吸附作用也改变了驱油剂的有效渗透率，有助于改善驱油剂与原油的流度比。改变疏水缔合聚合物和表面活性剂段塞的注入次序，上述原理仍然成立。

进一步地，优选的疏水缔合聚合物和表面活性剂，可以控制复合驱油剂的粘度比单独疏水缔合聚合物粘度的最高增加幅度(见图1)；根据疏水缔合聚合物和表面活性剂竞争吸附关系和两种段塞的扩散混合规律，可以设计两种驱油剂在驱油过程中产生流度突变的具体地层位置和每一轮次交替注入所引起流度变化的幅度。

与传统的聚/表(SP)和碱/表/聚(ASP)复合驱技术相比较，本发明克服了原有复合驱技术的技术偏见，主要表现在以下三个方面：

(一)对复合驱油剂各组分作用的定位显着不同：传统复合驱体系中，表面活性剂的主要作用是将油/水界面张力降至超低，因此对表面活性剂的选择受到极大限制，同时其用量也必然很大；聚合物的主要作用是提高驱替液粘度，因此对其增粘能力和浓度也有较高要求。本发明所述的复合驱油剂中，加入表面活性剂或其组合物的主要目的不是降低油/水界面张力，而是通过影响与疏水缔合聚合物的分子间相互作用(见图2)实现对复合驱油剂粘度的调控。优选的疏水缔合聚合物溶液中加入少量优选的表面活性剂就可以使复合驱油剂的粘度提高一个数量级以上，因此本发明所述的复合驱油剂中聚合物和表面活性剂的成本都可以大幅度降低，特别是表面活性剂的用量可以比传统复合驱体系降低一个数量级以上，即从几千mg/L降低到几百mg/L，从而大幅度降低复合驱的成本。

(二)复合驱油剂性能的调控机制完全不同：传统复合驱理论认为驱替液在多孔介质中的滞留(主要是固/液界面对化学剂的吸附作用)是影响化学驱效果的关键因素，随着化学剂的吸附损耗，驱替前缘粘度下降，同时界面张力上升，显着降低了驱油效率。为了保证驱油体系在地层深部的驱油效果，需要尽可能降低复合驱有效组分在固/液界面的吸附量，同时大幅度提高各组分的初始浓度，从而使驱替液在地层深部仍保留较强流度控制和降低界面张力的能力，这种技术思路使化学剂的用量难以显着降低，同时也造成了高浓度、高粘度复合驱油剂的注入性问题，制约了复合驱技术在中低渗和稠油油藏的应用。本发明所述的复合驱油剂及驱油方法中，疏水缔合聚合物和表面活性剂两种段塞的扩散混合规律是调控复合驱油剂流度的主要技术原理，所述的驱油方法可以使驱油剂的流度在地层深部发生巨大变化，因此具有更好的流度调控效果。同时，驱油剂的初始粘度可以大幅度降低，不会产生高粘驱油剂的注入性问题。

(三)复合驱油剂的驱油机理不同：传统复合驱理论认为，流度改善和超低界面张力的协同效应对驱油效率具有决定性作用，同时兼顾润湿性、粘弹性和乳化等驱油机理；本发明所述的复合驱油剂及驱油方法主要强化驱油剂在驱油过程中的流度调控能力，认为通过地层深部的流度变化提高驱替液的波及能力是提高驱油效率的关键，同时也具有一定的程度的降低油/水界面张力、改善润湿性、高粘弹性和乳化等驱油机理。

本发明与现有技术相比较，有益效果是：

(一)提供了一种含疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂，实现相同流度控制能力所需的化学剂成本比传统的聚/表(SP)和碱/表/聚(ASP)复合驱显着降低，与传统聚合物驱的成本接近。

