BR112015001744B1 - Composição de polímero para inibição da formação de depósitos inorgânicos e/ou orgânicos em formações subterrâneas, processo para preparação da mesma e uso da mesma - Google Patents

Abstract

composição de polímero para inibição da formação de depósitos inorgânicos e/ou orgânicos em formações subterrâneas, processo para preparação da mesma e uso da mesma. a invenção se relaciona com composições para inibição da formação de depósitos em formações subterrâneas tais como poços de petróleo, compreendendo, em um meio solvente, polímeros p resultando da copolimerização de radical, preferencialmente controlada e em solução, de uma mistura incluindo: monômeros tendo uma estrutura etilenicamente insaturada, selecionados de monômeros que formam, por polimerização, um polímero que tem um efeito de inibição da formação de depósitos orgânicos e/ou inorgânicos; e monômeros reticulantes, polietilenicamente insaturados transportando pelo menos um grupo que pode ser clivado entre duas insaturações de etileno, estando os referidos polímeros p presentes no solvente na forma de nanogéis dispersos.

Description

[001] A presente invenção se relaciona com composições para proporcionar liberação gradual de agentes do tipo que inibem a formação de depósitos inorgânicos ou orgânicos (em particular, inibidores de incrustações) em formações subterrâneas tais como reservatórios de hidrocarbonetos.

[002] Durante a extração de petróleo de um reservatório de hidrocarbonetos (reservatório de petróleo tal como uma formação rochosa consolidada ou não consolidada, ou uma areia, por exemplo), vários fatores podem induzir a formação de depósitos, a formação dos quais é importante inibir de modo a se prevenir fenômenos de obstrução da formação subterrânea (rocha e/ou poço), que resulta de outro modo em um abrandamento ou mesmo paragem da produção. Vários tipos de depósitos podem se formar em um reservatório de hidrocarbonetos, tais como incrustação (essencialmente depósitos inorgânicos baseados em carbonato de cálcio, sulfato de bário, sulfato de estrôncio, sulfato de cálcio e/ou fluoreto de cálcio, em particular) ou então depósitos de asfalteno ou cera, ou alternativamente depósitos de hidrato de metano.

[003] Um método comummente usado para tentar limitar a formação de depósitos deste tipo consiste na injeção sob pressão, na formação subterrânea, de uma composição aquosa compreendendo inibidores, tipicamente de acordo com um passo denominado um passo de "compressão". Uma dificuldade durante a implementação de passos deste tipo é que, em geral, somente uma pequena quantidade de inibidores injetados é eficaz em proporcionar o efeito de inibição desejado, em particular porque uma grande parte dos agentes injetados é imediatamente removida na corrente de fluidos de produção durante reinício do poço após o passo de "compressão". Esta remoção de uma grande parte dos agentes introduzidos tem em particular um efeito negativo em termos de custos. Adicionalmente, mais fundamentalmente, cria conteúdos de inibidores limitados na formação subterrânea, que podem provar ser demasiado baixos para proporcionar o efeito de inibição desejado, o que requer frequentemente manutenção de uma concentração de inibidores mínima na formação.

[004] De modo a tentar ultrapassar as dificuldades acima mencionadas têm sido propostos vários métodos, nos quais se procura precipitar o inibidor na rocha, por exemplo usando os métodos descritos em EP 599 832 ou US 5 399 270. Este tipo de método limita reconhecidamente até um certo grau a perda de agente inibidor, mas a precipitação têm preferencialmente lugar de um modo não controlado e pode, em certos casos, induzir degradação da formação subterrânea (tipicamente bloqueio dos poros da rocha produtora de petróleo).

[005] Um método mais específico que foi proposto, e que é descrito em particular em WO 03/106810, consiste no uso de inibidores na forma de microgéis, obtidos por reação de inibidores do tipo ácido carboxílico com polióis proporcionando reticulação por formação de múltiplas ligações éster. Mais uma vez, o tamanho dos microgéis formados não é controlado, e resulta na formação de objetos de tamanhos relativamente grandes (de cerca de alguns mícrons), que, mais uma vez, é provável que danifiquem a formação subterrânea, por vezes irreversivelmente.

[006] Um objetivo da presente invenção é proporcionar um novo método para obtenção das vantagens dos métodos acima mencionados, mas enquanto se evitam as suas desvantagens. Por outras palavras, um objetivo da presente invenção é proporcionar os meios para inibição da perda rápida de inibidores após sua injeção em uma formação subterrânea, mas sem, de modo a fazer isto, se ter de correr o risco de danificar a formação subterrânea, e em particular o risco de bloqueio dos poros da rocha.

[007] Para este efeito, a presente invenção propõe usar inibidores poliméricos na forma de cadeias de polímero que estão reticuladas com uma outra por meio de agentes reticulantes que tendem a se degradar gradualmente sob as condições de temperatura e/ou pH da formação subterrâneas onde são introduzidos, tendo estas cadeias reticuladas especificamente a forma de objetos de tamanho muito pequeno (nanogéis), limitando deste modo os fenômenos de bloqueio encontrados com os métodos acima mencionados propostos na técnica prévia.

[008] Mais especificamente, de acordo com um primeiro aspeto, um assunto da presente invenção é uma composição compreendendo, em um meio solvente S (tipicamente em um solvente aquoso, por exemplo água ou uma mistura de água/álcool, que está opcionalmente aditivada), polímeros quimicamente reticulados P resultando da copolimerização de radical de uma mistura de monômeros incluindo: - monômeros etilenicamente insaturados m1, também denotados doravante "monômeros estruturais", selecionados de monômeros que formam por polimerização um polímero tendo um efeito de inibição da formação de depósitos orgânicos e/ou inorgânicos; e - monômeros polietilenicamente insaturados m2, também denotados doravante "monômeros reticulantes", transportando pelo menos um grupo que é clivável entre duas insaturações etilênicas, e onde os referidos polímeros P estão presentes no meio solvente S na forma de objetos dispersos tendo tamanhos de menos do que 1 mícron, tipicamente menos do que 500 nm, e mais preferencialmente menos do que 100 nm (sendo estes objetos denotados na presente descrição pelo termo genérico "nanogéis").

[009] Para os propósitos da presente invenção, o termo "grupo clivável" se destina a significar um pelo menos grupo divalente, presente em uma cadeia, que é estável pelo menos sob certas condições de pH e temperatura, mas que é lisado, induzindo uma clivagem de cadeia, quando é sujeito a uma temperatura acima de uma temperatura limitante (clivagem térmica) e/ou quando é colocado sob condições de pH específicas (clivagem induzida por pH). A lise do(s) grupos(s) clivável(eis) presente(s) na cadeia é preferencialmente levada a cabo irreversivelmente e sem lise do resto da cadeia.

[0010] Os polímeros P presentes nas composições da invenção compreendem tais grupos cliváveis, que são introduzidos nas cadeias e asseguram sua reticulação através do uso dos monômeros m2. Os grupos cliváveis presentes nos polímeros P são geralmente idênticos àqueles presentes nos monômeros m2 e são tipicamente grupos divalentes -éster -; - amida -; - éter; - fosfato de éter -; alternativamente - sulfato de éter -. De acordo com uma forma de realização vantajosa são grupos éster ou amida, em particular uma função éster. Geralmente, os polímeros P são sintetizados sob condições de pH e temperatura onde os referidos grupos cliváveis são estáveis. Além do mais, os monômeros m1 não transportam preferencialmente grupos cliváveis.

