NO331875B1

NO331875B1 - Fremgangsmate for a danne sprekker i en underjordisk formasjon

Info

Publication number: NO331875B1
Application number: NO20033687A
Authority: NO
Inventors: Mathieu Joanicot; Caroline Heitz; Robert J Tillotson
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2012-04-23
Also published as: EP1364107A1; MXPA03007291A; CA2438340A1; ATE513886T1; US6579947B2; DK1364107T3; CN1500177A; CA2438340C; NO20033687D0; WO2002070861A1; CN1500177B; NO20033687L; EP1364107B1; US20020161087A1; AU2002250936B2; BR0207332B1; BR0207332A; RU2244814C1

Abstract

Oppfinnelsen vedrører et hydraulisk fraktureringsfluid omfattende en vandig væske og en blokkkopolymer inneholdende minst en vannoppløselig blokk og en hydrofob blokk og som er særlig egnet for anvendelse ved høye temperaturområder, større enn 180°C.

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å danne sprekker i en underjordisk formasjon som omslutter et borehull.

Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse anvendes et hydraulisk fraktureringsfluid omfattende en blokk-kopolymer inneholdende minst en vannoppløselig blokk og minst en hovedsakelig hydrofob blokk.

Det er vel kjent at produksjon i petroleumsbrønner, brønner for naturgass og geotermiske brønner kan økes i stor grad ved hjelp av hydrauliske fraktureringsteknikker. Disse teknikker er kjent innen teknikkens stand og omfatter generelt introduksjon av en vandig oppløsning av en vannoppløselig polymer (f.eks. guargummi) hvori "proppematerialer" (f.eks. grov sand eller sintret bauxitt eller syntetiske keramiske materialer) er suspendert, gjennom borehullet under ekstremt høye trykk inn i bergstrukturen hvori petroleum, gass eller damp er anbragt. Svært små sprekker i fjellet dannes derved og holdes åpne ved hjelp av de suspenderte partikler etter at væsken er blitt ledet bort. Petroleum, gass eller damp kan deretter strømme gjennom den porøse sone inn i brønnen. Eksempler på teknikker i forbindelse med fraktureringsteknikker er US patent 6.169.058, US patent 3.974.077 og US patent 3.888.312.

Polysakkarider, f.eks. guar og guarderivater er de mest vanlig anvendte vannoppløselige polymerer for hydraulisk frakturering. Eksempler innen teknikken i forbindelse med guar er US patent 5.697.44, US patent 5.305.837 og US patent 5.271.466. Viskoelastiske geler dannes ved den kjemiske kobling eller tverrbinding av guarpolymerkjedene. Resultatet er en mere ordnet nettverkstruktur som øker den effektive molekylvekt og derved viskositeten Surfaktanter og syntetiske polymerer er også blitt beskrevet i patent-litteraturen og anvendes som geldannelsesmidler i fraktureringsfluider, når tilstede i tilstrekkelig konsentrasjon til å produsere stabile viskoelastiske geler med høy viskositet. Eksempler innen teknikken som vedrører surfaktanter og syntetiske polymerer er US patent 5.551.516, US patent 6.013.185, US patent 6.004.466 og internasjonal patentsøknad WO/056497.

Viskositetsstabiliteten til de forskjellige vannoppløselige polymeroppløsninger, som en funksjon av tid og temperatur, er avgjørende for vellykket hydraulisk frakturering innen oljefeltområdet. De må bibeholde tilstrekkelige suspensjonsegenskaper for å avlevere og plassere proppematerialet effektivt i målområdet for propagering av sprekker, under typisk høye trykk- og temperaturbetingelser som er tilstede nede i borehullet. Fraktureringsprosessen er i seg selv relativt kortvarig, og løper typisk i noen få timer, men noen ganger i en lengre periode i krevende tilfeller.

Der er andre viktige egenskaper som må oppfylles for en vellykket fraktureringsoperasjon. Fraktureringsfluidet må opprettholde tilstrekkelig proppematerialsuspensjons- og transportegenskaper under en kompleks kombinasjon av reologiske forhold som skyldes trykk, skjærhastighet og temperaturforandringer idet fraktureringsfluidet transporteres fra blandetrinnet, ned gjennom borehullet og inn i de propagerende frakturerte bergsprekker. Det er nødvendig at fluidet utviser forutsigbare skjærtynnende og friksjonsreduserende egenskaper for effektiv transport derav over lange avstander ned gjennom borehullet ved høyere skjærkraft. Når det er i det propagerende sprekkområdet vil fluidet møte lav skjærkraft under betingelser med høyt trykk og temperatur. Dette er hvor dets suspensjonsegenskaper er kritiske for å sikre korrekt proppemateriellpakking i sprekkene, med minimal dropout eller bunnfelling av proppematerialet, som ville kunne bevirke en ineffektiv sprekkdannelse når trykket oppheves.

I tillegg til de reologiske utfordringer under varierende skjær-, trykk- og temperaturforhold, utsettes fluidet også for en rekke kjemiske betingelser som er avhengig av formasjonssammensetningen i det spesielle brønnsted. Disse inkluderer pH (sure eller alkaliske materialer), saltløsning (saltinnhold), hardhet (mineralinnhold), råolje og natur-gassvariasjoner, som fluidet vil komme i kontakt med og absorbere når det beveger seg gjennom den propagerende sprekk.

Den siste viktige faktor er formasjonsskade, når den frakturerte sprekk er ferdig og proppematerialet er anbragt riktig. Det gjøres store anstrengelser for å fjerne så mye som mulig av gelfluidkomponenten for å redusere restmengden (polymerisk eller surfaktant) som blir tilbake i formasjonen og proppematerialkanalområder. En del vil naturlig "lekke ut" inn i den omgivende formasjon under fraktureringsprosessen. Denne rest kan redusere effektiviteten av virkningsgraden som man får ved fraktureringsprosessen, ved å danne blokkeringer i de små porer som er tilstede i den frakturerte sprekkflate og kanal. Dette er generelt kjent som formasjonsskade. Det er ønskelig å minimalisere dette forhold for å maksimere brønnproduksjonsutbyttet fra fraktureringsprosessen. Det er vanlig å benytte enzymatiske eller kjemiske

"nedbrytningsmidler" (eksempler innen teknikken: US patent 5.697.444) når man arbeider med guargeler for å depolymerisere polymeren, som nedsetter viskositeten og tillater en større utvinning av fluidet tilbake gjennom borehullet, skjønt en mengde av restpolymer etterlates. Surfaktantsystemer som er mest vanlig kjent er avhengig av kontakt med

formasjonshydrokarbonet (råolje eller flytendegjort gass) som en naturlig nedbrytningsmekanisme for å nedsette viskositet. Der er fremsatt påstander om at denne type av system etterlater praktisk talt ingen rest tilbake i formasjonen. Industrien refererer generelt til betegnelsen "permeabilitet" for å beskrive relativ formasjonsskade. En verdi på 100% retur-permeabilitet ville bety at formasjonspermeabiliteten er lik med den opprinnelige verdi, før eksponering for en fraktureringspolymer eller surfaktant. Et lavere tall ville bety en reduksjon i formasjonspermeabilitet (formasjonsskade) bevirket ved polymerrest. I praksis vil den beste tradisjonelle guarsystem-opprensing resultere i maksimalt 75%

permeabilitet, mens surfaktantsystemer hevder å ha verdier på 95-100%. Industrien benytter også betegnelsen "konduktivitet" for å angi den relative permeabilitet av det

proppematerialfylte sprekkområdet, etter en fraktureringsjobb.

Det er et vesentlig formål å tilveiebringe et

fraktureringsfluid hvis viskositet er stabil ved så høye temperaturer som 190°C, foretrukket 200°C og til og med høyere.

Et annet formål er å tilveiebringe et fraktureringsfluid med tilstrekkelige proppematerialsuspensjons- og

transportegenskaper.

Et annet formål er å tilveiebringe et fraktureringsfluid som ikke bevirker noe eller nesten ikke noe formasjonsskade.

Et annet formål er å tilveiebringe et fraktureringsfluid som fremdeles er effektivt når det eksponeres for en rekke kjemiske forhold.

Disse og andre formål som vil fremkomme i det etterfølgende oppnås ved hjelp av midler som et hydraulisk fraktureringsfluid som omfatter en blokk-kopolymer inneholdende minst en vannoppløselig blokk og minst en hovedsakelig hydrofob blokk.

