BR0207332B1

BR0207332B1 - composição de fluido de fraturamento hidráulico, e, processo para gerar fissuras em uma formação subterránea.

Info

Publication number: BR0207332B1
Application number: BRPI0207332-3A
Authority: BR
Inventors: Caroline Heitz; Mathieu Joanicot; Robert J Tillotson
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2011-09-06
Also published as: US6579947B2; NO20033687D0; CN1500177A; NO20033687L; US20020161087A1; CA2438340C; BR0207332A; CA2438340A1; CN1500177B; NO331875B1; WO2002070861A1; ATE513886T1; AU2002250936B2; MXPA03007291A; EP1364107A1; EP1364107B1; RU2244814C1; DK1364107T3

Description

"COMPOSIÇÃO DE FLUIDO DE FRATURAMENTO HIDRÁULICO, E, PROCESSO PARA GERAR FISSURAS EM UMA FORMAÇÃO SUBTERRÂNEA"

A presente invenção refere-se a um fluido de fraturamento hidráulico compreendendo um copolímero em bloco contendo pelo menos um bloco solúvel em água e um bloco hidrofóbico.

É bem sabido que a produção de petróleo, de gás natural e de poços geotérmicos pode ser enormemente aumentada pelas técnicas de fraturamento hidráulico. Estas técnicas são conhecidas na técnica e em geral compreendem a introdução de uma solução aquosa de um polímero solúvel em água (por exemplo goma guar) na qual "agentes de escoramento" (por exemplo areia grosseira ou bauxita sinterizada ou materiais cerâmicos sintéticos) são suspensos, através do furo de poço sob pressões extremamente altas para dentro da estrutura da rocha na qual o petróleo, gás ou vapor de água é arrastado. Fissuras diminutas na rocha são deste modo geradas e mantidas abertas pelas partículas suspensas após a drenagem do líquido. O petróleo, gás ou vapor de água pode então fluir através da zona porosa para dentro do poço. Exemplos da técnica relativos às técnicas de fraturamento são Patente U.S. 6.169.058, Patente U.S. 3.974.077, e Patente U.S. 3.888.312.

Polissacarídeos, por exemplo guar e derivados de guar, são os polímeros solúveis em água mais comumente usados para o fraturamento hidráulico. Exemplos da técnica relativos a guar são Patente U.S. 5.697.444. Patente U.S. 5.305.837, e Patente U.S. 5.271.466. Géis viscoelásticos são formados pela ligação química ou reticulação das cadeias poliméricas de guar. O resultado é uma estrutura de rede mais ordenada que aumenta o peso molecular efetivo e desta maneira, a viscosidade (1). Tensoativos e polímeros sintéticos também têm sido descritos na literatura de patente e são empregados como agente geleifícantes em fluidos de fraturamento, quando presentes em concentração suficiente para produzir géis viscoelásticos de viscosidade alta estáveis. Exemplos da técnica relativos a tensoativos e polímeros sintéticos são Patente U.S. 5.551.516, Patente U.S. 6.013.185, Patente U.S. 6.004.466 e Patente Internacional W0/056497.

A estabilidade da viscosidade de várias soluções de polímero solúvel em água, como uma função do tempo e da temperatura, é crucial para as aplicações de fraturamento hidráulico bem sucedido na área de campo petrolífero. Elas têm que reter propriedades de suspensão suficientes para liberar e posicionar o agente de escoramento efetivamente na área de fissura de propagação alvo, sob típicas condições de altas pressão e temperatura que estão presentes buraco abaixo no furo de poço. O próprio processo de fraturamento é de vida relativamente curta, durando tipicamente umas poucas horas, mas algumas vezes por um período mais longo em casos severos.

Há outras características importantes que têm que ser atendidas para uma operação de fraturamento bem sucedida. O fluido de fraturamento tem que manter suficientes propriedades de transporte e de suspensão de agente de escoramento sob uma combinação complexa de condições reológicas presentes pelas mudanças de pressão, tensão de cisalhamento e temperatura à medida que o fluido de fraturamento é transportado do estágio de misturação, para baixo através do furo de poço e para dentro das fissuras de rocha fraturada em propagação. É necessário que o fluido exiba propriedades de adelgaçamento por cisalhamento e de redução de fricção previsíveis com o propósito de ser efetivamente transportado por longas distâncias descendentemente através do furo de poço em cisalhamento maior. Uma vez na área de fissura de propagação o fluido encontrará condições de cisalhamento baixo sob altas pressão e temperatura. Esta é onde suas propriedades de suspensão são críticas para garantir apropriado empacotamento do agente de escoramento dentro da fissura, com mínimo abandono ou sedimentação do agente de escoramento, que pode causar uma fratura ineficaz uma vez liberada a pressão. Em adição aos desafios reológicos sob variado cisalhamento, pressão e temperatura, o fluido também é exposto a uma variedade de condições químicas que dependem da composição de formação no sítio de poço específico. Estas incluem pH (materiais ácidos ou alcalinos), salmoura (teor de sal), dureza (teor de mineral), variações do óleo cru e do gás natural, que o fluido contactará e absorverá à medida que atravessa a fratura em propagação.

A última consideração maior é a formação de dano, uma vez completada a fissura fraturada e apropriadamente posicionado o agente de escoramento. Grande esforço é feito para a remoção do máximo possível de componente de gel-fluido, com o objetivo de reduzir a quantidade de resíduo (polimérico ou tensoativo) deixado para trás nas áreas de canal de agente de escoramento e de formação. Uma porção dele naturalmente "vazará" para dentro da formação circundante durante o processo de fraturamento. Este resíduo pode reduzir a efetividade das eficiências ganhas pelo processo de fraturamento, pela geração de bloqueios na porosidade diminuta presente no canal e na face de fissura fraturada. Isto é em geral conhecido como um dano de formação. É desejável a minimização desta condição com o propósito de maximizar o ganho de produção do poço do processo de fraturamento. É comum o emprego de "quebradores" químicos ou enzimáticos (exemplo da técnica: Patente U.S. 5.697.444) quando se trabalha com géis guar para despolimerizar o polímero, que diminui a viscosidade e permite uma recuperação maior do fluido de volta através do furo de poço, embora uma quantidade de polímero residual seja deixada para trás. Sistemas tensoativos mais comumente conhecidos, baseiam-se no contacto com o hidrocarboneto de formação (óleo cru ou gás liqüefeito) como um mecanismo de quebra natural para diminuir a viscosidade. São feitas reivindicações de que este tipo de sistema virtualmente não deixa qualquer resíduo para trás na formação. A indústria em geral refere-se ao termo "permeabilidade" para descrever dano de formação relativo. Um valor de 100% de permeabilidade de retorno denotará que a permeabilidade da formação é igual ao seu valor original, antes da exposição a um tensoativo ou polímero fraturante. Um número menor denotará um redução na permeabilidade da formação (dano na formação) causada pelo resíduo polimérico. Na prática, o melhor limpeza de sistema de guar tradicional resultará em um máximo de permeabilidade de 75%, enquanto que sistemas tensoativos reivindicam valores de 95-100%. A indústria também utiliza o termo "condutividade" para denotar a permeabilidade relativa da área fissurada cheia de agente de escoramento, após um trabalho de fratura.

Um dos objetivos essenciais da presente invenção é a provisão de um fluido de fraturamento cuja viscosidade é estável em temperaturas tão altas quanto 190°C, preferivelmente 200°C e ainda maiores.

Outro objetivo da invenção é a provisão de um fluido de fraturamento com suficientes propriedades de suspensão e transporte de agente de escoramento.

Outro objetivo da invenção é a provisão de um fluido de fraturamento causando nenhum ou quase nenhum dano de formação.

Outro objetivo da invenção é a provisão de um fluido de fraturamento ainda eficiente quando exposto a uma variedade de condições químicas. Estes objetivos e outros que serão subseqüentemente evidentes, são alcançados por meio de um fluido de fraturamento hidráulico compreendendo um copolímero em bloco contendo pelo menos um bloco de natureza solúvel em água e pelo menos um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica.

