BR112021008597A2

BR112021008597A2 - processo para recuperação aprimorada de petróleo e fluido de injeção destinado ao uso no referido processo

Info

Publication number: BR112021008597A2
Application number: BR112021008597-1A
Authority: BR
Inventors: Cédrick Favero; Olivier Braun; Thierry LEBLANC
Original assignee: Spcm Sa
Priority date: 2018-11-06
Filing date: 2019-11-04
Publication date: 2021-08-03
Also published as: CA3118003C; EP3877483A1; WO2020094961A1; FR3088071B1; EA202190929A1; US20210380868A1; US11578255B2; AR116870A1; CO2021005567A2; FR3088071A1; CA3118003A1; CN112955522A; CN112955522B

Abstract

PROCESSO PARA RECUPERAÇÃO APRIMORADA DE PETRÓLEO E FLUIDO DE INJEÇÃO DESTINADO AO USO NO REFERIDO PROCESSO. Esta invenção se refere a um processo para recuperação aprimorada de petróleo por varredura de uma formação subterrânea injetando na formação subterrânea um fluido de injeção compreendendo pelo menos um polímero solúvel em água com macromonômeros de LCST.

Description

PROCESSO PARA RECUPERAÇÃO APRIMORADA DE PETRÓLEO E FLUIDO DE

INJEÇÃO DESTINADO AO USO NO REFERIDO PROCESSO Campo da invenção

[001] Esta invenção se refere ao campo técnico de recuperação aprimorada de petróleo em um reservatório. Mais especificamente, esta invenção se refere a um processo melhorado para recuperação aprimorada de petróleo por varredura de uma formação subterrânea por meio da introdução de um fluido de injeção compreendendo pelo menos um polímero solúvel em água com macromonômeros de LCST no reservatório. Um fluido de injeção compreendendo o referido polímero constitui uma matéria adicional da invenção. Estado da técnica

[002] A maioria dos campos de petróleo em operação amadureceu e, de fato, começou a diminuir a produção ou está prestes a diminuir. A taxa de recuperação desses campos está atualmente na ordem de 15 a 35% em média comparada à quantidade inicial de petróleo. Portanto, ainda oferecem um potencial de produção considerável.

[003] Em geral, a recuperação do petróleo bruto contido nos reservatórios é realizada em várias etapas.

[004] Em primeiro lugar, a produção resulta da energia natural do fluido e da rocha descomprimida. Ao final dessa fase de esgotamento, a quantidade de petróleo recuperado na superfície representa em média cerca de 5 a 15% da reserva inicial. Em uma segunda etapa, o emprego de técnicas que objetivaram aumentar o rendimento de recuperação ao manter a pressão do campo é, portanto, necessário.

[005] O processo mais frequentemente implementado consiste em injetar água no reservatório através de poços de injeção dedicados a esse fim. Isso é chamado de recuperação secundária. Essa segunda fase termina quando a razão água/petróleo é muito alta, ou seja, quando a quantidade de água na mistura produzida pelos poços produtores de petróleo é muito alta. Assim, esta recuperação secundária permite obter uma taxa de recuperação adicional da ordem de 10 a 20%.

[006] Outras técnicas que podem ser usadas são agrupadas em recuperação aprimorada de petróleo (RAP ou EOR, o acrônimo para “Recuperação Aprimorada de Petróleo”). A meta é recuperar entre 10 e 35% de petróleo além da quantidade inicial de petróleo. Várias técnicas térmicas são conhecidas sob o termo recuperação aprimorada de petróleo, ou outras, tais como técnicas elétricas, miscíveis, de vapor ou químicas de “recuperação aprimorada de petróleo” permanecem em vigor (vide “Oil & gas science and technology” - revisão do IFP, vol. 63 (2008) Nº.1, pp 9-19).

