CN112839994A - 一种用于控制co2一致性和阻止co2泄漏的再交联颗粒凝胶 - Google Patents

一种用于控制co2一致性和阻止co2泄漏的再交联颗粒凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明总体上涉及用于CO2‑EOR和CO2封存的颗粒凝胶的组合物。更具体地，提供了可以在地下条件下再交联的耐CO2的颗粒凝胶。这些颗粒凝胶可以被部署来改善CO2驱油，CO2吞吐或水替代气体(WAG)的一致性。这些应用还涉及CO2封存，例如阻止CO2泄漏和类似的CO2处理。

Description

一种用于控制CO2一致性和阻止CO2泄漏的再交联颗粒凝胶
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(e)条例，本申请要求于2018年8月31日提交的申请号为62,725,610，题为“Re-crosslinking Particle Gel for CO2 Conformance Control and CO2Leakage Blocking”的美国临时专利申请的优选权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于CO2-EOR和CO2封存的颗粒凝胶的组合物。更具体地，本发明总体上涉及可以在地下条件下再交联的耐CO2的颗粒凝胶。这些颗粒凝胶可以被部署来改善CO2驱油，CO2吞吐或水替代气体(WAG)的一致性。这些应用还涉及CO2存储，例如阻止CO2泄漏和类似的CO2处理。
背景技术
二氧化碳强化采油法(CO2-EOR)作为一项重要的碳捕获和封存(CCS)技术，有助于减少美国市场上数十亿吨的温室气体(GHG)的排放。在美国市场上已经建立或正在启动大量的CO2-EOR项目。例如，据报道，在西得克萨斯州的二叠纪盆地中，可以封存约三千克的二氧化碳，产生一千克的石油。
尽管在工业上取得了显著的成功，但仍阻碍了CO2-EOR的增量采油。当CO2旁路涵盖了油藏的非均质性时，这种CO2驱油的缺陷将更加严重。因此，为了解决旁路和非均质问题，对凝胶处理进行了广泛的研究并实施这些凝胶处理以改善CO2的一致性。
通常，常规的凝胶系统包括原始的预制颗粒凝胶(“PPG”)，由于“挤出”，已发现这些预制颗粒凝胶不足以补救油藏的裂缝或管道。而且，具有高扩散性的超临界CO2容易突破凝胶包内的间隔，从而使堵塞性能恶化。因此，仍然试图对凝胶制剂作进一步的改善。
发明内容
本发明的一个或多个实施例总体涉及用于控制流体流动的可溶胀组合物。通常，所述可溶胀组合物包含聚合物基质、第一交联剂和第二交联剂。此外，所述聚合物基质包含具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体和具有亲CO2部分的第三单体。
本发明的一个或多个实施例总体涉及形成可溶胀组合物的方法。通常，该方法包括：(a)在第一交联剂和第二交联剂的存在下，聚合具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体和具有亲CO2部分的第三单体，以形成聚合物基质；(b)干燥所述聚合物基质以形成干燥的聚合物基质；(c)研磨所述干燥的聚合物基质以形成所述可溶胀组合物。
本发明的一个或多个实施例总体涉及一种改变或控制地下环境中存在的流体的方法。通常，该方法包括：(a)将可溶胀组合物引入地下环境，以使所述可溶胀组合物接触流体，其中所述可溶胀组合物包含聚合物基质，该聚合物基质包含多个可交联聚合物链、第一交联剂和第二交联剂，并且其中所述第二交联剂的至少一部分散布在所述可交联聚合物链之间；(b)在所述第二交联剂暴露于流体中时，允许所述第二交联剂与所述可交联聚合物链缔合，从而形成溶胀的组合物；以及(c)利用所述溶胀的组合物至少部分地控制地下环境内的流体流动。另外，所述聚合物基质包含具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体和具有亲CO2部分的第三单体。
附图说明
本文参考以下附图描述本发明的实施例，其中：
图1描绘了具有本发明的CO2-RPPG的示例性CO2-封堵方法。
具体实施方式
本发明总体上涉及用于CO2-EOR和CO2封存的颗粒凝胶的组合物。更具体地，本发明总体上涉及可以在地下条件下再交联的耐CO2的颗粒凝胶。这些颗粒凝胶可以被部署来改善CO2驱油，CO2吞吐或水替代气体(WAG)的一致性。本发明的颗粒凝胶的应用还可以涉及CO2封存，例如阻止CO2泄漏和类似的CO2处理。
在各种实施例中，提供了一种新型的颗粒凝胶，其可以在地下条件下重新交联并在超临界CO2中保持稳定。本文公开的本发明的颗粒凝胶可称为耐CO2的再交联的预制颗粒凝胶(“CO2-RPPG”)。通常，在一个或多个实施例中，CO2-RPPG包括：(a)聚合物基质，(b)交联剂I，(c)交联剂II，和(d)添加剂，其中所有上述组分在合成时均匀地分布在CO2-RPPG。在某些实施例中，所述聚合物基质包含三个单体部分，其可包括：(i)具有再交联部分的第一单体，(ii)具有耐酸性部分的第二单体，和(iii)具有亲CO2部分的第三单体。这些部分可以增强和促进与交联剂II的交联，从而防止颗粒凝胶脱水并调节亲水性和CO2亲和性的亲和力。