Mais precisamente, a invenção se refere a uma composição de fluido de fraturamento hidráulico compreendendo:

a) um líquido aquoso, e

b) um copolímero em bloco compreendendo pelo menos um bloco de natureza solúvel em água e contendo unidades hidrofóbicas e pelo menos um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica formando um gel viscoelástico no citado líquido aquoso.

De acordo com uma primeira modalidade, o copolímero contém apenas um único bloco hidrofóbico e um único bloco solúvel em água. De acordo com outra modalidade, o copolímero contém um bloco solúvel em água possuindo um grupo hidrofóbico em cada extremidade ou o copolímero contém um bloco hidrofóbico possuindo um grupo solúvel em água em cada extremidade.

Na descrição que segue, a expressão "bloco de natureza solúvel em água" deve ser entendida significando um bloco de polímero contendo um número de grupos hidrofílicos suficientes para se obter um bloco solúvel em água bem dissolvido na água. Solubilidade em água do bloco solúvel em água significa um copolímero em bloco contendo um tal bloco solúvel em água, que quando misturado com água, dá um sistema monofásico translúcido. Normalmente um tal sistema monofásico translúcido é obtido de um bloco solúvel em água compreendendo pelo menos 30%, preferivelmente pelo menos 50% em peso de unidades hidrofílicas com respeito à totalidade de unidades do bloco solúvel em água. O bloco de natureza solúvel em água é portanto solúvel em água. O termo "unidade" deve ser entendido significando daquela parte do bloco correspondendo a uma unidade monomérica.

Igualmente, a expressão "bloco de natureza predominante hidrofóbica" deve ser entendida significando um bloco de polímero contendo preferivelmente pelo menos 67% em peso de unidades hidrofóbicas com respeito à totalidade de unidades. O bloco de natureza predominantemente hidrofóbica não é solúvel em água. Este copolímero em bloco contendo pelo menos um bloco de natureza solúvel em água e pelo menos um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica forma um gel viscoelástico quando estiver em solução em água. O termo "gel viscoelástico" deve ser entendido significando um meio líquido para o qual o módulo de viscosidade G" e o módulo elástico G' são tais que G' > G". Este comportamento do gel é manifestado por um limite de fluxo e até mesmo, em alguns casos, por um efeito de espessamento por cisalhamento (um aumento na viscosidade com o fluxo). Este efeito de gel é obtido quando a concentração de polímero excede um certo limite chamado de concentração de geleificação crítica.

Os copolímeros em bloco de acordo com a presente invenção possuem a vantagem de preparação de meios aquosos viscoelásticos quando são usados em apenas uma quantidade pequena com respeito ao meio aquoso. O copolímero pode ser utilizado em um citado fluido hidráulico em uma concentração maior do que 0,1% em peso, mais particularmente entre 0,5 e 10% em peso ainda mais preferivelmente em uma concentração de 1 a 5% em peso.

As propriedades viscoelásticas apropriadas dos copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser obtidas pela seleção da natureza dos blocos solúveis e da natureza dos blocos predominantemente hidrofóbicos, pelo menos o bloco hidrofóbico tendo que conter grupos hidrofóbicos em uma quantidade adequada.

De acordo com uma modalidade da invenção, a razão em peso de bloco de natureza solúvel em água para bloco completamente hidrofóbico está entre 95/5 e 20/80, ainda mais preferivelmente entre 90/10 e 40/60.

De acordo com uma primeira versão da preparação, os blocos de natureza solúvel em água e os blocos de natureza predominantemente hidrofóbica dos copolímeros acima podem provir da copolimerização de monômeros hidrofílicos e hidrofóbicos. As quantidades de unidades hidrofílicas e hidrofóbicas em cada um dos citados blocos podem ser então controladas pelos respectivos teores de monômeros hidrofílicos e de monômero hidrofóbicos durante a polimerização dos blocos. Assim, os blocos de natureza predominantemente hidrofóbica podem provir da copolimerização de monômeros hidrofóbicos e de monômeros hidrofílicos, os monômeros hidrofílicos estando presentes em uma quantidade menor do que 33% em peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 2 e 15% em peso, com respeito ao peso total das unidades do bloco hidrofóbico.

Em adição, os blocos de natureza solúvel em água podem provir da copolimerização de monômeros hidrofílicos e de monômeros hidrofóbicos, os monômeros hidrofóbicos estando presentes em uma quantidade menor do que 70% em peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 50 e 10%, com respeito ao peso total das unidades no bloco solúvel em água.

De acordo com uma segunda versão da preparação, os blocos de natureza solúvel em água podem provir:

- da copolimerização de monômeros que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise e opcionalmente de monômeros hidrofóbicos não-hidrolisáveis e/ou de monômeros hidrofílicos, e depois

- da hidrólise do polímero obtido. Durante esta hidrólise, as unidades correspondendo aos monômeros hidrolisáveis são hidrolisadas em unidades hidrofílicas.

- As quantidades de unidades hidrofílicas e hidrofóbicas em cada um dos citados blocos são então controladas pela quantidade de cada tipo de monômero e pelo grau de hidrólise.

De acordo com esta segunda versão, vários métodos de implementação podem ser considerados.

De acordo com um primeiro método de implementação, os blocos podem ser obtidos por:

- homopolimerização de monômeros hidrofóbicos que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise e hidrólise parcial do homopolímero obtido até um grau tal que o que é obtido é:

• quer, no caso de blocos de natureza predominantemente hidrofóbica, uma quantidade de unidades hidrofílicas menor do que 33% em

peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 2 e 15%, com respeito ao peso total das unidades do bloco hidrofóbico,

• quer, no caso de blocos de natureza solúvel em água, uma quantidade de unidades hidrofóbicas menor do que 70% em peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 25 e 50%, com respeito ao peso total das unidades do bloco solúvel em água.

De acordo com um segundo método de implementação, os blocos podem ser obtidos por:

copolimerização de monômeros hidrofóbicos que podem ser tornados hidrofilicos por hidrólise e de monômeros hidrofóbicos que não podem ser tomados hidrofilicos por hidrólise e depois hidrólise parcial ou completa do polímero obtido.

De acordo com este segundo método de implementação, a quantidade de unidades hidrofílicas e hidrofóbicas pode depender de dois critérios, a saber o teor dos vários tipos de monômeros e o grau de hidrólise.

Se houver hidrólise completa, ela será suficiente para variar o teor dos monômeros e assim:

os blocos de natureza predominantemente hidrofóbica podem provir:

• da polimerização de uma mistura de monômeros hidrofóbicos que podem ser tornados hidrofilicos por hidrólise e de monômeros hidrofóbicos que não podem ser tornados hidrofilicos por hidrólise, os monômeros hidrofóbicos que podem ser tornados hidrofilicos por hidrólise estando presentes em uma quantidade menor do que 33% em peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 2 e 15%, com respeito ao peso total das unidades de bloco hidrofóbico, e então,

• da hidrólise completa do polímero obtido;

- os blocos de natureza solúvel em água pode provir:

• da polimerização de uma mistura de monômeros hidrofóbicos que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise e de monômeros hidrofóbicos que não podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise, os monômeros hidrofóbicos que não podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise estando presentes em uma quantidade menor do que 50% em peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 49 e 10%, com respeito ao peso total das unidades de bloco hidrofóbico, e então,

• da hidrólise completa do polímero obtido. Se houver hidrólise parcial, o teor de monômeros e o grau de hidrólise poderá ser variado simultaneamente.

