CN110168012B - 多相聚合物悬浮液及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含水溶性聚合物的水性多相颗粒悬浮液和使用所述悬浮液的提高石油开采的方法。本发明还涉及多相悬浮液在钻井、水力压裂和采矿废水处理作业中的用途。

Description

多相聚合物悬浮液及其用途
本发明涉及水性多相微粒悬浮液及其在土木工程以及石油和天然气作业中的矿床、水力压裂、采矿废水处理和钻井作业中提高石油开采的技术领域中的用途。
目前开采的大部分油田已经成熟，因此已经开始减产或即将开始减产。这些油田的开采水平目前平均为初始石油量的15％至35％。因此，它们提供了更大的生产潜力。
通常，矿床中的原油分几个阶段开采。生产首先来自减压的流体和岩石的自然能量。在该耗竭阶段结束时，地表的石油开采量平均为初始储备的约5％至15％。因此，在第二阶段，有必要采用旨在提高开采率的技术，同时保持油田压力。
最常见的方法包括通过专用于此目的的注入井将水注入到矿床中。这称为二次开采。当水/油比率太高时，即当通过生产井生产的混合物中的水量太高时，该第二阶段停止。该二级开采水平产生10至20％的额外开采。
其他可以使用的技术一起被称为提高石油开采(EOR)。他们的目标是相对于初始油量开采10％至35％的额外油。在术语“提高石油开采”下，已知有或没有加热的多种处理，例如称为电、混溶、蒸气或化学的技术，以提高剩余石油的开采率(参见：石油与天然气科学与技术(Oil&Gas Science and Technology)-IFP综述，第63卷(2008)第1期，第9-19页)。“石油”是指任何类型的石油，即轻油和重油，或甚至是沥青。
本发明更具体地涉及化学提高石油开采，包括连续注入含有至少一种水溶性聚合物的流体组合物，也称为注射流体，所述组合物能够将石油推向岩石外。
“石油”是指任何类型的石油，即轻油和重油，或甚至是沥青。石油通常由有机物质的自然转化产生，由碳氢化合物的混合物组成。在现有技术或本发明的描述中，术语“石油”和“油”表示相同的物质，关于乳液组合物的声明除外。
通常通过添加水溶性聚合物来提高通过注水进行冲洗的效果。通过注入水的“增粘”，使用聚合物的预期的和已证实的益处是提高冲洗并降低了流体之间的粘度对比，以控制其在油田的流动率，从而快速有效地开采石油。这些聚合物增加了水的粘度。
本领域技术人员已知合成的水溶性聚合物，特别是具有丙烯酰胺基的聚合物，对于提高水溶液的粘度非常有利，并且主要用于提高石油开采率。
通常，注射流体为溶液形式，其中增粘水溶性聚合物完全溶解。
水溶性聚合物存在几种形式：粉末、溶液、乳液。
粉末形式是最广泛使用的。将粉末先溶解在水中或盐水中，然后注入矿床中。这一必要步骤需要额外的设备和较长的准备时间。由于成本和稳定性和当所考虑的项目对占地面积、负载重量或远距离的产品转移没有主要限制，粉末是常规优选的。
溶液形式含有溶于水中的聚合物。由于聚合物所提供的粘度过高，它不能含有大量聚合物，因此应用不太广泛。通常，最大聚合物浓度为约2-5重量％，但绝不超过5重量％。
在乳液形式中，更具体地说为反相乳液(油包水)，聚合物是在连续油相中使用表面活性剂乳化的亲水性微米液滴中。通常，反相乳液含有20-60重量％的聚合物。它们特别适用于海上、海上平台上的项目，因为它们不需要重型设备来逆转乳液，并在必要时准备注射流体。因此，它们可以限制占地面积和重量，并且可以通过泵进行长距离传输。
文献WO2009/047480描述了一种流体，其可包含海水、羟乙基纤维素型聚合物、聚丙二醇、NaCl盐和三聚氰胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)。该流体包含0.75重量％或更少的羟乙基纤维素型聚合物。
文献WO 2016/051777描述了用于水力压裂领域的组合物。这些组合物不含有超过0.1重量％的聚合物和不超过5重量％的盐。
文献WO2011/100665描述了增稠组合物及其在例如石油开采领域中的用途。该组合物不含有超过3重量％的水溶性聚合物和不超过2重量％的盐。
文献US2005/0239957描述了一个反相乳液生产的实例，并建议其在提高石油开采中的用途。