[0011] Nos polímeros P, os grupos cliváveis constituem todos "fragilidades" que induzem uma perda gradual da reticulação quando os polímeros são sujeitos a condições de temperatura e/ou pH indutoras da clivagem. As condições de temperatura requeridas são tipicamente obtidas quando uma composição da invenção é injetada em uma formação subterrânea e as condições de pH podem ser obtidas em qualquer momento, como requerido, por injeção de uma base ou de um ácido de modo a se obter o pH da clivagem.

[0012] As composições de acordo com a invenção compreendem assim polímeros em uma forma reticulada, dando-lhes deste modo melhor retenção na formação subterrânea do que polímeros em forma não reticulada. Esta reticulação torna possível, como resultado, reter uma parte considerável dos polímeros na formação por inibição da sua saída prematura antes de poderem proporcionar o efeito desejado de inibição da formação de depósitos inorgânicos ou orgânicos.

[0013] Devido à presença do grupo clivável, esta reticulação dos polímeros P é, no entanto, temporária e, através de clivagem gradual, os polímeros P introduzidos em uma formação subterrânea são assim capazes de liberaram continuamente ao longo do tempo cadeias de polímero adequadas para proporcionar um efeito de inibição da formação de depósitos inorgânicos ou orgânicos, como requerido, por ajuste do pH na formação subterrânea, por exemplo por coinjeção de uma base ou de um ácido. Esquematicamente, sob as condições de clivagem, as cadeias baseadas em monômeros reticulantes desaparecem gradualmente, para serem substituídas por polímeros não reticulados ou muito moderadamente reticulados.

[0014] O método da invenção torna possível, dependendo das condições de temperatura e pH prevalecentes na formação subterrânea onde o uso da composição é pretendido, adaptar o polímero usado, de modo a se obter o perfil de liberação desejado. A taxa de liberação pode ser adaptada por ajuste da natureza do grupo clivável (quanto mais frágil é o grupo, mais rapidamente será liberado) e do número de monômeros reticulantes no polímero (quanto mais destes monômeros reticulantes existirem, mais baixa a taxa de liberação).

[0015] Além do mais, especificamente, os polímeros de acordo com a invenção estão na forma de objetos de tamanho muito pequeno, menos do que 100 nm, que serão denotados na presente descrição pelo termo genérico "nanogéis". Este uso específico de nanogéis, muito mais pequenos em tamanho do que os objetos reticulados propostos nos métodos da técnica prévia (muito mais pequenos em tamanho do que os microgéis de WO 03/106810, em particular), tem a vantagem de induzir muito menos fenômenos de degradação da formação subterrânea (os riscos de bloqueio da rocha produtora de petróleo são em particular grandemente reduzidos). O tamanho ao qual é feita referência aqui é o diâmetro hidrodinâmico médio dos polímeros na composição como medido por dispersão de luz por laser ou então o raio médio de giração dos polímeros na composição, medido por dispersão de luz estática. De acordo com uma forma de realização particularmente vantajosa, em uma composição de acordo com a invenção, os polímeros P estão presentes na forma de objetos tendo um raio de giração de menos do que 100 nm, preferencialmente menos do que 75 nm, por exemplo, entre 1 e 50 nm. Estes tamanhos muito pequenos são facilmente atingíveis por copolimerização de radical dos monômeros m1 e m2. Este tamanho pode ser ainda adicionalmente controlado por uso de uma polimerização de radical controlada levada a cabo na presença de um agente de controle.

[0016] Preferencialmente, os polímeros P são obtidos através de uma polimerização de radical dos monômeros m1 e m2 que é especificamente levada a cabo em solução (os monômeros são dissolvidos em um solvente no qual os polímeros formados são solúveis). Onde apropriado, a polimerização em solução de radical é vantajosamente levada a cabo usando o meio solvente S da composição da invenção (tipicamente água ou uma mistura de água/álcool, que está opcionalmente aditivada) como solvente de polimerização, tornando deste modo possível obter a composição resultando da polimerização. Mais geralmente é feito preferencialmente uso dos monômeros m1 e m2 que são solúveis no meio solvente S e que resultam na formação de polímeros que são eles próprios solúveis no meio solvente S.

[0017] Tipicamente, o meio solvente S é aquoso e são usados os monômeros m1 e m2 que resultam na formação de polímeros solúveis em água. Em este caso é preferencial não usar monômeros tais como NIPAM, que são solúveis em água, mas que formam polímeros que precipitam em água durante a sua formação. Assim, de acordo com uma forma de realização vantajosa, os monômeros m1 e m2 são diferentes de NIPAM e, mais geralmente, os monômeros m1 e m2 são preferencialmente monômeros que não são capazes de formar polímeros que são insolúveis em água, pelo menos sob certas condições de temperatura. Em particular, os monômeros m1 e m2 não são preferencialmente polímeros capazes de formar polímeros tendo uma LCST (menor temperatura de solução crítica).

[0018] De acordo com uma forma de realização preferencial, os polímeros P resultam de uma polimerização de radical controlada dos monômeros m1 e m2, levada a cabo na presença de um agente de controle. De acordo com esta forma de realização particularmente vantajosa, os nanogéis obtidos são, esquematicamente, baseados em cadeias de polímero o tipo poli(m1), nomeadamente polímeros (homo- ou copolímeros) baseados nos monômeros estruturantes m1, reticulados uns com os outros como no caso mais geral (tomando em consideração o uso dos monômeros m2), mas que têm também a especificidade, de acordo com este modo particular, de terem todos comprimentos aproximadamente idênticos (tomando em consideração a presença do agente de controle). A implementação de uma polimerização de radical controlada torna possível ajustar muito finamente o perfil de distribuição e o efeito de inibição do tipo anti-incrustrações desejado de acordo com a invenção.

[0019] De acordo com uma forma de realização particularmente vantajosa, os polímeros P resultam de uma polimerização de radical controlada dos monômeros m1 e m2, levada a cabo na presença de um agente de controle e também realizada em solução, preferencialmente sob as condições acima mencionadas.

[0020] De acordo com outro aspeto, um assunto da presente invenção é um processo de preparação que é particularmente adequado para síntese de composições do tipo acima mencionado com o tamanho pequeno desejado para microgéis. Este processo compreende um passo (E), preferencialmente levado a cabo em solução, no qual os seguintes são reunidos: - monômeros etilenicamente insaturados (m1) do tipo acima mencionado; - monômeros polietilenicamente insaturados (m2) transportando uma função clivável, do tipo acima mencionado; - uma fonte de radicais livres; e - um agente de controle da polimerização, com um grau de reticulação, definido pela razão molar m2/(m1+m2), correspondendo à quantidade de monômeros m2 em relação à quantidade total de monômeros, de entre 0,05 % e 25 %, tipicamente entre 0,1 % e 15 %, por exemplo entre 0,5 % e 10 %.

