CN102770504A

CN102770504A - 用于油采收的水溶性聚合物

Info

Publication number: CN102770504A
Application number: CN2011800069853A
Authority: CN
Inventors: C·法维罗; N·盖拉德; D·玛荣尼
Original assignee: SPCM SA
Current assignee: SPCM SA
Priority date: 2010-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: WO2011092221A1; EP2528984B1; CN102770504B; CA2794922A1; CA2794922C; US20140287967A1; US8871692B2; US20130072405A1; EP2528984B2; EP2528984A1; EP2348089A1

Abstract

本发明涉及将被有机反荷离子部分地或全部地中和的阴离子水溶性聚合物用于油田应用的用途，尤其是用于三次油采收步骤的用途。

Description

用于油采收的水溶性聚合物

本发明涉及用于油田应用例如提高石油采收率（enhanced oil recovery）的聚合物的用途。此外，本发明涉及用于处理地下地层的方法，并且具体地涉及用于从含油的地下地层或油藏中采收油的工艺和系统，其中将聚合物用于油的三次采收。

油藏中原油的采收和生产可以包括三个不同的阶段，即初次采收、二次采收和三次采收。在初次采收中，油层的自然压力或重力将油驱出，与例如将油带到表面的泵结合。然而，在初次采收过程中，通常仅产出约10%的原始油地质储量（original oil in place）。二次采收技术通常基于注入水或气体来置换油并将其驱出至生产面，得到20%-40%的原始油地质储量的采收率。此外，已经开发了为采收30%至60%或更多的原始油地质储量提供前景的几种三次采油技术或提高石油采收率技术。

第US6,552,141和US6,660,819号专利描述了具有极低残留单体含量的合成聚合物的生产。将氮化合物或铵盐化合物加入到聚合容器中并且在120℃至240℃的温度下“煮（cooked）”该产品。所得到的聚合物包含小于500ppm的自由单体。在该专利中，未采用纯的氮化合物来中和可以用于聚合的酸性单体。

第WO2007/075603号专利描述了具有改进的生物降解特性的防垢剂。这些聚合物包含100%被有机胺中和的阴离子单体，并且分子量在1百万以下，并且优选为1000至50000g/mol。

第U.S.7,287,593号专利描述了使用交联的羧基改性的聚合物和增粘的季胺盐来断裂地层的方法。如此形成的聚合物与由多价金属离子制备的交联剂一起注入稀释，所述多价金属离子例如铬、铁、铝、钛和锆离子。这种类型的聚合物提供了由不可滤过的微凝胶构成的三维网络。

在现有技术中，通用术语“提高石油采收率（enhanced oil recovery）”（EOR）用于描述“改进型采油（improved oil recovery）”或“三次采收”。提高石油采收率或三次采油涵盖气体注入技术、化学注入技术、超声刺激、微生物注入技术或热力采收（其包括蒸汽吞吐和蒸汽驱）。化学注入技术涵盖几种可能的方法，包括注入含有聚合物（驱）的水溶液，其可以降低原油粘度或增加注入水的粘度从而迫使原油从地层中出来。通过将含有聚合物的水介质，例如部分水解的聚丙烯酰胺注入地层中来从含油的地下地层中采收残余油得到了广泛的关注。然而，这些聚合物或相应溶液的注入性和流动性经常较差并且可以引起不希望的堵塞。岩石或地下地层的例如孔隙和喉道的堵塞可以导致不希望的注入压力的显著增加和波及目标区域的封闭。这些含油区域对于EOR技术不再可行。因此，差的注入性最终阻止通过例如三次采油或提高原油采收技术来采收油，所述差的注入性例如可以导致地下地层的堵塞。

因此，本发明的目的是提供聚合物，该聚合物在例如三次采油或提高原油采收技术中允许制备溶液或处理显示改进的注入性的流体。此外，期望为油田应用例如提高原油采收提供生物可降解性聚合物。

在本发明的含义中，通用术语“有机的”是指排除不含氢的硫族化物（例如，CO、CO₂、CS₂）的含碳化合物及其衍生物（例如H₂CO₃）、盐和金属碳化物以及金属羰基化合物。

本发明的发明人出人意料地发现，前述和其他的目的可以通过使用如本文所述的特定的水溶性聚合物来解决。因此，根据第一个方面，本发明涉及用于油田应用的水溶性聚合物的用途，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、被至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和的，并且可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得。