此外，在各种实施例中，CO2-RPPG可用于如图1所示的CO2-封堵方法中。如图1中的步骤I所示，注入井和钻孔可能受到某些地下条件下的影响，这些地下条件具有较高的CO2流量。因此，如图1的步骤II所示，可以使用盐水或采出水作为载液将CO2-RPPG颗粒泵入油田的注入井或钻孔中。当处于这些地下条件下时，可以将由聚合物基质和交联剂I预制的CO2-RPPG颗粒与吸收在聚合物基质上的未反应的交联剂II一起运输到目标区域中。CO2-RPPG颗粒在放入目标区域后，可能会积聚在裂缝或管道中，其中交联剂II将逐渐从前体中解吸。在油藏温度的刺激下，活性交联剂II将使CO2-RPPG的所有颗粒粘在一起，从而通过交联反应生成弹性本体凝胶(如图1的步骤III所示)。该过程，特别是处理时间，将取决于油藏温度和载液的盐度，其中可以通过引入试剂或添加剂来人工控制载液的盐度。在重新交联之后，具有良好机械完整性的稳定的凝胶将阻塞目标区域或旁路区域，从而将追逐的流体(例如，CO2或水)转移至未波及区域，如图4的步骤IV所示。因此，再交联的凝胶可以充当强大的CO2封堵剂，并且不会因CO2引起的脱水或其他化学降解。因此，本发明的CO2-RPPG可以克服先前的聚合物凝胶的缺陷，特别是与挤出、脱水和机械脆弱性有关的缺陷，并为控制CO2一致性和阻止CO2泄漏提供了更好的选择。
如上所述，CO2-RPPG通常包含聚合物基质、交联剂I、交联剂II和添加剂，其中当合成时，所有组分均均匀地分布在CO2-RPPG中。使用多种化学成分合成CO2-RPPG。通常，在各种实施例中，CO2-RPPG可占包含至少50wt％、60wt％、70wt％、80、90wt％、95wt％或99wt％的聚合物基质。此外，在各种实施例中，CO2-RPPG可包含至少0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14或0.16和/或小于20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、或1wt％的交联剂I，交联剂II和/或添加剂。此外，在各种实施例中，CO2–RPPG中的交联剂I与交联剂II的摩尔比为1:50至50:1，40:1至1:40，30:1至1:30，20:1至1:20，或10：1至1:10。
通常，在各种实施例中，形成CO2-RPPG的方法可包括：(a)在第一交联剂I和第二交联剂II的存在下，聚合具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体和具有亲CO2部分的第三单体，以形成聚合物基质；(b)干燥聚合物基质以形成干燥的聚合物基质；(c)研磨干燥的聚合物基质以形成可溶胀组合物，即CO2-RPPG。在一个或多个实施例中，步骤(a)的聚合在至少20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃和/或在小于200℃、150℃、100℃、75℃或60℃的温度下发生。此外，在各种实施例中，聚合可包括持续至少10分钟、20分钟或30分钟和/或少于6小时、5小时、4小时或3小时的超声降解。
另外，在各种实施例中，聚合可持续至少1小时、2小时、3小时或4小时和/或少于18小时、15小时、12小时或10小时。
如上所述，CO2-RPPG的聚合物基质包括三个部分：(i)具有再交联部分的第一单体，(ii)具有耐酸性部分的第二单体和(iii)具有亲CO2部分的第三单体。
通常，具有“再交联部分”的第一单体是指聚合物基质的聚合物链中的主要部分或单元。通常，该部分由水溶性单体配制和形成，该水溶性单体可以由自由基引发，而单体需要在地下条件下通过交联剂II可交联，从而形成共价键、离子键或配位键。
在某些实施例中，包含再交联部分的单体是指在中性pH(7.0)下具有阴离子电荷的单体。代表性的阴离子单体可包括丙烯酸的钠盐，钾盐和铵盐，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，2-丙酸，2-甲基-2-丙酸，其他水溶性羧酸或其组合。在某些实施例中，包含再交联部分的单体包含水溶性羧酸。
在某些实施例中，包含再交联部分的单体可以是非离子的，并且在约4至约10的pH范围内不带电荷。代表性的非离子单体可以包括例如N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺或其组合。
在某些实施例中，包含再交联部分的单体可以是阴离子和非离子单体的组合。在一个或多个实施例中，用于使自由凝胶颗粒部分重新缔合的优选单体是丙烯酰胺或其衍生物。
在某些实施例中，包含再交联部分的单体可包含丙烯酸的钠盐、丙烯酸的钾盐、丙烯酸的铵盐、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、2-丙烯酸、2-甲基-2-丙酸或其组合。
在一或多个实施例中，基于具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体和具有亲CO2部分的第三单体的总摩尔量，聚合物基质可包含至少40、45、50、55、60、65、70、75或80和/或小于99、95、90或85摩尔百分比的至少一种单体。