[0021] Preferencialmente, no passo (E), a quantidade de agente de controle em relação à quantidade total de monômeros (agente de controle)/(m1+m2) está entre 0,1 % e 10 %, preferencialmente entre 0,15 % e 5 %.

[0022] Quando o passo (E) é levado a cabo em solução é levado a cabo em um meio solvente (vantajosamente, o meio solvente S da composição da invenção) no qual os monômeros m1 e m2, a fonte de radicais livres e o agente de controle sejam todos solúveis, tipicamente em uma quantidade de pelo menos 1 g/L no solvente sob as condições do passo (E).

[0023] De acordo com ainda outro aspeto, um assunto da invenção é o uso da composição acima mencionada como um inibidor da formação de depósitos inorgânicos ou orgânicos, tais como incrustação, em uma formação subterrânea no contexto de uma extração de petróleo. Para fazer isto, a composição de acordo com a invenção é injetada em uma formação subterrânea, tipicamente durante um passo de "compressão" do tipo acima mencionado.

[0024] Vários aspetos e formas de realização vantajosos da invenção serão agora descritos em mais detalhe.

Monômeros estruturantes (m1)

[0025] Qualquer monômero do qual se sabe que o polímero resultante induz um efeito de inibição da formação de depósitos inorgânicos e/ou orgânicos tais como incrustação pode ser usado como monômero estruturante m1 de acordo com a invenção.

[0026] Em particular, de acordo com uma forma de realização vantajosa, os monômeros m1 podem ser tipicamente monômeros de ácido acrílico, que resultam na formação de poli(ácido acrílico), bem conhecido como um inibidor da formação de incrustação de sulfato de bário.

[0027] Mais geralmente pode ser feito uso, como monômeros m1 de acordo com a invenção, de (em particular anidridos, ésteres e derivados clorinados tais como cloretos de ácido), sendo estes ácidos e derivados que são de uso como monômeros m1 de acordo com a invenção tipicamente selecionados de: - ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido etacrílico; - ácido a-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido fumárico; - ácido bromoacrílico, ácido bromometilacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido e-metilacrílico, ácido a-fenilacrílico, ácido β-acriloxipropi0nico, ácido β- carboxietilacrílico (ácido acrílico oligomerizado tal como aquele vendido sob o nome Sipomer B-CEA), ácido sórbico, ácido a-clorossórbico, ácido angélico, ácido cinâmico, ácido p-clorocinâmico, ácido β-estirilacrflico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido vinilbenzoico, ácido propilacrílico, ácido acetamidoacrílico, ácido maleimidopropilcarboxílico; - monoésteres de ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado, onde o ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado compreende preferencialmente de 4 a 10 átomos de carbono, por exemplo 4, 5 ou 6; - ácido maleico monometilado; - ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidroxi-3-acriloíloxipropilsulfônico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloíloxipropilsulfônico, ácidos estirenossulfônicos, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido isopropenilfosfônico; - ácidos alilfosfônicos, ácido dialilaminometilenofosfônico; - misturas de dois ou mais destes ácidos ou derivados de ácidos.

[0028] Compostos que são vantajosos como monômeros m1 são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido bromoacrílico, ácido bromometilacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido β- metilacrílico, ácido a-fenilacrílico, ácido e-acriloxipropiônico, ácido β- carboxietilacrílico (ácido acrílico oligomerizado, e em particular do tipo Sipomer B- CEA acima mencionado), ácido cinâmico, ácido itacônico, ácido maleico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido fumárico, ácido vinilbenzoico, ácido propilacrílico, ácido maleimidopropilcarboxílico; e misturas destes compostos.

[0029] Quando os monômeros m1 contêm grupos ácidos podem ser usados durante a sua polimerização em forma de ácido livre (-COOH, por exemplo) ou então em uma forma totalmente ou parcialmente neutralizada (grupos carboxilato ou mistura de carboxilatos e -COOH, por exemplo).

[0030] Como monômeros m1 pode ser feito também uso de (sozinhos ou opcionalmente como uma mistura com os compostos acima mencionados): - ésteres de ácido monocarboxílico ou dicarboxílico α,β- etilenicamente insaturado e de alcanodiol, tais como, por exemplo, acrilato de 2- hidroxietila, metacrilato de 2-hidroxietila, etacrilato de 2-hidroxietila, acrilato de 2- hidroxipropila, metacrilato de 2-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxipropila, metacrilato de 3-hidroxipropila, acrilato de 3-hidroxibutila, metacrilato de 3- hidroxibutila, e suas misturas; - N-vinil-lactamas ou derivados de N-vinil-lactama, tipicamente selecionados de N-vinilpirrolidona, vinilpiperidona, vinilcaprolactama, e suas misturas; - compostos de vinilamida de cadeia aberta, tais como, por exemplo, vinilformamida, vinil-N-metilformamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-vinil-N-etilacetamida, N-vinilpropionamida, N-vinil-N-metilpropionamida, vinilbutiramida, e suas misturas; - ésteres de ácido monocarboxílico ou dicarboxílico α,β- etilenicamente insaturado com álcoois de amino, selecionados em particular de N,N dimetilaminometila, N,N-dimetilaminoetila, N,N-dietilaminoetila, N,N- dimetilaminopropila, N,N-dietilaminopropila e acrilatos e metacrilatos de N,N- dimetilaminociclohexila, e misturas destes ésteres; - amidas de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos α,β- etilenicamente insaturados com diaminas tendo pelo menos um grupo amina primária ou secundária, tais como, por exemplo, N-[2-(dimetilamino)etil]acrilamida, N[2-(dimetilamino)etil]metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3- (dimetilamino)propil]metacrilamida, N-[4-(dimetilamino)butil]acrilamida, N-[4- (dimetilamino)butil]metacrilamida, ou alternativamente N,N- (dietilamino)etilacrilamida, e suas misturas; - amidas ou seus derivados, incluindo em particular hidroxietilacrilamida, acrilamida de diacetona, acrilamida de N-morfolina, cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio, dietilacrilamida, N-isopropilacrilamida, propilacrilamida, e suas misturas; - N,N-dialilaminas e/ou N,N-dialilalquilaminas (onde a alquila é preferencialmente uma alquila compreendendo de 1 a 4 átomos de carbono) e/ou os seus sais de adição ácida e os seus produtos quaternizados, por exemplo N,N- dialil-N-metilamina e/ou os compostos (em particular cloretos e brometos) de N,N- dialil-N,N-dimetilamônio; - heterociclos de nitrogênio substituídos por vinil- e/ou alil-, tais como vinilimidazol e vinil-1,2-metilimidazol; - compostos heteroaromáticos substituídos por vinil- e/ou alil-, tais como, por exemplo, 2- e 4-vinilpiridina, 2- e 4-alilpiridina, e seus sais; - amidas de éster de sulfobetaína tais como aquelas descritas, por exemplo, no pedido US 2010/0093874.