在本发明的含义中“阴离子聚合物”是包含与聚合物连接的阴离子基团或带负电荷的基团的聚合物。阴离子基团的实例包括但不限于羧酸根、磺酸根和磷酸根。本发明中的阴离子基团与带正电荷的有机反荷离子相缔合。在水溶液中，阴离子基团和反荷离子之间的缔合通常是以本领域技术人员理解的方式的pH的作用。聚合物可以是直链的或支链的。本发明的聚合物是包含两个或多个不同的重复单元的“共聚物”，该共聚物通过例如将两种或多种不同的单体共聚合而形成。共聚物也可以通过对均聚物的单体单元进行改性来获得，所述改性通过共反应或后续反应例如水解、霍夫曼降解和/或曼尼希反应来进行。

在本发明的含义中，术语“水溶性聚合物”是指可以溶解于水的聚合物。

在本发明的含义中，术语“阴离子度（anionicity）”是指在本发明的聚合物中包含的阴离子单体单元的量。

本发明人发现，与其他聚合物相比前述聚合物的应用导致改进的注入性。根据本发明使用的聚合物避免或降低了微凝胶的形成，并因此降低了观察到的用于化学注入技术的现有聚合物的堵塞问题。此外，通过使用本发明关注的聚合物，由于所述聚合物表现出改进的生物降解特性，因此减少了环境问题。尤其优选的是使用本发明关注的水溶性阴离子聚合物或聚合物组合物用于提高石油采收率。有利地，本发明的聚合物也可以用于钻探、水力压裂、减阻应用、采矿工艺、堵水和调剖（conformance control）。

根据本发明的第二个方面，提供了用于处理地下地层的方法，其中所述方法至少包括以下步骤：

a）提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、被至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和的，并且可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得；

b）由所述水溶性阴离子聚合物制备水溶液或处理流体；

c）将步骤b）中获得的水溶液或处理流体用于从所述地层中三次采油。

要理解的是，要用于本发明方法的水溶性阴离子聚合物相当于本发明的第一个方面所提供的水溶性阴离子聚合物，即所述聚合物用于油田应用的用途。因此，以下所述的优选实施方案是指前述两个方面。

根据本发明的一个优选的实施方案，所述至少一种有机反荷离子选自具有通式⁺NHR₁,R₂,R₃的质子化形式的有机胺，在所述通式中R₁、R₂、R₃彼此独立地选自：H、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧化烯部分，如聚氧乙烯部分。

还包括具有数个感兴趣的有机反荷离子的化合物，例如衍生自二甲氨基丙胺和乙二胺的阳离子。可供选择地，相应的膦或锍化合物可以用作反荷离子。

术语“烷基”是指可以为直连或支链的烃链，其包含所指定数量的碳原子。例如，C1-C10指定在其中所述基团可以具有1至10（包括在内的）个碳原子。例如，术语“C1-C3烷基”是指含有1-3个碳原子的直连或支链的饱和的烃。C1-C10烷基基团的实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基和异丙基。

术语“环烷基”是指饱和的环烷基基团。例如，术语“C3-C8环烷基”是指具有单个游离基和3-8个碳原子的非芳香的单环或多环烃环体系。示例性的单环环烷基环包括环丙基、环戊基和环己基。

术语“芳基”是指芳烃基团。如果无另外指明，在本说明书中术语芳基是指C6-C14芳基基团。C6-C14芳基基团的实例包括但不限于：苯基、1-萘基、2-萘基、3-二苯-1-基、蒽基、四氢萘基、芴基、茚满基、伸联苯基（biphenylenyl）和苊基基团。

如果无另外指明，术语“杂芳基”是指包含至少一个杂原子和至少一个芳香环的5至13个原子的单环、二环和三环的芳香基团。如在术语杂芳基中使用的，杂原子是指氧、硫和氮。单环杂芳基的实例包括但不限于：吡咯基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基、二嗪基、三嗪基、四嗪基、咪唑基、四唑基、异噁唑基、呋喃基、呋吖基、噁唑基、噻唑基、苯硫基、吡唑基、三唑基和嘧啶基。二环杂芳基的实例包括但不限于：苯并咪唑基、吲哚基、二氢吲哚基、异喹啉基、喹啉基、喹唑啉基、苯并噻吩基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并[1,2,5]噁二唑基、嘌呤基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并三唑基、异氮茚基和吲唑基。三环杂芳基的实例包括但不限于：二苯并呋喃、二苯并噻吩基、菲啶基和苯并喹啉基。

如本文所使用的，术语“取代的”是指含有以下基团或取代基中的一个或多个的取代部分（包括取代的C1-C10烷基、取代的C3-C8环烷基、取代的C6-C14芳基和取代的杂芳基）：卤素、-C1-C6烷基、-C1-C6烯基、-羟基、-NH₂、-NH(C1-C6烷基)、-N(C1-C6烷基)(C1-C6烷基)、-N(C1-C3烷基)C(O)(C1-C6烷基)、-NHC(O)(C1-C6烷基)、-NHC(O)H、-C(O)NH2、-C(O)NH(C1-C6烷基)、-C(O)N(C1-C6烷基)(C1-C6烷基)、-CN、CHN(C1-C6烷基)、-O(C1-C6烷基)、-C(O)OH、-C(O)O(C1-C6烷基)、-(C1-C6烷基)C(O)O(C1-C6烷基)、-C(O)(C1-C6烷基)、-C6-C14芳基、-C5-C9杂芳基、-C3-C8环烷基、-卤烷基、-氨烷基、-OC(O)(C1-C6烷基)、-C1-C6羧基氨烷基（carboxyamidoalkyl）和/或-NO₂。