通常，“耐酸性部分”表示聚合物基质中对pH环境，特别是水性酸性条件不敏感的另一部分或链段。这与常规的原始颗粒凝胶和水性聚合物凝胶不同，后者通常在其聚合物链中包含羧酸根(-COO-)的侧基，并且对pH敏感。pKa值为4.2的羧基解离可能说明，羧酸根(-COO-)侧基倾向于与CO2溶解产生的质子缔合。然而，这些抗衡离子引起静电荷的减少，从而减少了聚合物链之间的排斥。结果，常规的原始颗粒凝胶和水性聚合物凝胶将收缩并失去其原始体积，直至达到溶胀的平衡。但是，由于本文所述的发明性配方，可以通过将对酸性环境不敏感的耐酸性部分掺入CO2-RPPG中来减轻这种现象，从而防止链间距的崩溃。
在某些实施例中，包含耐酸性部分的单体由包含大体积基团的磺酸盐(即2-丙烯酸酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐(AMPS))，硫酸盐或磷酸盐单体组成，和从而促进具有空间位阻的链间距。此外，这些单体可以具有低的pKa值，例如具有2.3的pKa值的磺酸根基团。包含耐酸性部分的代表性单体可以包括磺酸根，硫酸根或磷酸根基团；乙烯基磺酸钠或乙烯基磺酸钾，和乙烯基硫酸盐，例如乙烯基硫酸钠或乙烯基硫酸钾；苯基乙烯基磺酸盐，例如苯基乙烯基硫酸钠或苯基乙烯基硫酸钾；和/或乙烯基磷酸盐，例如乙烯基硫酸钠或乙烯基硫酸钾。
在某些实施例中，包含耐酸性部分的单体包括pKa小于4、3.5、3、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5或2.4的单体。
在某些实施例中，包含耐酸性部分的单体可包含含有阳离子侧基的水溶性单体，例如二烯丙基二甲基氯化铵，(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)三甲基氯化铵，(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵，乙烯基苄基三甲基氯化铵或其组合。
另外地或可替代地，在各种实施例中，具有阳离子侧基的单体可包括丙烯酸二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯氯化季铵盐，丙烯酸二甲基氨基乙基丙烯酸苄酯氯化季铵盐，甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯季铵盐或其组合。在一个或多个实施例中，具有耐酸性部分的单体可包含2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐(Na-AMPS)。
在一个或多个实施例中，基于具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体和具有亲CO2部分的第三单体的总摩尔量，聚合物基质可包含至少0.5,1,2,3，或4和/或小于50,45,40,35,30,25,20,15或10摩尔百分比的包含耐酸性部分的至少一种单体。
如本文所用，“亲CO2部分”定义为聚合物基质中包含“亲CO2”的部分或链段。如本文所用，术语“亲CO2”是指被CO2分子吸引并且与CO2具有强相互作用的分子实体，其中就热力学而言，分子实体与CO2的相互作用要比与极性溶剂的相互作用更为有利。
有关超临界CO2条件下凝胶性能的基本机理可能与水，CO2和聚合物表面之间的相互作用密切相关。对于CO2中高度亲水的表面而言，水结合位点可能与CO2结合重叠；因此，由于严重的竞争性吸附，CO2的吸附能力将大大降低。结合的水可以紧密地吸附在凝胶的孔壁上，而CO2倾向于从孔壁向孔中心吸附，而不是在孔壁附近形成单层。结果，受溶解度和扩散性的有利影响的CO2分子将通过水凝胶中的固定水进行运输，从而形成渗透通道。为了抵制这种现象，本发明的聚合物基质包含亲CO2，其可以改变聚合物基质的表面性质并由此改善对CO2的亲和力。因此，CO2分子将吸附到亲CO2的部分或链段上并被保留，而不是通过通道进行运输。因此，聚合物基质内的自由体积由于该原因可能会减少，而追逐CO2的流动障碍将会增加。
在某些实施例中，亲CO2的单体可以包括苯甲酸乙烯酯，甲酸苄基乙烯基酯，乙基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，偏二氟乙烯，乳酸或乳酸环状二聚体，乙醇酸或乙交酯，六甲基环三硅氧烷，1H,1H,2H,2H-甲基丙烯酸全氟辛酯，或其组合。在一个或多个实施例中，优选的CO2-亲电子单体是乙酸乙烯酯。研究表明，聚乙酸乙烯酯(PVAc)由于其无定形结构，低熔点和乙酸酯基与CO2之间弱的路易斯酸碱相互作用而在CO2中具有合理的溶解度。
在某些实施例中，通过在水溶液中的自由基聚合来合成包含亲CO2链段的单体。在这样的实施例中，亲CO2的单体(例如乙酸乙烯酯)可以是水溶性的，并且可以与可再交联的单体和耐酸的单体共聚。
在各种实施例中，不限制亲CO2的单体的合成方法，并且还可以采用其他聚合程序，例如离子聚合、开环聚合或缩聚聚合。在一些实施例中，亲CO2的单体的聚合在不同的非极性溶剂中发生，从而形成半互穿网络的构型。在一些实施例中，亲CO2可以通过分散引入并且可以是以聚合物例如聚乙酸乙烯酯的形式引入。