(二)本发明优选的阳离子疏水单体与阴离子功能单体疏水缔合聚合物与非离子表面活性剂具有较强的疏水缔合作用，而与离子型表面活性剂之间的疏水缔合作用与静电吸引作用具有一定协同效应，聚/表相互作用得到一定程度增强(见图2)，提高了复合驱油剂的增粘能力，增加了流度可调控范围，针对不同实际油藏条件可优选最佳表面活性剂。此外，优选的阳离子疏水单体与阴离子功能单体疏水缔合聚合物生产成本在目前工业生产条件下远远低于其它类型产品，同时由于大部分适宜化学驱的油藏的储层带负电荷，聚合物分子链整体电荷特征为阴离子型的驱油聚合物吸附量可以显著降低，因此化学剂综合成本更低。

(三)提供了所述的复合驱油剂的多轮次段塞交替注入的驱油方法，在驱油过程中，对驱替前缘的流度控制能力可以在较大地层范围和较大幅度内进行有效调控，驱油效率比聚合物驱有显着提高，提高原油采收率幅度达到或接近传统二元复合驱。

(四)本发明所述的复合驱油剂在中低渗油藏和稠油油藏的注入性得到显着改善，比现有的复合驱技术适用油藏范围更广泛。

(五)本发明所述复合驱油剂及驱油方法可以有效利用常规聚驱或复合驱后滞留在油藏中的化学剂，因此本发明也可以用于化学驱后油藏提高采收率技术。

(六)由于表面活性剂的用量大幅度减少，应用本发明时油井产出液处理的技术难度低于现有复合驱技术。

附图说明

图1为复合驱油剂粘度与表面活性剂浓度的关系示意图。

图2为复合驱油剂中疏水缔合聚合物与不同类型表面活性剂相互作用机理示意图。

图3为本发明实施例1中复合驱油剂(1200mg/L HP-1)表观粘度与SDBS质量浓度的关系曲线。

图4为本发明实施例1中复合驱油剂(1200mg/L HP-1)表观粘度与1831质量浓度的关系曲线。

图5为本发明实施例1中复合驱油剂(1200mg/L HP-1)表观粘度与SB-18质量浓度的关系曲线。

图6为本发明实施例1中复合驱油剂(1200mg/L HP-1)表观粘度与APG-1214质量浓度的关系曲线。

图7为本发明实施例2中HP-1在石英砂表面的静态吸附曲线。

图8为本发明实施例2中SDBS在石英砂表面的静态吸附曲线。

图9为本发明实施例3中先注入0.5PV 1200mg/L HP-1驱油剂后注入2PV 25mg/LSDBS驱油剂的注入压力与PV数关系曲线。

图10为本发明实施例3中先注入2PV 25mg/L SDBS驱油剂后注入0.5PV 1200mg/LHP-1驱油剂的注入压力与PV数关系曲线。

图11为本发明实施例3中交替注入五轮次0.1PV 1200mg/L HP-1驱油剂和0.4PV25mg/L SDBS驱油剂的注入压力与PV数关系曲线。

具体实施方式

上述技术方案中，所述疏水改性聚丙烯酰胺可以从市场购得，也可以通过常规的水溶液聚合法制得。无论嵌段共聚还是无规共聚，得到的产物均可用于本发明并达到本发明的目的。本发明实施例中的疏水改性聚丙烯酰胺HP-1分子结构中含有阳离子疏水单体及阴离子功能单体，制备方式为将丙烯酰胺单体、丙烯酸钠单体与十四烷基二甲基烯丙基氯化铵单体按照摩尔比79∶20∶1混合后以水为溶剂用常规自由基引发剂引发自由基聚合反应而得。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。

实施例1疏水缔合聚合物与不同表面活性剂相互作用。

疏水缔合聚合物母液的配制：先称取计量的5000mg/L NaCl盐水在带搅拌的容器中，启动搅拌器，将一定质量提纯后的前述疏水改性聚丙烯酰胺HP-1干粉缓慢加入到水中，干粉应沿漩涡边加入，注意要使干粉充分在水中分散，否则容易形成鱼眼。在45℃恒温水浴中恒速(400r/min)搅6小时，配成质量浓度为5000mg/L的聚合物母液，放置24小时待用。