术语“卤素（halogen）”包括氟化物、溴化物、氯化物或碘化物。

术语“卤（halo）”意思是-F、-Cl、-Br或-I。示例性的卤烷基包括三氟甲基。

要用于部分地或全部地中和本发明的阴离子聚合物的特别优选的反荷离子包括⁺NH₃(CH₃)、⁺NH₂(CH₃)₂、⁺NH(CH₃)₃、⁺NH₃(CH₂CH₃)、⁺NH₂(CH₂CH₃)₂、⁺NH(CH₂CH₃)₃、⁺NH₃(CH₂CH₂OH)、⁺NH₂(CH₂CH₂OH)₂、⁺NH(CH₂CH₂OH)₃、甲基双（聚氧乙烯（15））十八基季铵盐、衍生自N,N-二乙醇胺、N,N,N-三乙醇胺、N-乙醇胺、N,N-二异丙胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二甲氨基丙胺（DMAPA）、N-丙胺、N-异丙胺、N-异丁胺、N,N-二异丁胺、N,N-二丁胺和N-丁胺的阳离子。

在本发明的含义中，术语“部分地中和”是指被一种或几种前述的有机反荷离子中和了大于1%且小于100%的存在于聚合物中的阴离子基团的聚合物。在本发明的含义中，如果使用一种或几种前述的有机反荷离子来中和存在于聚合物中的100%的阴离子基团，则该聚合物将被“全部地中和”。可以优选的是使用一种或几种有机反荷离子来中和5%至80%或10%至70%的存在于聚合物中的阴离子基团。如果需要，可以使用氢氧化纳或氨来实现剩余的阴离子基团的中和。可以优选的是使用有机反荷离子来中和10%至90%或10%至70%的存在于聚合物中的阴离子基团。

根据本发明可以优选的是，所述至少一种非离子单体是水溶性乙烯基单体，优选地所述乙烯基单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酯和N-乙烯基吡咯烷酮。

根据本发明的至少一种阴离子单体可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、（甲代）烯丙基磺酸、（甲代）烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物质的水溶性盐。还包括的是衍生自氨基酸例如十一酰基丙烯酰胺酸（undecanoil acrylamide acid）的单体，以及通过里特反应获得的磺化烷基化的丙烯酰胺单体。要理解的是可以将前述优选的非离子单体与前述优选的阴离子单体组合。

特别优选的根据本发明的非离子单体和阴离子单体的组合包括作为非离子单体的丙烯酰胺（AM）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）与作为阴离子单体的丙烯酸（AA）和丙烯酰胺叔丁基磺酸（ATBS）的组合。由以下组合制备的聚合物是特别优选的：丙烯酰胺/丙烯酸、丙烯酰胺/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/丙烯酸/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酰胺叔丁基磺酸、丙烯酰胺/丙烯酸/N,N-二甲基丙烯酰胺以及任选的其他单体。

对于本发明的用途和方法，也可以使用聚合混合物，所述聚合混合物包含至少一种“阳离子单体”。优选地，此种聚合混合物包含至少一种阳离子单体，所述阳子单体衍生自被质子化的非离子单体，更优选地衍生自具有叔胺官能的非离子单体的阳子单体，所述具有叔胺官能的非离子单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸二甲氨基丙酯（DMAPA）和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯（DMAPMA）。当至少一种非离子单体的胺基被质子化后或者当被质子化变成阳离子时，可以有利地将这些单体用作用于酸性单体的中和剂。

另外或可供选择地，所述聚合混合物可以包含至少一种支化剂，优选选自亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙基酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、包括二缩水甘油醚的缩水甘油醚以及环氧化物中的至少一种支化剂。调节支化剂的水平从而保持生成的聚合物为水溶性的。优选地，交联仅对聚合物的微结构具有作用但不生成共聚体桥键。

根据本发明的阴离子水溶性聚合物可以是疏水改性的。在本发明的含义中，术语“疏水改性的”描述了疏水改性并且指将疏水基团并入到聚合物中。这可以通过化学改性例如疏水性聚合物或者通过将含有疏水部分的单体掺入到聚合混合物中来实现。