文献WO2014/075964还提出了这些反相乳液的长期稳定性的问题，特别是在海上平台的储存条件下。为了解决这个问题，提出使用另一种形式的聚合物：“液体分散聚合物“(LPD)，通过从反相乳液中除去大部分水而获得。因此，这些“LPD”的聚合物的比例为约50重量％，并且水的存在限于小于5重量％，其余的通常是构成乳液油相的表面活性剂和有机溶剂。
然而，无论它们是反相乳液还是液体分散聚合物，它们都含有一种油相，这种油相在注射流体中以液滴形式存在。在水性注射流体中的这些油滴在地下地层中产生传输问题和导致过程更为复杂的多相流动。
文献SPE 4369“水包油乳液及其在多孔介质中的流动特性(Oil-in-WaterEmulsions and Their Flow Properties in Porous Media)”和SPE 5859“油水乳状液通过管道和多孔介质的流动(Flow of oil-in Water Emulsions Through Tubes andPorous Media)”解释了反相乳液或LDP产生的油滴为何以及如何对地下地层的渗透性产生负面影响。
除了这些传统形式之外，还有一种含有粉末形式的聚合物的新型液体形式。文献WO2016069937描述了一种聚合物组合物，其包含悬浮在HLB大于8的溶剂中的粉末形式的聚合物。这种分散体是无水的，优选含有表面活性剂。
然而，这些组合物中溶剂的存在在运输和在制备注射流体的过程中引起安全问题。此外，这些溶剂的存在，尤其是表面活性剂的存在会增加与某些水性注入流体成分的相容性问题，以及地下地层中的传输问题。特别地，溶剂和表面活性剂可以相互作用并形成产生复杂多相流的液滴，如在反相乳液的使用中。
石油工业正在寻找更简单的产品和方法，通过使用最小、更安全的设备来提高采油，同时使用易于从一个储存地点转移到另一个储存地点的兼容、危险性较小的产品，同时最大限度地缩短聚合物的制备时间、占地面积、装置的总重量，以及不会在储层中产生传输问题。
申请人已经发现，可以以粉末形式制备聚合物，以形成具有聚合物浓度大于20重量％的微粒多相悬浮液形式的液体，且没有过多的粘度问题，具有良好的稳定性，且无需特定设备用于放置于溶液中使用。
“多相悬浮液”是指含有至少两个分离相的悬浮液，在这种情况下是至少一个水相和一个固相。
因此，本发明涉及一种水性微粒多相悬浮液，包括：
-15-60重量％的至少一种固体颗粒形式的水溶性聚合物，其平均尺寸为5-500μm；
-15-45重量％的至少一种碱金属盐和/或至少一种碱土金属盐；
-除水溶性聚合物外，至少一种增粘剂；
-至少10重量％的水；和
所述悬浮液的布氏粘度(Brookfield viscosity)为500-20000cps，和
所述悬浮液的密度为1.1-2kg/l。
布氏粘度用布氏装置LVT模型测量，该模型安装有LV主轴，主轴可以30rpm的速率转动，并且其中测量有利地在20℃下进行。这涉及测量本发明所述的多相悬浮液的粘度。
本领域技术人员将不仅知道如何适用布氏粘度计的主轴(例如LV-1至LV-4)，而且还知道主轴的速度作为多相悬浮液粘度的函数。
在说明书中，所述的粘度称为布氏粘度。
密度在25℃、1atm的压力即101,325Pa下测量。
本发明还涉及一种提高石油开采的方法，包括以下步骤：
-通过将本发明所述的水性微粒多相悬浮液与水或盐水混合制备注射流体；
-将注射流体注入储层，即注入地下地层；
-开采水性和油性和/或气态混合物，即含有水和烃的混合物。
优选地，注射流体含有比微粒多相悬浮液更少的盐。
优选地，所述的微粒多相悬浮液基本上不含溶剂，和基本上不含表面活性剂。实际上，正如前面所解释的那样，它们的存在会产生多相流，这些多相流掌握起来要复杂得多。当然，当微粒多相悬浮液中存在较少量(小于1重量％)的溶剂时，这不一定是有问题的。然而，优选地，微粒多相悬浮液不含任何溶剂。
同样优选地，微粒多相悬浮液基本上不含表面活性剂。表面活性剂的含量低于0.5重量％，优选低于0.1重量％，则不一定有问题。然而，优选地，微粒多相悬浮液不含任何表面活性剂。
根据优选的实施方案，微粒多相悬浮液包含15-60重量％的水溶性聚合物，优选20-45％，更优选25-40％。如上所述，水溶性聚合物在多相悬浮液中呈现固体颗粒形式。水溶性聚合物不溶于多相悬浮液中。