[007] O termo “petróleo” denota qualquer tipo de petróleo, nomeadamente petróleo leve, bem como petróleo pesado, ou mesmo petróleo betuminoso. Um petróleo geralmente resulta da transformação natural da matéria orgânica e compreende uma mistura de hidrocarbonetos. Na descrição do estado da técnica ou invenção, os termos “petróleo” e “óleo” denotam o mesmo material.

[008] Esta invenção se refere mais especificamente à recuperação aprimorada de petróleo por meios químicos envolvendo a injeção de um fluido de injeção aquoso compreendendo pelo menos um polímero solúvel em água em uma formação subterrânea, o referido fluido sendo capaz de varrer a formação subterrânea e, portanto, empurrar o petróleo para fora da rocha.

[009] A matéria da invenção não é a gelificação do polímero para modificar a permeabilidade da rocha e tampar os orifícios; uma técnica referida como “controle de perfil” ou obstrução de cursos d’água.

[010] O objetivo da invenção é fornecer uma melhoria na eficiência de varredura em um processo para recuperação aprimorada de petróleo por meios químicos através da melhoria do controle de mobilidade.

[011] É feita uma distinção entre técnicas de recuperação aprimorada de petróleo (RAP para Recuperação Aprimorada de Petróleo) e operações de estimulação de reservatório. Este último é caracterizado por injeções de volume limitado da solução de polímero para criar um fenômeno localizado no reservatório. Para a estrutura, áreas de alta permeabilidade a partir de um poço injetor de água são bloqueadas, enquanto para “corte de água” há um plugue do duto de injeção direto em poços produtores de petróleo. As injeções são geralmente feitas a partir de um poço de injeção ou a partir de poços produtores durante a duração relativamente curta de alguns dias e geralmente menor que um mês. Com volumes de composição injetados que representam menos de 5% do volume dos poros do reservatório. O volume do poro corresponde ao volume não ocupado pela rocha no reservatório, que é uma zona permeável.

[012] Em contraste, as técnicas de recuperação aprimorada de petróleo por varredura (RAP) usando polímeros envolvem uma injeção contínua e prolongada de solução de polímero para varrer o reservatório a partir de um poço de injeção para um poço produtor. A meta não é tratar uma área do reservatório, mas varrer toda a sua área para recuperar o máximo de petróleo possível. Para isso, um volume muito maior de solução aquosa deve ser injetado, geralmente entre 30% e 500%, ou até mais, do volume do poro. Uma mistura aquosa, oleosa e às vezes gasosa é recuperada ao nível dos poços produtores.

[013] Em todas essas técnicas, a eficiência da varredura por injeção de água é geralmente melhorada ao adicionar polímeros solúveis em água. Os benefícios esperados e comprovados do uso desses polímeros, através de sua capacidade de viscosificar os fluidos de injeção, melhoram a varredura e o controle de mobilidade no campo para recuperar o máximo de petróleo de maneira rápida e eficaz.

[014] É conhecido pelos técnicos no assunto que polímeros sintéticos solúveis em água, e em particular aqueles com base em acrilamida, são polímeros muito vantajosos para aumentar a viscosidade de soluções aquosas e são, de fato, principalmente usados na recuperação aprimorada de petróleo. Recentemente, muitas soluções têm sido propostas para melhorar esses processos, particularmente no desenvolvimento de polímeros de nova geração.

[015] O WO 2014/166858 descreve um processo para recuperação aprimorada de petróleo usando copolímeros tendo uma proporção isomolar de ATBS e NVP que oferece estabilidade de temperatura melhorada. A US 2013/108173 descreve o uso de copolímeros à base de ACMO como tendo muito boa resistência à temperatura e salinidade. O WO 20131/08174 descreve polímeros como tendo uma resistência ao ferro muito boa.