根据本发明特别优选的是，水溶液中的水溶性阴离子聚合物提供了不超过1.5，优选不超过1.3，以及更优选不超过1.1的滤过比（filter ratio）。根据本发明的“滤过比”（FR）通过如本文所述的测试来测定，本文所述的测试包括通过过滤器以恒定压力注入含水聚合物溶液。根据以下公式，通过测定的300mL下的时间减去200mL下的时间的差除以200mL下的时间减去100mL下的时间的差来测定FR：

FR = \frac{t_{300 ml} - t_{200 ml}}{t_{200 ml} - t_{100 ml}}

其中，

t_300ml=在恒定压力下获得300ml滤液所需要的时间

t_200ml=在恒定压力下获得200ml滤液所需要的时间

t_100ml=在恒定压力下获得100ml滤液所需要的时间

根据本发明的另一种优选的实施方案，水溶性阴离子聚合物的阴离子度小于70mol-%。

根据本发明的又一种优选的实施方案，水溶性阴离子聚合物的重均分子量为大于1,000,000且小于20,000,000。

根据本发明的水溶性阴离子聚合物可以以粉末、反相乳液、乳液、水分散体中的水、微珠、聚合物溶液和它们的干燥形式的形式提供。

根据本发明，所述水溶性阴离子聚合物优选地以处理流体总重量的10ppm至7.500ppm的量包含在溶液或处理流体中。在本发明的含义中，术语“处理流体”是指用于油田应用所使用的溶液或悬液。除了所述水溶性阴离子聚合物外，所述流体可以包含其他添加剂或组分。

根据本发明的特别优选的实施方案，具有1,000,000至20,000,000分子量的水溶性聚合物优选为粉末或反相乳液的形式，其中所述水溶性聚合物可得自聚合混合物，所述聚合混合物包含丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和/或N-乙烯基吡咯烷酮，并且其中所述水溶性聚合物的酸性阴离子基团被二乙醇胺部分地中和。

下面更加详细地来描述前述的方面和实施方案：

本发明涉及被有机反荷离子部分地或全部地中和的特定聚合物的用途，其提供在油田应用并且尤其是在油采收的三次采收技术中改进的注入特性。聚合物或包含所述聚合物的水溶液提供了改进的滤过性能，所述滤过性能通过低的滤过比（FR）来反映。滤过性能或FR描述了包含聚合物的溶液通过过滤器的能力，从而模拟此种溶液在岩石底层中的注入性。

此外，通过利用诸如前述的铵基反荷离子等有机反荷离来部分地或全部地中和所述阴离子水溶性聚合物，显著改进了所述聚合物或包含所述聚合物的溶液的生物降解性。

因此，本发明允许用于改进的采油并且尤其由于三次采收技术的应用。由本发明建议的水溶性聚合物预期用于处理流体中，其中所述处理流体在聚合物含量方面提供了改进的注入性并且生物降解性也增加。表明，包含本发明的水溶性阴离子聚合物的本发明处理流体可以用于技术人员已知的化学注入技术。如何在例如用于输送油的三次采收技术中应用聚合物溶液是本领域众所周知的。

最经常使用的方法之一是基于通过专用的注入孔将水注入到油层中。这通常称之为二次采收。当在产生的流体中水含量过高时，二次采收将停止。通过使用三次或进一步的提高石油采收率（EOR）技术，可以从油田中输送额外的油。此技术包括用于提高采收地下剩余油的热力技术，非热力技术，例如电的、可溶混的、蒸汽或者甚至是化学技术。在本发明的上下文中，术语“油”涵盖任何类型的油，包括轻油、重油甚至沥青油。最优选地，本发明的聚合物可以最优选地用于三次采油技术（化学提高石油采收率），涉及注入稀释溶液或处理流体形式的水溶性聚合物。一般地，通过添加水溶性聚合物进行的化学处理比简单的水注入提高了效率。为了更加快速且有效地采油，可以通过“稠化”注入的水来实现改进的波及系数和流动性的控制。

根据本发明，要注入地下地层中的处理流体包含发明的水溶性聚合物以及任选地可以包含对于提高石油采收率有用的其他化学化合物。适合的处理流体包括水（例如，淡水、盐水、卤水、海水）以及任选的非水流体（例如，被氧化的溶剂、烃溶剂等）。所述水溶性聚合物可以以任何适合的浓度存在。优选地，水溶性聚合物可以以处理流体总重量的约10ppm至7500ppm的量存在。掺入了本发明聚合物的处理流体可以具有任何适合的粘度。在相同条件下，与无聚合物的处理流体的粘度相比，所述聚合物的掺入或使用可以导致至少10%，优选地至少25%、甚至更优选地至少50%的粘度增加。