De acordo com um terceiro método de implementação, os blocos podem ser obtidos por:

copolimerização de monômeros hidrofóbicos que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise e de monômeros hidrofílicos e depois

- hidrólise parcial do polímero obtido em um grau tal que o que é obtido é:

• quer, no caso de blocos de natureza predominantemente hidrofóbica, uma quantidade de unidades hidrofílicas menor do que 33% em peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 2 e 15%, com respeito ao peso total das unidades do bloco hidrofóbico,

• quer, no caso de blocos de natureza solúvel em água, uma quantidade de unidades hidrofóbicas menor do que 70% em peso, preferivelmente de pelo menos 1% em peso, ainda mais preferivelmente entre 50 e 10%, com respeito ao peso total das unidades do bloco solúvel em água. Em geral, os monômeros hidrofóbicos podem ser escolhidos de:

monômeros vinil-aromáticos, tal como estireno, dienos, tal como butadieno,

metacrilatos e acrilatos de alquila cujo grupo alquila contém de 1 a 10 átomos de carbono, tais como metacrilatos e acrilatos de metila, etila, n-bufila, 2-etil-hexila, terc-butila, isobornila, fenila e benzila.

Preferivelmente, é estireno.

Os monômeros hidrofílicos podem ser escolhidos de:

ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados tais como ácidos acrílico e metacrílico;

monômeros hidrofílicos neutros tais como acrilamida e seus derivados (N-metil-acrilamida, N-isopropil-acrilamida), metacrilamida, metacrilato de polietileno glicol e acrilato de polietileno glicol;

monômeros hidrofílicos aniônicos: 2-acrilamido-2-metil- propano-sulfonato de sódio (SAMPS), estireno-sulfonato de sódio e vinil- sulfonato de sódio.

Os monômeros que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise podem ser escolhidos de:

ésteres acrílicos e metacrílicos hidrolisáveis em ácido, tais como acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxietila e acrilato de terc-butila;

acetato de vinila hidrolisável em unidades de vinil-álcool; acrilato e metacrilato de 2-dimetil-amino-etila quaternizado (quatdamma e quatdama);

acrilamida e (met)acrilamida.

Preferivelmente, os copolímeros em bloco de acordo com a invenção são copolímeros em dibloco. Entretanto, também podem ser em tribloco, ou até mesmo copolímeros em multibloco. Se o copolímero compreender três blocos, será preferível que tenha um bloco de natureza solúvel em água flanqueado por dois blocos de natureza predominantemente hidrofóbica.

De acordo com uma modalidade particular da invenção, o copolímero é um copolímero em dibloco compreendendo um bloco de natureza solúvel em água e um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica, no qual:

o bloco de natureza solúvel em água contém unidades de ácido acrílico (AA) e unidades de acrilato de etila (EtA) e

o bloco de natureza predominantemente hidrofóbica contém unidades de estireno (St) e unidades de ácido metacrílico (MAA) e/ou de metacrilato de hidroxietila (HEMA).

Preferivelmente, de acordo com esta modalidade, o bloco de natureza solúvel em água provém:

da copolimerização de ácido metacrílico (MAA) e de acrilato de etila (EtA) em uma razão em peso de EtA/MAA de 90/10 a 99/1, e depois

da hidrólise do polímero obtido até um grau de pelo menos 50% em mol a 95%.

Preferivelmente, o bloco de natureza predominantemente hidrofóbica provém da polimerização de uma mistura de monômeros compreendendo pelo menos 80% em peso de estireno.

Em geral, os copolímeros em bloco de acordo com a invenção possuem um massa molecular de no máximo 100.000 g/mol, preferivelmente de pelo menos 1.000 g/mol.

Em geral, os copolímeros em bloco acima podem ser obtidos por qualquer denominado processo de polimerização controlada ou viva tal como, por exemplo:

polimerização radicalar controlada por xantatos de acordo com o ensinamento do Pedido WO 98/58974,

polimerização radicalar controlada por ditioésteres de acordo com o ensinamento do Pedido WO 98/01478,

polimerização usando precursores de nitróxido de acordo com o ensinamento do Pedido WO 99/03894,

polimerização radicalar controlada por ditiocarbamatos de acordo com o ensinamento do Pedido WO 99/31144,

polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) de acordo com o ensinamento do Pedido WO 96/30421,

- polimerização radicalar controlada por iniferters de acordo com o ensinamento de [Some texts missing on original document]et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982).

polimerização radicalar controlada por transferência degenerativa com iodo degenerativo de acordo com o ensinamento de Tatemito et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co. Ltd., Japão e Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995).

polimerização de transferência de grupo de acordo com o ensinamento de O. W. Webster "Group Transfer Polymerization", pp. 5850- 588 em "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Vol. 7 e H. F., Mark, Bikales, C. G. Overberger e G. Menges, Publ., Wiley Interscience, New York, 1987,

polimerização radicalar controlada por derivados de tetrafeniletano (D. Braun et al., Macromol. Symp., 111, 63 (1996)), e

polimerização radicalar controlada por complexos de organocobalto (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc., 116,7973 (1994)).

A polimerização preferida é polimerização viva radicalar usando xantatos.

Um processo possível para a preparação destes copolímeros em bloco consiste em: 1. o seguinte sendo contactado com um outro:

- pelo menos um monômero etilenicamente insaturado;

- pelo menos uma fonte de radicais livres, e

- pelo menos um composto de fórmula (I):

<formula>formula see original document page 14</formula>

na qual:

• R representa um grupo R2O-, R2R'2N- ou R3-, no qual:

R2 e R'2, que são iguais ou diferentes, representam (i) um grupo alquila, acila, arila, alqueno ou alquino ou (ii) um carbociclo saturado ou insaturado, possivelmente aromático ou (iii) um heterociclo saturado ou insaturado, estes grupos e anéis (i), (ii) e (iii) estando possivelmente substituídos,

• R3 representa H, Cl, um grupo alquila, arila, alqueno ou alquino, um heterociclo saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, um grupo alquiltio, alcoxicarbonila, ariloxicarbonila, carboxila, aciloxila, carbamoíla, ciano, dialquil fosfonato, diaril fosfonato, dialquil fosfinato ou diaril fosfinato, ou uma cadeia polimérica,

• R1 representa (i) um grupo alquila, acila, arila, alqueno ou alquino opcionalmente substituído ou (ii) um carbociclo saturado ou insaturado, opcionalmente substituído ou aromático ou (iii) um heterociclo opcionalmente substituído, saturado ou insaturado, ou uma cadeia polimérica; 2. a operação de contacto acima sendo repetida pelo menos uma vez usando:

- monômeros diferentes daqueles na operação prévia, e

- em vez do composto precursor de fórmula (I), o polímero proveniente da operação anterior; e

3. opcionalmente, o copolímero obtido sendo hidrolisado.

Os grupos R1, R2, R'2 e R3 podem estar substituídos com grupos alquila, fenilas substituídas, grupos aromáticos substituídos ou um os seguintes grupos: oxo, alcoxicarbonila ou ariloxicarbonila (-COOR), carboxila (-COOH), aciloxila (-O2CR), carbamoíla (-CONR2), ciano (-CN), alquilcarbonila, alquilarilcarbonila, arilcarbonila, arilalquilcarbonila, isocianato, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hidroxila (-0H), amino (-NR2), halogênio, alila, epóxido, alcoxila (-0R), S-alquila, S- arila, silila, grupos possuindo um caráter hidrofílico ou iônico, tais como sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos, sais de metal alcalino de ácido sulfônico, cadeia de polioxialquileno (POE, POP), e substituintes catiônicos (sais de amônio quaternário), R representando um grupo alquila ou arila.

Preferivelmente, o composto de fórmula (I) é um ditiocarbonato escolhido de compostos de seguintes fórmulas (IA), (IB) e (IC):

<formula>formula see original document page 15</formula>

nas quais:

•R e R' representam (i) um grupo alquila, acila, arila, alqueno ou alquino, ou (ii) um carbociclo opcionalmente aromático, saturado ou insaturado ou (iii) um heterociclo saturado ou insaturado, estes grupos e anéis (i), (ii) e (iii) possivelmente estando substituídos;

• R1 e R1 representam (i) um grupo alquila, acila, arila, alqueno ou alquino opcionalmente substituído, ou (ii) um carbociclo opcionalmente substituído ou aromático, saturado ou insaturado ou (iii) um heterociclo opcionalmente substituído, saturado ou uma cadeia polimérica;

• ρ está entre 2 e 10.