在一个或多个实施例中，基于具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体和具有亲CO2部分的第三单体的总摩尔量，聚合物基质可包含至少1,2,3,4,5或10和/或小于50,45,40,35,30,25,20,15或10摩尔百分比的亲CO2的单体。
如本文所用，“交联剂I”定义为包括能够通过交联连接聚合物链的任何试剂，其中交联与聚合物链的形成同时发生。在各种实施例中，交联剂I是二乙烯基单体，其可以与乙烯基单体共聚并在聚合物的扩散过程中形成交联点。在这一点上，交联表示化学交联，即永久的，共价键合。可用作交联剂1的代表性交联剂可以是包括，例如，亚甲基双丙烯酰胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、二乙烯基砜、二甘醇二烯丙基醚或其组合。在一个或多个实施例中，优选的交联剂是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
在某些实施例中，交联剂I包括二丙烯酰基叔酰胺、二丙烯酰基哌嗪、二烯丙基羟基乙二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺和双丙烯酰基胱胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙二醇丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸三乙二醇酯甲基丙烯酸甲基酯、三丙烯酸三丙酯甲基丙烯酸甲酯，或其组合。在一些实施例中，交联剂I可包含多官能交联剂，例如季戊四醇三丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚或其组合。
交联剂II可以包含能与“重新缔合部分”反应的任何试剂，从而产生自我修复和离散的颗粒重新缔合，从而在地下条件下产生由离散的聚合物凝胶颗粒组成的本体凝胶，这些聚合物颗粒缔合形成具有本体凝胶特性的凝胶。更特别地，交联剂II能够与“再交联部分”的侧基反应，从而形成配位键、共价键、离子键和/或物理增粘。换句话说，聚合物基质可以包括多个可交联聚合物链，并且交联剂II的至少一部分可以散布在可交联聚合物链中。因此，在暴露于能够溶胀聚合物基质的流体中时，交联剂II可能能够与聚合物链缔合。
交联剂II可以是单个组分或多个组分，它们一起包含多个交联剂。
在某些实施例中，交联剂II包含包含多价金属离子(例如，Al3+，Fe3+，Cr3+，Ti4+，Sn4 +或Zr4+)的螯合物和配体例如乙酸盐、酒石酸盐、丙二酸盐，丙酸盐、苯甲酸盐和/或柠檬酸盐。配体可以是通过配位键与多价金属离子络合的有机离子，其可以影响再交联的动力学速率。这些交联剂可以与羧基或悬挂在“再交联部分”上的其他反应性基团反应，从而将原位获得本体凝胶。代表性的交联剂II化合物可包括例如乙酸Cr(III)、丙酸Cr(III)、乙酸Zr(IV)、乳酸Zr(IV)或其组合。在一个或多个实施例中，优选的交联剂II是乙酸Zr(IV)。
在某些实施例中，交联剂II是聚合物组分，例如聚乙烯亚胺、聚-L-赖氨酸、聚-ε-赖氨酸、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或其组合。这些交联剂可以通过转酰胺基作用连接相邻的酰胺基。
在各种实施例中，添加剂可包含平均尺寸为至少10、15、20、30、35、40、45或50nm和/或小于500、400、300、200、100或50nm的亲水性二氧化硅(例如，氧化硅)纳米颗粒(“SNP”)。一方面，SNP的掺入可能有助于增加CO2/水界面之间的界面面积，从而形成“三相接触线”。因此，吸附的CO2分子易于变得稳定。此外，SNP可能会将附着在聚合物基质上的大水团簇分裂成较小的水-SNP杂化团簇，从而增强了CO2的吸附。因此，这可有利于抗CO2。在一个或多个实施例中，CO2-RPPG可包含至少0.01、0.02、0.04、0.06、0.08或0.1和/或小于20、15、10、5、4，3、2或1wt％的一种或多种SNP。
另一方面，就粘弹性和机械完整性而言，SNP可以增强再交联的水凝胶。通常，CO2分子是已知的增塑剂，其影响聚合物的链迁移率，因此可以降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。但是，SNP可以作为抗增塑剂并抑制短尺度的协同运动，最终有利于Tg。通过SNP的掺入，更多的聚合物链可能被限制在SNP的附近，从而导致聚合物链的迁移率降低。因此，添加剂可以改善水凝胶的模量，使其超过传统的原始凝胶。此外，凝胶孔壁的增强可以减轻水与二氧化碳交换过程中由于毛细压力引起的凝胶收缩。
在各种实施例中，添加剂可包含纤维，例如聚乙烯纤维、PVA纤维、尼龙纤维或聚丙烯纤维。纤维可增强所得颗粒凝胶的韧性。在一个或多个实施例中，纤维的平均长度可为至少1、2、3、4或5mm和/或小于30、25、20或15mm。另外地或替代地，在各种实施例中，纤维的平均直径为至少1、2、5或8微米和/或小于100、75、50或40微米。
此外，在各种实施例中，CO2-RPPG可包含至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08或0.1和/或小于20、15、10、5、4、3、2或1wt％的一种或多种纤维。
