CN105283522A

CN105283522A - 用于强化烃采收的聚合物

Info

Publication number: CN105283522A
Application number: CN201480030197.1A
Authority: CN
Inventors: 塞德里克·法韦罗; 尼古拉·加亚尔; 布律诺·乔瓦内蒂
Original assignee: SPCM SA
Current assignee: S P C M 股份有限公司; SPCM SA
Priority date: 2013-04-08
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2016-01-27
Also published as: US10040987B2; WO2014166858A1; SA515361249B1; US20160040057A1; EP2984144A1; EP2789670A1

Abstract

本发明涉及被有机抗衡离子部分或完全中和的阴离子水溶性聚合物用于油田应用、特别是三次采油步骤的用途。

Description

用于强化烃采收的聚合物

本发明涉及用于例如强化烃采收的油气田应用的聚合物。此外，本发明涉及处理地下岩层的方法且特别是用于采收烃，特别地从载油地下岩层或储层中采油的方法和系统，其中聚合物用于三次采油中。

在储油层中原油的采收和生产可包括三个不同的阶段，即一次采收、二次采收和三次采收。在一次采收期间，储层的天然压力与例如使油到达地面的泵组合驱使油出来。然而，通常在一次采收期间仅产出储层中原有油量的约10％。二次采收技术通常基于水或气体的注入以驱替油并驱使其到达产出侧，结果是采收地层中原有油量的5-25％。额外地，已经研发了几种三次或强化的采油技术，其提供采收储层中原有油量的5-35％或更多的前景。

强化的采油或三次采油(通用技术术语)涵盖气体注入技术、化学注入技术、超声波增产、微生物注入技术或热采收(其包括循环蒸汽和蒸汽驱)。

化学注入在传统上使用聚合物来增加水相的粘度。聚合物能够通过缠结和链间相互作用提供各种粘度水平。该增加的粘度的直接效应是改善储层的面积扫油并改善在水相和油相之间的流度比，产生降低的“指进”。在地下岩层中包含的油因此可更有效且快速地产出。

具有各种结构的具体单体和高分子量聚合物即使在降低的用量下也已经被发现是有效的。其中，工业上鉴定的最有效的化学品是所谓的部分水解的聚丙烯酰胺(PHPA)。特别地，含有部分水解的聚丙烯酰胺的共聚物分布广泛，因为这些共聚物允许阴离子基团良好地分布在聚合物主链中且在聚合物链之间的Mw多分散性降低。已知这些类型的聚合物对于低盐度和中等温度非常有效。然而，它们对于高于80℃的温度和增加水平的例如钙和镁的二价离子通常不足。由于由羧酸根电荷产生的阴离子性质，该类型的聚合物可与在处理流体中存在的二价离子相互作用。在某一水平的阴离子度之上且在相应量的二价离子存在下，聚合物可从溶液中沉淀出来，因此损失最初赋予处理流体的粘度改进性质。

此外，不同类型的降解可影响处理流体的粘度。热、自由基、机械降解和生物降解代表着不同类型的降解。机械降解和生物降解通常可通过仔细地选择地面设备、调节聚合物的分子量和/或共注入杀生物剂而防止。自由基降解可主要通过加入保护化学品而防止。聚合物的热降解行为与化学改性或聚合物化学更相关且与温度和暴露时间相关，这可导致新形成的大分子与用于注入的水的相容性不良。该降解使得粘度不良且性能不良。因此，引起在地层中粘度改变的热不稳定性最终可阻碍在较高温度、长时间暴露下和/或在所使用的盐水显著盐化时通过EOR技术采油。

由于这种性能缺乏，已经提出了由丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺制成的聚合物。强酸性官能团的存在允许即使在高水平的二价阳离子下也维持与处理流体的良好相容性。然而，已经显示，在95℃以上，磺化丙烯酰胺水解且因此致使该类聚合物仅适合低于95℃的温度。当磺化丙烯酰胺水解且因此损失其侧基时，剩余的羧酸盐基团提供与对于规则PHPA所观察到的缺点相同的缺点。例如，参考“SelectionandscreeningofPolymersforEnhanced-OilRecovery”，DavidLevit和GaryA.Pope(SPE113845；2008年4月)。