[016] Diferentemente dos documentos mencionados acima, o WO 2016/162532 não descreve um processo para recuperação aprimorada de petróleo por varredura, mas um processo para defletir uma formação subterrânea por meio de um polímero capaz de formar géis de deflexão temporários in situ. Esses polímeros são obtidos a partir de macromonômeros com um LCST (temperatura crítica inferior de desmistura, a partir do acrônimo “Temperatura de Solução Crítica Inferior”), que permitem que os polímeros gelifiquem in situ quando o polímero atende as condições de temperatura suficientes.

[017] A tecnologia de LCST é amplamente aplicada a polímeros para dar- lhes a capacidade de se transformar em géis físicos para bloquear ou obstruir conduítes, tubos ou qualquer outro material poroso. Esta tecnologia é usada em particular na construção.

[018] A tecnologia de LCST aplicada aos polímeros usados na extração do petróleo permite obstruir temporária ou permanentemente as formações subterrâneas através da gelificação do fluido de injeção contendo um polímero termossensível que, sob a ação do calor, se transforma em gel.

[019] Embora um progresso significativo tenha sido feito nos últimos anos em relação à recuperação aprimorada de petróleo por varredura, os polímeros solúveis em água ainda não fornecem eficiência de varredura ideal e controle de mobilidade, particularmente quando submetidos a condições difíceis. Este é tipicamente o caso quando os polímeros encontram condições de alta temperatura e/ou alta salinidade. Uma quantidade significativa de petróleo residual, que hoje é difícil de recuperar, permanece então nas formações tratadas.

[020] O problema que esta invenção se propõe a resolver é o de melhorar a eficiência da varredura e o controle de mobilidade fornecidos pelos polímeros solúveis em água nos processos de recuperação aprimorada de petróleo por varredura da formação subterrânea. Revelação da invenção

[021] O Requerente descobriu surpreendentemente que isso é possível por meio do uso de um copolímero solúvel em água compreendendo uma dose homeopática de macromonômeros de LCST.

[022] O termo “dose homeopática” é entendido como significando uma quantidade extremamente pequena comparada a outros constituintes do copolímero solúvel em água.

[023] É devido a uma dose homeopática deste último que é possível obter copolímeros solúveis em água tendo um perfil reológico tal que os fluidos de injeção que os contêm oferecem varredura otimizada e controle de mobilidade, particularmente em altas temperaturas (termossensíveis) e/ou alta salinidade

(sensível ao(s) sal(is)).

[024] Mais especificamente, esta invenção se refere a um processo para recuperação aprimorada de petróleo por varredura de uma formação subterrânea compreendendo as seguintes etapas: - preparar um fluido de injeção aquoso compreendendo pelo menos um copolímero solúvel em água, - injetar o fluido de injeção em uma formação subterrânea, - varrer a formação subterrânea usando o fluido injetado, - recuperar uma mistura aquosa e oleosa e/ou gasosa, o copolímero solúvel em água contendo unidades monoméricas resultantes de: a) pelo menos um monômero solúvel em água contendo pelo menos uma função insaturada; e b) pelo menos um macromonômero de LCST em uma quantidade maior que 10-5 mol% e menor que 10-1 mol% baseado no número total de mols de monômero(s) solúvel(is) em água e macromonômero(s) de LCST.

[025] Para maior clareza, “copolímero solúvel em água” denota o copolímero solúvel em água usado na presente invenção. Por outro lado, “monômero(s) solúvel(eis) em água” e “macromonômero(s)”, respectivamente, denotam “pelo menos um monômero solúvel em água” e “pelo menos um macromonômero”.

[026] O copolímero solúvel em água é um polímero de pelo menos um monômero solúvel em água e pelo menos um macromonômero de LCST. É, portanto, obtido a partir de pelo menos um monômero solúvel em água e pelo menos um macromonômero de LCST. Assim, ele contém unidades monoméricas derivadas do(s) monômero(s) e macromonômero(s) declarado(s). Em outras palavras, o copolímero solúvel em água é um copolímero de pelo menos um monômero solúvel em água contendo pelo menos uma função insaturada capaz de ser polimerizada para formar uma cadeia principal solúvel em água e de pelo menos um macromonômero de LCST.