Mere nøyaktig vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å danne sprekker i en underjordisk formasjon som omslutter et borehull, som omfatter trinnet med å injisere en hydraulisk fraktureringsfluidblanding inn i nevnte borehull som omfatter en viskoelastisk gel dannet fra:

a) en vandig væske, og

b) en blokk-kopolymer som omfatter minst en vannoppløselig

blokk og minst en hovedsakelig hydrofob blokk hvori den

hovedsakelig hydrofobe blokk har hydrofile enheter i en mengde på mellom 0 vekt% og mindre enn 33 vekt% med hensyn til den totale vekt av enhetene i den hydrofobe blokk.

Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår fra de i

kravene anførte trekk.

I henhold til en første utførelse, inneholder kopolymeren kun en enkelt hydrofob blokk og en enkelt vannoppløselig blokk. I henhold til en annen utførelse inneholder kopolymeren en vannoppløselig blokk med en hydrofob gruppe i hver ende eller kopolymeren inneholder en hydrofob blokk med en vannoppløselig gruppe i hver ende.

I den etterfølgende beskrivelse, skal uttrykket "vannoppløselig blokk" forstås til å bety en polymerblokk som inneholder et antall hydrofile grupper som er tilstrekkelige til å oppnå en vannoppløselig blokk som er godt oppløst i vann. Oppløseligheten i vann for den vannoppløselige blokk betyr at en blokk-kopolymer inneholdende en slik vannoppløselig blokk, gir et gjennomskinnelig monofasesystem når blandet med vann. Vanligvis oppnås et slikt gjennomskinnelig monofasesystem fra en vannoppløselig blokk inneholdende minst 30 vekt%, foretrukket minst 50 vekt% av hydrofile enheter med hensyn til det totale antall enheter i den vannoppløselige blokk. Den vannoppløselige blokken er derfor oppløselig i vann. Betegnelsen "enhet" skal forståes til å bety den del av blokken som svarer til en monomerenhet.

Likeledes bør uttrykket "hovedsakelig hydrofob blokk" forståes til å bety en polymer-blokk som foretrukket inneholder minst 67 vekt% hydrofobe enheter med hensyn til det totale antall enheter. Den hovedsakelige hydrofobe blokken er ikke oppløselig i vann. Denne blokk-kopolymer som inneholder minst en vannoppløselig blokk og minst en hovedsakelig hydrofob blokk danner en viskoelastisk gel når den er i oppløsning i vann.

Betegnelsen "viskoelastisk gel" skal forståes til å bety et flytende medium for hvilket viskositetsmodulen G" og elastisitetsmodulen G' er slik at G' > G". Denne geloppførsel manifisteres ved en flyteterskel og, i noen tilfeller, til og med ved en skjærfortykkende effekt (en økning i viskositeten med flyt). Denne geleffekt oppnås når polymerkonsentrasjonen overskrider en viss terskel betegnet den kritiske geldannelseskonsentrasjon.

Blokk-kopolymerene har fordelen at de gjør de vandige medier viskoelastiske når de anvendes i kun en liten mengde med hensyn til det vandige medium. Kopolymeren kan anvendes i nevnte hydrauliske fluid i en konsentrasjon som er større enn 0,1 vekt%, særlig mellom 0,5 og 10 vekt% og enda mere foretrukket ved en konsentrasjon fra 1 til 5 vekt%.

De passende viskoelastiske egenskaper for kopolymerene kan oppnås ved å velge naturen til de oppløselige blokker og naturen til de hovedsakelig hydrofobe blokker, idet i det minste den hydrofile blokk må inneholde hydrofobe grupper i en passende mengde.

I henhold til en utførelse av oppfinnelsen, er vektforholdet mellom blokken som er vannoppløselig av natur og den fullstendige hydrofobe blokk mellom 95/5 og 20/80, og enda mere foretrukket mellom 90/10 og 40/60.

I henhold til en første versjon av fremstillingen, kan de vannoppløselige blokkene og de hovedsakelig hydrofobe blokkene i ovennevnte kopolymerer komme fra kopolymeriseringen av hydrofile og hydrofobe monomerer. Mengdene av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av de nevnte blokker kan deretter reguleres ved de respektive innhold av hydrofile monomerer og hydrofobe monomerer under polymeriseringen av blokkene.

Således kan de hovedsakelig hydrofobe blokkene komme fra kopolymeriseringen av hydrofobe monomerer og av hydrofile monomerer, idet de hydrofile monomerer er tilstede i en mengde som er mindre enn 33 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, og enda mere foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til den totale vekt av enhetene i den hydrofobe blokk.

I tillegg, kan de vannoppløselige blokkene komme fra kopolymeriseringen av hydrofile monomerer og av hydrofobe monomerer, idet de hydrofobe monomerer er tilstede i en mengde som er mindre enn 70 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, og enda mere foretrukket mellom 50 og 10 vekt%, med hensyn til totalvekten av enhetene i den vannoppløselige blokk.

I henhold til en annen versjon av fremstillingen, kan de vannoppløselige blokkene komme: -fra polymeriseringen av monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og eventuelt av ikke-hydrolyserbare hydrofobe

monomerer og/eller av hydrofile monomerer, og deretter

-fra hydrolysen av den oppnådde polymer.

Under hydrolysen, hydrolyseres enhetene svarende til de hydrolyserbare monomerer til hydrofile enheter.

Mengdene av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av de nevnte blokker reguleres deretter ved mengden av hver type av monomer og ved graden av hydrolyse.

I henhold til denne andre versjon kan man tenke seg forskjellige implementeringsmetoder.

I en henhold til en første implementeringsmetode, kan blokkene oppnås ved: -homopolymerisering av hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og -delvis hydrolyse av den oppnådde homopolymer til en grad slik at det som er oppnådd er: ■enten, i tilfellet av de hovedsakelig hydrofobe blokkene, en mengde av hydrofile enheter som er mindre enn 33 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, og enda mere foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til den totale vekt av enhetene i

den hydrofobe blokk,

■eller, i tilfellet av de vannoppløselige blokkene, en mengde av hydrofobe enheter som er mindre enn 70 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, og enda mere foretrukket mellom 25 og 50 vekt% med hensyn til den totale vekten av enheter i den vannoppløselige blokk.

I henhold til en annen implementeringsmetode, kan blokkene oppnås ved: -kopolymerisering av hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av hydrofobe monomerer som ikke

kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og deretter

-fullstendig eller delvis hydrolyse av den oppnådde polymer.

I henhold til denne andre implementeringsmetode, kan mengden av hydrofile og hydrofobe enheter avhenge av to kriterier, nemlig innholdet av de forskjellige typer av monomerer og graden av hydrolyse.

Dersom der er fullstendig hydrolyse, er det tilstrekkelig å variere innholdet av monomerene og således:

-kan de hovedsakelig hydrofobe blokkene komme:

■fra polymeriseringen av en blanding av hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av hydrofobe monomerer som ikke kan gjøres hydrofile ved hydrolyse, idet de hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse er tilstede i en mengde som er mindre enn 33 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, og enda mere foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til den totale vekt av

enhetene i den hydrofobe blokk, og deretter

■fra den fullstendige hydrolyse av den oppnådde polymer,

-de vannoppløselige blokkene kan komme:

■fra polymeriseringen av en blanding av hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av hydrofobe monomerer som ikke kan gjøres hydrofile ved hydrolyse, idet de hydrofobe monomerer som ikke kan gjøres hydrofile ved hydrolyse er tilstede i en mengde som er mindre enn 50 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, og enda mere foretrukket mellom 49 og 10 vekt%, med hensyn til den totale vekt av

enhetene i den hydrofobe blokk, og deretter

■fra den fullstendige hydrolyse av den oppnådde polymer.

Dersom der er delvis hydrolyse, kan monomerinnholdet og graden av hydrolyse variere samtidig.

I henhold til en tredje implementeringsmetode, kan blokkene oppnås ved: -kopolymerisering av hydrofobe monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og av hydrofile monomerer og

deretter

-delvis hydrolyse av den oppnådde polymer til en grad slik at det som er oppnådd er: ■enten, i tilfellet av de hovedsakelig hydrofobe blokkene, en mengde av hydrofile enheter som er mindre enn 33 vekt%, foretrukket minst 1 vekt%, enda mere foretrukket mellom 2 og 15 vekt%, med hensyn til den totale vekt av enhetene i

den hydrofobe blokk,

■eller, i tilfellet av de vannoppløselige blokkene, en mengde av hydrofobe enheter som er mindre enn 70 vekt%, foretrukket minst 1 vekt% og enda mere foretrukket mellom 50 og 10 vekt%, med hensyn til den totale vekten av enhetene i den vannoppløselige blokk.