由于本发明所述的悬浮液的高密度，所述悬浮液每m3的悬浮液含有300-750kg的活性聚合物，优选400-750kg/m3，更优选500-750kg/m3。这在使用本发明所述的悬浮液的方法中提供了技术优势，例如较小占用的聚合物储存体积。
根据优选的实施方案，水溶性聚合物颗粒的平均粒径为10μm至400μm，优选50μm至200μm。水溶性聚合物颗粒可具有标准球形，如球状或不规则形状。
水溶性聚合物颗粒的平均尺寸是最大维度的平均尺寸，例如，球形颗粒的直径，使用本领域技术人员所知的常规技术用激光测量装置测量。马尔文公司的马尔文粒径仪(Mastersizer)型设备，例如MS2000，可用于此目的。这种类型的装置可通过激光衍射测量颗粒在液体介质或固体形式中的粒径分布，优选在多相悬浮液中。
水溶性聚合物可以是天然聚合物，例如黄原胶、瓜尔胶或多糖家族中的其他化合物，或合成或半合成聚合物。优选地，水溶性聚合物是合成聚合物。
当水溶性聚合物为合成聚合物时，它优选是由至少一种非离子单体和/或至少一种阴离子单体和/或至少一种阳离子单体获得的聚合物。
可以在本发明范围内使用的一种或多种非离子单体尤其在包含水溶性乙烯基单体的组中选择。属于这类的优选单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺。还可以使用N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶和N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉(ACMO)和二丙酮丙烯酰胺。优选的非离子单体为丙烯酰胺。
阴离子单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(ATBS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸，所述阴离子单体未盐化、部分或全部盐化，和3-磺丙基甲基丙烯酸盐。
可用于本发明范围的一种或多种阳离子单体可从具有季铵官能团的丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基、烯丙基或马来酸类单体中选择。特别地非限定性的实例为季铵化二甲基氨基乙基丙烯酸酯(ADAME)、季铵化二甲基氨基乙基丙烯酸酯、(MADAME)、二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(APTAC)和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
根据某些实施方案，除了上述单体之外，一种或多种水溶性共聚物还可包含一种或多种疏水性单体。文献WO2005100423和WO201315003举例说明了适当且有利的疏水性单体。
水溶性聚合物优选为丙烯酰胺基阴离子聚合物，优选任选地部分地后水解的丙烯酰胺和丙烯酰胺叔丁基磺酸(ATBS)的共聚物，更优选丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸(ATBS)的三元共聚物。
水溶性聚合物优选含有10％-50％摩尔的阴离子单体，更优选25％-40％摩尔。
水溶性聚合物优选含有1％-10％摩尔的ATBS。
在优选的方式中，水溶性聚合物仅含有单体阴离子和非离子单元。换句话说，优选从至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体获得。
水溶性聚合物还可以由至少一种结构剂构成，所述结构剂可以从包含不饱和聚乙烯单体(具有至少两个不饱和官能团)的组中选择，例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸和环氧官能团，并且举例来说，所述结构剂可由亚甲基-双-丙烯酰胺(MBA)、三烯丙基胺，或通过例如聚过氧化物、多环偶氮类化合物的大引物和例如聚硫醇聚合物的转移聚合剂制成。
根据本发明，水溶性聚合物不是交联的。它可以是线性的或结构化的，即支化的、星形的、簇的(含有疏水基团)，热敏性的(具有LCST的基团)或梳状的。