改善聚合物的稳定性的另一方法基于在聚合物主链中引入保护性单体以防止聚合物侧基由于热效应而降解。所述保护基团为热稳定的基团，可将其并入聚合物链中且其可通过其空间效应而保护例如磺化丙烯酰胺或丙烯酰胺本身的邻近官能团。该效应可用如丙烯酰基吗啉(ACMO)、N-乙烯基-己内酰胺(NVC)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N,N-二甲基丙烯酰胺的单体观察到。

在上述单体之中，深入地研究了NVP并且已知其高温应用性质。然而，NVP由于其乙烯基双键而是反应性不良的单体并且不能与例如丙烯酰胺和磺化丙烯酰胺很好地共聚。已经充分地认识到与羧酰胺共轭的乙烯基双键的反应性比连接叔胺的单一乙烯基键显著更易被活化。该反应性差异及其它已知缺点导致与使用NVP制造用于高温应用的化学EOR级聚合物有关的几个缺陷。这些缺陷包括组成种类不必要地繁多，即构成聚合物的聚合物链在组成和Mw方面非常不均匀。最高Mw的链具有较少量的NVP，且因此具有最低热稳定性和与处理流体的最低相容性，而最短的链具有较大量的NVP，但具有最低增稠能力。由于自由基反应的不必要中断或停止而形成低Mw聚合物导致形成对于处理流体具有低或中等增稠性质的聚合物。将必须使用的用量因此太高，而无法补偿低Mw(通常10倍以上或者大于10000ppm)。

由于上述缺陷，认为在现有技术中生成的含有NVP保护基团的聚合物不适合化学EOR应用。

本发明的一个目的在于提供水溶性聚合物，其提供改善的性质且特别是改善的热稳定性，其中所述聚合物特别适用于三次或强化的采油技术。

本发明的发明人惊奇地发现上述及其它目的可通过提供如本文所述的特殊的水溶性聚合物来解决。该水基聚合物可通过选择特定量或比例的某些单体而获得。因此，根据第一方面本发明涉及用于增强烃采收的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为阴离子的，其可由包含N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸、丙烯酰胺和任选的另一非离子单体的聚合混合物获得，且其具有大于1,000,000且小于20,000,000的重均分子量，其中N-乙烯基吡咯烷酮以25摩尔％-45摩尔％的量包含在所述聚合混合物中；且N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中。

根据本发明的另一方面，提供用于油气田应用的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为阴离子的，其可从由N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸和丙烯酰胺组成的聚合混合物获得，且其具有大于1,000,000且小于20,000,000的重均分子量，其中N-乙烯基吡咯烷酮以25摩尔％-45摩尔％的量包含在所述聚合混合物中；且

N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中。所述聚合混合物任选可含有一种另外的非离子单体。

“阴离子聚合物”在本发明的含义下为含有附接至聚合物的阴离子或带负电的基团的聚合物。阴离子基团的实例包括而不限于磺酸根。根据本发明的阴离子基团与带正电的抗衡离子缔合。所述抗衡离子可为无机或有机的。在水性溶液中，阴离子基团与抗衡离子之间的缔合通常以本领域的技术人员理解的方式随pH而变。

本发明的聚合物为通过例如使三种或更多种不同的单体共聚而形成的包含三种或更多种不同重复单元的“三元共聚物”。

术语“水溶性聚合物”通常是指在25℃的温度下溶于水达到至少50g/l的比例的聚合物。

术语“等摩尔量”根据本发明意指在聚合混合物中N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩尔量(即，计算是基于酸性形式)相差不超过4摩尔％，不超过3摩尔％，不超过2摩尔％，不超过1,5摩尔％或不超过1摩尔％，如通过核磁共振(NMR)方法，更确切地通过¹³C-NMR和/或¹H-NMR所测量的。

根据本发明的一个优选的实施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中，其中等摩尔量意指在聚合混合物中N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的摩尔量相差不超过4摩尔％，不超过3摩尔％，不超过2摩尔％，不超过1,5摩尔％或不超过1摩尔％。

根据本发明的一个优选的实施方案，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中，其中等摩尔量意指在聚合混合物中N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔量和丙烯酰胺基叔丁基磺酸的量相差不超过1摩尔％。