使用了阴离子水溶性聚合物的本发明的处理流体可以进一步包含其他本领域技术人员已知通常在油田应用中使用的添加剂和化学品。这些添加剂和化学品包括但不必局限于诸如表面活性剂、高温流体稳定剂（例如硫代硫酸钠，巯基苯并噻唑（mercaptobenzothiazol），硫脲（tiourea））、氧清除剂（例如，亚硫酸盐）、醇类（例如异丙醇）、阻垢剂、缓蚀剂、降滤失剂（fluid-loss additive）、杀菌剂等物质。

可以将表面活性剂（surfactant）或表面活性剂(surface active agent)加入流体中。可以包含表面活性剂、溶剂和助溶剂，从而例如通过改变界面张力并且反过来增加可以通过聚合物溶液推送出的油的量来优化采油。由于油藏中存在污染物或高温的苛刻条件下，可以添加额外的稳定剂来防止氧化或自由基反应。这些可以包含在处理流体中的其他化学化合物或添加剂可以包括弱的、强的或超强的无机或有机碱，所述碱能够皂化原油并就地制造表面活性剂物种用于将油乳化。通过实例的方式，这些化合物或添加剂包括碳酸钠、苛性碱、硼酸盐和偏硼酸盐化合物、胺和碱性聚合物物种。

本发明的阴离子水溶性聚合物可以通过技术人员已知的聚合技术由相应的聚合混合物来制备。这些已知的技术包括溶液聚合、悬液聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合（含水的或反相的），任选地，随后是干燥步骤、悬液聚合和胶束聚合，任选地随后是沉淀步骤。所述水溶性聚合物可以作为乳液（标准的或反相的）、粉末或任何其他液体或固体形式获得。由于单体的选择，聚合物可以具有直链或支链的结构或梳状结构（梳状聚合物）或星状结构（星状聚合物）。根据本发明，特别优选的是以粉末或反相乳液获得或提供所述水溶性聚合物。

在本发明的聚合物中残余单体含量优选地为1000ppm以下，并且可以优选地超过100ppm。优选地，不需要特定的后处理来减少游离单体含量。相应的单体含量不影响处理流体的注入特性。出于安全性和标记的原因，具有含量小于1000ppm的游离丙烯酰胺单体可能是有利的。另一方面，大于100ppm的量的游离丙烯酰胺单体的存在增强了油藏中扩展（propagation）期间聚合物分子量的稳定性。因此，可以优选提供聚合物中游离丙烯酰胺单体的含量为大于100ppm。

所述聚合物优选地具有低于70mol%的阴离子度，更优选地低于50mol-%阴离子度和/或至少10mol-%的阴离子度。重均分子量为1,000,000至20,000,000。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，制备水溶性阴离子聚合物所使用的聚合混合物包含作为非离子单体的丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。阴离子聚丙烯酰胺可以衍生自作为阴离子单体的丙烯酰胺与丙烯酸的共聚合或者聚丙烯酰胺的共水解或后水解或者可以通过丙烯酰胺与其他离子或非离子功能性单体的共聚或三聚作用衍生。特别优选的是通过与丙烯酸和丙烯酰胺叔丁基磺酸的共聚合来获得丙烯酰胺基聚合物。其他优选的单体是N-乙烯基吡咯烷酮和N-二甲基丙烯酰胺。

根据本发明的其他适合的非离子单体包括水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体优选地选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酯和N-乙烯基吡咯烷酮。

根据本发明的其他适合的阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯磺酸、乙烯膦酸、（甲代）烯丙基磺酸、（甲代）烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物质的水溶性盐。还包括的是衍生自氨基酸例如十一酰基丙烯酰胺酸（undecanoil acrylamide acid）的单体，以及通过里特反应获得的磺化烷基化的丙烯酰胺单体。要理解的是，可以将前述优选的非离子单体与前述优选的阴离子单体组合。

任选地，所述聚合混合物可以额外地包含至少一种“阳离子单体”。所述“阳离子单体”可以衍生自在被质子化后变成阳离子的至少一种非离子单体。所述至少一种阳离子单体选自具有叔胺官能的质子化的单体，例如丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸二甲氨基丙酯（DMAPA）和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯（DMAPMA）。当所述至少一种非离子单体的胺基被质子化或者在被质子化后变成阳离子时，可以有利地将这些单体用作用于所述酸性单体的中和剂。

在某些应用中，本发明的水溶性阴离子聚合物包含并入到聚合物中的如果有的话，标称量的疏水性基团，例如烷基基团。可供选择地，本发明的阴离子水溶性聚合物可以为疏水改性的聚合物以提供期望的结合性。如在本公开内容中所使用的，术语“疏水改性的”描述了将疏水性基团并入到聚合物结构中。虽然疏水改性的聚合物具有并入到例如疏水性聚合物结构中的疏水性基团，但这些聚合物应保持水溶性。