表面活性剂母液配制：分别称取一定质量的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵(1831)、两性离子表面活性剂十八烷基羟丙基磺基甜菜碱(SB-18)、非离子表面活性剂烷基糖苷(APG-1214)，在5000mg/L NaCl盐水中配成质量浓度为5000mg/L的表面活性剂母液，在45℃恒温水浴中恒速(400r/min)搅拌6小时，放置24小时待用。

复合驱油剂配制：将上述HP-1聚合物母液和表面活性剂母液在5000mg/L NaCl盐水中配制成一系列不同表面活性剂质量浓度的复合驱油剂(HP-1的质量浓度为1200mg/L)。

表观粘度的测定：测试温度为45℃，在Brookfield公司LVDV-Ⅲ型流变仪上完成，剪切速率设定为7.34s^-1。为了消除溶液静置时间对粘度的影响，测试中加入一个每分钟100转剪切30s的预处理程序，并在该程序后静置90s开始实验，读取3min、5min、8min时的表观粘度测定值，取平均值做为最终测试结果。

不同表面活性剂质量浓度条件下，1200mg/LHP-1与SDBS组成的复合驱油剂的表观粘度如图3所示，1200mg/LHP-1与1831组成的复合驱油剂的表观粘度如图4所示，1200mg/LHP-1与SB-18组成的复合驱油剂的表观粘度如图5所示，1200mg/LHP-1与APG-1214组成的复合驱油剂的表观粘度如图6所示。

图3中随着SDBS浓度的增加，复合驱油剂的表观粘度呈现先上升后下降，最终降低至低于1200mg/L HP-1的初始粘度(36.2mPa·s)值的趋势。当SDBS浓度为25mg/L时，复合驱油剂的粘度达到最大值274.0mPa·s；当SDBS浓度大于100mg/L时，复合驱油剂的粘度趋于稳定(31.4mPa·s)，略小于1200mg/L HP-1的初始粘度值。因此，前述疏水改性聚丙烯酰胺HP-1质量浓度为1200mg/L时，SDBS质量浓度为0-100mg/L为增粘区，大于100mg/L为降粘区。

根据图3的实验结果可以确定优选的复合驱油剂的组成为：疏水缔合聚合物HP-1的浓度为1200mg/L；表面活性剂SDBS的浓度为100mg/L。

图4中随着1831浓度的增加，复合驱油剂的表观粘度呈现先上升后下降，最终降低至低于1200mg/L HP-1的初始粘度(36.2mPa·s)值的趋势。当1831浓度为200mg/L时，复合驱油剂的粘度达到最大值210.1mPa·s；当1831浓度大于600mg/L时，复合驱油剂的粘度趋于稳定(32.5mPa·s)，略小于1200mg/L HP-1的初始粘度值。因此，前述疏水改性聚丙烯酰胺HP-1质量浓度为1200mg/L时，1831质量浓度为0-600mg/L为增粘区，大于600mg/L为降粘区。

根据图4的实验结果可以确定优选的复合驱油剂的组成为：疏水缔合聚合物HP-1的浓度为1200mg/L；表面活性剂1831的浓度为600mg/L。

图5中随着SB-18浓度的增加，复合驱油剂的表观粘度呈现先上升后下降，最终降低至低于1200mg/L HP-1的初始粘度(36.2mPa·s)值的趋势。当SB-18浓度为100mg/L时，复合驱油剂的粘度达到最大值152.0mPa·s；当SB-18浓度大于400mg/L时，复合驱油剂的粘度趋于稳定(33.4mPa·s)，略小于1200mg/L HP-1的初始粘度值。因此，前述疏水改性聚丙烯酰胺HP-1质量浓度为1200mg/L时，SB-18质量浓度为0-400mg/L为增粘区，大于400mg/L为降粘区。