要指出，根据本发明丙烯酰胺基叔丁基磺酸可在聚合之前以(部分或完全)中和的形式加到聚合混合物中。例如，丙烯酰胺基叔丁基磺酸可以钠盐的形式使用。

根据本发明的“重均分子量”通过特性粘度确定。特性粘度可通过技术人员已知的方法测量且特别地可通过由相对于浓度(在横坐标上)绘制比浓粘度(reducedviscosity)值(在纵标轴上)并外推曲线到零浓度组成的图解法而由对于不同浓度的比浓粘度值计算。特性粘度值从纵坐标轴上读取或通过使用最小二乘法得出。随后，重均分子量可通过公知的马克-豪温方程(Mark-Houwinkequation)确定：

[η]＝KM^α

[η]代表通过溶液粘度测量法确定的聚合物的特性粘度，

K代表经验常数，

M代表聚合物的分子量，

α代表马克-豪温系数，

α和K取决于特定的聚合物-溶剂体系。

应理解，当在下文中提到“油”或“油田应用”时，类似的因素适用于“烃”采收，即油气应用。

本发明人惊奇地发现，与其它聚合物相比较，本发明的聚合物提供改善的耐热性。根据本发明使用的聚合物避免或降低了热降解，且因此降低了对于现有技术聚合物观察到的不想要的粘度变化。更确切地讲，本发明的聚合物保持其性质，特别是其增粘性质。因此，可更有效地推动油和/或气，因此改善采收度。

在强化采油的操作期间，聚合物可能会留在地下岩层中且因此可能会遭遇几个月、有时超过6个月的降解条件。因此，不降解或随着时间的推移仅略微降解对聚合物而言是至关重要的，这样才能保持其粘化性质，才能将油从注入器推送到远至生产井。由于其稳定的粘化性质，特别优选使用根据本发明预期的水溶性阴离子聚合物或聚合组合物来增强油和/或气采收。本发明的聚合物还可有利地用于钻井和水力压裂、流体配制、减阻应用、采矿方法、需要热稳定性的水封堵(watershut-off)和一致性控制(conformancecontrol)中。

根据本发明的第二方面，提供处理地下岩层的方法，其包括以下步骤：

a)提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为阴离子的，其可由包含N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸、丙烯酰胺和任选的另一单体的聚合混合物获得，且其具有大于1,000,000且小于20,000,000的重均分子量，其中：

N-乙烯基吡咯烷酮以25摩尔％-45摩尔％的量包含在所述聚合混合物中；且

N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中；

b)由所述水溶性阴离子聚合物制备水性溶液或分散体；

c)在从所述岩层中二次或三次采收油和/或气的过程中使用在步骤b)中获得的水性溶液。

本发明的第三方面涉及根据本发明的水溶性聚合物的以下用途：包括强化采油、钻井、减阻、水力压裂、水封堵和一致性控制或采矿的油田应用；包括强化气体采收的气田应用；从常规和非常规储层中采收包括气和油的烃；作为压裂流体中的组分；作为钻井液中的组分和/或作为烃采收应用中的一致性控制聚合物。

关于根据本发明预期的上述不同类型的应用，将理解以下内容：

一般而言，非常规储层基本上为需要超出常规操作实践的特殊采收操作的任何储层。非常规储层包括例如气密砂、气页岩和油页岩、煤层甲烷、重油和沥青砂和气体-水合物沉积物的储层。这些储层缺乏常规储层的岩石物理性，且必须以某一方式增产来强化孔隙空间的传导性。因此，这些储层经常需要使用例如增产处理或蒸汽注入的特殊采收解决方案。增产处理通常对在低渗透率储层中的油气井进行。具体工程化的流体在高压和高速下泵送到待处理的储层间隙，促使垂直裂缝打开。

常规储层通常由多孔且可渗透的砂岩或碳酸盐岩组成，其通过自孔隙空间驱替烃而产生油和/或气。

根据本发明的聚合物可例如用作钻井液和压裂流体的组分，且更通常用作用于不同井操作的流体的组分。所述井操作在本领域中是公知的。它们还可用作一致性改善处理(conformanceimpprocementtreatment，CIT)流体的组分。