可以利用技术人员已知的任何合适的技术来合成疏水改性的聚合物。伴随该公开的益处，本领域普通技术人员将能够确定用于适当疏水改性聚合物的合成的适合的方法。

采用有机反荷离子来部分地或全部地中和预期用于本发明用途或本发明方法的阴离子水溶性聚合物。所述有机反荷离子选自具有通式⁺NHR₁,R₂,R₃的质子化形式的有机胺，在所述通式中R₁、R₂、R₃彼此独立地选自：H、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧化烯部分，如聚氧乙烯部分。

特别优选的有机反荷离子衍生自二甲氨基丙胺和乙二胺。在以下所示的方案中，显示了示例性的相应的中和步骤。

方案1：用二甲氨基丙胺（DMAPA）中和ATBS/NVP共聚物

其中，r≤n/2

方案2：用有机胺中和丙烯酰胺/丙烯酸共聚物

其中，p≤n

如从这些方案中可以得出的，一些化合物，如二甲氨基丙胺可以提供超过一个阳离子或反荷离子官能。而且，相应的膦或锍化合物可以用作反荷离子。

此种有机反荷离子的实例为⁺NH₃(CH₃)、⁺NH₂(CH₃)₂、⁺NH(CH₃)₃、⁺NH₃(CH₂CH₃)、⁺NH₂(CH₂CH₃)₂、⁺NH(CH₂CH₃)₃、⁺NH₃(CH₂CH₂OH)、⁺NH₂(CH₂CH₂OH)₂、⁺NH(CH₂CH₂OH)₃、甲基双（聚氧乙烯（15））十八基季铵盐、N,N-二乙醇胺、N,N,N-三乙醇胺、N-乙醇胺、N,N-二异丙胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二甲氨基丙胺（DMAPA）、N-丙胺、N-异丙胺、N-异丁胺、N,N-二异丁胺、N,N-二丁胺和N-丁胺。

在本发明中作为有机反荷离子使用的季胺盐还包括在第7287593号美国专利中描述的那些。该季胺盐的实例包括但不限于：二（氢化牛油烷基）二甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、苄基二甲基椰油烷基氯化铵、苄基双（2-羟乙基）椰油烷基氯化铵、烷基（C12-16）二甲基苄基氯化铵和椰油苄基氯化铵乙氧基化物。可以通过替代金属反荷离子，如Na⁺或K⁺来引入有机反荷离子。

根据本发明，在聚合混合物的聚合之前或期间，例如在含水聚合期间掺入有机反荷离子。根据具体实施方案，可能有利的是在聚合开始时掺入或添加有机反荷离子。例如，可以在聚合起始点之后不迟于30分钟，优选地在聚合起始点之后不迟于20分钟，更优选地不迟于10分钟甚至更优选地在不迟于5分钟添加有机反荷离子。可供选择地，可以在进行5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%或50%的聚合反应之前添加有机反荷离子。优选地，在开始聚合反应之前添加有机反荷离子。此处，可能例如通过添加自由基引发剂、酸、催化剂、加热或照射来指定聚合的起始点。掺入可以简单地通过将酸基团与有机化合物接触来进行。将酸基团转化为被有机化合物中和的阴离子基团，所述有机化合物通过质子化作用被转化为有机反荷离子。

本发明的阴离子水溶性聚合物的用途的一个额外的优点涉及减少或避免微凝胶形成。在本发明上下文中，表明当在油田应用中使用高分子量（MW＞1,000,000）或甚至极高分子量（MW＞18,000,000）聚合物时，通常可以观察到注入性问题。这些问题的一个原因是在微凝胶形成中降低了地下地层中的注入性。这些微凝胶由于其可以堵塞岩石的孔隙与喉道，因此可以损坏地层。微凝胶对注入性不利（增加注入压力）并且可以堵塞波及的目标区域。这些仍包含油的区域对于进一步EOR技术不再可行。因此对于聚合物驱，重要的是避免微凝胶在地层中的累积。出人意料地发现，预期用于本发明用途或方法的阴离子水溶性聚合物避免或降低了这种微凝胶的形成，从而提供了改进的注入性。可以通过滤过比（FR）模拟或证实改进的注入性。因此，FR值可以用于设计特别良好或有利的阴离子水溶性聚合物，因为其提供了关于注入特性的信息，微凝胶形成尤其影响所述注入特性。特别有利的水溶性阴离子聚合物提供了小于1.5，小于1.4，小于1.3，小于1.2或小于1.1的FR，其中根据本文所述的方法测定所述FR。