Durante a etapa 1, um primeiro bloco do copolímero é sintetizado de modo a se tornar de natureza solúvel em água ou hidrofóbica dependendo da natureza e da quantidade de monômeros usadas. Durante a etapa 2, o outro bloco do polímero é sintetizado.

Os monômeros etilenicamente insaturados serão escolhidos de monômeros hidrofílicos, hidrofóbicos e hidrolisáveis definidos acima, em proporções adequadas para a obtenção de um copolímero em bloco cujos blocos possuem as características da invenção. De acordo com este processo, se todas as etapas de polimerização sucessivas forem realizadas no mesmo reator, será em geral preferível que todos os monômeros utilizados durante uma etapa tenham sido consumidos antes do início da polimerização da etapa seguinte, portanto antes de novos monômeros terem sido introduzidos. Entretanto, pode acontecer que os monômeros hidrofóbicos ou hidrofílicos da etapa anterior ainda estejam presentes no reator durante a polimerização do bloco seguinte. Neste caso, estes monômeros em geral representam não mais do que 5% em mol de todos os monômeros e participam na polimerização seguinte pela contribuição na introdução de unidades hidrofóbicas ou hidrofílicas no bloco seguinte.

Para mais detalhes com respeito aos processos de polimerização acima, o leitor pode se referir aos teores do Pedido WO 98/58974.

A hidrólise pode ser conduzida usando uma base ou um ácido. A base pode ser escolhida de hidróxidos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, alcoolatos de metal alcalino, tais como metilato de sódio, etilato de sódio, metilato de potássio, etilato de potássio e terc-butilato de potássio, amônia e aminas tal como trietilamina. Os ácidos podem ser escolhidos de ácido sulfürico, ácido clorídrico e ácido p-tolueno-sulfônico. Também é possível o emprego de uma resina de troca iônica ou de uma membrana de troca iônica do tipo aniônico ou catiônico. A hidrólise é geralmente realizada em uma temperatura entre 5°C e 100°C, preferivelmente entre 15°C e 90°C.

Após a hidrólise, o copolímero em bloco pode ser lavado, por exemplo, por diálise contra água, ou pelo emprego de um solvente tal como álcool. Também pode ser precipitado pelo abaixamento do pH para menor do que 4,5.

A hidrólise pode ser conduzida em um polímero em monobloco, que então será ligado a outros blocos, ou no copolímero em bloco final.

O copolímero em bloco está presente no líquido aquoso do citado fluido de fraturamento em uma concentração em peso entre 0,1 e 10%, com maior preferência entre 0,5 e 5%, e ainda mais preferivelmente entre 1 e 3%, em relação ao peso total do citado líquido aquoso. O líquido aquoso do citado fluido de fraturamento compreende água e todos os outros componentes líquidos se houver.

O componente essencial do fluido de fraturamento é água que pode estar deionizada ou conter íons. Bons resultados têm ocorrido de modo surpreendente quando se usa a denominada água "dura", que pode conter íons magnésio, íons cálcio, ou íons sódio dentre outros íons metálicos. As respectivas quantidades de íons na água variam tipicamente de cerca de 10 a cerca de 50 ppm, cerca de 100 a cerca de 300 ppm de íons sódio e de 50 a 150 ppm de íons cálcio.

Ainda outros aditivos incluem agentes de escoramento que podem ser proporcionados com o fluido de fraturamento para manterem as fissuras causadas pelo bombeamento e espessamento do fluido de fraturamento dentro do furo de poço. Partículas de agentes de escoramento incluem por exemplo, cascalho, grãos de areia de quartzo, bauxita sinterizada, contas de vidro e de cerâmica, fragmentos de casca de noz, pelotas de alumínio e semelhantes. Os agentes de escoramento são tipicamente incluídos em uma quantidade de 0,2 a 3 kg por litro de fluido e o tamanho de partícula é de cerca de malha U.S. 2.

O fluido de fraturamento pode compreender um ou mais agentes estabilizadores térmicos conhecidos na técnica para uso em conexão com fluidos de fraturamento tais como tiossulfato de sódio, metanol, etileno glicol, isopropanol, tiouréia, e tiossulfito de sódio.

O fluido de fraturamento pode incluir adicionalmente estabilizadores de argila, por exemplo KCl, cuja concentração em peso no citado fluido está tipicamente entre 1,0 e 4,0%.

A preparação do fluido de fraturamento compreende a misturação dos vários componentes juntos nas quantidades acima indicadas.

O processo de uso do fluido de fraturamento compreende a etapa de injeção dentro de um furo de poço em uma vazão de alimentação, pressão e taxas de cisalhamento necessárias para formar fissuras na formação subterrânea em altas temperaturas. O fluido de fraturamento da presente invenção tipicamente apresenta uma viscosidade mínima de 50 mPa.s, em uma taxa de cisalhamento de 40 s"1 a até cerca de 210°C durante 3 h em polímeros viscoelásticos e guares superiores conhecidos na técnica de fraturamento.

Os seguintes exemplos ilustram a invenção sem contudo limitarem seu escopo. Exemplos:

Nos exemplos seguintes:

- Mn representa a massa molecular numérica média dos polímeros, Mn sendo expressada em equivalentes de poliestireno (g/mol),

- Mw representa a massa molecular ponderai média,

- Mw/M„ representa o índice de polidispersão, - os polímeros, antes da hidrólise, são analisados em GPC com THF como o solvente de eluição. A- Síntese dos copolímeros em bloco (exemplos 1 a 7):

Para todos os seguintes exemplos, as polimerizações são realizadas até um grau de conversão dos monômeros maior do que 95%.

Exemplo 1 - Síntese e hidrólise de um copolímero em bloco de poliíestireno / ácido metacrílico / metacrilato de 2-hidroxietila)-b-poli(acrilato de etila / ácido metacrílico):

1.1 Síntese de um copolímero aleatório de estireno / ácido metacrílico / metacrilato de 2-hidroxietila. Razões de massa: St/MAA/HEMA = 90/5/,5.

A polii.ivrização foi realizada em emulsão, em um reator encamisado equipado com um agitador de três pás de aço inoxidável. Foram introduzidos como um estoque dentro do reator, na temperatura ambiente, 1.178 g de água e 25.36 g de sulfato de dodecila (Texapon Kl2/96). A mistura obtida foi agitada por 30 minutos (a 175 rpm) sob nitrogênio. A temperatura foi então elevada para 85°C e então 1,55 g de persulfato de amônio ((NH4)2S2Os em 2,48 g de água foram incorporados.

Ao mesmo tempo, foi iniciada a adição de uma mistura compreendendo: - 248 g de estireno (St),

13,95 g de ácido metacrílico (MAA), 13,95 g de metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA), e 7,44 g de a-(0-etil-xantil)-propionato de metila (CH3CHCO2Me)SCSOEt (composto de fórmula IA).

A adição durou 55 minutos. 15 Minutos após o início da adição da mistura compreendendo os monômeros e o a-(O-etil-xantil)- propionato de metila, iniciou a adição de 0,56 g de carbonato de sódio Na2CO3 dissolvido em 100 g de água; A última adição durou 45 minutos.

Após os vários ingredientes terem sido completamente adicionados, foi obtido um polímero em emulsão (látex) que foi mantido a 85°C por uma hora. Após resfriamento para a temperatura ambiente, 91 g de emulsão de polímero foram removidos para análise.

Os resultados de análise foram os seguintes:

- Mn = 5.900 g/mol.

-MwMn = 2,2 1.2 Síntese de copolímero em dibloco:

A síntese iniciou com o copolímero em emulsão obtido acima (seção 1.1.). Neste foram adicionados a 85°C, durante uma hora:

- 308 g de acrilato de etila (EtA);

-16 g de ácido metacrílico (MAA); e

- 0,94 g de Na2CO3 diluído em 100 g de água.

O sistema foi mantido nesta temperatura por mais duas horas. A seguir, 1,46 g de perbenzoato de t-butila foram adicionados. Então o seguinte foi introduzido durante uma hora (até o final da reação): 0,59 g de ácido eritórbico diluído em 47 g de água.