根据图5的实验结果可以确定优选的复合驱油剂的组成为：疏水缔合聚合物HP-1的浓度为1200mg/L；表面活性剂SB-18的浓度为400mg/L。

图6中随着APG-1214浓度的增加，复合驱油剂的表观粘度呈现先上升后下降，最终降低至低于1200mg/L HP-1的初始粘度(36.2mPa·s)值的趋势。当APG-1214浓度为125mg/L时，复合驱油剂的粘度达到最大值159.2mPa·s；当APG-1214浓度大于400mg/L时，复合驱油剂的粘度趋于稳定(32.4mPa·s)，略小于1200mg/L HP-1的初始粘度值。因此，前述疏水改性聚丙烯酰胺HP-1质量浓度为1200mg/L时，APG-1214质量浓度为0-400mg/L为增粘区，大于400mg/L为降粘区。

根据图6的实验结果可以确定优选的复合驱油剂的组成为：疏水缔合聚合物HP-1的浓度为1200mg/L；表面活性剂APG-1214的浓度为400mg/L。

实施例2疏水缔合聚合物与表面活性剂的竞争性吸附实验。

根据实施例1中的实验结果，选择表面活性剂SDBS为代表进行竞争吸附实验，表面活性剂浓度为100mg/L，疏水缔合聚合物HP-1的浓度为1200mg/L。

静态吸附量测定：

(1)在5000mg/L NaCl盐水中配制一系列不同质量浓度的HP-1和SDBS溶液，依次测量每个溶液中HP-1和SDBS的浓度，即为该驱油剂吸附前的初始浓度，记为C₀；

(2)将石英砂和驱油剂按1:5的固液比(10g石英砂:50mL驱油剂)加入具塞的磨口锥形瓶中，振摇混匀后盖好瓶塞，并用密封胶带进一步将瓶口密封好；

(3)在45℃条件下，将锥形瓶放置在恒温水浴振荡器中振荡96小时，振荡频率为120次/分钟，期间每隔6小时取出进行充分振荡后放入振荡器中继续振荡；

(4)振荡96小时后，将锥形瓶取出并静置1小时，取上层清夜倒入离心管中，在3000转/分钟的转速下离心大概30分钟。

(5)将离心管中的上层清液倒入烧杯中，混匀后分别测定清液中HP-1或SDBS的浓度即为该驱油剂吸附达到平衡时的平衡浓度，记为C_e。

静态吸附量按下式计算：

式中，Γ，静态吸附量，mg/g；

V，驱油剂的体积，mL；

C₀，驱油剂的初始浓度，mg/L；

C_e，驱油剂的平衡浓度，mg/L；

m，石英砂的质量，g；

1000，单位换算因子。

HP-1浓度检测方法：

(1)缓冲溶液配制：准确称取12.5g三水合醋酸钠晶体放入500mL烧杯中，加入400mL纯水溶解，再加入0.38g水合硫酸铝，用校正过的pH计测定pH值并用醋酸调pH值至5.0；

(2)淀粉-碘化镉溶液的配制：称取11g碘化镉于1L烧杯中，加入400mL纯水，搅拌加热煮沸15min，再加入约500mL纯水，加热沸腾。称取2.5g可溶性淀粉于100mL烧杯中，用少量纯水溶解后，加入上述1L烧杯中。加热沸腾5min后，冷却后稀释至1L；

(3)实验步骤：准确移取稀释后的待测样2mL、纯水25mL和pH＝5的缓冲液5mL于50mL容量瓶中，摇匀后准确加入1mL的饱和溴水溶液，摇匀后静止15min，继续加入1％的甲酸钠溶液5mL，摇匀后静止5min后加入5mL的淀粉-碘化镉溶液，用纯水稀释至刻度，静置20min后，用紫外分光亮度计在590nm波长下测试其吸亮度(纯水做参比)，并根据质量浓度与其吸亮度关系的标准曲线确定聚合物HP-1的质量浓度。