Generelt kan de hydrofobe monomerer velges fra:

-vinylaromatiske monomerer, slik som styren,

-diener, slik som butadien,

-alkylakrylater og metakrylater hvor alkylgruppen deri inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, slik som metyl-, etyl-, n-butyl-, 2-etylheksyl-, tert-butyl-, isobornyl-, fenyl- og benzylakrylater og -metakrylater.

Styren er foretrukket.

De hydrofile monomerer kan velges fra:

-etylenisk umettede karboksylsyrer som akrylsyre og metakrylsyre, -nøytrale hydrofile monomerer slik som akrylamid og dets derivater (N-metylakrylamid, N-isopropylakrylamid), metakrylamid, polyetylenglykolmetakrylat og polyetylen-glykolakrylat, -anioniske hydrofile monomerer: natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (SAMPS), natriumstyrensulfonat og natriumvinylsulfonat.

Monomerene som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse kan velges fra: -akryl- og metakrylestere som er hydrolyserbare i syre, slik som metylakrylat, etylakrylat, hydroksyetylmetakrylat,

hydroksyetylakrylat og tert-butylakrylat,

-vinylacetat som kan hydrolyseres til vinylalkoholenheter, -kvaternisert 2-dimetylaminoetylmetakrylat og akrylat (quatdamma og quatdama),

-akrylamid og (met)akrylamid.

Blokk-kopolymerene er foretrukket diblokk-kopolymerer. De kan imidlertid også være triblokk- eller til og med multiblokk-kopolymerer. Dersom kopolymeren omfatter tre blokker, har den foretrukket en vannoppløselig blokk som er flankert av to hovedsakelig hydrofobe blokker.

I henhold til en særlig utførelse av oppfinnelsen, er kopolymeren en diblokk-kopolymer som omfatter en vannoppløselig blokk og en hovedsakelig hydrofob blokk hvor: -den vannoppløselige blokken inneholder akrylsyre (AA) enheter og etylakrylat (EtA) enheter og -den hovedsakelig hydrofobe blokken inneholder styren (St) enheter og metakrylsyre (MAA) og/eller

hydroksyetylmetakrylat (HEMA) enheter.

I henhold til denne utførelse, kommer de hovedsakelig vannoppløselige blokkene: -fra polymeriseringen av metakrylsyre (MAA) og av etylakrylat (EtA) i et EtA/MAA vektforhold fra 90/10 til 99/1, og deretter

-fra hydrolysen av polymeren oppnådd i en grad av minst

50 mol% opp til 95%.

Den hovedsakelig hydrofob blokken kommer foretrukket fra polymeriseringen av en monomerblanding som omfatter minst 80 vekt% styren.

Generelt har blokk-kopolymerene ifølge oppfinnelsen en molekylmasse på høyst 100.000 g/mol, foretrukket minst 1000 g/mol.

Generelt kan de ovennevnte blokk-kopolymerer oppnås ved en hvilken som helst såkalt levende eller kontrollert polymeriseringsprosess slik som for eksempel: -radikalpolymerisering som reguleres ved hjelp av xantater i henhold til læren i søknad WO 98/58974, -radikalpolymerisering som reguleres ved hjelp av ditioestere i henhold til læren i søknad WO 98/01478, -polymerisering ved anvendelse av nitroksyd-forløpere i henhold til læren i søknad WO 99/03894, -radikalpolymerisering som reguleres ved ditiokarbamater i henhold til læren i søknad WO 99/31144, -atomoverførings-radikalpolymerisering (ATRP) i henhold til læren i søknad WO 96/30421, -radikalpolymerisering som reguleres ved "iniferters" i henhold til læren i Otu et al., Makromol. Chem. Rapid.

Commun., 3, 127 (1982),

-radikalpolymerisering regulert ved degenerativ jodoverføring i henhold til læren av Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991

(1975), Daikin Kogyo Co Ltd., Japan og Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995), -gruppeoverføringspolymerisering i henhold til læren av 0. W. Webster "Group Transfer Polymerization", s. 5850-588 i "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 7 og H.F. Mark, N.M. Bikales, C. G. Overberger og G. Menges, Publ., Wiley Interscience, New York, 1987, -radikalpolymerisering som reguleres ved tetrafenyletan-derivater (D. Braun et al., Macromol. Symp. 111, 63 (1996)), og -radikalpolymerisering regulert ved organokoboltkomplekser (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc. 116, 7973 (1994)).

Den foretrukne polymerisering er levende radikalpolymerisering ved anvendelse av xantater.

En mulig fremgangsmåte for å fremstille disse blokk-kopolymerer består av: 1 det etterfølgende bringes i kontakt med hverandre:

-minst en etylenisk umettet monomer,

-minst en kilde for frie radikaler og

-minst en forbindelse med formel (I):

hvor:

R representerer en R<2>0-, R<2>r'<2>N- eller R<3->gruppe, hvor:

R<2>og R'<2>, som er like eller forskjellige, representerer (i) en alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe eller (ii) en mettet eller umettet, eventuelt aromatisk, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) eventuelt er substituerte, R3 representerer H, Cl, en alkylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe, en mettet eller umettet, eventuelt substituert (hetero)syklus, en alkyltiogruppe, alkoksykarbonylgruppe, aryloksykarbonylgruppe, karboksygruppe, acyloksygruppe, karbamoylgruppe, cyanogruppe, dialkyl-fosfonatogruppe, diarylfosfonatogruppe, dialkylfosfinatogruppe eller diarylfosfinatogruppe, eller en polymerkjede, R<1>representerer (i) en eventuelt substituert alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt substituert eller aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet, heterosyklus, eller en polymerkjede, 2 den ovennevnte kontaktoperasjon gjentas minst en gang ved å anvende: -monomerer som er forskjellig fra dem anvendt i den foregående operasjon, og -i stedet for forløperforbindelsen med formel (I), kommer polymeren fra den tidligere operasjon, og

3 den oppnådde kopolymer hydrolyseres eventuelt.

R<1>,R<2>, r'<2>ogR<3>gruppene kan være substituert med alkylgrupper, substituerte fenylgrupper, substituerte aromatiske grupper eller en av de etterfølgende grupper: okso, alkoksykarbonyl eller aryloksykarbonyl (-COOR), karboksy (-COOH), acyloksy (-02CR) , karbamoyl (-CONR2) , cyano (-CN), alkylkarbonyl, alkylarylkarbonyl, arylkarbonyl, arylalkylkarbonyl, isocyanat, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidino, hydroksyl (-0H), amino (-NR2) , halogen, allyl, epoksy, alkoksy (-0R), S-alkyl, S-aryl, silyl, grupper med en hydrofil eller ionisk karakter, slik som alkalimetallsalter av karboksylsyrer, alkalimetallsalter av sulfonsyre, polyoksyalkylen (POE, POP) kjeder, og kationiske substituenter (kvaternære ammoniumsalter), idet R representerer en alkyl- eller arylgruppe.

Forbindelsen med formel (I) er foretrukket et ditiokarbonat valgt fra forbindelser med de etterfølgende formler (IA), (IB) og (IC):

hvor:

R2 ogR<2>' representerer (i) en alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe, eller (ii) en eventuelt aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) eventuelt er substituerte,

R<1>og R<1>' representerer (i) en eventuelt substituert alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt substituert eller aromatisk, mettet eller umettet karbosyklus eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet heterosyklus, eller en polymerkjede,

p er mellom 2 og 10.

Under trinn 1, syntetiseres en første blokk av kopolymeren for å bli vannoppløselig eller hydrofob av natur avhengig av naturen og mengden av de anvendte monomerer. Under trinn 2 syntetiseres den andre blokk av polymeren.

De etylenisk umettede monomerer vil velges fra hydrofile, hydrofobe og hydrolyserbare monomerer som definert over, i forhold som er egnet for å oppnå en blokk-kopolymer hvis blokker har egenskapene ifølge oppfinnelsen. I henhold til denne fremgangsmåte, dersom alle de etterfølgende polymeri-seringstrinn gjennomføres i den samme reaktor, er det generelt foretrukket at alle monomerene som anvendes under ett trinn har blitt forbrukt før polymeriseringen i det neste trinn starter, og derfor før de nye monomerer er blitt innført. Det kan imidlertid hende at de hydrofobe eller hydrofile monomerer fra det foregående trinn fremdeles er tilstede i reaktoren under polymeriseringen av den neste blokk. I dette tilfellet representerer disse monomerer generelt høyst 5 mol% av alle monomerene og de deltar i den etterfølgende polymerisering ved å bidra med å introdusere hydrofobe eller hydrofile enheter inn i den neste blokk.