根据本领域技术人员的一般知识，LCST基团对应于其在确定浓度下的水溶性被修改为超过某一温度并且作为盐度的函数的基团。这是一个具有加热转变温度的基团，限定其与溶剂介质缺乏亲和力。与溶剂缺乏亲和力导致混浊或透明度降低，这可能是由于介质的沉淀、聚集、凝胶化或粘稠化所致。最低转变温度称为“LCST”(低临界溶解温度)。对于LCST基团的每个浓度，观察加热转变温度。它大于LCST，这是曲线中的最低点。低于该温度，聚合物可溶于水，高于该温度，聚合物失去其在水中的溶解度。
结构聚合物表示具有侧链的非线性聚合物，使得当所述聚合物溶解在水中时，获得高的缠结状态，导致具有显着低梯度的粘度。
本发明所述的聚合物的主要功能是将注入到含石油储存层中的水增稠，以确保控制流动性而无需求助于交联，即链间化学桥。
为了获得相同的结构和化学性质，当聚合物链的尺寸长时，粘度较高。这与链之间的物理缠结有关，产生对分子运动性的阻力，从而产生粘度。因此，在本发明的上下文中，使用具有高分子量的聚合物是有利的。
“高分子量”表示至少100万g/mol，优选2-4000万g/mol，更优选5-3000万g/mol的分子量。分子量理解为平均分子重量。
根据本发明，所用的水溶性聚合物不需要特别开发聚合方法。它们可以使用本领域技术人员熟知的所有得到粉末形式的聚合物的聚合技术获得：凝胶聚合，然后干燥和研磨步骤；通过沉淀聚合；在溶液中聚合，然后进行喷雾干燥步骤；在反相悬浮液中聚合得到微珠；胶束聚合，可能会或可能不会进行沉淀步骤；后水解或共水解聚合；所谓的“模板”自由基聚合，或受控的自由基聚合，更特别为RAFT(可逆加成断裂链转移)类型。
优选的生产方式是凝胶法，然后干燥和研磨，以获得所需平均尺寸的聚合物颗粒。
根据优选的实施方案，微粒多相悬浮液包含20-40重量％的至少一种碱金属盐和/或至少一种碱土金属盐。
尽管可以用任何类型的碱金属和/或碱土金属盐获得令人满意的微粒多相悬浮液，但是一种或多种盐的性质以及它们的比例使得可以获得更令人满意的微粒多相悬浮液，特别是在悬浮液随时间的稳定性，应用中易于实施悬浮液和注入性方面。
有利地，碱金属盐和/或碱土金属盐是卤化物的盐。
优选地，碱土金属盐是CaCl2或CaBr2或两者的混合物，优选两者的组合。更优选地，CaCl2和CaBr2两者的比例为10：1至1：2，优选在8：1至2：1。这些实施方式使得可以获得更好的性能水平。
本发明所述的微粒多相悬浮液还包含除水溶性聚合物之外的至少一种增粘剂。尽管许多类型的增粘剂适合于配制令人满意的悬浮液，但申请人已经观察到当增粘剂为纤维素衍生物时，更优选羟基纤维素和羟基纤维素的衍生物，更优选羟乙基纤维素，性能水平有所提高。
然而，可以使用硅和膨润土，但后者可能对注入性产生负面影响。
本发明所述的微粒多相悬浮液优选包含0.01-5重量％的增粘剂，更优选0.1-1重量％。
本发明所述的微粒多相悬浮液的密度为1.1-2，优选1.3-1.9kg/l。
本发明所述的微粒多相悬浮液包含大于10重量％的水，优选大于15重量％，更优选大于20重量％。
本领域技术人员将知道如何调节微粒多相悬浮液的每种组分的重量百分比，使得百分比的总和等于100。
微粒多相悬浮液的粘度为500cps至20000cps。优选地，其粘度为1000-8000cps。
本发明所述的微粒多相悬浮液是通过首先将水和一种或多种盐混合，然后加入增粘剂，最后加入水溶性聚合物颗粒来制备。悬浮液的制备优选在加入水溶性聚合物颗粒之前，添加颗粒的液体密度在1.1和2kg/l之间，优选在1.3和1.9kg/l之间。
在一个特别有利的实施方案中，微粒多相悬浮液包含：
-15-60重量％的至少一种固体颗粒形式的水溶性共聚物，其平均尺寸为5-500μm，所述共聚物为丙烯酰胺和丙烯酸的后水解或非后水解的共聚物，或丙烯酰胺和ATBS的后水解或非后水解的共聚物，或丙烯酰胺、丙烯酸和ATBS的后水解或非后水解的三元共聚物，所述聚合物的分子量为5-4000万克/摩尔；
-15-45重量％的重量比为10：1至1：2的CaCl2和CaBr2的混合物；
-0.01-5重量％的羟基纤维素，
至少10重量％的水，和
所述悬浮液的布氏粘度为500-20,000cps，和
所述悬浮液的密度为1.1-2kg/l。