在各种实施例中，添加剂包括SNP和除氧剂。除氧剂是还原剂，其可以通过逐步的氧化还原反应过程去除水溶液中溶解的氧。在某些实施例中，除氧剂包含连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐(即硫代硫酸钠)、亚硫酸盐(即亚硫酸钠)、亚硫酸氢盐(即亚硫酸氢钠)、偏亚硫酸氢盐、过硫酸盐(例如，过硫酸铵)，或其组合。在一个或多个实施例中，除氧剂是亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢铵和亚硫酸氢钠。在其他实施例中，除氧剂可包含硫代硫酸钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或其组合。
由于其独特的配方，CO2-RPPG可具有理想的剪切模量特性。在各种实施例中，CO2-RPPG在45℃或65℃下老化1分钟，5分钟，1小时，12小时，1天，10天，20天或30天后，可具有至少为80、85、90、95、100、105、110、15、120、125、150、200、250、300、350或400Pa的剪切模量。
此外，由于其独特的配方，CO2-RPPG也可能表现出理想的溶胀性能。在各种实施例中，在23℃或73℃下在2,4,6,8,10,12,15,20,25,30,35或40小时之后，CO2-RPPG在1，3，5，或7d的pH下在水溶液中的溶胀率至少为5％，10％，15％，20％，25％，30％或35％和/或小于75％，60％，55％，50％或40％，其中所述水溶液中含有0.5wt％，1wt％，或5wt％的NaCl。“溶胀率”是指由于流体吸收而导致的颗粒状凝胶重量的微量增加。溶胀率可以通过以下公式测量：
Figure BDA0002956805150000081
根据上式，可将干燥颗粒放入量筒中，并加入一定体积(Vwater，b)的盐水(例如1wt％NaCl)。然后可以获得盐水和颗粒的总体积(Vtotal，b)。一旦颗粒体积没有增加，并被认为完全肿胀时，总体积可以再次读取为Vtotal，a。然后可以筛出剩余的盐水并再次测量体积Vwater，a。
在各种实施例中，CO2-RPPG表现出如在1Hz的频率下测量得到的至少50、100、150、200或250Pa的储能模量，和在环境温度(23℃)下的1Pa的应力。
在各种实施例中，CO2-RPPG可包含至少0.1、0.2、0.3、0.4或0.5mm和/或小于10、5、4、3、2、1或0.9mm的平均粒径。
在各种实施例中，CO2-RPPG可包含0.1至100μm或小至10nm的平均粒径，该平均粒径可通过研磨、球磨或胶体研磨获得。
本文描述的CO2-RPPG可用于改善CO2驱油，CO2吞吐或水替代气体(WAG)的一致性。这些应用还涉及二氧化碳封存，例如阻止二氧化碳泄漏和类似的二氧化碳处理。在各种实施例中，CO2-RPPG可以用于改变或控制存在于地下环境中的流体的方法中，所述地下环境诸如井、管道、管线或裂缝。通常，该方法可以包括通过载液例如盐水或水将CO2-RPPG引入地下环境，并使CO2-RPPG接触特定流体例如CO2。在一个或多个实施例中，所述载液可选自水、盐水溶剂(包含NaCl，CaCl2和/或AlCl3)和引起组合物溶胀的其他流体。
一旦交联剂II与流体接触，交联剂II就能够在暴露于流体时与聚合物基质的聚合物链缔合。因此，CO2-RPPG在接触流体时可能开始溶胀。这种溶胀表明聚合物基质的缔合、交联和/或重新组装。换句话说，溶胀可引起CO2-RPPG缔合，结合在一起并形成本体凝胶。在某些实施例中，溶胀可在接触流体后0.1秒至300秒内开始。
在各种实施例中，CO2-RPPG为颗粒形式，该颗粒具有在接触流体之前的初始平均粒径和在接触流体并溶胀之后的第二平均粒径。在这样的实施例中，第二平均粒径可以是初始平均粒径的至少约5、10、15、20、25、30、35或40倍。
如本文所用，术语“一个”和“该”表示一个或多个。
如本文所用，术语“和/或”在用于两个或更多个项目的列表中时表示可以使用所列项目中的任一个，或者可以使用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为包含组分A，B和/或C，则该组合物可以仅包含A；仅包含B，仅包含C；包含A和B的组合；包含A和C的组合，B和C的组合；或A，B，和C的组合。
如本文所用，术语“包括”和“包含”是开放式的过渡术语，用于从该术语之前叙述的主题过渡到该术语之后叙述的一个或多个要素，其中过渡术语之后列出的一个或多个要素并不一定是构成主体的唯一要素。
如本文中所用，术语“具有”具有与以上提供的“包括”和“包含”相同的开放式含义。
如本文所用，术语“包括”和“被包括”具有与以上提供的“包括”和“包含”相同的开放式含义。
本说明书使用数值范围来量化与本发明有关的某些参数。应该理解的是，当提供数值范围时，这样的范围将被解释为为仅陈述该范围的较低值的表述限制以及为仅陈述该范围的较高值的表述限制提供字面支持。例如，公开的10到100之间的数字范围为说到“大于10”(无上限)的表述和说到“小于100”(无下限)的表述提供了文字支持。