SDBS浓度检测方法：

(1)缓冲溶液：称取氯化铵5.4g，加入纯水20mL溶解后，再加入浓氨水溶液35mL并用纯水稀释至100mL；

(2)实验步骤：准确移取稀释后的待测样2mL于50mL容量瓶中，加入10mL缓冲溶液，用纯水定容至刻度线，静置20min后，在激发波长230nm、发射波长290nm下测量其荧光强度，并根据SDBS质量浓度与荧光强度关系的标准曲线确定SDBS的质量浓度。

图7和图8分别为不同浓度SDBS和不同浓度HP-1复合驱油剂在石英砂表面的吸附等温线，均符合Langmuir模型。

从图7可以看出，单独HP-1的最大吸附量是1.02mg/g，当HP-1的平衡浓度大于800mg/L时吸附基本上达到饱和；当复合驱油剂中SDBS浓度分别为20mg/L和100mg/L时，HP-1的最大吸附量分别降低至715μg/g和445μg/g，说明SDBS与HP-1在石英砂表面发生了竞争吸附，降低了HP-1的吸附量。

从图8可以看出，单独SDBS的最大吸附量是2.54mg/g。当SDBS的平衡浓度大于500mg/L时吸附也达到平衡；当复合驱油剂中HP-1浓度分别为500mg/L和1200mg/L时，SDBS的最大吸附量分别为1.5mg/g和1.1mg/g，均比单独SDBS在石英砂上的最大静态吸附量小，说明HP-1与SDBS在石英砂表面发生了竞争吸附，降低了SDBS的吸附量。

通过图8与图7对比还可以发现，在同一石英砂条件下，静态吸附量大小顺序为SDBS>HP-1。

综合图8和图7的实验结果可以发现，根据实施例1所优选的复合驱油剂(1200mg/LHP-1和100mg/L SDBS)按照本发明所述的驱油方法可以在渗流过程中利用不同组分的竞争性吸附关系调控驱替前缘的粘度，实现本发明所述的驱油效果。

实施例3注入方式对疏水缔合聚合物与表面活性剂相互作用的影响。

本实施例中采用三种不同注入方式、注入相同质量的HP-1和SDBS组分，考察先聚后表注入、先表后聚注入和聚表交替注入这三种注入方式对多孔介质中疏水缔合聚合物与表面活性剂相互作用的影响规律。

三测压点平板夹砂物模注入实验步骤：

(1)选取200～220目的石英砂填制平板夹砂模型，连接调试好仪器，并将各工作液装入高精度注入泵中待用；

(2)对填好的平板夹砂模型饱和5000mg/L NaCl盐水，饱和2小时后测定其湿重，确定模型的孔隙体积(PV)及孔隙度；

(3)注入4PV 5000mg/L NaCl盐水，并测定物模的水测渗透率K；

(4)在恒温烘箱45℃条件下，在一定注入速度下、采用一定的注入方式(见表1)向平板夹砂模型中注入一定孔隙体积的复合驱油剂，检测三个测压点的压力值，当压力基本保持不变时停止注入。

表1不同注入方式实验方案表

从图9可以看出，在注入0.5PV 1200mg/L HP-1驱油剂后，随着注入2PV 25mg/LSDBS驱油剂的开始，三个测压点的压力值呈现出先增大后减小的趋势，当注入1PV 25mg/LSDBS驱油剂时，测压点1、2、3分别出现压力峰值，分别为96、80、59kPa左右。后续水驱过程中三个测压点的压力值表现为缓慢下降并趋于平稳的趋势，当后续水驱2.5PV 5000mg/LNaCl盐水时，测压点1、2、3压力值稳定在67、51、40kPa左右，远高于前期水驱阶段对应的压力值。图8实验结果表明：分别注入的HP-1和SDBS段塞在多孔介质中发生了较明显的扩散混合作用，导致驱油剂的粘度上升，注入压力持续升高。后续水驱过程中多数驱油剂被驱替出平板夹砂模型，但仍有部分驱油剂吸附滞留量在模型中，三个测压点的压力值表现为缓慢下降并趋于平稳的过程，最终压力仍高于前期水驱阶段。