[0031] Os monômeros m1 que são muito adequados de acordo com a invenção, usados nos exemplos dados doravante, são ácido acrílico, vinilsulfonato de sódio, ácidos estirenossulfônicos e/ou ácido vinilfosfônico.

Monômeros reticulantes (m2)

[0032] São tipicamente monômeros transportando dois grupos etilenicamente insaturados, separados por um grupo espaçador incluindo pelo menos um grupo clivável do tipo acima mencionado.

[0033] Podem ser em particular monômeros da fórmula H2C=C-A-C=CH2, onde A denota uma cadeia à base de hidrocarbonetos divalente, saturada ou insaturada, linear ou ramificada e opcionalmente totalmente ou parcialmente ciclizada, por exemplo, uma cadeia de alquileno ou alquenileno, incluindo a referida cadeia um grupo clivável.

[0034] Monômeros reticulantes adequados incluem em particular ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, éteres de dialila e éteres de divinila de álcoois transportando pelo menos dois grupos hidroxila (doravante denotados álcoois "diídricos", não se destinando este termos a denotar aqui somente álcoois transportando exatamente dois grupos -OH, mas mais amplamente qualquer álcool transportando pelo menos dois grupos OH, sendo possível que os grupos OH destes álcoois estejam totalmente ou parcialmente eterificados ou esterificados).

[0035] Monômeros adequados m2 incluem assim, por exemplo, ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, éteres de dialila e éteres de divinila dos seguintes álcoois diídricos: - 1,2-etanodiol; 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,2-butanodiol; 1,3- butanodiol; 2,3-butanodiol; 1,4-butanodiol; but-2-eno-1,4-diol; 1,2-pentanodiol; 1,5- pentanodiol; dietileno glicol; trietileno glicol; tetraetileno glicol; dipropileno glicol; tripropileno glicol; tetrapropileno glicol; 3-tiapentano-1, 5-diol; - polietileno glicóis e/ou polipropileno glicóis; e politetraidrofuranos, tendo estes polióis um peso molecular preferencialmente de entre 200 e 10 000; - misturas de dois ou mais destes álcoois.

[0036] A expressão "polietileno glicóis e/ou polipropileno glicóis" se destina a significar aqui o grupo consistindo em homopolímeros de óxido de etileno (polietileno glicóis), homopolímeros de óxido de propileno (polipropileno glicóis), e copolímeros baseados em óxido de etileno e em óxido de propileno, em particular copolímeros em bloco compreendendo pelo menos um bloco de óxido de polietileno e pelo menos um bloco de óxido de polipropileno.

[0037] Álcoois diídricos que são muito adequados nos ésteres e éteres acima mencionados são trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 1,2,5- pentanotriol, 1,2,6-hexanotriol, sorbitana, ou então açúcares, tais como, inter alia, sacarose, glucose ou manose.

[0038] Estes álcoois diídricos podem ser vantajosamente usados na forma de etoxilatos ou propoxilatos, nomeadamente respectivamente após reação com óxido de etileno ou óxido de propileno.

[0039] Alternativamente pode ser feito uso de éteres de glicidila, que são obtidos por reação de álcoois poliídricos com epicloridrina.

[0040] Como monômeros m2 adequados pode ser também feita menção de: - N-alilaminas compreendendo pelo menos duas funções amina. Aminas deste tipo incluem em particular 1,3-diaminopropano ou 1,4- diaminobutano; - amidas formas a partir destas alilamidas compreendendo pelo menos duas funções amina com ácidos carboxílicos insaturados, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico ou ácido maleico.

[0041] Monômeros m2 que são muito adequados de acordo com a invenção, usados nos exemplos dados doravante, são diacrilato de dietileno glicol (denominado "DiEGDA") e N,N'-metilenobisacrilamida (denominada "MBA").

[0042] Mais geralmente, como monômeros m2 pode ser feito uso de compostos de acrilamido ou metacrilamido, em particular N,N'- metilenobisacrilamida, N,N'-metilenobismetacrilamida, bisacrilamida de glioxal, ou ácido diacrilamidoacético. Polimerização de radical controlada: agente de controle

[0043] O passo (E) do processo da presente invenção, que torna possível sintetizar os polímeros P por polimerização de radical controlada, é especificamente levado a cabo na presença de um agente de controle.

[0044] Em este contexto, qualquer agente conhecidoper se como adequado para controle da polimerização da radical dos monômeros (m1) e (m2) pode ser usado no passo (E).

[0045] De acordo com uma forma de realização particularmente vantajosa, o agente de controle usado no passo (E) é um composto transportando um grupo tiocarboniltio -S(C=S)-. De acordo com uma forma de realização particular, o agente de controle pode transportar vários grupos tiocarboniltio. Pode ser opcionalmente uma cadeia de polímeros transportando um tal grupo.

[0046] Assim, este agente de controle pode, por exemplo, corresponder à fórmula (I) em baixo:

na qual: - Z representa: . um átomo de hidrogênio, . um átomo de cloro, . um radical alquila opcionalmente substituído ou arila opcionalmente substituído, . um heterociclo opcionalmente substituído, . um radical alquiltio opcionalmente substituído, . um radical ariltio opcionalmente substituído, . um radical alcoxi opcionalmente substituído, . um radical ariloxi opcionalmente substituído, . um radical amino opcionalmente substituído, . um radical hidrazina opcionalmente substituído, . um radical alcoxicarbonila opcionalmente substituído, . um radical ariloxicarbonila opcionalmente substituído, . um radical carboxila, aciloxi opcionalmente substituído, . um radical aroíloxi opcionalmente substituído, . um radical carbamoíla opcionalmente substituído, . um radical ciano, . um radical dialquil- ou diaril-fosfonato, . um radical dialquil-fosfinato ou diaril-fosfinato, ou . uma cadeia de polímeros, e -R1 representa: . um grupo alquila, acila, arila, aralquila, alqueno ou alquino opcionalmente substituído, . um carbociclo ou heterociclo saturado ou insaturado, aromático, opcionalmente substituído, ou . uma cadeia de polímeros, que é preferencialmente hidrofílica ou dispersível em água quando o agente é usado no passo (E).

[0047] Os grupos R1 ou Z, quando estão substituídos, podem estar substituídos por grupos fenila opcionalmente substituídos, grupos aromáticos opcionalmente substituídos, carbociclos saturados ou insaturados, heterociclos saturados ou insaturados, ou grupos selecionados dos seguintes: alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), aciloxi (-O2CR), carbamoíla (- CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxila (-OH), amino (-NR2), halogênio, perfluoroalquila CnF2n+1, alila, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquila, S-arila, grupos de natureza hidrofílica ou iônica tais como sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos, sais de metais alcalinos de ácido sulfônico, cadeias de óxido de polialquileno (PEO, POP), substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário), representando R um grupo alquila ou arila, ou uma cadeia de polímeros.

[0048] Os grupos alquila, acila, arila, aralquila ou alquino opcionalmente substituídos contêm geralmente 1 a 20 átomos de carbono, preferencialmente 1 a 12 e mais preferencialmente 1 a 9 átomos de carbono. Podem ser lineares ou ramificados. Podem estar também substituídos por átomos de oxigênio, em particular na forma de ésteres ou átomos de enxofre ou nitrogênio.