本发明还涉及一种提高石油开采的方法，包括以下步骤：
-通过将本发明所述的水性微粒多相悬浮液与水或盐水混合制备注射流体；
-将注射流体注入储层中；
-开采水性和油性和/或气态混合物。
优选地，注射流体含有比微粒多相悬浮液更少的盐(更低的重量百分比)。
本发明所述的聚合物悬浮液和方法的主要优点之一是能够在水溶性聚合物中快速且容易地制备浓缩形式的注射流体。
因此，由于不使用重型设备来实现将聚合物传输到油田的形式，因此提高石油开采过程更简单。它可更快、最短时间地制备聚合物溶液，同时不会在储层中产生传输问题。并且由于悬浮液具有高密度，且悬浮液每m3含有300-750kg的活性聚合物，按传输的产品(悬浮液)体积，这是大量的聚合物，它占据更少的空间。
在优选的实施方案中，将悬浮液与水或盐水混合少于1小时，较佳少于10分钟。
如果在由此获得的混合物的传输时间短，大约几分钟的情况下，由混合物制备的注射流体可以在多相悬浮液和水或盐水的混合开始之后不到1小时，或甚至不到15分钟注入。这一短时间是特别有利的，以便优化在这些通常很复杂的提高采油作业中的物料流。
在一个优选的实施方案中，多相悬浮液与水或盐水之间的混合部分地在静态或动态混合器中，或在搅拌罐中，或在用于微粒聚合物悬浮液的分散装置中进行。
在一个优选的实施方案中，将多相悬浮液与水或含有少于多相悬浮液的盐的盐水混合，得到中间组合物，然后将所述中间组合物与水或含有少于多相悬浮液的盐的盐水混合，得到注射流体。
在一个优选的实施方案中，在输送形成注射流体的水或盐水的管道中在线添加多相悬浮液，所述注射流体直接泵入储层，除了管道中的湍流之外没有混合步骤。
通常，在注入之前，注射流体含有20ppm至5000ppm重量(优选300ppm至4000ppm)的一种或几种如上所述的水溶性共聚物。
本领域技术人员熟知的SP(表面活性剂聚合物)和ASP(碱性表面活性剂聚合物)技术可以用本发明所述的相同原理实施。同样地，可以使用文献WO2010/133258中描述的技术保护使注入流体增粘的聚合物。
有利地，在注入时，注射流体具有1-200cps(厘泊)的粘度(在20℃下使用具有UL主轴的布氏粘度计和6rpm的速度测量粘度)。
在本发明的上下文中，接下来使用本领域技术人员已知的在提高油开采“RAP”或“EOR”的方法中的技术将注射流体注入油矿中，即注入储层(或地下地层)中。准备工作在现场完成，就在注入到矿床的上游。通常，加入到水或盐水中以构成注射流体的所有组分通常在水溶液或盐水的循环管线上被添加。
本发明所述的悬浮液可用于使用具有高分子量水溶性聚合物的所有领域，例如钻井作业，水力压裂和采矿废水处理，以及水处理、造纸和施工。
本发明所述的悬浮液在例如钻井作业、水力压裂和采矿废水的处理等不同领域中特别有意义。本发明所述的聚合物形式的主要优点之一是其能够以易于传输的水溶性聚合物浓度快速且容易地制备。
因此，本发明所述的上述方法更简单，因为它们不使用重型设备来实施传输聚合物。它们更快，占用更少的空间，并且可以使聚合物溶液的制备时间最小化。这些是这些行业的宝贵资产。
因此，本发明还涉及本发明所述的多相悬浮液在钻井作业中的用途。更具体地，本发明还涉及本发明所述的多相悬浮液用于制备用于钻取地下井、隧道、沟渠或桩的水性钻井流体的组合物的用途，所述水性钻井流体通常称为“钻井泥浆”。这可能涉及垂直定向钻井(VDD)或水平定向钻井(HDD)。土木工程和石油和天然气开采行业尤其受到这些类型钻井的影响。
本发明所述的悬浮液可单独用作钻井泥浆的主要组分或作为现有钻井泥浆中的添加剂，所述钻井泥浆由至少一种其他活性材料(例如膨润土、海泡石、硅镁土、表面活性剂，水或聚合物)配制而成。
专家普遍认为旋转系统是钻一个桩、油井或气井的正确形式。该系统以旋转钻柱为基础，钻柱底部装有多齿钻头、铲斗或螺钉，尤其是蜗杆型螺钉。当钻头、螺钉或铲斗钻进岩石时，随着钻孔的进行，碎屑会不断累积。
因此，除其他外，必须使用钻井液尤其将这些碎屑带回到地面以便可以将其清除，这样钻头就可以继续工作，钻孔可以保持清洁并且始终没有碎屑。
钻井“泥浆”液还必须通过使碎屑或“岩屑”保持悬浮状态确保在钻井过程中和停止阶段的钻孔稳定性。
钻井“泥浆”液还必须抑制粘土的膨胀，防止钻头堵塞。
在隧道施工中，本发明所述的悬浮液使得可以调节挖掘泥浆的粘度和可以高精度地控制挖掘室中的压力。