For mere detaljer med hensyn til de ovennevnte polymeriseringsprosesser, skal det vises til innholdet i søknad WO 98/58974.

Hydrolysen kan gjennomføres ved å anvende en base eller en syre. Basen kan velges fra alkalimetall- eller jordalkalimetallhydroksyder, slik som natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd, alkalimetallalkoholater, slik som natrium-metylat, natriumetylat, kaliummetylat, kaliumetylat og kalium-tert-butylat, ammoniakk og aminer som trietylaminer. Syrene kan velges fra svovelsyre, saltsyre og paratoluensulfonsyre. Det er også mulig å anvende en ionebytterharpiks eller en ionebyttermembran av den kationiske eller anioniske type. Hydrolysen gjennomføres generelt ved en temperatur mellom 5 og 100°C, foretrukket mellom 15 og 90°C.

Etter hydrolyse kan blokk-kopolymeren vaskes, for eksempel ved dialyse mot vann, eller ved å anvende et løsningsmiddel som alkohol. Den kan også presipiteres ved å nedsette pH til under 4,5.

Hydrolysen kan gjennomføres på en monoblokk-polymer, som deretter vil kobles til andre blokker, eller på den endelige blokk-kopolymer.

Blokk-kopolymeren er tilstede i den vandige væske av nevnte fraktureringsfluid i en konsentrasjon på mellom 0,1 og 10 vekt%, mere foretrukket mellom 0,5 og 5 vekt%, og enda mere foretrukket mellom 1 og 3 vekt% med hensyn til den totale vekt av nevnte vandige væske. Den vandige væske av nevnte fraktureringsfluid omfatter vann og alle andre flytende komponenter, om noen.

Den essensielle komponent i fraktureringsfluidet er vann som kan være deionisert eller inneholde ioner. Gode resultater har overraskende forekommet ved anvendelse av såkalt "hardt" vann, som kan inneholde magnesiumioner, kalsiumioner eller natriumioner blant andre metallioner. De respektive mengder av ioner i vannet er typisk fra omtrent 10 til omtrent 50 ppm, fra omtrent 100 til omtrent 300 ppm natriumioner og fra omtrent 50 til 150 ppm kalsiumioner.

Slike andre tilsetningsstoffer inkluderer proppematerialer som kan tilveiebringes sammen med fraktureringsfluidet for å opprettholde sprekkene bevirket ved pumping og tykning av fraktureringsfluidet inne i borehullet. Proppematerial-partikler inkluderer for eksempel grus, kvartssandkorn, sintret bauxitt, glass- og keramiske kuler, valnøttskall-fragmenter, aluminiumpelleter og lignende. Proppemidlene er typisk inkludert i en mengde fra 0,2 til 3 kg pr. liter fluid og partikkelstørrelsen er omtrent 2 U.S. mesh.

Fraktureringsfluidet kan omfatte ett eller flere termiske stabiliseringsmidler som er kjent innen teknikken for anvendelse i forbindelse med fraktureringsfluider som natriumtiosulfat, metanol, etylenglykol, isopropanol, tiourea og natriumtiosulfitt.

Fraktureringsfluidet kan videre inneholde leirestabilisatorer, for eksempel KC1, hvis konsentrasjon uttrykt i vekt i nevnte fluid typisk er mellom 1,0 og 4,0%.

Fremstilling av fraktureringsfluidet omfatter sammenblanding av de forskjellige komponenter i de mengder som er indikert over.

Prosedyren for å anvende fraktureringsfluidet omfatter trinnet med å injisere inn i et borehull ved en tilførselshastighet, trykk og skjærhastighet som er nødvendig for å danne sprekker i den underjordiske formasjon ved høye temperaturer. Fraktureringsfluidet har typisk en minimumsviskositet på 50 cp ved en skjærhastighet på 40 s"<1>opp til omtrent 210°C i løpet av 3 timer og overtreffer guarer og viskoelastiske polymerer som er kjent innen fraktureringsteknikken.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler:

I de etterfølgende eksempler:

representerer - Mnden antallsgjennomsnittlige molekylmasse for polymerene, idet Mner uttrykt i polystyrenekvivalenter (g/mol),

- Mw representerer den vektgjennomsnittlige molekylmasse,

- Mw/Mnrepresenterer polydispersitetsindeksen,

- polymerene, før hydrolyse, analyseres i GPC med THF som elueringsløsningsmiddel.

A - SYNTESE AV BLOKK-KOPOLYMERER (eksempler 1 til 7)

For alle de etterfølgende eksempler gjennomføres polymeri-seringene til en omdannelsesgrad for monomerene som er større enn 95%.

Eksempel 1 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre/2-hydroksyetylmetakrylat)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

1.1. Syntese av en random styren/metakrylsyre/2-hydroksyetylmetakrylat-kopolymer. Masseforhold: St/MAA/HEMA = 90/5/5.

Polymeriseringen ble gjennomført i emulsjon, i en mantlet reaktor utstyrt med en trebladet rører av rustfritt stål.

1178 g vann og 25,36 g dodecylsulfat (Texapon K12/96) ble innført som en stamløsning i reaktoren ved romtemperatur. Den oppnådde blanding ble omrørt i 30 minutter (ved 175 opm) under nitrogen. Temperaturen ble deretter økt til 85°C og deretter ble 1,55 g ammoniumpersulfat (NH4)2S208i 2,48 g vann innlemmet.

Samtidig ble det påbegynt tilsetning av en blanding omfattende:

- 248 g styren (St),

- 13,95 g metakrylsyre (MAA),

- 13,95 g 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA), og

- 7,44 g metyl-a-(O-etylxantyl) propionat (CH3CHC02Me) SCSOEt (bestående av formel IA).

Tilsetningen varte i 55 minutter. 15 minutter etter begynnende tilsetning av blandingen omfattende monomerene og metyl-a-(O-etylxantyl)propionatet, ble det påbegynt tilsetning av 0,56 g natriumkarbonat Na2C03oppløst i 100 g vann. Det sistnevnte fant sted i løpet av 45 minutter.

Etter at de forskjellige bestanddeler var blitt fullstendig tilsatt, ble en emulsjonspolymer (lateks) oppnådd som ble bibeholdt ved 85°C i 1 time. Etter avkjøling til romtemperatur ble 91 g av polymeremulsjonen fjernet for analyse.

Analyseresultatene var som følger:

- Mn= 5900 g/mol,

- Mw/Mn=2,2.

1.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen begynte med emulsjonskopolymeren oppnådd over (del 1.1.). Til denne ble det ved 85°C og i løpet av 1 time tilsatt:

- 308 g etylakrylat (EtA),

- 16 g metakrylsyre (MAA), og

- 0,94 g Na2C03fortynnet i 100 g vann.

Systemet ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 2 timer. Deretter ble 1,46 g t-butylperbenzoat tilsatt. Det etterfølgende ble deretter innført i løpet av 1 time (inntil slutten av reaksjonen): 0,59 g erytorbinsyre fortynnet i 47 g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble den oppnådde polymer analysert. Resultatene av analysen var som følger:

- pH = 4,6,

- Mn= 13.300 g/mol,

- Mw/Mn=1, 75.

1.3. Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

Hydrolysen ble gjennomført i reaktoren for syntetisering av blokk-kopolymeremulsjonen. Inn i reaktoren ble det innført: - 200 g av den ovennevnte kopolymer (del 1.2.)/uttrykt som tørr substans (650 g av en 30,8% oppløsning),

- 1900 g vann (for å innstille faststoffinnholdet til

10 vekt% på slutten av hydrolysen).

Deretter ble pH innstilt til en verdi på 8 ved anvendelse av 1 N natriumhydroksyd. Temperaturen ble økt til 90°C og reaksjonen ble gjennomført under nitrogen.

Med kraftig omrøring (160 opm), ble 528 g 2 N natriumhydroksyd (svarende til en mol ekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat) tilsatt i løpet av 1 time. Etter at alt natriumhydroksydet var blitt tilsatt, ble reaksjonsblandingen holdt under disse betingelser i 11 timer.

Graden av hydrolyse av akrylatenhetene ble målt ved proton NMR til å være 88 mol%.