在与单数名词结合使用不定冠词或定冠词时，例如“一个（a）”、“一个（an）”，“该（the）”，除非另外具体指明，这包括多个那样的名词。

如在本文中所使用的术语“包含（comprising）”不应解释为局限于此后列出的意思，其不排除其他元素或步骤。

还必须理解的是，可以选择本文所述的一种具体实施方案、多种实施方案的组合或甚至所有实施方案的组合，从而实现具体优选的实施方案，除非明显的是具体实施方案不可以组合。在这种情况下，本领域技术人员可以使用任意互不相容的实施方案，其中可以选择这些特别优选的实施方案中的每一个。此外，应当理解一个起码的事实：在互相不同的从属权利要求中叙述的某些限定不表明使用这些限定的组合不可以是有益的。还应当理解的是，虽然结合其具体实施方案详细描述了本发明，但应当注意到上述实施方案应被认为是举例说明性的或示例性的且非限制性的；本发明不限于所公开的实施方案。本领域技术人员在对公开内容以及所附权利要求书的研究实施要求保护的发明时可以理解并且实现对于所公开的实施方案的改变。

下面将通过几个实例来举例说明本发明，所述实例不意味着限制本发明的范围和精神。

实施例

1.粉末形式的聚合物的合成

在烧杯中将水、丙烯酰胺、丙烯酸混合在一起以具有30%重量的单体含量。用冰浴将溶液冷却至5℃并温和地加入有机胺。将温度控制在15℃下。然后加入纯碱或氨从而全部中和至pH6.5-8.0。将溶液冷却至0℃并转移至绝热容器中。在Dewar中引入温度探头，以记录聚合期间的温度增加。用氮气喷射溶液30分钟。将引发剂引入溶液中。使引发剂的选择适于溶液的pH以及要聚合的单体的类型。对于在表1中参考的实例的制备，添加过硫酸钠和亚硫酸钠来引发聚合。5分钟后，在Dewar中粘度增加，停止氮气喷射。温度上升至90℃并老化聚合3小时。切割得到的凝胶，使用具有栅格的制粒机使其形成颗粒从而得到具有6mm以下直径的凝胶颗粒。将这些凝胶颗粒在烘箱中，在50℃下干燥过夜。将得到的干燥粉末磨碎并过筛从而得到直径在1mm以下的颗粒直径及小于15%水含量的白色粉末。

2.30%mol阴离子反相乳液的合成

制备非水连续相，该连续相包含132g的低气味石蜡油、15g的失水山梨糖醇油酸酯和2g的聚合物表面活性剂(Hypermer2296,Croda)。

将包含丙烯酰胺、丙烯酸和去离子水（单体含量为50wt.-%）的含水单体溶液（283g）冷却至5℃。然后温和地加入有机胺以部分地中和丙烯酸。使用氢氧化钠或氨水调节pH至6.8。添加300至900ppm/MA甲酸钠作为转移剂从而限制或调节最终聚合物的分子量（Mw）。向该溶液中加入100-250ppm/MA溴酸钾溶液和800-1500ppm/MA二乙烯三胺五乙酸五钠作为引发剂体系。

将所产生的油和水溶液组合并使用Ultra Turax以8000rpm均质从而得到均匀的油包水乳液。然后将所述乳液转移到三颈烧瓶中并用氮气脱氧30分钟。通过经注射泵添加亚硫酸氢钠溶液来引发聚合。在约1小时30分钟内使得反应温度升高至约55℃。然后，用过量的叔丁基氢过氧化物和亚硫酸氢盐溶液处理反应混合物从而减少游离单体。所生成的产物是稳定的并且不含凝胶的乳液，该乳液具有用于油应用的目标性质。

3.滤过比（FR）测量

通过FR测试来测定滤过性：在2巴的恒压下，通过5μm核孔膜滤过1000ppm的聚合物溶液。将膜或过滤器(Whatman Nuclepor,47mm直径，聚碳酸酯型，厚度7至22μ)插入到Sartorius SM16249过滤装置（底部部分）。检查时间与滤过体积。FR相当于通过测定的300mL下的时间减去200mL下的时间的差除以200mL下的时间减去100mL下的时间的差：