压裂流体在本发明的含义下为作为增产操作的一部分注入井中的流体。压裂流体通常为稠化的、凝胶化的和/或交联的且用以对井周围的岩层岩石施加压力，达到导致岩层开裂的压力。压裂流体应该能够悬浮推进剂且特别是载运该推进剂，而使其不会沉降到由流体产生的裂纹中。这些流体以及所谓的砾石充填液的另一基本特征在于它们在裂纹闭合之后必须保持良好的渗透性。除了本发明的聚合物之外，这些流体还可包含凝胶剂、降阻剂、交联剂、破胶剂和表面活性剂。选择这些添加剂是因为其能够改善增产操作的结果和井的生产率。

钻井液或钻井泥浆为技术人员所公知。钻井液通常为将具有特殊且精确的特征的装载液。钻井液用于岩土工程中以帮助井眼钻进到泥土中。它们特别地在钻探石油和天然气井时使用。液态钻井液常被称作钻井泥浆。主要的三类钻井液为水基泥浆(其可为分散的和不分散的)；非水性泥浆，通常称作油基泥浆；和气态钻井液，其中可使用各种各样的气体。本发明的聚合物可用于所有类别的钻井液，且由于其良好的热稳定性，可特别适用于水基钻井泥浆和高压高温钻井。

技术人员公知特殊的凝胶剂可用于一致性改善处理(CIT)方法中，如例如在专利号4,683,949中所示。CIT凝胶或流体通常在井眼的烃生产阶段期间采用。根据本发明的聚合物可用作一致性改善处理(CIT)流体或凝胶的组分。更确切地说，本发明聚合物可用作帮助降低或防止与不必要的流体产生相关的问题的调剖堵水聚合物。

不受任何特定理论限制，认为含有等摩尔量的磺化丙烯酰胺和NVP的本发明组合物允许强酸磺酸与弱碱叔胺在一定程度上配对。该配对可能够实现官能团更均匀地并入不同聚合物链和各链的主链中。因此所得聚合物链是实现提供热防护所必需的邻近效应所需要的更相等的防护、降低且因此优化量的NVP。因此，解决了先前提到的部分缺陷，因为可增加Mw且可降低单位成本，因为采用了较少量的NVP。

应理解，用于本发明方法的水溶性阴离子聚合物对应于根据本发明的的一方面提供的水溶性阴离子聚合物，即用于油和/或气田应用的水溶性聚合物。因此，在下文中描述的优选实施方案意欲提到所有三个上述方面，即聚合物、其用途以及处理地下岩层的方法。

根据本发明的优选的是，用于制备本发明的水溶性聚合物的聚合混合物含有除丙烯酰胺、AMPS和N-乙烯基吡咯烷酮之外的另一单体。所述至少一种单体优选为水溶性乙烯基单体，优选选自甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶N-乙烯基己内酯、丙烯酰基吗啉、羟基丁基乙烯基醚和异戊二烯醇(isoprenol)衍生物，例如聚醚氧化物衍生物。

根据本发明，所使用的聚合物不是交联的。其结构可为线性、分支、星形或梳形的。这些结构可通过自由选择引发剂、转移剂、例如受控自由基聚合的聚合技术、结构单体的并入、浓度等来获得。合适的结构单体包括多价金属盐、甲醛、乙二醛，或者另外且优选能够与单体且优选具有例如乙烯基、烯丙基、丙烯酸系和环氧基官能团的聚烯属不饱和度(具有最少两个不饱和基团)的单体如亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或三烯丙基胺共聚的共价交联剂。

根据本发明的的一个优选的实施方案，N-乙烯基吡咯烷酮以28摩尔％-44摩尔％、更优选30摩尔％-40摩尔％的量包含在所述聚合混合物中。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，提供具有超过1,500,000且小于15,000,000、优选超过2,000,000且小于9,000,000的重均分子量的水溶性聚合物。

根据本发明的一种优选的实施方案，所述阳离子抗衡离子可为有机或无机的。更优选所述阳离子抗衡离子为无机的。如果需要，则阴离子基团的剩余中和优选可通过使用氢氧化钠或氨实现。可优选的是，在聚合物中存在的10-90％或10-70％的阴离子基团用无机抗衡离子中和。