Produktet som ble utvunnet på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel.

Eksempel 2 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

2.1. Syntese av en styren/metakrylsyre-random-kopolymer: St/MAA masseforhold = 95/5

1112 g vann og 25,36 g dodecylsulfat (Texapon K12/96) ble innført i reaktoren som stamløsning ved romtemperatur. Den oppnådde blanding ble omrørt i 30 minutter (175 opm) under nitrogen. Temperaturen ble deretter økt til 85°C og 1,55 g ammoniumpersulfat (NH4)2S208fortynnet i 2,48 g vann ble deretter tilsatt.

Samtidig ble en blanding påbegynt tilsatt omfattende:

- 248,04 g styren (St),

- 13,99 g metakrylsyre (MAA), og

- 7,44 g metyl-a-(O-etylxantyl) propionat (CH3CHC02Me) SCSOEt.

Tilsetningen ble fortsatt i 55 minutter. 15 minutter etter begynnende tilsetning av blandingen omfattende komonomerene og metyl-a-(O-etylxantyl)propionatet, ble tilsetningen over 45 minutter av 0,56 g natriumkarbonat Na2C03oppløst i 100 g vann startet. Etter at de forskjellige bestanddeler var fullstendig tilsatt, ble den oppnådde kopolymeremulsjon holdt ved 85°C i 1 time.

Etter avkjøling til romtemperatur ble 89 g av den oppnådde polymeremulsjon fjernet for analyse.

Resultatene var som følger:

- Mn= 6500 g/mol,

- Mw/Mn= 2,3.

2.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen startet med emulsjonskopolymeren oppnådd over (del 2.1.). Til denne ble det over 1 time tilsatt, ved 85°C:

- 308 g etylakrylat (EtA),

- 16 g metakrylsyre (MAA), og

- 0,94 g Na2C03fortynnet i 100 g vann.

Systemet ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 2 timer. Deretter ble 1,46 g t-butylperbenzoat tilsatt. Deretter ble det etterfølgende innført i løpet av 1 time (inntil slutten av reaksjonen): 0,59 g erytorbinsyre fortynnet i 47 g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble diblokk-kopolymeremulsjonen som var oppnådd analysert. Resultatene var som følger:

- pH = 5,6,

- Mn= 13.900 g/mol,

- M„/Mn=1,7.

2.3. Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

Den ovennevnte diblokk-kopolymer (del 2.2.) ble hydrolysert.

Metoden ble utført på samme måte som i eksempel 1 (del 1.3.)

(en molarekvivalent av NaOH med hensyn til etylakrylat-enhetene).

Grad av oppnådd hydrolyse var 84 mol%.

Produktet utvunnet på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel.

Eksempel 3 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/2-hydroksyetylmetakrylat)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

3.1. Syntese av en styren/2-hydroksyetylmetakrylat-random-kopolymer: St/HEMA masseforhold = 95/5

Den eksperimentelle protokoll var den samme som den beskrevet i eksempel 2 (del 2.1.) med unntak av at metakrylsyren var erstattet med en lik mengde, uttrykt i vekt, av 2-hydroksyetylmetakrylat (HEMA). På slutten av polymeriseringen ble en emulsjonskopolymer oppnådd, hvorav 89 g ble fjernet for analyse.

Analysen var som følger:

- Mn= 6400 g/mol,

- Mw/Mn=2,2.

3.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen startet med emulsjonskopolymeren oppnådd over (del 3.1.). Til denne ble det i løpet av 1 time tilsatt, ved 85°C:

- 308 g etylakrylat (EtA),

- 16 g metakrylsyre (MAA), og

- 0,94 g Na2C03fortynnet i 100 g vann.

Systemet ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 2 timer. Deretter ble 1,46 g t-butylperbenzoat tilsatt. Deretter ble det etterfølgende innført i løpet av 1 time (inntil slutten av reaksjonen): 0,59 ga erytorbinsyre fortynnet i 47 g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble den oppnådde polymer analysert. Resultatene var som følger:

- pH = 5,1,

- Mn= 13.000 g/mol,

- M„/Mn=1,8.

3.3. Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

Den ovennevnte diblokk-kopolymer (del 3.2.) ble hydrolysert.

Metoden var den samme som den i eksempel 1 (del 1.3.) (en mol ekvivalent av NaOH med hensyn til EtA enhetene).

Graden av oppnådd hydrolyse var 90 mol%.

Eksempel 4 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

4.1. Syntese av en styren/metakrylsyre-random-kopolymer: St/MAA masseforhold = 90/10.

1178 g vann og 25,36 g dodecylsulfat (Texapon K12/96) ble innført i reaktoren som en stamløsning ved romtemperatur. Den oppnådde blanding ble omrørt i 30 minutter (175 opm) under nitrogen. Deretter ble temperaturen økt til 83°C og en blanding 1 ble tilsatt som omfattet:

- 24,8 g styren (St),

- 2,72 g metakrylsyre (MAA), og

- 7,42 g xantat (CH3CHC02Me) SCSOEt.

Blandingen ble oppvarmet til 85°C og deretter ble 1,55 g ammoniumpersulfat (NH4)2S208fortynnet i 2,48 g vann innført.

Samtidig ble tilsetningen av en blanding 2 omfattende:

- 223,24 g styren (St) og

- 24,88 g metakrylsyre (MAA) påbegynt.

Tilsetningen fortsatte i 55 minutter. 15 minutter etter at komonomerblandingen 2 var blitt tilsatt, ble tilsetningen, over 45 minutter, av 0,56 g natriumkarbonat Na2C03oppløst i 100 g vann påbegynt. Etter at de forskjellige bestanddeler var tilsatt fullstendig, ble den oppnådde kopolymeremulsjon holdt ved 85°C i 1 time.

Etter avkjøling til romtemperatur ble 91 g av emulsjonen fjernet for analyse.

Resultatene fra analysen var som følger:

- Mn= 6300 g/mol,

- Mw/Mn= 2,1.

4.2. Syntese av diblokk-kopolymeren

Syntesen startet med emulsjonskopolymeren oppnådd over (del. 4.1.). Til denne ble det ved 85°C og i løpet av 1 time tilsatt:

- 308 g etylakrylat (EtA),

- 16 g metakrylsyre (MAA), og

- 0,94 g Na2C03fortynnet i 100 g vann.

Etter avkjøling til romtemperatur ble den oppnådde polymeren analysert. Resultatene var som følger:

- Mn= 13.700 g/mol,

- Mw/Mn=1,8.

4.3. Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

Metoden var den samme som den i eksempel 1 (del 4.3.) (en mol ekvivalent av NaOH med hensyn til EtA enhetene).

Den oppnådde grad av hydrolyse var 90 mol%.

Produktet ble utvunnet på slutten av reaksjonen som en gjennomskinnelig gel.

Eksempel 5 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre/2-hydroksyetylmetakrylat)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

Denne diblokk-kopolymer ble syntetisert på samme måte som i eksempel 4.

Den oppnådde styren/metakrylsyre/2-hydroksyetylmetakrylat-random-kopolymer hadde de etterfølgende egenskaper:

- masseforhold: St/MAA/HEMA = 80/10/10,

- Mn= 6900 g/mol,

- M„/Mn=2,3.

Ved å starte med denne kopolymer, ble en diblokk-kopolymer syntetisert ved polymerisering av en etylakrylat/metakrylsyre-blanding med et EtA/MAA masseforhold på 95/5.

Diblokk-kopolymeren hadde de etterfølgende egenskaper:

- pH = 5,1,

- Mn= 13.800 g/mol,

- M„/Mn=1,7.

Diblokk-kopolymeren ble delvis hydrolysert til en grad svarende til 83 mol%.

Eksempel 6 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/etylakrylat)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

Diblokk-kopolymeren ble syntetisert på samme måte som i eksempel 4.

Styren/etylakrylat-random-kopolymeren som ble oppnådd hadde de etterfølgende egenskaper:

- St/EtA masseforhold = 80/20,

- Mn= 7400 g/mol,

- Mw/Mn=2,2.

Ved å starte med denne kopolymer, ble en diblokk-kopolymer syntetisert ved å polymerisere en etylakrylat/metakrylsyre-blanding med et EtA/MAA masseforhold på 95/5.

Diblokk-kopolymeren hadde de etterfølgende egenskaper:

- pH = 5,1,

- Mn= 14.200 g/mol,

- Mw/Mn=1,9.

Diblokk-kopolymeren ble delvis hydrolysert til en grad svarende til 90 mol%.