上述本发明的优选形式仅用于说明，而不应在限制意义上用于解释本发明的范围。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员可以轻松对上述示例性实施例进行修改。
通过本发明的实施方式的实施例可以进一步说明本发明，尽管可以理解的是，包括这些实施例的目的仅为了说明，而不是为了限制本发明的范围，除非另有明确说明。
实施例1
使用溶液中的自由基聚合反应制备了代表性的耐CO2再交联预制颗粒凝胶。以下缩写适用于本申请的所有实施例。
缩写 意义
AMPS-Na 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐
AM 丙烯酰胺
VAc 乙酸乙烯酯
Zr(Ac)4 乙酸锆
MBAM N,N’-亚甲基双(丙烯酰胺)
APS 过硫酸铵
STS 硫代硫酸钠
在典型的制备中，向去离子水(100mL)中加入AMPS-Na(4.27g，19.42mmol)和AM(22.5g，316.9mmol)。在剧烈搅拌下，滴加Zr(Ac)4溶液(5.86mL)和VAC(5.38mL，58.14mmol)，然后加入MBAM(1.75mg，0.011mmol)。将二氧化硅纳米颗粒(20mg，15-20nm)缓慢添加到溶液中；然后将分散体超声处理30分钟。用氩气鼓泡30分钟后，加入APS(80mg，0.35mmol)。然后在剧烈搅拌下将分散体在油浴中于50℃下加热直至形成本体凝胶。进行6小时的聚合操作，然后干燥和研磨本体凝胶。
实施例2
使用溶液中的自由基聚合来制备代表性的包含SNP的耐CO2的再交联的预制颗粒凝胶。
更特别地，在剧烈搅拌下，AMPS-Na(4.27g，19.42mmol)，AM(22.5g，316.9mmol)，Zr(Ac)4溶液(5.86mL，16wt％，溶解在乙酸中)，VAC(5.38mL，58.14mmol)，MBAM(1.75mg，0.011mmol)，二氧化硅纳米颗粒(20mg，15-20nm)，APS(80mg，0.35mmol)和蒸馏水(100mL)合并，并使其经受实施例1中所述的聚合条件。对所得本体凝胶进行干燥和研磨。
实施例3
使用溶液中的自由基聚合反应制备具有氧化还原体系的代表性的耐CO2的再交联预制颗粒凝胶。
更特别地，在剧烈搅拌下，使AMPS-Na(4.27g，19.42mmol)，AM(22.5g，316.9mmol)，Zr(Ac)4溶液(5.86mL，16wt％，溶解在乙酸中)，VAC(5.38mL，58.14mmol)，MBAM(25mg，0.015mmol)，APS(80mg，0.35mmol)，STS(70mg，0.44mmol)和100mL蒸馏水合并，并使其经受实施例1中所述的聚合条件，唯一不同的是聚合是在23℃下发生。对所得本体凝胶进行干燥和研磨。
实施例4
使用溶液中的自由基聚合制备包括纤维体系的代表性的耐CO2的再交联预制颗粒凝胶。
更特别地，在剧烈搅拌下，使AMPS-Na(4.27g，19.42mmol)，AM(22.5g，316.9mmol)，Zr(Ac)4溶液(5.86mL，16wt％，溶解在乙酸中)，VAc(5.38mL，58.14mmol)，MBAM(17.5mg，0.011mmol)，聚丙烯纤维-ProCon
Figure BDA0002956805150000111
(0.05g)，APS(80mg，0.35mmol)和100mL蒸馏水合并，并使其经受实施例1中所述的聚合条件。对所得本体凝胶进行干燥和研磨。

Claims (49)

1.一种用于控制流体流动的可溶胀组合物，所述可溶胀组合物包含聚合物基质、第一交联剂和第二交联剂，其中所述聚合物基质包含具有再交联部分的第一单体，具有耐酸性部分的第二单体，和具有亲CO2部分的第三单体。
2.根据权利要求1所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述组合物为凝胶形式。
3.根据权利要求1或2所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述聚合物基质、所述第一交联剂和所述第二交联剂形成均质混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述组合物为颗粒形式。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一单体在7.0的中性pH下具有阴离子电荷。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一单体包含水溶性羧酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一单体包含丙烯酸的钠盐，丙烯酸的钾盐和丙烯酸的铵盐，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，2-丙酸，2-甲基-2-丙酸，或其组合。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一单体是非离子的，并且在4至10的pH范围内不带电荷。