[0049] Entre os radicais alquila pode ser feita menção em particular do radical metila, etila, propila, butila, pentila, isopropila, tert-butila, pentila, hexila, octila, decila ou dodecila.

[0050] Os grupos alquino são radicais contendo geralmente de 2 a 10 átomos de carbono, e contêm pelo menos uma insaturação acetilênica, tal como o radical acetilenila.

[0051] O grupo acila é um radical contendo geralmente de 1 a 20 átomos de carbono com um grupo carbonila.

[0052] Entre os radicais arila pode ser feita menção em particular do radical fenila, opcionalmente substituído em particular por uma função nitro ou hidroxila.

[0053] Entre os radicais aralquila pode ser feita menção em particular do radical benzila ou fenetila, opcionalmente substituído em particular por uma função nitro ou hidroxila.

[0054] Quando R1 ou Z é uma cadeia de polímeros, esta cadeia de polímeros pode ser derivada de uma polimerização de radicar ou iônica, ou derivada de uma policondensação.

[0055] Vantajosamente, compostos transportando uma função xantato - S(C=S)O-, tritiocarbonato, ditiocarbamato ou ditiocarbazato, por exemplo transportando uma função xantato de O-etila da fórmula -S(C=S)OCH2CH3, são usados como agente de controle para o passo (E).

[0056] Xantatos se revelam o mais particularmente vantajosos, em particular aqueles transportando uma função xantato de O-etila -S(C=S)OCH2CH3, tais como xantato de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil) (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt fabricado pela Rhodia sob o nome Rhodixan® A1.

[0057] O uso de um agente de controle na reação de polimerização torna possível controlar finamente o tamanho das cadeias de polímero e sintetizar cadeias de polímeros que são todas de tamanho e morfologia aproximadamente idênticas, tornando possível deste modo modificar muito finamente e muito precisamente as propriedades do nanogel. Polimerização de radical controlada: fonte de radicais livres

[0058] Qualquer fonte de radicais livres que seja conhecida per se como adequada para processos para polimerização dos monômeros selecionados m1 e m2 pode ser usada no passo (E) do processo da invenção.

[0059] O iniciador da polimerização de radical pode, por exemplo, ser selecionado dos seguintes iniciadores: - peróxidos de hidrogênio tais como: hidroperóxido de tert-butila, hidroperóxido de cumeno, peroxiacetato de t-butila, peroxibenzoato de t-butila, peroxioctoato de t-butila, peroxineodecanoato de t-butila, peroxiisobutirato de t- butila, peróxido de lauroíla, peroxipivalato de t-amila, peroxipivalato de t-butila, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, persulfato de potássio, ou persulfato de amônio, - compostos azo tais como: 2-2'-azobis(isobutironitrila), 2,2'- azobis(2-butanonitrila), 4,4'-azobis(ácido 4-pentanoico), 1,1'- azobis(ciclohexanocarbonitrila), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2-metil- N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]propionamida, 2,2'-azobis(2-metil-N- hidroxietil]propionamida, dicloreto de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), dicloreto de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'- dimetilenoisobutiramida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2- hidroxietil]propionamida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1- bis(hidroximetil)etil]propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2- hidroxietil)propionamida] ou 2,2'-azobis(isobutiramida) diidratada, - sistemas redox compreendendo combinações tais como: - misturas de peróxido de hidrogênio, peróxido de alquila, perésteres, percarbonatos e similares e quaisquer sais de ferro, sais titanosos, formaldeído sulfoxilato de zinco ou formaldeído sulfoxilato de sódio, e açúcares redutores, - persulfatos, perborato ou perclorato de metais alcalinos ou amônio em combinação com um bissulfito de metal alcalino, tal como metabissulfito de sódio, e açúcares redutores, e - persulfatos de metais alcalinos em combinação com um ácido arilfosfínico, tal como ácido benzenofosfônico e similares, e açúcares redutores.

[0060] De acordo com uma forma de realização vantajosa pode ser feito uso de um iniciador de radical do tipo redox, que tem a vantagem de não requerer aquecimento do meio de reação (nenhuma iniciação térmica).

[0061] Assim, a fonte de radicais livres que é usada pode ser tipicamente selecionada dos iniciadores redox convencionalmente usados em polimerização de radical, tipicamente não requerendo aquecimento para a sua iniciação térmica. É tipicamente uma mistura de pelo menos um agente oxidante solúvel em água com pelo menos um agente redutor solúvel em água.

[0062] O agente oxidante presente no sistema redox pode ser selecionado, por exemplo, de peróxidos, tais como: peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de tert-butila, hidroperóxido de cumeno, peroxiacetato de t-butila, peroxibenzoato de t-butila, peroxioctoato de t-butila, peroxineodecanoato de t-butila, peroxiisobutirato de t-butila, peróxido de lauroíla, peroxipivalato de t-amila, peroxipivalato de t- butila, peróxido de dicumila, peróxido de benzoíla, persulfato de sódio, persulfato de potássio, persulfato de amônio ou bromato de potássio.

[0063] O agente redutor presente no sistema redox pode ser tipicamente selecionado de formaldeído sulfoxilato de sódio (em particular em forma diidratada, conhecido sob o nome Rongalit, ou na forma de um anidrido), ácido ascórbico, ácido eritórbico, sulfitos, bissulfitos ou metassulfitos (em particular sulfitos, bissulfitos ou metassulfitos de metais alcalinos), nitrilotrispropionamidas, e aminas terciárias e etanolaminas (que são preferencialmente solúveis em água).

[0064] Sistemas redox possíveis compreendem combinações tais como: - misturas de persulfatos solúveis em água com aminas terciárias solúveis em água, - misturas de bromatos solúveis em água (por exemplo, bromato de metais alcalinos) com sulfitos solúveis em água (por exemplo, sulfitos de metais alcalinos), - misturas de peróxido de hidrogênio, peróxido de alquila, perésteres, percarbonatos e similares e quaisquer sais de ferro, sais titanosos, formaldeído sulfoxilato de zinco ou formaldeído sulfoxilato de sódio, e açúcares redutores, - persulfatos, perborato ou perclorato de metais alcalinos ou amônio em combinação com um bissulfito de metal alcalino, tal como metabissulfito de sódio, e açúcares redutores, e - persulfatos de metais alcalinos em combinação com um ácido arilfosfínico, tal como ácido benzenofosfônico e similares, e açúcares redutores.

[0065] Um sistema redox vantajoso compreende (e preferencialmente consiste em), por exemplo, uma combinação de persulfato de amônio e formaldeído sulfoxilato de sódio.