从图10可以看出，先注入2PV 25mg/L SDBS驱油剂后，再注入0.5PV 1200mg/L HP-1驱油剂时，三个测压点的压力值呈现出逐渐增大的趋势；但是在注入1PV 5000mg/L NaCl盐水时，测压点1、2、3才分别出现压力峰值，分别为78、55、38kPa左右；随着进一步注入5000mg/L NaCl盐水，三个测压点的压力值逐渐减小并趋于平稳的趋势；当后续注入1.5PV5000mg/L NaCl盐水时，测压点1、2、3压力值稳定在41、30、22kPa左右，仍然高于前期水驱阶段对应的压力值。与图7进行对比分析可以发现：与图9中先聚后表注入方式相比较，采用图8中的先表后聚注入方式时，HP-1和SDBS驱油剂在多孔介质中扩散混合作用的程度较差，因此驱油剂的粘度和注入压力峰值明显降低，同时出现峰值对应的PV数延后，并且水驱阶段吸附滞留量也较少。这是因为低粘度流体(SDBS驱油剂)驱替高粘度流体(HP-1驱油剂)更容易发生“粘性指进”现象，有利于两种段塞的彼此扩散混合。

从图11可以看出，连续5次交替注入0.1PV 1200mg/L HP-1驱油剂和0.4PV 25mg/LSDBS驱油剂后，随着后续注入4PV 5000mg/L NaCl盐水，三个测压点的压力值呈现出缓慢增大的趋势。图11实验结果表明：在多轮次交替注入两种驱油剂的过程中，不同段塞之间的扩散混合作用更加强烈和持久，驱油剂在更广泛的范围内保持较高压力，从而使得测压点1、2、3在后续水驱过程中持续具有较高的压力值。

上述实验结果说明不同注入方式条件下HP-1和SDBS组分在多孔介质中的相互作用不同：交替注入条件下，段塞之间的扩散混合作用是控制驱油剂流度的主要因素；先注入高粘度流体后注入低粘度流体和增加交替注入轮次有利于实现段塞之间的充分扩散混合作用，也有利于增加驱油剂的吸附滞留量。

实施例4复合驱油剂的驱油实验。

本发明采用物理模拟驱替实验评价不同驱油方法的效果，具体评价方法为：

(1)在恒温烘箱45℃条件下，将均质人造岩心(直径3.8cm，长度30cm)恒温烘干至恒重，测定岩心的气测渗透率；

(2)以5000mg/L NaCl盐水饱和岩心，计算其孔隙体积，在驱油温度下，以原油(以脱气原油与柴油配制，粘度为50mPa·s)饱和岩心，记录饱和原油的体积，

(3)以0.2ml/min的速度泵入5000mg/L NaCl盐水，至含水达98％，计算水驱提高原油的采收率，

(4)以0.2ml/min的速度按照驱油方法(1)或驱油方法(2)转注驱油剂(实验方案见表2)，

(5)以0.2ml/min的速度5000mg/L NaCl盐水驱至含水99％以上，计算在水驱基础上提高原油采收率的百分数。

界面张力测试：TX500C界面张力仪，转速5000r/min，密度差0.15(g/cm³)，温度45℃，实验用水为5000mg/L NaCl盐水，实验原油为以脱气原油与柴油配制的模拟地层原油，粘度为50mPa·s；