在钻井作业中，有时使用除旋转装置之外的钻孔装置，例如吊篮和水力磨浆机。这些装置总是需要钻井液或“钻井泥浆”的存在，以清除钻孔中的碎屑或实施与钻井流体相关的功能。
就易于实施和获得的应用性能而言，本发明所述的悬浮液作为水性钻井液组合物的成分是特别有利的。
本发明所述的悬浮液允许在极易实施的情况下使用具有高分子量的聚合物，和在相同剂量下获得更高的粘度。
当钻井作业在污染土壤中进行时，本发明所述的悬浮液特别有效，特别是提供过量的电解质的二价阳离子、高盐度的水、水泥污染或任何其他污染物的存在下，这些电解质通过中和来破坏聚合物的粘度。
本发明还涉及本发明所述的多相悬浮液在水力压裂作业中的用途，特别是非常规油和气储层中。文献WO2013/150203描述了该技术和特别有利的聚合物组合物。
非常规储层中所含的石油和天然气的开采已经开发了几年，为了经济地生产石油和天然气，需要在储层中打开裂缝。水力压裂的目标是产生额外的渗透性并为天然气和石油生产创造更大的表面。实际上，低渗透性是致密层的天然屏障，通过钻孔作业防水，极大地限制了生产。非常规储层中所含的天然气或石油在不通过水力压裂刺激储层的情况下很难从岩石迁移到井中。
这些作业包括在高压和非常高的流速下注入水，以便在生产井中产生垂直分布的裂缝。通常，该过程具有若干步骤以沿着水平井的长度产生裂缝，从而可以覆盖储层的最大体积。为了使这些裂缝保持开放状态，需要添加支撑剂(砂、塑料材料或校准陶瓷)以防止这些裂缝闭合并且一旦注入结束就保持毛细管作用。
单独的水不足以在高压下获得良好的压裂，一方面由于摩擦导致的钻头损失，另一方面由于其低粘度而具有良好的支撑剂放置效率。这限制了其有效地破坏储层并将支撑剂固定在裂缝中的能力。为了解决这个问题，已经开发出含有基于聚合物的减摩和增粘化合物的压裂液。
在属于现有技术的水溶液的增粘化合物中，基于丙烯酰胺合成的聚合物是尤为已知，且通过引入疏水基团改性的聚合物是特别有利的。
本发明所述的悬浮液在易于实施和获得的性能应用方面都是特别有利的。可以实现支撑性能的改善和降低钻头损失。
本发明还涉及本发明所述的多相悬浮液在采矿废水处理作业中的用途。文献WO2014/736624描述了该技术和特别有利的聚合物组合物。
这些残留物和其他废物的处理已成为一个技术、环境和公共秩序问题。使用合成或天然聚合物(例如凝结剂和絮凝剂)从液体中分离固体是目前的做法。
本发明所述的悬浮液在易于实施和获得的应用性能方面都是特别有利的。例如，可以改善固液分离和提高提取水的澄清度。
本发明所述的多相悬浮液的使用在处理采矿废水的特定技术中具有优势。这包括将絮凝剂或凝结剂与采矿废水混合，然后将这种处理后的废水排放到水下。
更具体地，采矿废水被传输到由例如池塘或湖泊的水生区域组成的排放区域。在传输过程中，采用絮凝剂或凝结剂处理采矿废水。处理后的废水被排放到靠近水位或低于水位的水生区域中，使得经处理的废水流入并落入水生区域，其中固体部分沉降在底部，水性部分溶于水生区域的水中。换句话说，如果将废水传输到管道中，则经处理的废水通过其排出的管道的出口位于水生区附近或浸没在水生区中。优选地，经处理的废水直接进入水位以下的水生区域。在这种情况下，软管的浸入深度优选为0.1-10米。
因此，本发明还涉及一种处理采矿废水的方法，包括以下步骤：
-将本发明所述的悬浮液或由所述悬浮液制备的水溶液与采矿废水混合；
-将如此处理的废水排放到靠近或低于水位的水生区域，使得经处理的废水流入并落入到水生区域中，其中固体部分沉降在底部，且水性部分溶于水生区域的水中。
非常意外的是，在该工艺中使用本发明所述的多相悬浮液可以有效地处理采矿废水。沉积过程中的压实得到改善，水质也得到改善。
通过附图支持的以下实施例，本发明和由此产生的益处将变得更清楚。
图1显示了作为以相当于孔体积的体积测量的注射流体的量的函数的钻头损失的演变，，对于含有2000ppm水溶性聚合物的注射流体A，且由丙烯酰胺、丙烯酸和ATBS的三元共聚物(分子量为1200万g/mol，悬浮在油中)的颗粒的悬浮液制得。