术语“部分中和的”在本发明的意义下是指如下聚合物，其中超过1％且小于100％的在聚合物中存在的阴离子基团用一种或几种抗衡离子中和。如果100％的在聚合物中存在的阴离子基团用一种或几种抗衡离子中和，则所述聚合物在本发明的意义下将为“全部中和的”。可优选5-80％或10-70％的在聚合物中存在的阴离子基团用一种或多种无机或有机抗衡离子中和。

根据本发明特别优选的是，在水溶液中的水溶性阴离子聚合物提供不超过1.5的过滤比。“过滤比”(FR)根据本发明通过如本文所述的试验测定，所述试验包括在恒定压力下将水性聚合物溶液注入穿过过滤器。FR通过根据下式将在300mL下的时间减去在200mL下的时间的所测量的差除以在200mL下的时间与在100mL下的时间之间的差确定：

F R = \frac{t_{300 m l} - t_{200 m l}}{t_{200 m l} - t_{100 m l}},

t_300ml＝在恒定压力下获得300ml滤液所需要的时间；

t_200ml＝在恒定压力下获得200ml滤液所需要的时间；

t_100ml＝在恒定压力下获得100ml滤液所需要的时间。

根据本发明的水溶性阴离子聚合物可以粉末、反相乳液、乳液、水包水分散体、微珠粒、聚合物溶液的形式及其干燥形式提供。

如上陈述，本发明的聚合物可在用于烃采收应用、特别是油田应用的处理流体中使用。根据本发明的一个实施方案，所述水溶性阴离子聚合物优选以占处理流体总重量的50ppm-10.000ppm、优选75ppm-5.000ppm且更优选100-4.000ppm的量包含在溶液或处理流体中。术语“处理流体”在本发明的意义下是指用于烃采收应用如油田应用的溶液或悬浮液。所述流体除水溶性阴离子聚合物之外还可含有其它添加剂或组分。百万分率(ppm)涉及包含该聚合物的注入流体的总重量。

在下文中，描述本发明的另外的方面或实施方案：

在本发明中使用的水溶性聚合物不需要研发特定的聚合方法。它们可经由本领域的技术人员公知的任何聚合技术：溶液聚合、悬浮聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、乳液(水性或反相)聚合，任选接着喷雾干燥、悬浮聚合、反相悬浮聚合、分子团聚合的步骤，任选接着沉淀、后水解或共同水解聚合、自由基“模板”聚合或受控自由基聚合的步骤来获得。所述水溶性聚合物可作为乳液(反相)、粉末或任何其它液体或固体形式获得。由于单体的选择，聚合物可具有线性、分支结构或梳形结构(梳形聚合物)或星形结构(星形聚合物)。根据本发明可特别优选获得或提供作为粉末或反相乳液的水溶性聚合物。

所述聚合物优选具有低于45摩尔％且优选至少25摩尔％、优选28-43摩尔％的阴离子度。

在某些实施方案中，本发明的水溶性阴离子聚合物含有优选以少量并入该聚合物中的例如烷基的疏水基团。或者，本发明的阴离子水溶性聚合物可为经疏水改性的聚合物，以提供所要的缔合性。本文使用的术语“经疏水改性的”描述将疏水基团并入聚合物结构中。虽然经疏水改性的聚合物具有并入例如亲水聚合物结构中的疏水基团，但它们将保留水溶性。

疏水单体可具有通式：

R1-R2-R3，

其中：

R1表示可聚合不饱和基团，优选属于乙烯基类基团，例如但不限于(甲基)乙烯基-、(甲基)烯丙基衍生物、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯；或属于例如但不限于衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸或亚甲基丙二酸的不饱和酸的半酯、半酰胺、酰胺酯、二酯、二酰胺。

如果R1为可聚合的不饱和酰胺基团，则所述一个或多个酰胺基团的一个或多个N-原子可用相应取代基或基团双官能化或三官能化。更确切地说，所述一个或多个N-原子可用相同或不同的R2官能化。除了R2之外，所述一个或多个N-原子可用相同或不同的R4官能化。单酰胺或二酰胺的酰胺基团的相应N-原子可如下：NR₂R₄或NR₂R’₂或NR₂R₄R’₄或NR₂R’₂R₄或NR₂R’₂R”₂。如果R1为二酰胺，则每个N可具有与上文陈述相同的形式，但仅N-原子可能如下官能化：NR₄R’₄或NR₄R’₄R’’₄。