FR = \frac{t_{300 ml} - t_{200 ml}}{t_{200 ml} - t_{100 ml}}

时间精确度为0.1秒。

4.测试

使用具有3%NaCl、0.3%CaCl₂ 2H₂O（“与2mol水水合的CaCl₂”）的卤水进行测试。用该卤水将溶液稀释至聚合物1000ppm。

对于所有以下实例：残留的丙烯酰胺相当于通过HPLC测定的最终产物中存在的丙烯酰胺。

测定了FR。，用获得15%以上的滤过比的3%NaCl/0.3%CaCl₂ 2H₂O评估滤过的改进。

表1

酸性官能团%相当于聚合物（AA+ATBS）中酸性官能团的总mol%

AA：丙烯酸

ATBS：丙烯酰胺叔丁基磺酸

NVP：N-乙烯基吡咯烷酮

DMAPA：二甲氨基丙胺

BEM：聚乙氧基化的甲基丙烯酸二十二烷基酯

项目1、9、11、13、15和17相当于仅已经使用氢氧化钠中和的聚合物（空白）。测试了不同水平的阴离子含量。

“增益（gain）”或FR的减少是采用用NaOH中和的聚合物获得的FR与用胺中和的相同聚合物的FR的差除以用NaOH中和的聚合物的FR。

增益%=((FR_NaOH–FR_胺)/FR_NaOH)*100

根据表1所显示的数据，与用钠反荷离子中和的聚合物相比，在合成期间被有机胺部分地或全部中和聚合物的FR显著较低。以FR计的增益大于10%且可以达到20%，以及在某些情况下更多。

实例13和14显示了用反向乳液形式获得同样好的结果。

实例15和16显示了使用二胺中和酸性单体改进了含有NVP的聚合物的滤过性。

实例17和18显示了缔合单体（BEM）的添加导致了最终产物的差的滤过性，但如果使用有机胺进行中和，获得强的滤过性改进。

对于所有实例来说，聚合物中残留的丙烯酰胺在100ppm以上并且在1000ppm以下。

Claims

1.水溶性聚合物用于油田应用的用途，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、被至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和、可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得，其中使用所述有机反荷离子来中和多于1%的存在于聚合物中的阴离子基团，并且其中在聚合混合物的聚合之前或聚合过程中添加所述有机反荷离子。

2.根据权利要求1的用途，其中，所述至少一种有机反荷离子选自具有通式⁺NHR₁,R₂,R₃的质子化形式的有机胺，在所述通式中R₁和R₂彼此独立地选自：H、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧乙烯部分，并且R₃选自取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的C3-C8环烷基、取代或未取代的C6-C14芳基、取代或未取代的杂芳基和聚氧乙烯部分。

3.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种有机反荷离子选自：⁺NH₃(CH₃)、⁺NH₂(CH₃)₂、⁺NH(CH₃)₃、⁺NH₃(CH₂CH₃)、⁺NH₂(CH₂CH₃)₂、⁺NH(CH₂CH₃)₃、⁺NH₃(CH₂CH₂OH)、⁺NH₂(CH₂CH₂OH)₂、⁺NH(CH₂CH₂OH)₃、甲基双（聚氧乙烯（15））十八基季铵盐、衍生自N,N-二乙醇胺、N,N,N-三乙醇胺、N-乙醇胺、N,N-二异丙胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二甲氨基丙胺（DMAPA）、N-丙胺、N-异丙胺、N-异丁胺、N,N-二异丁胺、N,N-二丁胺和N-丁胺的阳离子。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种非离子单体是水溶性乙烯基单体，所述乙烯基单体优选地选自：丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酯和N-乙烯基吡咯烷酮。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述至少一种阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、（甲代）烯丙基磺酸、（甲代）烯丙基膦酸、丙烯酰胺甲基丁酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸和前述物质的水溶性盐。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合混合物包含至少一种阳离子单体，优选地，所述阳离子单体衍生自被质子化的非离子单体，更优选地，所述阳离子单体衍生自具有叔胺官能的非离子单体，所述具有叔胺官能的非离子单体包括丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEA）、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、丙烯酸二甲氨基丙酯（DMAPA）和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯（DMAPMA）。

7.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述阴离子水溶性聚合物是疏水改性的。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述聚合混合物包含至少一种支化剂，优选选自亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、二丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙基酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、包括二缩水甘油醚的缩水甘油醚以及环氧化物中的至少一种支化剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中水溶液中的所述水溶性阴离子聚合物提供了不超过1.5，优选不超过1.3，并且更优选不超过1.1的滤过比。

10.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述水溶性阴离子聚合物的阴离子度小于70mol-%。

11.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述水溶性阴离子聚合物的重均分子量为大于1,000,000且小于20,000,000。

12.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中所述油田应用是提高石油采收率、钻探、减阻，水力压裂、堵水和调剖或采矿。

13.用于处理地下地层的方法，所述方法包括以下步骤：

a）提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物是阴离子的、用至少一种有机反荷离子部分地或全部地中和、可由包含至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体的聚合混合物获得，其中使用所述有机反荷离子中和多于1%的存在于聚合物中的阴离子基团，并且其中在聚合混合物的聚合之前或聚合过程中添加所述有机反荷离子，

b）由所述水溶性阴离子聚合物制备水溶液，

c）将步骤b）中获得的水溶液用于从所述地层中二次采油或三次采油。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述水溶性阴离子聚合物以粉末或反相乳液的形式提供。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述水溶性阴离子聚合物优选地以溶液总重量的10ppm至7500ppm的量包含在所述溶液中。