Eksempel 7 - Syntese og hydrolyse av en styren-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

Denne diblokk-kopolymer ble syntetisert på samme måte som i eksempel 4.

Styrenpolymeren som ble oppnådd hadde de etterfølgende egenskaper:

- Mn= 2.600 g/mol,

- Mw/Mn=2,4.

Ved å starte med denne polymeren, ble en diblokk-kopolymer syntetisert ved å polymerisere en etylakrylat/metakrylsyre-blanding med et EtA/MAA masseforhold på 95/5.

Diblokk-kopolymeren hadde de etterfølgende egenskaper:

- pH = 5,1,

- Mn= 17.700 g/mol,

- Mw/Mn= 2,7.

Diblokk-kopolymeren ble delvis hydrolysert til en grad svarende til 87 mol%.

B - EGENSKAPER HOS BLOKK-KOPOLYMERENE i eksempler 1 til 7

Eksempel 8 - Diblokk-kopolymerer omfattende en hovedsakelig hydrofob blokk og en vannoppløselig blokk

De hydrolyserte blokk-kopolymerer i eksempler 1 til 6 hadde:

- en vannoppløselig blokk og

- en hovedsakelig hydrofob blokk.

Etter hydrolyse ble disse polymerer vasket ved dialyse mot vann. Avhengig av den analytiske test som de ble underkastet, ble de deretter: -enten konsentrert ved frysetørking og deretter redispergert, -eller fortynnet i millipore vann for å bringe dem til ønsket konsentrasjon.

pH ble innstilt til 9.

Test for tilstedeværelsen av en viskoelastisk gel

Alle disse blokk-kopolymerer danner en gjennomskinnelig gel ved lav konsentrasjon i vann. Den kritiske vektkonsentrasjon hvorved de danner en gel i oppløsning, betegnet "kritisk geldannelseskonsentrasjon" er gitt i tabell 1. Denne konsentrasjon er den for hvilken elastisitetsmodulen G' blir større enn viskositetsmodulen (G"). Målingene er gitt i tabell 1.

I tilfellet av eksempler 2, 4 og 5, ble verdiene for elastisitetsmodulen (G') og viskositetsmodulen (G") målt ved anvendelse av et Rhéométrixe ARES reometer under de etterfølgende betingelser:

- frekvenser mellom IO<-2>og IO<2>rad/s,

- 20% deformasjon,

- 5% konsentrasjon uttrykt i vekt (faststoffinnhold) av polymer.

Målingene er gitt i tabell 2.

Det kan sees at elastisitetsmodulen alltid er større enn viskositetsmodulen. Den sterkeste gel er den i eksempel 4 (høyest elastisitetsmodul) som også har den laveste kritiske geldannelseskonsentrasjon.

Eksempel 9 - Diblokk-polymerer omfattende en fullstendig hydrofob blokk og en vannoppløselig blokk

Kopolymer i henhold til eksempel 7:

Denne blokk-kopolymer oppløst i vann dannet en gjennomskinnelig gel ved lav konsentrasjon: verdien av den kritiske geldannelseskonsentrasjon var 3 vekt%.

Denne kopolymer ble analysert ved å anvende det etterfølgende: -ved nøytron-spredning ble det funnet at den sfæriske hydrofobe polystyrenkjerne hadde en "Guinier" radius på 8,6 nm, -formen og størrelsen ble bekreftet ved en elektron-kryomikrograf, -størrelsen på gjenstanden bestemt ved kvasielastisk lysspredning var 337 nm og dens fraktale dimensjon bestemt ved statisk lysspredning var 1.

Vi oppnådde derfor, i tilfellet av en svært asymmetrisk diblokk (17/83) med en fullstendig hydrofob blokk og en delvis hydrofil blokk, den samme type av egenskap som med en delvis hydrofil/delvis hydrofob symmetrisk blokk (50/50) (eksempler 1 til 6).

Med en fullstendig hydrofob blokk er det nødvendig å ha en svært asymmetrisk diblokk (liten hydrofob blokk) for å opprettholde solubiliteten og geldannelsen.

C. BLOKK-KOPOLYMERSYNTESE (eksempler 10, 11, 12 og 13)

Eksempel 10 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/- metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

10.1. Syntese av en styren/metakrylsyre-random-kopolymer St/MAA masseforhold: 98/2, teoretisk masse: Mn= 2000 g/mol.

682,5 g vann, 8,54 g natriumdodecylsulfat og 0,189 g natriumkarbonat Na2CC>3ble ved romtemperatur innført i en reaktor som en stamløsning. Den oppnådde blanding ble omrørt i 30 minutter (190 opm) under nitrogen. Deretter ble temperaturen økt til 75°C før tilsetning av en blanding 1 omfattende:

-5,19 g styren (St),

- 0,105 g metakrylsyre (MAA), og

- 5,51 g xantat (CH3CHC02Me) SCSOEt.

Blandingen ble oppvarmet til 85°C og deretter ble 1,21 g ammoniumpersulfat (NH4)2S2C>8 innført.

Samtidig ble tilsetningen av en blanding 2 omfattende:

- 46,78 g styren (St) og

- 0,945 g metakrylsyre (MAA) påbegynt.

Tilsetningen fortsatte i 60 minutter. Etter endt tilsetning av de forskjellige bestanddeler, ble den oppnådde kopolymeremulsjon holdt ved 85°C i 1 time.

10.2. Syntese av diblokk-kopolymeren. EtA/MAA masseforhold: 98/2, teoretisk masse Mn= 21.468 g/mol.

Syntesen startet med emulsjonskopolymeren oppnådd over (del 10.1.), inn i hvilken det ble innført 0,576 g ammoniumper-sulf at (NH4)2S208fortynnet i 10 g vann.

Til dette ble det i løpet av 1 time tilsatt, ved 85°C:

- 481,9 g etylakrylat (EtA),

- 9,8 g metakrylsyre (MAA), og

- 0, 545 g Na2C03fortynnet i 150 g vann.

Systemet ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 3 timer.

10 . 3 . Hydrolyse av diblokk-kopolymeren

- Prøve 10.3.a: Den ovennevnte kopolymer ble hydrolysert. I reaktoren ble det innført: -30 g av den ovennevnte kopolymer (del 10.2.) uttrykt som tørr substans (40,2% av 74,6 g), -157,4 g vann (for å innstille faststoffinnholdet til 10 vekt% på slutten av hydrolysen).

Temperaturen ble økt til 90°C. Under kraftig omrøring ble 67,9 ml 2 N natriumhydroksyd (svarende til 0,51 molarekvivalent natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat) tilsatt i løpet av 1 time. Etter at natriumhydroksydet var fullstendig tilsatt, ble reaksjonen holdt under disse betingelser i 24 timer. Produktet som ble oppnådd på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 44%. - Prøve 10.3.b: Metoden var den samme som den for Specimen 10.2. Mengden av tilsatt natriumhydroksyd svarte til 0,66 molarekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet utvunnet på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 61%. - Prøve 10.3.c: Metoden var den samme som den for Specimen 10.2. Den tilsatte mengden natriumhydroksyd svarte til 0,76 molarekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet som ble oppnådd på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 72%. - Prøve 10.3.d: Metoden var den samme som den for Specimen 10.2. Den tilsatte mengde natriumhydroksyd svarte til 0,9 molarekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet oppnådd på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er omtrent 79%. - Prøve 10.3.e: Metoden var den samme som den for Specimen 10.2. Mengden tilsatt natriumhydroksyd svarte til 2 molarekvivalenter av natriumhydroksyd med hensyn til etyl-

akrylat. Produktet oppnådd på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden bestemt ved NMR er større enn 95% og mindre enn 98%.

Eksempel 11 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

I dette eksempel gjennomføres forsøksprotokollen i det tidligere eksempel 10 igjen med unntak av at St/MAA random-kopolymeren i den første blokk har en teoretisk masse på 3000 g/mol og mengden av natriumhydroksyd svarer til 0,76 mol ekvivalent av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat.

Eksempel 12 - Syntese og hydrolyse av en poly-(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-b-poly(styren/metakrylsyre-triblokk-kopolymer av 2000-19468-500 teoretisk masse

12.1. Syntese av en styren/metakrylsyre-random-kopolymer. ST/MAA masseforhold: 98/2.

Forsøksprotokollen var identisk med den beskrevet i eksempel 10, del 10.1.