R2表示单键或至少一种优选具有1-5个碳原子的环氧烷重复单元。当R2具有至少两个不同的环氧烷基团时，它们可随机重复或以嵌段方式重复。

R3表示包含至少4个碳原子且任选包含至少一个S、P、O或N原子的直链或支链或环状烷基或芳基烷基链且可为阳离子、阴离子、两性离子或非离子的。

R4表示H、包含至少1个碳原子且任选包含至少一个S、P、O或N原子的直链或支链或环状的烷基或芳基烷基链。

疏水改性的聚合物可利用技术人员已知的任何合适技术合成。本领域的普通技术人员利用本公开的益处将能够确定合成合适疏水改性的聚合物的合适方法。

根据本发明，无机或有机抗衡离子可在聚合的任何阶段过程中并入所述聚合物中。优选地，添加在聚合之前进行。并入可通过使酸性基团与中和化合物简单地接触来进行。酸性基团通过被中和化合物中和而转化为阴离子基团，中和化合物转化成抗衡离子。

本发明特别有益于使用如下生产方法生产本发明的聚合物组合物，其中不能将单体连续地进料到反应容器中例如以补偿在聚合过程中组成的漂移。这些方法在以高分子量和单体的完全转化为目标时是典型的。

在所述方法中，单体将全部混合在一起并溶解在水中，且调节pH。单体的水相可以在使用额外的加工添加剂的情况下在充当载剂的惰性流体中进一步稀释或分散。所述混合物通常被脱气以去除溶解氧，溶解氧将降低聚合物的Mw。随后，可借助于UV、氧化还原体系、偶氮化合物等产生自由基。发生自由基增长，导致聚合物生成并放热。控制该热或者反应可绝热地进行。调节所述体系，使得在初始混合物中单体的转化率高于99％，最佳高于99,5％，最佳高于99,9％。

如上陈述，根据本发明的发明性的水基聚合物提供改善的耐热性，且因此提供在EOR应用期间针对粘度改变的改善的稳定性。

由本发明提出的水溶性聚合物预期将用于处理流体中，其中注入的流体在流体传播期间显示改善的耐热性且因此显示改善的粘度稳定性。要指出，含有本发明的水溶性阴离子聚合物的本发明处理流体可用于技术人员已知的任何化学注入技术。在本领域中公知含有聚合物的溶液如何应用在例如用于驱替油的三次采收技术中。

本发明提出的水溶性聚合物适用于处理流体中，例如作为一致性改善添加剂、钻井液添加剂或压裂液添加剂作为瓜耳胶代替物。

最常使用的方法之一基于经由专用的注入井将水注入储层中。这通常称为二次采收。当所生产的流体中的水含量变得太高时，停止二次采收。通过使用三次或强化的采油(EOR)技术，额外的油可自地下岩层驱替。所述技术包括用于强化剩余油量采收的热技术、非热技术例如电、混相、蒸汽或甚至化学技术。在本发明的上下文中，术语“油”涵盖任何类型的油，包括轻油、重油或甚至沥青油。如上陈述，还可通过根据本发明的聚合物或方法采收气体。

本发明的聚合物最优选可用于三次采油技术(化学强化的采油)，包括注入以稀溶液或处理流体形式的水溶性聚合物。通常，通过加入水溶性聚合物实现的化学处理的效率通过简单的注水改善。通过对注入的水进行“增稠”，提供改善的波及系数和对在地下岩层中在油基流体和水基流体之间的流度比的控制，从而更快速且有效地回收油。

根据本发明将被注入地下岩层中的处理流体含有本发明的水溶性聚合物，且任选可含有可用于强化采油的其它化合物。合适的处理流体包含水(例如，淡水、咸水、盐水、海水)和任选的非水性流体(例如，氧合溶剂、烃溶剂等)。水溶性聚合物可以任何合适的浓度存在。优选水溶性聚合物可以占处理流体总重量的约50ppm-10000ppm的量存在。合并了本发明的聚合物的处理流体可具有任何合适的粘度。与在相同条件下没有该聚合物的处理流体的粘度相比较，所述聚合物的并入或使用可引起粘度增加至少10％、优选至少25％且甚至更优选至少50％。