[027] O termo “copolímero solúvel em água” denota um copolímero que torna possível obter uma solução aquosa quando é dissolvido com agitação à 25°C e com uma concentração de 50 gL-1 em água.

[028] Como definido pela IUPAC, um macromonômero é um polímero ou um oligômero que contém um grupo terminal que atua como um monômero. Assim, cada polímero ou oligômero corresponde a uma unidade monomérica na cadeia final do polímero.

[029] De acordo com uma modalidade vantajosa, a porcentagem molar de unidades (unidades de monômeros) derivadas de macromonômeros de LCST no copolímero é maior que 10-4 mol% em relação ao número total de mols de unidades de monômeros e macromonômeros de LCST, preferencialmente maior que 10-3 mol%, ainda mais preferencialmente maior que 5.10-3 mol%. A porcentagem molar de unidades derivadas de macromonômeros de LCST no copolímero é preferencialmente menor que 9.10-2 mol% em relação ao número total de mols de monômeros e macromonômeros de LCST, preferencialmente menor que 8.10-2 mol%, mais preferencialmente menor que 6.10-2 mol%, ainda mais preferencialmente menor que 5.10-2 mol%, ainda mais preferencialmente menor que 4.10-2 mol%.

[030] Em geral, a quantidade de unidades de monômero de um monômero (monômero ou macromonômero) corresponde à quantidade desse monômero usada na preparação do polímero. Esta definição é aplicável para preparar o copolímero solúvel em água ou do macromonômero e, portanto, o oligômero (vide abaixo).

[031] A invenção também se refere a um fluido de injeção destinado para uso em um processo de recuperação aprimorada de petróleo por varredura compreendendo um copolímero solúvel em água tendo unidades monoméricas a partir de: a) pelo menos um monômero solúvel em água contendo pelo menos uma função insaturada; e b) pelo menos um macromonômero de LCST em uma quantidade maior que 10-5 mol% e menos de 10-1 mol% com base no número total de mols de monômeros solúveis em água e macromonômeros de LCST. O macromonômero de LCST e sua síntese

[032] No que se refere à presença de unidades derivadas de um macromonômero de LCST em uma quantidade extremamente pequena, o copolímero usado tem a dupla vantagem de não se transformar em gel na formação subterrânea e de dar ao fluido de injeção que o contém, propriedades de controle de varredura e mobilidade melhoradas.

[033] De acordo com o conhecimento geral dos técnicos no assunto, os grupos de LCST correspondem a grupos cuja solubilidade em água para uma determinada concentração é modificada para além de uma certa temperatura e em função da salinidade. Esses grupos exibem uma temperatura de transição por aquecimento que define sua falta de afinidade com o solvente do meio. A falta de afinidade com o solvente resulta em opacificação ou perda de transparência.

[034] A temperatura mínima de transição é chamada de “LCST” (temperatura de desmistura crítica inferior, do acrônimo “Temperatura de Solução Crítica Inferior”). Para cada grupo de concentração de LCST, uma temperatura de transição de aquecimento é observada. É maior que o LCST, que é o ponto mínimo da curva. Abaixo dessa temperatura, o copolímero é solúvel em água. Acima dessa temperatura, o copolímero perde sua solubilidade em água.

[035] Geralmente, o LCST pode ser medido visualmente: a temperatura na qual a falta de afinidade com o solvente aparece é determinada, ou seja, o ponto nuvem. O ponto nuvem corresponde à opacificação da solução ou perda de transparência.

[036] O LCST também pode ser determinado de acordo com o tipo de transição de fase, tal como DSC (calorimetria de varredura diferencial, do acrônimo “Calorimetria de Varredura Diferencial”), por medição de transmitância ou por uma medição de viscosidade.

[037] Preferencialmente, o LCST é determinado pela determinação do ponto nuvem por transmitância de acordo com o protocolo a seguir.