图2显示了作为以相当于孔体积的体积测量的注射流体的量的函数的钻头损失的演变，对于含有2000ppm水溶性聚合物的注射流体B，且由本发明所述的微粒多相悬浮液制备，且其中水溶性聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸和ATBS的三元共聚物(分子量为1200万g/mol)。
实施例
将聚合物注入多孔介质是确保分子在储层内良好传输且损害最小的一种好方法。通过放置在系统两侧的压力传感器连续记录的钻头损失的测量来评估注入性。
良好的传输通常导致钻头损失随时间的快速稳定。相反，稳定的压力爬升证明了多孔介质的逐渐堵塞，这可能导致对储层的不可逆损坏且无法继续注入，从而导致提高石油开采过程停止。
注射流体是在水饱和的本特海默(Bentheimer)型岩石中进行的。
使用的步骤如下所述：
-准备本特海默(Bentheimer)型岩石试样(长9厘米，直径2.4厘米)。将样品在50℃的烘箱中干燥过夜，然后测量干重；
-使用真空泵，用含有30,000ppm NaCl和3000ppm CaCl2的合成海水使岩石样品饱和。记录湿重，推导出多孔体积；
-在环境温度下将岩石样品置于哈斯勒(Hassler)型密封室内的套管中。在密封室内中施加30bar的反压力以限制套管中的岩石；
-使用泵施加不同的盐水流速，并读取多孔介质内的钻头损失。用达西定律(Darcy's law)计算岩石的渗透率；
Figure BDA0002122437940000121
其中：
Figure BDA0002122437940000122
-接下来，在数个多孔体积(15)上以2000ppm的浓度注入注射流体。多孔体积相当于岩石内的空体积，通过从岩石的湿重中减去干重来计算。
连续记录钻头损失。这生成在y轴上的钻头损失(单位：mbar)和在x轴上注入的多孔体积的数量的图。注入在25℃下进行。
在以下两种情况下，水溶性聚合物的平均粒径为160μm。
在一个反例中，注入液A由丙烯酰胺、丙烯酸和ATBS三元共聚物(分子量为1200万g/mol，悬浮在掺有膨润土的油)颗粒的混合物制备，所述悬浮液含有30重量％聚合物和66％的有机溶剂(埃克森D100(Exxsol D100))和4重量％的膨润土。
注入流体A的注入曲线显示钻头损失的恒定增加。这种增加表明注入流体A的传输不良，逐渐堵塞岩石。应用于油田，这会造成不可逆转的损害，并导致注入性的完全丧失。
在本发明所述的一个实施例中，注入流体B由本发明所述的丙烯酰胺、丙烯酸和ATBS三元共聚物(分子量为1200万g/mol)的颗粒的微粒多相悬浮液制备而得，所述悬浮液包含(按重量计)：36％三元共聚物、25％CaCl2、18％CaBr2和0.05％羟乙基纤维素。
注射流体B的注入曲线显示在注入相当于3个孔体积的流体体积后钻头损失的稳定性。然后，在注入过程中，钻头损失保持稳定，表明注射流体B的传输非常好。
本发明所述的多相悬浮液具有稳定性超过6个月的优点。它不含任何在注入过程中有害的溶剂或表面活性剂。无需复杂的溶液制备装置即可快速制备。
在提高石油开采方法中使用这种多相微粒悬浮液可以简化注射流体的制备步骤，并且可以在注入性方面获得优异的结果。

Claims (22)

1.一种水性微粒多相悬浮液，由以下组成：
-15-60重量％的至少一种固体颗粒形式的水溶性聚合物，其平均尺寸为5-500μm；
-15-45重量％的碱土金属盐，所述碱土金属盐为CaCl2和CaBr2的混合物，并且其中CaCl2和CaBr2的重量比例为10：1至1：2；
-除水溶性聚合物外，至少一种增粘剂；
-至少10重量％的水；和
所述悬浮液在20℃的布氏粘度为500-20,000cps，和
所述悬浮液的密度为1.1-2kg/l；
其中水溶性聚合物是至少一种非离子单体和/或至少一种阴离子单体和/或至少一种阳离子单体的聚合物，
其中，至少一种非离子单体选自下组：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉(ACMO)和双丙酮丙烯酰胺；
其中，微粒多相悬浮液含有少于1重量％的溶剂和少于0.5重量％的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的微粒多相悬浮液，其特征在于，微粒多相悬浮液不含任何溶剂，和不含任何表面活性剂。