表2不同驱油剂的驱油实验结果

从表2中四种驱油剂的驱油实验结果可以看出：单独注入疏水缔合聚合物HP-1段塞(1200mg/L HP-1的初始粘度为36.2mPa·s，油/水界面张力为12.21mN/m)时，比水驱提高采收率15.6％；注入常规二元复合驱段塞(1200mg/L HP-1/3000mg/L石油磺酸盐复合驱油剂的初始粘度为26.2mPa·s，油/水界面张力为8.84×10^-3mN/m)时，比水驱提高采收率26.2％，比聚合物驱提高采收率10.6％；采用本发明所述的多轮次交替注入两种驱油剂组分(0.15PV 1200mg/L HP-1和0.15PV 25mg/L SDBS驱油剂交替注入四轮次)时，比水驱提高采收率27.6％，比聚合物驱提高采收率12.0％。另外，从驱油实验产出液状态来看，注入常规二元复合驱段塞时产出液乳化现象最严重，单独注入疏水缔合聚合物HP-1段塞时产出液乳化最弱，注入本发明所优选的驱油剂时产出液乳化程度介于上述二者之间。

Claims (4)

1.含疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂的交替注入驱油方法，其特征在于，所述复合驱油剂的配方为疏水改性聚丙烯酰胺HMPAM、表面活性剂或其组合物和水；

所述复合驱油剂中，HMPAM的含量应高于临界缔合浓度CAC，HMPAM含量为0.05%-0.5%；

所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（1831）、两性离子表面活性剂十八烷基羟丙基磺基甜菜碱（SB-18）、非离子表面活性剂烷基糖苷（APG-1214）中的一种或多种；所述表面活性剂或其组合物的筛选和优化方法为在确定的油藏温度、配制用水的矿化度、固定所述疏水缔合聚合物的浓度高于CAC条件下，所述复合驱油剂粘度随着所述的表面活性剂浓度增加呈现先增加后降低，超过某一特定浓度后，复合驱油剂的粘度将会逐渐降低，并最终维持在较低粘度，该特定浓度即为所述表面活性剂所需浓度；

复合驱油剂的驱油方法为多轮次交替注入法，在油藏温度20～100℃、总矿化度>500毫克/升油田地层水条件下依次将所述疏水缔合聚合物驱油剂和所述表面活性剂驱油剂多轮次交替注入到含油地层，将所述含油地层中的原油驱替出来；

多轮次交替注入疏水缔合聚合物和表面活性剂的驱油方法为在驱油过程中聚合物段塞与表面活性剂段塞彼此接触的扩散混合区内，聚合物和表面活性剂浓度比逐渐发生变化，将会逐渐增加复合驱油剂的粘度和减小复合驱油剂的有效渗透率，改善驱油剂与原油的流度比；在驱油过程中每一轮次交替注入所引起流度变化的幅度和产生流度突变的具体地层位置根据油藏条件进行优化设计；所述的疏水缔合聚合物段塞和表面活性剂段塞为0.01PV-0.5PV，所述多轮次交替注入驱油剂的总注入量为0.1PV-1.0PV，共注入1-50个轮次。

2.根据权利要求1所述的含疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂的交替注入驱油方法，其特征在于，所述HMPAM的分子结构中包含丙烯酰胺单体单元、至少一种双亲不饱和疏水单体单元和至少一种烯属不饱和功能单体单元，且疏水单体单元与功能单体单元所带电荷相反；

所述双亲不饱和疏水单体选自烷基二甲基烯丙基氯化铵、N-烷基取代丙烯酰胺或甲基丙烯酸烷基酯、2-丙烯酰胺基烷基磺酸及其钠盐，其中烷基链碳原子数为8-22；所述烯属不饱和功能单体选自丙烯酸、丙烯酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

所述HMPAM中，丙烯酰胺单体单元、疏水单体单元和烯属不饱和功能单体单元按重量份计依次为60-80、1-5和39-15。

3.根据权利要求2所述的含疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂的交替注入驱油方法，其特征在于，所述HMPAM为含有阳离子疏水单体与阴离子功能单体的疏水缔合聚合物。

4.根据权利要求1所述的含疏水缔合聚合物和表面活性剂的复合驱油剂的交替注入驱油方法，其特征在于，所述配制水为去离子水或含矿物质的水，其中含矿物质的水选自自来水、河水、油田地层水，总矿化度为0～50000毫克/升。

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