[0066] Os exemplos doravante ilustram a presente invenção, e as seguintes abreviaturas serão usadas nos referidos exemplos: AA Ácido Acrílico NaSS EstirenoSsulfonato de Sódio VPA Ácido VinilFosfônico DiEGDA DiAcrilato de DiEtileno Glicol MBA N,N'-MetilenoBisAcrilamida Parte 1: Síntese de Polímeros

[0067] Os Exemplos 1 a 9 em baixo descrevem o protocolo usado para sintetizar vários polímeros (polímeros de controle e polímeros na forma de "nanogéis" de acordo com a invenção). Após cada polimerização, a solução final foi analisada pelo método "Cromatografia de Permeação em Gel - Dispersão da Luz Laser em Multiângulos" (GPC-MALLS) que torna possível medir o peso molecular (Mw) médio por peso da espécie presente. As condições usadas para a GPC-MALLS são as seguintes: - Um conjunto de colunas Aquagel-OH Mixed (3*(150 * 7,5 mm)) - fase estacionária: estireno/divinilbenzeno que foi reticulado - fase móvel especial PAA: solução tampão a pH = 7: água a 100 %, NaCl a 100 mM, NaH2PO4 a 25 mM, Na2HPO4 a 25 mM, 100 ppm de NaN3 - um detetor refratométrico RI (Agilent 1100) - um detetor de dispersão da luz MALLS

Exemplo 1: Síntese de um homopolímero baseado em AA (Comparativo)

[0068] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 2,061g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 9,28 g de água desionizada 9,28 g de etanol.

[0069] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[0070] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[0071] 4,37 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 87,71 g de uma solução contendo 51 % por peso de ácido acrílico são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 50 g de uma solução contendo 13,1 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 36,9 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h 10. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[0072] A massa molar medida por 1H NMR é 8761 g/mol. O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 34,6 % p/p. O grau de conversão medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 5200 g/mol.

Exemplo 2: Síntese de um homopolímero baseado em AA (Comparativo)

[0073] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 1,339g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 6,02 g de água desionizada 6,02 g de etanol.

[0074] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[0075] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[0076] 2,84 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 92,02 g de uma solução contendo 49 % por peso de ácido acrílico são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 50 g de uma solução contendo 8,51 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 41,5 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h 10. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[0077] A massa molar medida por 1H NMR é 11 691 g/mol. O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 35,1 % p/p. O grau de conversão medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 9100 g/mol.

Exemplo 3: Síntese de um nanogel baseado em AA

[0078] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 2,061g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 9,3 g de água desionizada 9,3 g de etanol.

[0079] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[0080] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[0081] 4,4 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 107,1 g de uma solução aquosa contendo 45 g de ácido acrílico, 10,7 g de diacrilato de dietileno glicol e 51,4 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 60 g de uma solução contendo 13,1 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 46,9 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[0082] O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 26,5 % p/p. O grau de conversão do ácido acrílico medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 144 400 g/mol.

Exemplo 4 Síntese de um nanogel baseado em AA

[0083] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 1,190g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 5,4 g de água desionizada 5,4 g de etanol.

[0084] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[0085] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[0086] 2,52 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 83,7 g de uma solução aquosa contendo 40 g de ácido acrílico, 6,3 g de diacrilato de dietileno glicol e 37,3 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 60 g de uma solução contendo 7,6 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 52,4 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga. O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 29,3 % p/p. O grau de conversão do ácido acrílico medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC- MALLS é 65 220 g/mol.

Exemplo 5 Síntese de um nanogel baseado em AA

[0087] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 2,061g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 9,3 g de água desionizada 9,3 g de etanol.

[0088] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[0089] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[0090] 4,4 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 107,1 g de uma solução aquosa contendo 45 g de ácido acrílico, 2,2 g de metilenobisacrilamida e 37,3 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 60 g de uma solução contendo 13,1 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 46,9 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[0091] O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 30,0 % p/p. O grau de conversão do ácido acrílico medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 116 700 g/mol.

Exemplo 6 Síntese de um nanogel baseado em AA

[0092] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 2,061g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 9,3 g de água desionizada 9,3 g de etanol.

[0093] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[0094] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[0095] 4,4 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 84,3 g de uma solução aquosa contendo 45 g de ácido acrílico, 2,0 g de metilenobisacrilamida e 37,3 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 60 g de uma solução contendo 13,1 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 46,9 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[0096] O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 30,0 % p/p. O grau de conversão do ácido acrílico medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 116 700 g/mol.

Exemplo 7 Síntese de um nanogel baseado em AA

[0097] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 2,061g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 9,3 g de água desionizada 9,3 g de etanol.

[0098] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[0099] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[00100] 4,4 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 84,3 g de uma solução aquosa contendo 45 g de ácido acrílico, 5,5 g de diacrilato de dietileno glicol, 0,5 g de metilenobisacrilamida e 43,6 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 60 g de uma solução contendo 13,1 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 46,9 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[00101] O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 29,0 % p/p. O grau de conversão do ácido acrílico medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 31 280 g/mol.

Exemplo 8 Síntese de um nanogel baseado em AA e em NaSS

[00102] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: 2,061g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia 9,3 g de água desionizada 9,3 g de etanol.

[00103] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[00104] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[00105] 4,4 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 94,8 g de uma solução aquosa contendo 45 g de ácido acrílico, 9,4 g de diacrilato de dietileno glicol e 40,4 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 50 g de uma solução contendo 13,1 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 36,9 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga e depois ajuste do seu pH até 3,4 com hidróxido de sódio a 50 % por peso. Este meio é depois concentrado sob pressão reduzida usando um evaporador rotativo, até ser obtida uma concentração de sólidos de 49,8 % por peso (115 °C, 60 min). Esta solução é reintroduzida em um reator com três tubuladuras, e 9,9 g de NaSS são adicionadas a ele. O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[00106] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[00107] 8,7 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. A solução é mantida a 70 °C durante 6 horas com agitação e 8,7 g adicionais de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 12 horas. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[00108] O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 25,9 % p/p. O grau de conversão do ácido acrílico medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 105 000 g/mol.

Exemplo 9 Síntese de um nanogel baseado em AA e em VPA - ref 332

[00109] Os seguintes são introduzidos, à temperatura ambiente, em um frasco de fundo redondo com três tubuladuras de 250 mL encimado por um condensador de refluxo e equipado com um agitador magnético: _ 2,061g de O-etil-S-(1-metoxicarboniletil)xantato, (CH3CH(CO2CH3))S(C=S)OEt, Rhodixan A1 fabricado pela Rhodia _ 9,3 g de água desionizada _ 9,3 g de etanol.

[00110] O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[00111] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[00112] 4,4 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Imediatamente após isto, 84,8 g de uma solução aquosa contendo 45 g de ácido acrílico, 9,4 g de diacrilato de dietileno glicol e 30,4 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 horas. Simultaneamente, 60 g de uma solução contendo 13,1 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 e 46,9 g de água desionizada são continuamente adicionados ao longo de 3 h. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 1 hora. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga e depois ajuste do seu pH até 2,6 com hidróxido de sódio a 50 % por peso. Este meio é depois concentrado sob pressão reduzida usando um evaporador rotativo, até ser obtida uma concentração sólida de 44,7 % por peso (115 °C, 60 min). Esta solução é reintroduzida em um reator com três tubuladuras, e 4,9 g de VPA são adicionados a ele. O meio de reação é desgaseificado sob borbulhamento de nitrogênio durante 30 minutos, depois a corrente de nitrogênio é mantida acima do meio de reação enquanto a polimerização é levada a cabo.