3.如权利要求1或2所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，水溶性聚合物颗粒的平均尺寸为10μm至400μm。
4.如权利要求1或2所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，水溶性聚合物颗粒的平均尺寸为50μm至200μm。
5.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，水溶性聚合物是丙烯酰胺基阴离子聚合物，
并且其中水溶性聚合物的分子量为2-4000万g/mol。
6.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，水溶性聚合物是部分地后水解的丙烯酰胺和丙烯酰胺叔丁基磺酸的共聚物，
并且其中水溶性聚合物的分子量为2-4000万g/mol。
7.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，水溶性聚合物是丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸的三元共聚物，
并且其中水溶性聚合物的分子量为2-4000万g/mol。
8.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，碱土金属盐是CaCl2和CaBr2的混合物，
并且其中CaCl2和CaBr2的比例为8：1至2：1。
9.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，除水溶性聚合物之外的增粘剂是纤维素衍生物。
10.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，除水溶性聚合物之外的增粘剂是羟乙基纤维素。
11.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，除了水溶性聚合物之外，增粘剂的量为0.01-5％。
12.如权利要求1所述的多相微粒悬浮液，其特征在于，悬浮液的密度为1.3-1.9kg/l。
13.一种提高石油开采的方法，包括以下步骤：
-通过将如权利要求1至12任一项所述的水性微粒多相悬浮液与水或盐水混合制备注射流体；
-将注射流体注入储层中；
-开采水性和油性和/或气态混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，悬浮液与水或盐水的混合少于1小时。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，悬浮液与水或盐水的混合少于10分钟。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，多相悬浮液与水或含有少于多相悬浮液的盐的盐水混合，得到中间组合物，然后将所述中间组合物与水或含有少于多相悬浮液的盐的盐水混合，得到注射流体。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在形成注射流体的输送水或盐水的管道中在线添加多相悬浮液，所述注射流体直接泵入储层，除了管道中的湍流之外没有混合步骤。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述多相悬浮液与水或盐水之间的混合部分地在静态或动态混合器中，或在搅拌罐中，或在用于微粒聚合物悬浮液的分散装置中进行。
19.如权利要求1至12任一项所述的多相悬浮液在钻井作业中的用途。
20.如权利要求1至12中任一项所述的多相悬浮液在水力压裂作业中的用途。
21.如权利要求1至12任一项所述的多相悬浮液在采矿废水处理作业中的用途。
22.一种处理采矿废水的方法，包括以下步骤：
-将如权利要求1至12任一项所述的悬浮液或由所述悬浮液制备的水溶液与采矿废水混合；
-将如此处理的废水排放到靠近水位或低于水位的水生区域，使得经处理的废水流入并落入水生区域，其中固体部分沉降在底部，水性部分溶于水生区域的水中。
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