Após resfriamento para a temperatura ambiente, o polímero obtido foi analisado. Os resultados da análise foram os seguintes:

- pH = 4,6

- Mn = 13.300 g/mol -MwZMn= 1,75.

1.3. Hidrólise do copolímero em dibloco: A hidrólise foi conduzida no reator para a síntese da emulsão de copolímero em bloco. Foram introduzidos no reator:

- 200 g de copolímero acima (seção 1.2.), expressadas como matéria seca (650 g de uma solução 30,8%);

- 1.900 g de água (com o propósito de ajustar o teor de sólidos para 10% em peso no final da hidrólise).

A seguir, o pH foi ajustado para um valor de 8 usando hidróxido de sódio 1 Ν. A temperatura foi elevada para 90°C e a reação foi realizada sob nitrogênio.

Com agitação vigorosa (160 rpm), 528 g de hidróxido de sódio 2 N (correspondendo a um equivalente molar de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila) foram adicionados durante 1 hora. Após a adição de todo o hidróxido de sódio, a reação foi mantida sob estas condições por 11 horas.

O grau de hidrólise das unidades de acrilato foi medido por NMR de próton como sendo de 88% em mol.

O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido.

Exemplo 2 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de polifestireno / ácido metacrílicoVb-poliíacrilato de etila / ácido metacrílico): 2.1. Síntese de um copolímero aleatório de estireno / ácido metacrílico: razão em massa de St/MAA - 95/5.

Foram introduzidos como um estoque dentro do reator, na temperatura ambiente, 1.112 g de água e 25.36 g de sulfato de dodecila (Texapon Kl2/96). A mistura obtida foi agitada por 30 minutos (a 175 rpm) sob nitrogênio. A temperatura foi então elevada para 85°C e então 1,55 g de persulfato de amônio (NH4)2S2O8 diluídos em 2,48 g de água foram então adicionados.

Ao mesmo tempo, foi iniciada a adição de uma mistura compreendendo:

- 248,04 g de estireno (St),

- 13,99 g de ácido metacrílico (MAA)5 e

- 7,44 g de a-(0-etil-xantil)-propionato de metila (CH3CHCO2Me)SCSOEt.

A adição foi continuada por 55 minutos. Quinze minutos após o início da adição da mistura compreendendo os comonômeros e o a-(0-etil- xantil)-propionato de metila, iniciou a adição durante 45 minutos de 0,56 g de carbonato de sódio Na2CO3 dissolvido em 100 g de água. Após os vários ingredientes terem sido completamente adicionados, foi obtida uma emulsão de polímero (látex) que foi mantida a 85°C por uma hora.

Após resfriamento para a temperatura ambiente, 89 g de emulsão de polímero foram removidos para análise.

Os resultados de análise foram os seguintes:

- Mn = 6.500 g/mol.

- Mw/Mn = 2,3

2.2. Síntese de copolímero em dibloco:

A síntese iniciou com o copolímero em emulsão obtido acima (seção 2.1.). Neste foram adicionados a 85°C, durante uma hora:

-308 g de acrilato de etila (EtA);

-16 g de ácido metacrílico (MAA); e

- 0,94 g de Na2CO3 diluído em 100 g de água.

-pH = 5,6

-Mn = 13.900 g/mol

-MwMn = 1,7.

2.3. Hidrólise do copolímero em dibloco:

O copolímero em dibloco acima (seção 2.2.) foi hidrolisado. O método de operação foi igual àquele no Exemplo 1 (seção 1.3.) (um equivalente molar de NaOH com respeito às unidades de acrilato de etila).

O grau de hidrólise obtido foi de 84% em mol. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido.

Exemplo 3 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de poliíestireno / metacrilato de 2-hidroxietila)-b-poli(acrilato de etila / ácido metacrílico): 3.1. Síntese de um copolímero aleatório de estireno / metacrilato de 2-etil- hexila: razão em massa de St/HEMA = 95/5.

O protocolo experimental foi igual àquele descrito no Exemplo 2 (seção 2.1. exceto que o ácido metacrílico foi substituído por uma quantidade igual em peso de metacrilato de 2-hidroxietila (HEMA). No final da polimerização, um copolímero em emulsão foi obtido, 89 g do qual foram removidas para análise.

A análise foi a seguinte:

- Mn = 6.400 g/mol]

- MwMn = 2,2. 3.2. Síntese do copolímero em dibloco:

A síntese iniciou com o copolímero em emulsão obtido acima (seção 3.1.). Neste foram adicionados a 85°C, durante uma hora:

- 308 g de acrilato de etila (EtA);

16 g de ácido metacrílico (MAA); e - 0,94 g de Na2CO3 diluído em 100 g de água.

Após o resfriamento para a temperatura ambiente, o polímero obtido foi analisado. Os resultados foram os seguintes: -pH = 5,1 -Mn = 13.000 g/mol -MwMn = 1,8. 3.3. Hidrólise do copolímero em dibloco:

O copolímero em dibloco acima (seção 3.2.) foi hidrolisado.

O método de operação foi igual àquele no Exemplo 1 (seção 1.3.) (um equivalente molar de NaOH com respeito às unidades de EtA).

O grau de hidrólise obtido foi de 90% em mol. Exemplo 4 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de polifestireno ácido metacrílico Vb-poli(acrilato de etila / ácido metacrílico:

4.1. Síntese de um copolímero aleatório de estireno / ácido metacrílico: razão em massa de St/MAA = 90/10.

Foram introduzidos como um estoque dentro do reator, na temperatura ambiente, 1.178 g de água e 25.36 g de sulfato de dodecila (Texapon Kl 2/96). A mistura obtida foi agitada por 30 minutos (a 175 rpm) sob nitrogênio. A seguir, a temperatura foi elevada para 83°C e uma mistura 1 foi adicionada, esta compreendendo:

- 24,8 g de estireno (St);

- 2,72 g de ácido metacrílico (MAA); e

- 7,42 g de xantato (CH3CHCO2Me)SCSOEt.

A mistura foi aquecida para 85°C e então 1,55 g de persulfato de amônio (NH4)2S2Og diluídos em 2,48 g de água foram introduzidos.

Ao mesmo tempo, foi iniciada a adição de uma mistura 2 compreendendo:

- 223,24 g de estireno (St), e

- 24,88 g de ácido metacrílico (MAA).

A adição foi continuada por 55 minutos. Quinze minutos após a adição da mistura de comonômeros 2, foi iniciada a adição durante 45 minutos de 0,56 g de carbonato de sódio Na2CO3 dissolvido em 100 g de água. Após os vários ingredientes terem sido completamente adicionados, foi obtida uma emulsão de copolímero que foi mantida a 85°C por uma hora.

Após resfriamento para a temperatura ambiente, 91 g de emulsão foram removidos para análise.

Os resultadqs de análise foram os seguintes:

- Mn = 6.300 g/mol.

- Mw/Mn = 2,1

4.2. Síntese de copolímero em dibloco:

A síntese iniciou com o copolímero em emulsão obtido acima (seção 4.1.). Neste foram adicionados a 85°C, durante uma hora:

- 308 g de acrilato de etila (EtA);

16 g de ácido metacrílico (MAA); e

- 0,94 g de Na2CO3 diluído em 100 g de água.

Após resfriamento para a temperatura ambiente, o polímero obtido foi analisado. Os resultados da análise foram os seguintes: -Mn = 13.700 g/mol -MwZMn = 1,8. 4.3. Hidrólise do copolímero em dibloco:

O método de operação foi igual àquele no Exemplo 1 (seção 4.3. [sic]) (um equivalente molar de NaOH com respeito às unidades de EtA). O grau de hidrólise obtido foi de 90% em mol. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido.

Exemplo 5 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de polifestireno / ácido metacrílico / metacrilato de 2-hidroxietila)-b-poli(acrilato de etila / ácido metacrílico):

Este copolímero em dibloco foi sintetizado na maneira igual àquela no Exemplo 4. O copolímero aleatório de estireno / metacrilato de 2- hidroxietila obtido teve as seguintes características:

-razões em massa: St/MMA/HEMA = 80/10/10;

-Mn = 6.900 g/mol;

- Mw/Mn = 2,3.