[00113] O meio de reação é levado até 70 °C com agitação.

[00114] 8,7 g de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. A solução é mantida a 70 °C durante 6 horas com agitação e 8,7 g adicionais de uma solução contendo 10 % por peso de iniciador V50 são depois adicionados todos de uma vez. Logo que a adição dos reagentes esteja completa, o meio de reação é mantido a 70 °C com agitação durante 12 horas. O aquecimento é depois parado e se permite que o meio de reação alcance a temperatura ambiente antes da sua descarga.

[00115] O conteúdo de sólidos (115 °C, 1 h) é 20,0 % p/p. O grau de conversão do ácido acrílico medido por HPLC é 100 %. A massa molar média medida por GPC-MALLS é 72 270 g/mol. Parte 2: Propriedades dos polímeros preparados

[00116] As propriedades dos polímeros sintetizados nos exemplos acima foram testadas como se segue:

Exemplo 10: avaliação sob condições estáticas dos níveis de desempenho da inibição da formação de incrustações (BaSO4)

[00117] Os polímeros preparados foram avaliados sob condições estáticas, de acordo com a metodologia conhecida como o "Teste do jarro" ou "Teste da garrafa", que consiste na medição do nível de cátion precipitante (cálcio ou bário) solúvel após mistura de duas águas incompatíveis em um frasco, depois avaliação da mistura sem agitação durante um dado tempo, e mediação dos cátions solúveis por um método espectroscópico (ICP-AES). As experiências compreendem um teste controlado sem inibidor e testes na presença de inibidores.

[00118] Esta avaliação é levada a cabo a 95 °C e pH 5,5 após mistura de duas salmouras, uma das quais tem a composição da água da formação do campo FORTIES no Mar do Norte (contém bário) e a outra das quais tem a composição de água do mar (contém sulfato). O inibidor é colocado na água do mar. A concentração de inibidor é 15 ppm (de material ativo) em relação à mistura final.

[00119] O pH da solução de água do mar contendo o inibidor é levado até aproximadamente 5,5 com uma solução tampão de acetato de sódio/ácido acético.

[00120] As composições das salmouras (água FORTIES e água do mar) são as seguintes:

[00121] 100 mL de cada uma destas águas são condicionados em frascos de polietileno.

[00122] Após se ter equilibrado a temperatura das salmouras a 95 °C em uma incubadora, o conteúdo do frasco com "água FORTIES" é vertido no frasco contendo o bário. A agitação é levada a cabo manualmente, depois a mistura é colocada de volta na incubadora a 95 °C durante 2 h.

[00123] Para cada série de testes são levados a cabo dois testes de controle:

[00124] Branco mín: este é um teste sem inibidor, o conteúdo de íons de bário será o mínimo (precipitação máxima de BaSO4).

[00125] Branco máx: este é um teste sem sulfato e sem inibidor, a água do mar é substituída por água purificada, o conteúdo de íons de bário será o máximo, uma vez que não existe precipitação.

[00126] Após as 2 horas dos testes, os frascos são removidos da incubadora e uma amostra de 5 mL é retirada, e depois diluída em 5 mL de uma solução de "embebição", a composição da qual é: 5000 ppm de KCL / 1000 ppm de PVS (Poli(VinilSulfonato de sódio)) ajustado até pH 8 - 8,5 (com NaOH a 0,01 N). Um ensaio de bário é levado a cabo em estas amostras (ICP-AES) e a eficácia da inibição, expressa de acordo com a fórmula em baixo, é deduzida dele.

[00127] A tabela em baixo agrupa em conjunto os níveis de desempenho obtidos.

Exemplo 11: capacidade de liberação dos nanogéis sujeitos a um aumento da temperatura

[00128] Este exemplo ilustra a capacidade dos nanogéis de acordo com a invenção de liberarem unidades poliméricas quando são sujeitos a um aumento da temperatura. Dependendo da sensibilidade ao calor dos agentes reticulantes no nanogel, a liberação será, para uma dada temperatura, mais ou menos rápida.

[00129] As soluções aquosas de nanogéis resultando dos exemplos prévios foram testadas sob as seguintes condições.

[00130] As soluções aquosas são introduzidas em frascos de vidro, ao seu pH de fim de síntese, e depois desgaseificadas sob borbulhamento de nitrogênio durante 20 minutos. Após os frascos serem fechados são colocados em uma incubadora durante uma semana a temperatura constante (75 °C, 85 °C e 95 °C).

[00131] Amostras são tiradas a intervalos de tempo regulares e uma análise pelo método "Cromatografia de Permeação em Gel - Dispersão da Luz Laser em Multiângulos" (GPC-MALLS) torna possível medir, nas amostras, o peso molecular (Mw) médio por peso da espécie presente.

[00132] As condições usadas para o GPC-MALLS são as seguintes: - Um conjunto de colunas Aquagel-OH Mixed (3*(150 * 7,5 mm)) - fase estacionária: estireno/divinilbenzeno que foi reticulado - fase móvel: solução tampão a pH = 7: água a 100 %, NaCl a 100 mM, NaH2PO4 a 25 mM, Na2HPO4 a 25 mM, 100 ppm de NaN3 - um detetor refratométrico RI (Agilent 1100) - um detetor de dispersão da luz MALLS

[00133] Uma vez que o pH tem também um efeito na taxa de hidrólise dos pontos de reticulação e portanto na taxa de liberação das espécies poliméricas, a tabela em baixo especifica o pH de cada solução de nanogel tratada com calor e recorda a massa molar médio "por peso" medida por GPC-MALLS.

[00134] As tabelas em baixo agrupam em conjunto, para cada nanogel de início e cada amostra, os valores de massa molar média "por peso" expressos em kg/mol. Está também indicada, na coluna final, a massa molar média "por peso" correspondendo à unidade polimérica não reticulada (exemplos 1 a 4).

Exemplo 12: avaliação sob condições estáticas dos níveis de desempenho da inibição de BaSO4 dos nanogéis após envelhecimento térmico a 150 °C

[00135] Em este exemplo, a eficácia da inibição dos nanogéis foi medida após um tratamento com calor, o que demonstra mais uma vez a liberação das unidades poliméricas lineares, sob as condições doravante.

[00136] São preparadas soluções contendo 10 % por peso de nanogéis em água desionizada, o pH destas soluções é ajustado para 6. Estas soluções são introduzidas em câmaras de Teflon, e depois desgaseificadas durante 30 minutos sob borbulhamento de nitrogênio. Após estas câmaras de Teflon serem fechadas são colocadas em um sistema de aço, chamado uma "bomba de Parr", tornando possível trabalhar sob condições hidrotérmicas acima de 100 °C.

[00137] Estas bombas de Parr são colocadas em uma incubadora a 150 °C durante 5 dias.

[00138] No final deste tratamento com calor, os nanogéis são avaliados de acordo com o procedimento descrito no exemplo 10 e os seus níveis de desempenho da inibição de BaSO4 são assim avaliados.

[00139] O nível de polímero em estes "testes do jarro" é 15 ppm.