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一单体包括N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺或其组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一单体包括阴离子单体和非离子单体。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一单体包括丙烯酰胺或其衍生物。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包括pka小于4的单体。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包括磺酸盐、硫酸盐或磷酸盐。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包含乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、苯基乙烯基硫酸钠、苯基乙烯基硫酸钾、乙烯基硫酸钠、乙烯基硫酸钾或其组合。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包含水溶性阳离子单体。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包含二烯丙基二甲基氯化铵、(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)三甲基氯化铵、(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基氯化铵、乙烯基苄基三甲基氯化铵，或其组合。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包含丙烯酸二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯氯化季铵盐、丙烯酸二甲基氨基乙基丙烯酸苄酯氯化季铵盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯季铵盐或其组合。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸钠盐。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第三单体包含苯甲酸乙烯酯，甲酸苄基乙烯基酯，乙基乙烯基醚，甲基乙烯基醚，偏二氟乙烯，乳酸或乳酸环状二聚体，乙醇酸或乙交酯，六甲基环三硅氧烷，1H,1H,2H,2H-甲基丙烯酸全氟辛酯，或其组合。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的可溶胀组合物，其中所述第三单体包括乙酸乙烯酯。
22.根据权利要求1-21中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一交联剂包含二丙烯酰基叔酰胺，二丙烯酰基哌嗪，二烯丙基碳酰胺，二羟乙烯-双丙烯酰胺，双丙烯酰基胱胺，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，丙二醇三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸三乙酯甲基丙烯酸四氢糠酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或其组合。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第一交联剂包含季戊四醇三丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚或其组合。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述聚合物基质包括多个可交联聚合物链，其中所述第二交联剂的至少一部分散布在所述可交联聚合物链中，其中所述第二交联剂能够在暴露于能够溶胀所述聚合物基质的流体中时与所述聚合物链缔合。
25.根据权利要求1-24中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二交联剂包括乙酸Zr(IV)。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述第二交联剂包含乙酸Cr(III)、丙酸Cr(III)、乙酸Zr(IV)、乳酸Zr(IV)或其组合。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的可溶胀的组合物，其特征在于，所述第二交联剂包含聚乙烯亚胺、聚-L-赖氨酸、聚-ε-赖氨酸、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺或其组合。
28.根据权利要求1-27中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，其还包含一种或多种添加剂，其中所述添加剂包含二氧化硅颗粒、纤维、除氧剂或其组合。