采用阴离子水溶性聚合物的本发明的处理流体还可含有本领域的技术人员已知通常用于油田应用的其它添加剂和化学品。这些包括但不必限于例如表面活性剂、高温流体稳定剂(例如，硫代硫酸钠、巯基苯并噻唑、硫脲)、除氧剂(例如，亚硫酸盐)、醇(例如，异丙醇)、防垢剂、防腐蚀剂、失液添加剂(fluid-lossadditives)、杀菌剂等材料。该聚合物的稳定剂包括在专利申请WO2010/133258中描述的稳定剂，即除氧剂、沉淀剂、自由基去除剂、牺牲剂和络合剂。

可将表面活性剂或表面活性试剂加到该流体中。可包括表面活性剂、溶剂和共溶剂，例如以通过改变界面张力且接着增加可由聚合物溶液推出的油的量来优化采油。可包含在处理流体中的其它化学化合物或添加剂可包括能够使原油皂化并就地制造表面活性剂物质以使油乳化的弱、强或超强的无机或有机碱。例如，这些包括碳酸钠、苛性钠、硼酸盐和偏硼酸盐化合物、胺和碱性聚合物质。

在结合单数名词使用例如“一个(a/an)”、“所述(the)”的不定冠词的情况下，除非另外特别陈述，否则这包括复数个该名词。

本文使用的术语“包含”不应该解释为局限于其后所列的含义，而是其不排除其它要素或步骤。此外，本文使用的术语“包含”还涵盖“由……组成”，从而“包含”可被“由……组成”替代。

应该理解可选择一个具体的实施方案、多个实施方案的组合或甚至本文所述的所有实施方案的组合以实现具体优选的实施方案，除非很明显具体的实施方案不能组合。在这种情况下，熟练的技术人员可使用任何互不相容的实施方案，其中可选择这些特别优选的实施方案中的每一个。此外，应该理解，在互不相同的独立权利要求项中叙述的某些措施并不指示不能使用这些措施的组合来实现优势的纯粹事实。

另外应该理解，虽然已经关于本发明的具体实施方案详细描述了本发明，但是应该注意上文提到的实施方案将被视为说明性或例示性的，而不是约束性的，本发明不限于所公开的实施方案。在所要求的发明的实践中根据本公开内容的研究和随附权利要求书，本领域的技术人员可理解并实现对所公开实施方案的改变。

在下文中，将通过几个实施例说明本发明，这些实施例并非想要限制本发明的范围和精神。

实施例

图1：在105℃下聚合物的热降解，残余粘度对时间；

图2：在120℃下聚合物的热降解。残余粘度对时间。

合成

将水、丙烯酰胺(AMD)、ATBS(丙烯酰胺基叔丁基磺酸)和NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)在烧杯中混合在一起，其中ATBS和NVP具有相同的摩尔比。使用冰浴将溶液冷却到5℃。随后加入苏打或氨以完全中和到pH6,5-8,0。将溶液冷却到0℃并转移到绝热容器中。将溶液用氮气鼓泡30分钟。随后加入氧化还原引发体系。温度升高到80-90℃并在3小时期间使聚合老化。将所得到的凝胶颗粒化，干燥并研磨以获得小于15重量％水含量的白色粉末。

表征

聚合物已经通过凝胶聚合、随后转换成粉末形式来合成。各聚合物的组成描述在下图中：

NVP：N-乙烯基吡咯烷酮

ATBS：丙烯酰胺基叔丁基磺酸

AMD：丙烯酰胺

在下文中，提到反映不同聚合物(本发明实施例和比较实施例)在不同温度(105℃和120℃)下的粘度稳定性的试验。

稳定性试验N°1

一系列聚合物在如下所述的具体条件下试验。在手套箱中，将氧浓度维持在低水平(低于10ppb)下，将2500ppm的各聚合物溶解于先前用氮气鼓泡的含有53g/lNaCl、9g/lCaCl₂和11g/lMgCl₂的水性盐水溶液中。在溶解之后，各聚合物的粘度在25℃、Brookfield、UL锭子、6rpm下测量。