Partindo deste copolímero, foi sintetizado um copolímero em dibloco por polimerização de uma mistura de acrilato de etila / ácido metacrílico possuindo uma razão em massa de EtA/MAA de 95/5.

O copolímero em dibloco teve as seguintes características:

- pH = 5,1;

- Mn = 13.800 g/mol;

- Mw/Mn = 1,7.

O copolímero em dibloco foi parcialmente hidrolisado até um grau correspondendo a 83% em mol.

Exemplo 6 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de poliCestireno / acrilato de etilaVb-polifacrilato de etila / ácido metacrílico):

Este copolímero em dibloco foi sintetizado na maneira igual àquela no Exemplo 4.

O copolímero aleatório de estireno / acrilato de etila obtido teve as seguintes características:

- razões em massa: St/EtA = 80/20;

- Mn = 7.400 g/mol;

- MwZMn = 2,2.

O copolímero em dibloco teve as seguintes características:

- pH = 5,1;

- Mn = 14.200 g/mol; - Mw/Mn = 1,9.

O copolímero em dibloco foi parcialmente hidrolisado até um grau correspondendo a 90% em mol.

Exemplo 7 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de estireno-b- poliCacrilato de etila / ácido metacrílico):

O polímero de estireno obtido teve as seguintes características:

- Mn = 2.600 g/mol. - MwMn = 2,4.

Partindo deste polímero, foi sintetizado um copolímero em dibloco por polimerização de uma mistura de acrilato de etila / ácido metacrílico possuindo uma razão em massa de EtA/MAA de 95/5.

O copolímero em dibloco teve as seguintes características:

- pH = 5,1; - Mn = 17.700 g/mol; - Mw/M„ = 2,7.

O copolímero em dibloco foi parcialmente hidrolisado até um grau correspondendo a 87% em mol. B - Propriedades dos copolímeros em bloco dos exemplos 1 a 7

Exemplo 8 - Copolímeros em dibloco compreendendo um bloco predominantemente hidrofóbico e um bloco solúvel em água:

Os copolímeros em bloco hidrolisados dos Exemplos 1 a 6 tiveram:

- um bloco solúvel em água e - um bloco predominantemente hidrofóbico.

Após a hidrólise, estes polímeros foram lavados por diálise contra água. Dependendo do teste analítico ao qual foram submetidos, foram então: - quer concentrados por secagem por congelamento e depois redispersados;

- quer diluídos em água millipore de modo a trazê-los para a concentração desejada.

O pH foi ajustado para 9.

Teste da presença de um gel viscoelástico:

Todos estes copolímeros em bloco formam um gel translúcido em baixa concentração em água. A concentração em peso crítica na qual formam um gel em solução, chamada de "concentração crítica de geleificação" é dada na Tabela 1. Esta concentração é aquela para a qual o módulo elástico G' se torna maior do que o módulo de viscosidade (G"). As medições são mostradas na Tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 28</column></row><table>

No caso dos Exemplos 2, 4 e 5, os valores do módulo elástico (G') e do módulo de viscosidade (G") foram medidas usando um reômetro Rhéométrix ARES sob as seguintes condições:

- freqüências entre 10"-2 e 10^2 rad/s;

- deformação de 20%,

- concentração de 5% em peso (teor de sólido) de polímero. As medições são apresentadas na Tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Pode ser visto que o módulo elástico é sempre maior do que o módulo de viscosidade. O gel mais forte é aquele do Exemplo 4 (módulo elástico mais elevado) que também possui a concentração crítica de geleificação mais baixa.

Exemplo 9 - Polímeros em dibloco compreendendo um bloco completamente hidrofóbico e um bloco solúvel em água:

Copolímero de acordo com o Exemplo 7: Este copolímero em bloco dissolvido em água formou um gel translúcido em concentração baixa: o valor da concentração crítica de geleificação foi de 3% em peso.

Este copolímero foi analisado usando o seguinte: - por espalhamento de nêutrons, foi verificado que o núcleo de poliestireno hidrofóbico esférico tinha um raio "Guinier" de 8,6 nm,

- o formato e o tamanho foram confirmados por uma criomicrografia eletrônica,

- o tamanho do objeto determinado por espalhamento de luz quase-elástico foi de 337 nm e sua dimensão fractal determinada por espalhamento de luz estática foi de 1.

Portanto obtivemos no caso de um dibloco muito assimétrico (17/83) com um bloco completamente hidrofóbico e um bloco parcialmente hidrofílico o mesmo tipo de propriedade de um bloco simétrico parcialmente hidrofílico / parcialmente hidrofóbico (50/50) (Exemplos 1 a 6).

Com um bloco completamente hidrofóbico, é necessário que se tenha um dibloco muito assimétrico (bloco hidrofóbico pequeno) com o propósito de manter a solubilidade e a geleificação. C. Síntese de copolímero em bloco (exemplos 10, 11. 12 e 13) Exemplo 10 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de polifestireno / ácido metacrílico)-b-poli(acrilato de etila / ácido metacrílico): 10.1. Síntese de um copolímero aleatório de estireno / ácido metacrílico: Razão em massa de St/MAA: 98/2; massa teórica: Mn = 2.000 g/mol.

Foram introduzidos em um reator como um estoque, na temperatura ambiente, 682,5 g de água, 8,54 g de dodecil sulfato de sódio e 0,189 g de carbonato de sódio Na2CO3. A mistura obtida foi agitada por 30 minutos (190 rpm) sob nitrogênio. A seguir, a temperatura foi elevada para 75°C antes da adição de uma mistura 1 compreendendo:

- 5,19 g de estireno (St);

- 0,105 g de ácido metacrílico (MAA); e

- 5,51 g de xantato (CH3CHCO2Me)SCSOEt.

A mistura foi aquecida para 85°C e depois 1,21 g de persulfato de amônio (NH4)2S2O8 foram introduzidos.

Ao mesmo tempo, foi iniciada a adição de uma mistura 2 foi compreendendo:

46,78 g de estireno (St); e 0,945 g de ácido metacrílico (MAA). A adição foi continuada por 60 minutos. Após a completa adição dos vários ingredientes, a emulsão de copolímero obtida foi mantida a 85°C por uma hora.

10.2. Síntese de copolímero em dibloco:

Razão em massa de EtA/MAA: 98/2; massa teórica: Mn = 21.468 g/mol.

A síntese iniciou com o copolímero em emulsão obtido acima (seção 10.1.), no qual foi introduzido 0,576 g de persulfato de amônio (NH4)2S2O8 diluído em 10 g de água.

Neste foram adicionados a 85°C, durante uma hora:

- 481,9 g de acrilato de etila (EtA);

- 9,8 g de ácido metacrílico (MAA); e

- 0,545 g de Na2CO3 diluído em 150 g de água.

O sistema foi mantido nesta temperatura por mais três horas. 10.3. Hidrólise do copolímero em dibloco:

- Espécime 10.3a: o copolímero acima foi hidrolisado. Foram introduzidos no reator: - 30 g de copolímero acima (seção 10.2.) expressados como matéria seca (40,2% de 74,6 g);

- 157,4 g de água (com o propósito de ajustar o teor de sólidos para 10% em peso no final da hidrólise).

A temperatura foi elevada para 90°C. Com agitação vigorosa, 67,9 ml de hidróxido de sódio 2 N (correspondendo a 0,51 equivalente molar de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila) foram adicionados durante 1 hora. Após a completitude da adição de hidróxido de sódio, a reação foi mantida sob estas condições por 24 horas. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido. A taxa de hidrólise determinada por NMR foi de 44%.

- Espécime 10.3.b: o método de operação foi igual àquele para o Espécime 10.2. A quantidade de hidróxido de sódio adicionada correspondeu a 0,66 equivalente molar de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido. A taxa de hidrólise, determinada por NMR foi de cerca de 61%.