12.2. Syntese av diblokk-kopolymeren. EtA/MAA masseforhold: 98/2, teoretisk masse Mn: 21.468 g/mol.

Forsøksprotokollen var identisk med den beskrevet i eksempel 10, del 10.2.

12.3. Syntese av triblokk-kopolymeren. PS/MAA masseforhold i den tredje blokk: 98/2, teoretisk masse Mn: 21.968 g/mol.

Ved å starte med 968 g av diblokk-kopolymeren oppnådd over (del 11.2), ble 0,032 g natriumkarbonat Na2C03fortynnet i 5 g vann og 0,2878 g ammoniumpersulfat (NH4)2S208fortynnet i 10 g vann innført.

Etter over 1 time ble det etterfølgende tilsatt ved 85°C:

- 9 g styren (St),

- 0,173 g metakrylsyre (MAA).

Systemet ble holdt ved denne temperatur i ytterligere 1 time.

12 . 4 . Hydrolyse av triblokk-kopolymeren

12.4.a: den ovennevnte kopolymer ble hydrolysert i henhold til protokollen beskrevet i prøve 10.3.a. Mengden tilsatt natriumhydroksyd svarte til 0,76 molarekvivalenter av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat. Produktet utvunnet på slutten av reaksjonen var en gjennomskinnelig gel. Hydrolysegraden er høyere enn 95% og lavere enn 98%.

12.4.b: prosessen i ovennevnte eksempel 12.4.a gjennomføres igjen unntatt at 2 molarekvivalenter av natriumhydroksyd med hensyn til etylakrylat anvendes.

Eksempel 13 - Syntese og hydrolyse av en poly(styren/metakrylsyre)-b-poly(etylakrylat/metakrylsyre)-diblokk-kopolymer

I dette eksempel gjennomføres igjen forsøksprotokollen i det tidligere eksempel 10-1, 10-2 med unntak av at hydrolyse-trinnet 10-3-c gjennomføres i en isopropanol/vann (13/87)

(uttrykt i volum) blanding i stedet for vann.

D - EGENSKAPER TIL BLOKK-KOPOLYMERENE (i eksempler 10 og 11)

Eksempel 14 - Diblokk-kopolymerer omfattende en hovedsakelig hydrofob blokk og en vannoppløselig blokk. Variasjon i antallet hydrofobe enheter i den vannoppløselige blokk

Etter hydrolyse ble kopolymerene 10.3.a, 10.3.b, 10.3.c og 10.3.d fortynnet i millipore-vann for å bringe dem til ønsket konsentrasjon. Kopolymeren 10.3.e ble vasket ved dialyse mot vann og deretter fortynnet i millipore-vann for å bringe den til ønsket konsentrasjon.

I tilfellet av kopolymerene 10.3.a, 10.3.b, 10.3.c, 10.3.d og 10.3.e ble verdiene for elastisitetsmodulen (G') og viskositetsmodulen (G") målt ved å anvende et Rhéométrix SR200 reometer under de etterfølgende betingelser:

- frekvenser mellom IO-<2>og IO<2>rad/s,

- 5 eller 10% deformasjon,

- 2% konsentrasjon, uttrykt i vekt (faststoffinnhold) av polymer.

Verdiene oppnådd ved en frekvens på 1 rad/s er gitt i tabell 3.

Fra tabell fremgår det at elastisitetsmodulen utviser et maksimum for en hydrolysegrad på omtrent 60%.

Eksempel 15 - Triblokk-kopolymer omfattende en hovedsakelig hydrofob blokk, en vannoppløselig blokk og en hovedsakelig hydrofob blokk

Etter hydrolyse ble kopolymeren i eksempel 12.4.b vasket ved dialyse mot vann og deretter fortynnet i vann for å bringe den til ønsket konsentrasjon. Verdiene for elastisitetsmodulen og viskositetsmodulen ble bestemt ved å anvende den samme metode som i eksempel 14.

Verdiene oppnådd ved en frekvens på 1 rad/s er gitt i tabell 4 .

Fra tabell 4 fremgår det at anvendelse av en triblokk tilveiebringer en vesentlig økning i elastisitetsmodulen.

E - TESTER FOR ANVENDELSE I OLJEFELT

Eksempel 16 - Illustrasjon av kopolymerenes høytemperatur-vlskositetsevner.

Viskosimetermålinger er utført på et Fann 50C reometer. Dette er et roterende kopp- og pendel-viskosimeter med muligheter for prøveoppvarming og trykkøkning. Alle målinger gjennomføres under et nitrogentrykk på 450 psi, med skjær-hastigheter og temperaturprofiler som indikert. Viskosimeter-geometriene som anvendes er standard innen oljefeltindustrien og dokumentert som enten R1B1 eller R1B5 typer. Dette viskosimeter er standard innen oljeindustrien på grunn av dets høye temperatur/trykk-kapasiteter og geometrivalg.

Alle de testede geler kjøres med 100 ppm Ca<++>, uttrykt i vekt, for å simulere feltvannhardhet-betingelser.

Resultater er samlet i tabell 5 under hvor de maksimalt anvendbare temperaturgrenser er indikert for kopolymerene, som testet ved forskjellig % aktiv substans (vekt% av kopolymer i testede gelprøver). Alle prøver kjøres i hardt vann (100 ppm Ca<++>) for å simulere feltvannbetingelser. Kriteriene som anvendes for å bedømme anvendbar temperatur er en 50 cp minimumsviskositet ved 100 s<-1>. I tabell 5 er det også inkludert en initial gelviskositet VI ved romtemperatur (20°C) og temperatur-yteevne Tl for en minimumsviskositet på 50 cp ved 100 s<-1>. I tabell 5 er det også inkludert en initial gelviskositet V2 ved romtemperatur (20°C) og temperatur-yteevne T2 for en minimumsviskositet på 50 cp ved 100 s<-1>, med 2% KC1, uttrykt i vekt, tilsatt til gelen.

Metodologien for å bestemme maksimalt anvendbar temperatur er

å kjøre Fann 50C viskosimeteret ved en konstant skjærhastighet på 100 s<_1>med en R1B1 geometri som krevde en

rotasjonshastighet på 58,7 OPM. Temperaturen ble trappet opp fra omgivelsestemperatur til 218°C ved en lineær hastighet med en total kjøretid på omtrent 2 timer. Viskositetsmålinger ble beregnet hver 5°C (fra et gjennomsnitt på flere datapunkter) og temperaturpunktet eller området Tl og T2 nærmest kryssing av 50 cp minimumet, uten å falle under, er registrert i tabell 5. Den initiale viskositetsmåling er et gjennomsnitt av flere datapunkter tatt ved omgivelsestemperatur, før initiert temperaturopptrapping.

Tabell 5 viser at flere av de testede geler hadde et anvendbart temperaturområde over 177°C.

Eksempel 17 - Utvidet tid for temperatur-yteevne:

Dette eksempel illustrerer den utvidede tid for temperatur-yteevne for kopolymergelene ved to forskjellige prosentnivåer av aktiv substans med 100 ppm Ca<++>og uten KC1. En 2 til 3 timers Fann 50cp viskositetskjøring ved temperatur anvendes rutinemessig for å bestemme om gelegenskapene vil holde seg under forhold nede i hullet for den tid som er nødvendig for å komplettere fraktureringsoperasjonen. Prosentandelen av aktiv substans er 2% for kopolymer i eksempel 4 og 3% for alle de andre kopolymerer. Metodologien som anvendes i dette eksempel er som følger: Fann 50C viskosimeteret forvarmes til den ønskede temperatur. Prøvene kjøres med et program som holder temperaturen konstant og varierer skjærhastighetene med 40 s<-1>, 100 s_<1>og 170 s_<1>ved forhåndsbestemte økninger, som skjer ved 30 minutters intervaller i 3 timer. En initial skjærhastighetsøkning gjennomføres også ved romtemperatur, før prøven nedsenkes i det oppvarmede bad. Disse skjærhastig-hetsøkninger kjøres for å bestemme skjærfortynningsegenskapene til prøven. Tabell 6 heri i det etterfølgende viser de initiale viskositetene til hver prøve under de tre etterfølgende skjærhastighetsbetingelser: 40 s"<1>, 100 s"<1>og 170 s"<1>. Tre temperaturområder 163°C, 177°C og 188°C ble valgt.

Fra tabell 6 ser man at, ved å anvende 100 s<_1>skjærhastigheten etter 3 timer ved 188°C som en standard, viser 3% gelen av triblokk-kopolymeren i eksempel 13 de beste egenskaper i gjennomsnitt.