[00140] A tabela em baixo agrupa em conjunto os níveis de desempenho antes de e após envelhecimento. Estes resultados ilustram a capacidade dos nanogéis de liberarem as espécies poliméricas lineares uma vez que o nível de desempenho das espécies lineares é encontrado após envelhecimento.

Exemplo 13: Adsorção em alumina e caulinita

[00141] A argila usada como suporte da adsorção é caulinita. A sua área superficial específica medida de acordo com o método BET com nitrogênio é 12 m2/g.

[00142] A alumina usada como suporte da adsorção tem uma área superficial específica de 200 m2/g medida de acordo com o método BET com nitrogênio.

[00143] 1 litro de salmoura é preparado, a composição da qual para 1 litro é a seguinte: 2,4 g de NaCl 5,7 g de MgCl2.6H2O 1,5 g de CaCl2.2H2O

[00144] Uma solução contendo 1000 ppm de polímero ou nanogel é preparada a partir desta salmoura. O pH destas soluções é controlada: é, após adsorção, 5,0 para o suporte de alumina e 3,1 para o suporte de caulinita.

[00145] O sólido e também 30 g de solução contendo um concentração variável de polímero ou nanogel são depois colocados em frascos de vidro. Para a caulinita, 2 g de sólido são colocados em contato com os 30 g de solução; para a alumina, 0,2 g de sólido são colocados em contato com os 30 g de solução.

[00146] Os frascos contendo o sólido e a solução são fechados e depois agitados manualmente e colocados em uma incubadora a 85 °C, na qual permanecem durante aproximadamente 15 horas.

[00147] Após 15 horas de contato, o sobrenadante é amostrado a quente, e a concentração de polímero é medida no referido sobrenadante por determinação da quantidade de carbono orgânico por meio de um TOC-metro (LabToc da Pollution & Process Monitoring). Este nível foi também determinado nas soluções antes do contato.

[00148] O nível de polímero ou de nanogel adsorvido à superfície do sólido é deduzido daí, através da diferença.

[00149] A tabela em baixo agrupa em conjunto as adsorções medidas, expressas em mg/g (mg de polímero ou nanogel por g de sólido); os valores de Cini representam as concentrações iniciais de polímero na solução antes da adsorção, medidos em ppm.

Claims (12)

1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende, em um meio solvente S, polímeros quimicamente reticulados P resultando da copolimerização de radical de uma mistura de monômeros incluindo: - monômeros etilenicamente insaturados m1, selecionados de monômeros que formam por polimerização um polímero tendo um efeito de inibição da formação de depósitos orgânicos e/ou inorgânicos; e - monômeros polietilenicamente insaturados m2, transportando pelo menos um grupo que é clivável entre duas insaturações etilênicas, e onde os referidos polímeros P estão presentes no meio solvente S na forma de objetos dispersos tendo tamanhos de menos do que 1 mícron e em que a composição é preparada de acordo com um processo que compreende um passo (E) no qual os seguintes são reunidos: - os monômeros etilenicamente insaturados m1 como definido na reivindicação 1; - os monômeros polietilenicamente insaturados m2 transportando uma função clivável como definido na reivindicação 1; - uma fonte de radicais livres; e - um agente de controle da polimerização, com um grau de reticulação, definido pela razão molar m2/(m1+m2), correspondendo à quantidade de monômeros m2 em relação à quantidade total de monômeros, de entre 0,05 % e 25 %.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os polímeros P são obtidos através de uma polimerização de radical dos monômeros m1 e m2 realizada em solução, preferencialmente usando o meio solvente S como solvente de polimerização.

3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que os polímeros P compreendem grupos cliváveis, introduzidos através do uso dos monômeros m2, que são grupos divalentes selecionados de grupos - éster -; - amida -; - éter -; - éter fosfato -; e/ou - éter sulfato.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que os grupos cliváveis são grupos éster ou amida, preferencialmente grupos éster.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os polímeros P estão presentes na forma de objetos tendo um raio de giração de menos do que 100 nm, preferencialmente menos do que 75 nm.

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os monômeros m1 são ácidos carboxílicos, sulfônicos e/ou fosfônicos etilenicamente insaturados ou derivados de tais ácidos selecionados de: - ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido etacrílico; - ácido a-cloroacrílico, ácido crotônico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, ácido glutacônico, ácido aconítico, ácido fumárico; - monoésteres de ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado, onde o ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado compreende preferencialmente de 4 a 10 átomos de carbono, por exemplo 4, 5 ou 6; - ácido maleico monometilado; - ácido vinilsulfônico, ácido alilsulfônico, acrilato de sulfoetila, metacrilato de sulfoetila, acrilato de sulfopropila, metacrilato de sulfopropila, ácido 2-hidroxi-3- acriloíloxipropilsulfônico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloíloxipropilsulfônico, ácidos estirenossulfônicos, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido isopropenilfosfônico; - ácidos alilfosfônicos, ácido dialilaminometilenofosfônico; - misturas de dois ou mais destes ácidos ou derivados de ácidos.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que os monômeros m1 são selecionados de ácido acrílico, vinilsulfonato de sódio, ácido estirenossulfônico e/ou ácido vinilfosfônico.

8. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os monômeros m2 são ésteres acrílicos, ésteres metacrílicos, éteres de dialila ou éteres de divinila dos seguintes álcoois diídricos: - 1,2-etanodiol; 1,2-propanodiol; 1,3-propanodiol; 1,2-butanodiol; 1,3- butanodiol; 2,3-butanodiol; 1,4-butanodiol; but-2-eno-1,4-diol; 1,2-pentanodiol; 1,5- pentanodiol; dietileno glicol; trietileno glicol; tetraetileno glicol; dipropileno glicol; tripropileno glicol; tetrapropileno glicol; 3-tiapentano-1, 5-diol; - polietileno glicóis e/ou polipropileno glicóis; e politetraidrofuranos, tendo estes polióis um peso molecular preferencialmente de entre 200 e 10 000; - misturas de dois ou mais destes álcoois.

9. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que os monômeros m2 são selecionados de diacrilato de dietileno glicol (DiEGDA) e N,N'-metilenobisacrilamida (MBA).

10. Processo para preparação de uma composição como reivindicada em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende um passo (E) no qual os seguintes são reunidos: - monômeros etilenicamente insaturados (m1) como reivindicados na reivindicação 1; - monômeros polietilenicamente insaturados (m2) transportando uma função clivável, como reivindicados na reivindicação 1 ou 2; - uma fonte de radicais livres; e - um agente de controle da polimerização, com um grau de reticulação, definido pela razão molar m2/(m1+m2), correspondendo à quantidade de monômeros m2 em relação à quantidade total de monômeros, de entre 0,05 % e 25 %.

11. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que, no passo (E), a quantidade de agente de controle em relação à quantidade total de monômeros (agente de controle)/(m1+m2) está entre 0,1 % e 10 %, preferencialmente entre 0,15 % e 5 %.

12. Uso de uma composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou de uma composição que pode ser obtida de acordo com o processo como definido na reivindicação 10 ou reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser como um inibidor da formação de depósitos inorgânicos ou orgânicos em uma formação subterrânea no contexto de uma extração de petróleo.