- Espécime 10.3.c: o método de operação foi igual àquele para o Espécime 10.2. A quantidade de hidróxido de sódio adicionada correspondeu a 0,76 equivalente molar de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido. A taxa de hidrólise, determinada por NMR foi de cerca de 72%.

-Espécime 10.3.d: o método de operação foi igual àquele para o Espécime 10.2. A quantidade de hidróxido de sódio adicionada correspondeu a 0,9 equivalente molar de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido. A taxa de hidrólise, determinada por NMR foi de cerca de 79%.

- Espécime 10.3.e: o método de operação foi igual àquele para o Espécime 10.2. A quantidade de hidróxido de sódio adicionada correspondeu a 2 equivalentes molares de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido. A taxa de hidrólise, determinada por NMR foi de cerca de 98%.

Exemplo 11 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de poliíestireno / ácido metacrílicoVb-polifacrilato de etila / ácido metacrílico):

Neste exemplo, o protocolo experimental do exemplo 10 anterior foi realizado de novo exceto que o copolímero aleatório de St/MAA do primeiro bloco teve uma massa teórica de 3.000 g/mol e a quantidade de hidróxido de sódio correspondeu a 0,76 equivalente molar de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila.

Exemplo 12 - Síntese e hidrólise de copolímero em tribloco de polifestireno / ácido metacrílico Vb-poli(acrilato de etila / ácido metacrílico)-b-poli(estireno / ácido metacrílico) de massa teórica de 2.000-19.468-500:

12.1. Síntese de um copolímero aleatório de estireno / ácido metacrílico:

Razão em massa de St/MAA: 98/2.

O protocolo experimental foi idêntico àquele descrito no

Exemplo 10, seção 10.1.

12.2. Síntese de copolímero em dibloco:

Razão em massa de EtA/MAA: 98/2; massa teórica Mn: 21.468 g/mol.

O protocolo experimental foi idêntico àquele descrito no Exemplo 10, seção 10.2.

12.3 Síntese de copolímero em tribloco:

Razão em massa de PS/MAA no terceiro bloco: 98/2; massa teórica Mn: 21.968 g/mol.

Partindo de 968 g de copolímero em dibloco obtido acima (seção 11.2), 0,032 g de carbonato de sódio Na2CO3 diluído em 5 g de água e 0,2878 g de persulfato de amônio (NH4)2S2O8 diluído em 10 g de água foram introduzidos.

Durante uma hora, foram adicionados os seguintes a 85°C:

- 9 g de estireno (St); - 0,173 g de ácido metacrílico (MAA).

O sistema foi mantido nesta temperatura por mais uma hora. 12.4. Hidrólise do copolímero em tribloco:

12.4.a: o copolímero acima foi hidrolisado de acordo com o 5 protocolo descrito para o Espécime 10.3.a. A quantidade de hidróxido de sódio adicionada correspondeu a 0,76 equivalente molar de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila. O produto recuperado no final da reação foi um gel translúcido. A taxa de hidrólise foi maior do que 95% e menor do que 98%.

12.4b: o processo do exemplo 12.4.a acima foi realizado de novo exceto que 2 equivalentes molares de hidróxido de sódio com respeito ao acrilato de etila foram utilizados.

Exemplo 13 - Síntese e hidrólise de um copolímero em dibloco de poliíestireno / ácido metacrílicoVb-poli(acrilato de etila / ácido metacrílico):

Neste exemplo, o protocolo experimental do exemplo anterior 10-1, 10-2 foi realizado de novo, exceto que a etapa de hidrólise 10-3-c foi conduzida em uma mistura de isopropanol / água (13/87) em volume no lugar da água.

D- Propriedades dos copolímeros em bloco (dos exemplos IOe 11) Exemplo 14 - Copolímeros em dibloco compreendendo um bloco predominantemente hidrofóbico e um bloco solúvel em água. Variação no número de unidades hidrofóbicas no bloco solúvel em água:

Após a hidrólise, os copolímeros 10.3.a, 10.3.b, 10.3.C, e 10.3.d foram diluídos em água millipore com o propósito de ajustá-los para a concentração desejada. O copolímero 10.3.e foi lavado por diálise contra água e depois foi diluído em água millipore com o objetivo de ajustá-lo para a concentração desejada.

No caso dos copolímeros 10.3a, 10.3b, 10.3c, 10.3d e 10.3e, os valores de módulo elástico (G') e de módulo de viscosidade (G") foram medidos usando um reômetro Rhéométrix SR200 sob as seguintes condições:

- freqüências entre 10-2 e 10'2 rad/s;

- deformação de 5% ou 10%,

- concentração de 2% em peso (teor de sólido) de polímero.

Os valores obtidos em uma freqüência de 1 rad/s são mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

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Da Tabela 3, parece que o módulo elástico exibe um máximo para uma taxa de hidrólise de cerca de 60%.

Exemplo 15 - Copolímero em tribloco compreendendo um bloco predominantemente hidrofóbico, um bloco solúvel em água e um bloco predominantemente hidrofóbico:

Após a hidrólise, o copolímero do Exemplo 12.4.b foi lavado por diálise contra água e depois diluído em água com o propósito de ajustá-lo para a concentração desejada. Os valores do módulo elástico e do módulo de viscosidade foram determinados usando o mesmo método de operação que o do Exemplo 14.

Os valores obtidos em uma freqüência de 1 rad/s são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 34</column></row><table>

Da Tabela 4, parece que o uso de um tribloco proporciona um aumento substancial do módulo elástico.

E- Testes de aplicabilidade em campo petrolífero:

Exemplo 16 - Ilustração das capacidades de viscosidade em temperatura alta dos copolímeros:

As medições de viscosímetro são realizadas em um Fann 5 OC Rheometer. Este é um viscosímetro de eixo suspenso e copo rotativo com capacidades de aquecimento de amostra e de pressurização. Todas as medições são feitas sob pressão de nitrogênio de 3.103 kPa, com taxas de cisalhamento e perfis de temperatura conforme indicados. As geometrias do viscosímetro usadas são padrões para a indústria petrolífera e documentadas como tipos quer RlBl quer RlB5. Este viscosímetro é o padrão para a indústria petrolífera por causa de suas escolhas de geometria e capacidades de pressão / temperatura elevadas.

Todos os géis testados são processados com 100 ppm de Ca+* em peso com o propósito de simular as condições de dureza de água do campo.

Os resultados estão reunidos na Tabela 5 aqui abaixo na qual os limites máximos de temperatura utilizável estão indicados para os copolímeros, testados em diferentes atividades % (peso % de copolímero em amostras de géis testadas). Todas as amostras são processadas em água dura (100 ppm de Ca+*) para simular as condições da água do campo. O critério usado para julgar a temperatura utilizável é de uma viscosidade mínima de 50 mPa.s a 100 s"1. Também está incluída na tabela 5 a viscosidade de gel inicial Vl na temperatura ambiente (20°C) e o desempenho de temperatura T2 para uma viscosidade mínima de 50 mPa.s a 100 s"1, com 2% em peso de KCl adicionados no gel.

A metodologia para determinar a temperatura utilizável máxima é realizada no viscosímetro Fann 50C em uma taxa de cisalhamento constante de 100 s"1 com uma geometria RlBl que exigiu uma velocidade rotacional de 58,7 rpm. A temperatura foi elevada da temperatura ambiente para 218°C em uma velocidade linear com um tempo de operação total de cerca de 2 horas. As medições de viscosidade foram calculadas a cada 5°C (de uma média dos vários pontos de dados) e o ponto ou faixa de temperatura Tl e T2 mais próximo do cruzamento do mínimo de 50 mPa.s, sem cair abaixo, é registrado na Tabela 5. A medição de viscosidade inicial é uma média de vários pontos de dados obtidos na temperatura ambiente, antes do início do aquecimento.