29.根据权利要求28所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述除氧剂包括连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐，或其组合。
30.根据权利要求28所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述除氧剂包括亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠或其组合。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，基于所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的总摩尔含量，所述聚合物基质包含至少40摩尔％的所述第一单体。
32.根据权利要求1-31中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，，基于所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的总摩尔含量，所述聚合物基质包含至少0.5摩尔％且小于50摩尔％的所述第二单体。
33.根据权利要求1-32中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，，基于所述第一单体、所述第二单体和所述第三单体的总摩尔含量，所述聚合物基质包含至少1摩尔％且小于50摩尔％的所述第三单体。
34.根据权利要求1-33中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述可溶胀组合物包含至少50wt％的所述聚合物基质。
35.根据权利要求1-34中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述可溶胀组合物包含小于20wt％的所述第一交联剂、述第二交联剂和/或所述添加剂。
36.根据权利要求1-35中任一项所述的可溶胀组合物，其特征在于，所述可溶胀组合物包含的所述第一交联剂与所述第二交联剂的摩尔比为10：1至1:10。
37.一种形成如权利要求1-36中任一项所述的可溶胀组合物的方法，所述方法包括：
(a)在所述第一交联剂和所述第二交联剂的存在下，聚合具有再交联部分的所述第一单体，具有耐酸性部分的所述第二单体和具有亲CO2部分的所述第三单体，以形成所述聚合物基质；
(b)干燥所述聚合物基质以形成干燥的聚合物基质；以及
(c)研磨所述干燥的聚合物基质以形成所述可溶胀组合物。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(a)的所述聚合在至少20℃和/或小于200℃的温度下发生。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其特征在于，步骤(a)的所述聚合包括超声处理。
40.根据权利要求37至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述超声处理持续至少10分钟和/或少于6小时。
41.根据权利要求37-40中任一项的方法，其特征在于，步骤(a)的所述聚合持续至少1小时和/或少于18小时。
42.一种改变或控制地下环境中存在的流体的方法，包括将如权利要求1-36中任一项所述的可溶胀组合物引入地下环境中，以使所述可溶胀组合物与所述流体接触，
其中所述聚合物基质包含多个可交联聚合物链，
其中至少一部分所述第二交联剂散布在所述可交联聚合物链中，以及
其中所述第二交联剂在暴露于所述流体时能够与所述聚合物链缔合。
43.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，在与所述流体接触时，所述可溶胀组合物开始溶胀。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述溶胀导致聚合物基质的缔合、交联和/或重新组装。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述溶胀使所述组合物缔合，结合在一起并形成本体凝胶。
46.根据权利要求42-45中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体选自：水、盐水溶剂(NaCl，CaCl2和/或AlCl3)和引起组合物溶胀的其他流体。
47.根据权利要求42-46中任一项所述的方法，其特征在于，所述地下环境选自井、管道和裂缝。
48.根据权利要求42-47中任一项所述的方法，其特征在于，所述可溶胀组合物为颗粒形式，所述颗粒在所述接触之前具有初始平均粒径，并且其中在与所述流体接触时，所述颗粒溶胀为第二平均粒径，所述第二平均粒径至少比所述初始平均粒径大5倍。
49.根据权利要求43-48中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶胀在所述接触的0.1秒至300秒内开始。
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