En prøve, 3% kopolymeren i eksempel 13, ble kjørt i 2% KC1 for å bestemme om saltet ville ha noen effekt på langtids-stabilitet ved temperatur. KCl-prøven forble stabil, men ved et redusert yteevnenivå, som tidligere sett i tabell 5.

Videre viser tabell 6 at, straks materialet kommer til temperatur, forblir viskositeten relativt uforandret gjennom 3 timers testen, og viser utmerket temperaturstabilitet.

Claims

1. Fremgangsmåte for å danne sprekker i en underjordisk formasjon som omslutter et borehull,karakterisert vedat den omfatter trinnet med å injisere en hydraulisk fraktureringsfluidblanding inn i nevnte borehull som omfatter en viskoelastisk gel dannet fra: a) en vandig væske, og b) en blokk-kopolymer som omfatter minst en vannoppløselig blokk og minst en hovedsakelig hydrofob blokk hvori den hovedsakelig hydrofobe blokk har hydrofile enheter i en mengde på mellom 0 vekt% og mindre enn 33 vekt% med hensyn til den totale vekt av enhetene i den hydrofobe blokk.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori den hovedsakelig hydrofobe blokk har hydrofile enheter i en mengde på mellom 1 vekt% og 33 vekt% med hensyn til den totale vekt av enhetene i den hydrofobe blokk.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, hvori den hovedsakelig hydrofobe blokk har hydrofile enheter i en mengde på mellom 2% og 15% med hensyn til de hydrofobe enheter.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori den vannoppløselige blokk har hydrofobe enheter i en mengde som er mindre enn 70 vekt% med hensyn til den totale vekt av enhetene i den vannoppløselige blokk.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, hvori den vannoppløselige blokk har hydrofobe enheter i en mengde på mellom 1 vekt% og 50 vekt% med hensyn til den totale vekt av enhetene i den vannoppløselige blokk.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori den hovedsakelig hydrofobe blokk er en fullstendig hydrofob blokk.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori masseforholdet mellom de vannoppløselige blokker og den hovedsakelig hydrofobe blokk er mellom 95/5 og 20/80.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori kopolymeren i det hydrauliske fraktureringsfluid er ved en konsentrasjon mellom 0,1 vekt% og 10 vekt%.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, hvori kopolymeren i det hydrauliske fraktureringsfluid er ved en konsentrasjon mellom 0,5 vekt% og 5 vekt%.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori blokk-kopolymeren omfatter minst en vannoppløselig blokk og minst en hovedsakelig hydrofob blokk, og hvori minst en av de nevnte blokker er en kopolymer som kommer fra kopolymeriseringen av hydrofile og hydrofobe monomerer.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, hvori mengden av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av de nevnte blokker reguleres ved de respektive innhold av hydrofile monomerer og av hydrofobe monomerer under polymeriseringen av blokkene.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori blokk-kopolymeren omfatter minst en vannoppløselig blokk og minst en hovedsakelig hydrofob blokk, og hvori minst en av de nevnte blokker er en kopolymer som kommer: -fra polymeriseringen av monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse, og eventuelt av ikke-hydrolyserbare hydrofobe monomerer og av hydrofile monomerer, og deretter -fra hydrolysen av den oppnådde polymer.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, hvori mengdene av hydrofile og hydrofobe enheter i hver av de nevnte blokker reguleres ved mengden av monomerer som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse og ved graden av hydrolyse.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, hvori de hydrofobe monomerer er: - vinylaromatiske monomerer, - diolefiner, eller - alkylakrylater og metakrylater, hvis alkylgruppe inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, hvori de hydrofile monomerer er: - etylenisk umettede karboksylsyrer, -akrylamid, (N-metylakrylamid, N-isopropylakrylamid), metakrylamid, polyetylenglykolmetakrylat, polyetylenglykol-akrylat, -natrium-2-akrylamido-2-metylpropansulfonat (SAMPS), natriumstyrensulfonat eller natriumvinylsulfonat.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, hvori monomerene som kan gjøres hydrofile ved hydrolyse er: -metylakrylat, etylakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, tert-butylakrylat, - vinylacetat, -kvaternisert 2-dimetylaminoetylmetakrylat, kvaternisert 2-dimetylaminoetylakrylat, - akrylamid eller (met)akrylamid.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori nevnte kopolymer er en diblokk-kopolymer, en triblokk-kopolymer med en vannoppløselig blokk som er flankert av to hovedsakelig hydrofobe blokker, eller en triblokk-kopolymer med en hovedsakelig hydrofob blokk som er flankert av to vannoppløselige blokker.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori nevnte kopolymer er en diblokk-kopolymer som omfatter en vannoppløselig blokk og en hovedsakelig hydrofob blokk, idet -den vannoppløselige blokk inneholder akrylsyre (AA) enheter og etylakrylat (EtA) enheter og -den hovedsakelig hydrofobe blokk inneholder styren (St) enheter og metakrylsyre (MAA) eller hydroksyetylmetakrylat (HEMA) enheter.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, hvori den vannoppløselige blokk kommer: -fra polymeriseringen av metakrylsyre (MAA) og av etylakrylat (EtA) i et EtA/MAA vektforhold fra 90/10 til 99/1, og deretter -fra hydrolysen av kopolymeren oppnådd i en grad på minst 50 mol% opp til 95 mol%.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, hvori den hovedsakelig hydrofobe blokk kommer fra polymeriseringen av en monomerblanding inneholdende minst 80 vekt% styren.

21. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori nevnte kopolymer har en molekylmasse på høyst 100.000 g/mol.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvori nevnte kopolymer er dannet ved såkalt levende eller kontrollert polymeriseringsprosess.

23. Fremgangsmåte som angitt i krav 22, hvori nevnte prosess omfatter de etterfølgende trinn: a) å bringe i kontakt med hverandre: - minst en etylenisk umettet monomer, - minst en kilde av frie radikaler og - minst en forbindelse med formel (I):

hvori: R representerer enR<2>0-, R<2>R'<2>N-ellerR<3->gruppe, hvori: R<2>og R'<2>, som er like eller forskjellige, representerer (i) en alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe eller (ii) en mettet eller umettet, eventuelt aromatisk, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) eventuelt er substituerte, R<3>representerer H, Cl, en alkylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe, en mettet eller umettet ring, en mettet eller umettet heterosyklus, en alkyltiogruppe, alkoksykarbonylgruppe, aryloksykarbonylgruppe, karboksygruppe, acyloksygruppe, karbamoylgruppe, cyanogruppe, dialkyl-fosfonatogruppe, diarylfosfonatogruppe, dialkylfosfinatogruppe eller diarylfosfinatogruppe, eller en polymerkjede, R<1>representerer (i) en eventuelt substituert alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt substituert eller aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet, heterosyklus, eller en polymerkjede, og b) repetisjon av trinn a) minst en gang ved å anvende: -monomerer som er forskjellige fra dem i den tidligere operasjon, og -i stedet for forløperforbindelsen med formel (I), polymeren som kommer fra den tidligere operasjon, og c) eventuelt hydrolysering av kopolymeren oppnådd i trinn b).

24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, hvori forbindelsen i formel (I) er et ditiokarbonat valgt fra forbindelser med de etterfølgende formler (IA), (IB) og (IC):

hvori: R2 og R<2>' representerer (i) en alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe, eller (ii) en eventuelt aromatisk, mettet eller umettet, karbosyklus eller (iii) en mettet eller umettet heterosyklus, idet disse grupper og ringer (i), (ii) og (iii) eventuelt er substituerte, R1 ogR<1>' representerer (i) en eventuelt substituert alkylgruppe, acylgruppe, arylgruppe, alkengruppe eller alkyngruppe eller (ii) en eventuelt substituert eller aromatisk, mettet eller umettet karbosyklus eller (iii) en eventuelt substituert, mettet eller umettet heterosyklus, eller en polymerkjede, p er mellom 2 og 10.

25. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, som videre omfatter et proppematerial.

26. Fremgangsmåte som angitt i krav 25, hvori nevnte proppematerial er grus, kvartssandkorn, sintret bauxitt, glasskuler og keramiske kuler, valnøttskallfragmenter, eller aluminiumpelleter.

27. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, som videre omfatter et termisk stabiliseringsmiddel.

28. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor det termiske stabiliseringsmiddel er natriumtiosulfat, metanol, etylenglykol, isopropanol, tiourea og natriumtiosulfitt.

29. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, som videre omfatter KC1 som en leirestabilisator.