Tabela 5

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A Tabela 5 mostra que vários géis testados tiveram uma faixa de temperatura utilizável acima de 177°C. Exemplo 17 - Tempo prolongado em desempenho de temperatura:

Este exemplo ilustra o período prolongado em desempenho de temperatura dos géis de copolímero em 2 diferentes níveis de ativos percentuais com 100 ppm de Ca++ e sem KCl.. Uma processamento em viscosidade de 50 mPa.s Fann de 2 a 3 h na temperatura ambiente é rotineiramente usado para determinar se as propriedades do gel serão mantidas sob condições de buraco abaixo para o tempo requerido para completar a operação de fraturamento. Os níveis de ativos percentuais são de 2% para o copolímero do exemplo 4 e de 3% para todos os outros copolímeros. A metodologia utilizada neste exemplo é a seguinte: o viscosímetro Fann 50C é pré-aquecido para temperatura desejada. As amostras são processadas com um programa que mantém a temperatura constante e varia as taxas de cisalhamento a 40 s-1, 100 s-1 e 170 s-1 em elevações predeterminadas, que ocorrem em intervalos de 30 minutos por 3 horas. Uma elevação da taxa de cisalhamento inicial é também ocorrida na temperatura ambiente, antes de a amostra ser imersa no banho aquecido. Estas elevações da taxa de cisalhamento são realizadas para determinar o as características de cisalhamento-afinamento da amostra. Tabela 6 aqui abaixo relata as viscosidades iniciais de cada amostra sob as 3 seguintes condições de cisalhamento: 40 s'1, 100 s"1 e 170 s"1. Três faixas de temperatura de 163°C, 177°C e 188°C foram escolhidas.

Pode ser visto da Tabela 6 que, usando-se a taxa de cisalhamento de 100 s"1 após 3 horas a 188°C como padrão, o gel a 3% de copolímero em tribloco do exemplo 13 mostra na média as melhores propriedades.

Uma amostra, o copolímero a 3% do exemplo 13, foi processada em 2% de tXI para determinar se o sal teria algum efeito sobre a estabilidade de longa duração na temperatura. A amostra com KCl manteve- se estável, mas em um nível de desempenho reduzido, como previamente visto na Tabela 5.

Em adição, a tabela 6 mostra que, tendo uma vez o material alcançado a temperatura, a viscosidade permanece relativamente constante durante todo o teste de 3 horas, mostrando excelente estabilidade de temperatura. <table>table see original document page 38</column></row><table>

Claims

1. Composição de fluido de fraturamento hidráulico compreendendo: a) um líquido aquoso, e b) pelo menos um bloco de natureza solúvel em água e contendo unidades hidrofóbicas e pelo menos um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica formando um gel viscoelástico no citado líquido aquoso, caracterizada pelo fato de que o dito bloco predominantemente hidrofóbico possui unidades hidrofílicas em uma quantidade igual a entre 0 e menor do que 33% em peso, com respeito ao peso total das unidades de bloco hidrofóbico.

2. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -1, caracterizada pelo fato de que o bloco predominantemente hidrofóbico possui unidades hidrofílicas em uma quantidade de entre 1% e 33% em peso com respeito ao peso total das unidades de bloco hidrofóbico.

3. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -2, caracterizada pelo fato de que o bloco predominantemente hidrofóbico possui unidades hidrofílicas em uma quantidade de entre 2% e 15% em peso com respeito às unidades hidrofóbicas.

4. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -1, caracterizada pelo fato de que o bloco de natureza solúvel em água possui unidades hidrofóbicas em uma quantidade menor do que 70% em peso com respeito ao peso total das unidades de bloco de natureza solúvel em água.

5. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -4, caracterizada pelo fato de que o bloco de natureza solúvel em água possui unidades hidrofóbicas em uma quantidade de entre 1% e 50% em peso, com respeito ao peso total das unidades de bloco de natureza solúvel em água.

6. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -1, caracterizada pelo fato de que o bloco de natureza predominantemente hidrofóbica é um bloco completamente hidrofóbico.

7. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -1, caracterizada pelo fato de que a razão em massa de blocos de natureza predominantemente hidrofílica para blocos de natureza predominantemente hidrofóbica está entre 95/5 e 20/80.

8. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -1, caracterizada pelo fato de que o copolímero está em uma concentração de entre 0,1% e 10% em peso.

9. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação -8, caracterizada pelo fato de que o copolímero está em uma concentração de entre 0,5% e 5% em peso.

10. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um bloco de natureza solúvel em água e pelo menos um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica, em que pelo menos um dos citados blocos é um copolímero proveniente da copolimerização de monômeros hidrofílicos e hidrofóbicos.

11. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que as quantidades de unidades hidrofílicas e hidrofóbicas em cada um dos citados blocos são controladas pelos respectivos teores de monômeros hidrofílicos e de monômeros hidrofóbicos durante a polimerização dos blocos.

12. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um bloco de natureza solúvel em água ou pelo menos um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica, em que pelo menos um dos citados blocos é um copolímero proveniente de: - da polimerização de monômeros que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise, e opcionalmente de monômeros hidrofóbicos não- hidrolisáveis e de monômeros hidrofílicos, e depois, - da hidrólise do polímero obtido.

13. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que as quantidades de unidades hidrofílicas e hidrofóbicas em cada um dos citados blocos são controladas pelas quantidades de monômeros que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise e pelo grau de hidrólise.

14. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que os monômeros hidrofóbicos são: monômeros vinil-aromáticos; diolefinas; ou metacrilatos e acrilatos de alquila, cujo grupo alquila contém de 1 a 10 átomos de carbono.

15. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que os monômeros hidrofílicos são: - ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados; - acrilamida, (N-metil-acrilamida, N-isopropil-acrilamida), metacrilamida, metacrilato de polietileno glicol e acrilato de polietileno glicol; - 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de sódio (SAMPS), estireno-sulfonato de sódio e vinil-sulfonato de sódio.

16. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que os monômeros que podem ser tornados hidrofílicos por hidrólise são: - acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de terc-butila; - acetato de vinila; - metacrilato de 2-dimetil-amino-etila quaternizado, acrilato de -2-dimetil-amino-etila quaternizado; - acrilamida ou (met)acrilamida.

17. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o citado copolímero é um copolímero em dibloco, um copolímero em tribloco possuindo um bloco de natureza solúvel em água flanqueado por dois blocos de natureza predominantemente hidrofóbica, ou um copolímero em tribloco possuindo um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica flanqueado por dois blocos de natureza solúvel em água.

18. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o citado copolímero é um copolímero em dibloco compreendendo um bloco de natureza solúvel em água e um bloco de natureza predominantemente hidrofóbica, - o bloco de natureza solúvel em água contendo unidades de ácido acrílico (AA) e unidades de acrilato de etila (EtA) e - o bloco de natureza predominantemente hidrofóbica contendo unidades de estireno (St) e unidades de ácido metacrílico (MAA) ou de metacrilato de hidroxietila (HEMA).

19. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o bloco de natureza solúvel em água provém: - da polimerização de ácido metacrílico (MAA) e de acrilato de etila (EtA) em uma razão em peso de EtA/MAA de 90/10 a 99/1, e depois - da hidrólise do polímero obtido a um grau de pelo menos -50% em mol a até 95% (mol).

20. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que o bloco de natureza predominantemente hidrofóbica provém da polimerização de uma mistura de monômeros contendo pelo menos 80% em peso de estireno.

21. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o citado copolímero possui uma massa molecular de no máximo 100.000 g/mol.

22. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o citado copolímero é feito pelo denominado processo de polimerização controlada ou viva.

23. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um agente de escoramento.

24. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de que o citado agente de escoramento é cascalho, grãos de areia de quartzo, bauxita sinterizada, contas de vidro e de cerâmica, fragmentos de casca de noz, ou pelotas de alumínio.

25. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender um estabilizador térmico.

26. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 25, caracterizada pelo fato de que o estabilizador térmico é tiossulfato de sódio, metanol, etileno glicol, isopropanol, tiouréia, e tiossulfito de sódio.

27. Composição de fraturamento de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender KCl como um estabilizador de argila.

28. Processo para gerar fissuras em uma formação subterrânea que circunda um furo de poço, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de injetar dentro do citado furo um fluido de fraturamento como definido na reivindicação 1.