将溶液储存在105℃的温度下并同样在25℃下在手套箱中在25℃、Brookfield、UL锭子、6rpm下在7、14、30、60、120、180和360天之后进行粘度测量。

表示为％的粘度损失对应于在最初粘度和在x天之后的粘度之间差，整体除以最初粘度(参考图1)。

对于在采油中的应用，优选的是聚合物保持其最初粘度的至少70-80％。具有小于25摩尔％NVP的聚合物的粘度受温度和盐水的存在两者的显著影响。根据本发明的聚合物(C、E和F)没有显示粘度的不想要的剧烈减小。残余粘度保持高于最初粘度的80％。

稳定性试验N°2

进行与在稳定性试验N°1中所述相同的试验，但将溶液储存在120℃的温度下。

由于在105℃下非常不好的结果，聚合物A被排除在120℃下的试验之外(参考图2)。

根据本发明的聚合物(C、E和F)允许获得粘度不会受高温显著影响的水溶液。具有小于25摩尔％NVP的聚合物的粘度受温度和盐水(聚合物B)组成两者急剧影响。对于聚合物D和G，即使在分别30摩尔％NVP和50摩尔％NVP存在下也观察到粘度的显著下降。

Claims

1.一种用于油气田应用的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为阴离子的，且可由包含N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸、丙烯酰胺和任选的另一非离子单体的聚合混合物获得，且具有大于1,000,000且小于20,000,000的重均分子量，其中N-乙烯基吡咯烷酮以25摩尔％-45摩尔％的量包含在所述聚合混合物中；且

N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺基叔丁基磺酸相对于彼此以等摩尔量包含在所述聚合混合物中。

2.根据权利要求1的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物具有大于1,500,000且小于15,000,000、优选大于2,000,000且小于9,000,000的重均分子量。

3.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中N-乙烯基吡咯烷酮以28摩尔％-44摩尔％、更优选30摩尔％-40摩尔％的量包含在所述聚合混合物中。

4.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中所述至少一种非离子单体为水溶性乙烯基单体，优选选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酯、丙烯酰基吗啉、羟基丁基乙烯基醚和异戊二烯醇。

5.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中所述聚合混合物不含任何交联剂。

6.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为线性、分支、星形或梳形的。

7.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中所述阴离子水溶性聚合物为经疏水改性的。

8.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中所述聚合混合物含有至少一种支化剂，优选至少一种选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙烯氧基乙基酯或甲基丙烯酸乙烯氧基乙基酯、三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、包括二缩水甘油基醚的缩水甘油基醚和环氧化物的支化剂。

9.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中在水溶液中所述水溶性阴离子聚合物提供不超过1.5的过滤比。

10.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中所述水溶性阴离子聚合物的阴离子度低于45摩尔％、优选为至少25摩尔％，且更优选为28-43摩尔％。

11.根据前述权利要求中任一项的水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物用至少一种无机抗衡离子部分地或完全地中和。

12.根据上述权利要求中任一项的水溶性聚合物的以下用途：用于包括强化采油、钻井、减阻、水力压裂、水封堵和一致性控制或采矿的油田应用；包括强化气体采收的气田应用；从常规和非常规储层中采收包括气和油的烃；作为压裂流体中的组分；作为钻井液中的组分；和/或作为烃采收应用中的一致性控制聚合物。

13.一种处理地下岩层的方法，其包括以下步骤：

a)提供水溶性聚合物，其中所述水溶性聚合物为阴离子的，其可由包含N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺基叔丁基磺酸、丙烯酰胺和任选的另一非离子单体的聚合混合物获得，且其具有大于1,000,000且小于20,000,000的重均分子量，其中

b)由所述水溶性阴离子聚合物制备水性溶液；

14.根据权利要求13的方法，其中所述水溶性阴离子聚合物以粉末或反相乳液的形式提供。

15.根据权利要求13或14的方法，其中所述水溶性阴离子聚合物优选以占所述溶液总重量的500ppm-10.000ppm、优选750ppm-5.000ppm且更优选1.000-4.000ppm的量包含在所述溶液中。