[038] A temperatura de transição é medida para um composto de LCST para uma solução tendo uma concentração de massa em água deionizada de 1% em peso do referido composto. O ponto nuvem corresponde à temperatura na qual a solução exibe uma transmitância igual a 85% dos raios de luz tendo um comprimento de onda entre 400 e 800 nm.

[039] Em outras palavras, a temperatura na qual a solução exibe uma transmitância igual a 85% corresponde à temperatura de transição de LCST mínima do composto, neste caso do macromonômero de LCST.

[040] Em geral, uma composição transparente exibe um valor máximo de transmitância de luz, em qualquer comprimento de onda entre 400 e 800 nm, através de uma amostra de 1 cm de espessura, de pelo menos 85%, preferencialmente pelo menos 90%. Esta é a razão pela qual o ponto nuvem corresponde a uma transmitância de 85%.

[041] Em geral, o macromonômero de LCST é obtido ao sintetizar um oligômero de LCST com uma extremidade funcional e, em seguida, ao enxertar um grupo etilênico sobre esta extremidade funcional.

[042] Portanto, pode ser feita menção, a título de exemplo, da síntese do macromonômero de LCST a partir de um oligômero de LCST de tamanho e funcionalidade controlados, realizada usando um iniciador radicalar ou iônico tendo a função química desejada e/ou ao introduzir um agente de transferência substituído pelo grupo químico desejado e/ou por policondensação.

[043] Monômeros de LCST capazes de serem usados para fabricar o oligômero de LCST, que é usado para obter os macromonômeros de LCST, são preferencialmente selecionados a partir de N-isopropil acrilamida; N,N-dimetil acrilamida; acriloil morfolina; N,N-dietil acrilamida; N-terc-butil acrilamida; N- vinil caprolactama; e diacetona acrilamida.

[044] No contexto da invenção, o oligômero de LCST compreende vantajosamente entre 10 mol% e 100 mol% de monômero(s) compreendendo uma unidade de LCST, mais vantajosamente entre 40 mol% e 100 mol% e ainda mais vantajoso entre 50 mol% e 100 mol% em relação ao número total de mols de monômeros no oligômero. De acordo com uma modalidade particular, o oligômero de LCST pode, em particular, compreender 90 a 96 mol% de monômero(s) compreendendo uma unidade de LCST.

[045] Além dos monômeros de LCST, monômeros solúveis em água capazes de serem usados para fabricar o oligômero de LCST são preferencialmente selecionados a partir de monômeros não iônicos, monômeros aniônicos, monômeros catiônicos e monômeros zwitteriônicos. Eles são preferencialmente selecionados a partir de monômeros não iônicos e monômeros aniônicos.

[046] No contexto da invenção, o oligômero de LCST compreende vantajosamente entre 0 mol% e 90 mol% deste (destes) monômero(s) (não iônico e/ou aniônico e/ou catiônico e/ou zwitteriônico), mais vantajosamente entre 0 mol% e 60 mol% e ainda mais vantajosamente entre 0 mol% e 50 mol% em relação ao número total de mols de monômeros no oligômero. De acordo com uma modalidade particular, o oligômero de LCST pode, em particular, compreender de 4 a 10 mol% deste(s) monômero(s). Esses monômeros podem ser de natureza hidrofílica ou hidrofóbica.

[047] Assim, o oligômero de LCST e, portanto, o macromonômero de LCST, é obtido a partir de pelo menos um monômero de LCST e, opcionalmente, pelo menos um monômero solúvel em água. Assim, ele contém unidades monoméricas derivadas do(s) monômero(s) e macromonômero(s) declarado(s).

[048] O monômero solúvel em água pode ser um monômero não iônico que pode, em particular, ser selecionado a partir do grupo compreendendo monômeros de vinila solúveis em água e, em particular, acrilamida. Assim, o oligômero de LCST pode compreender um monômero não iônico vantajosamente selecionado a partir do grupo compreendendo acrilamida; metacrilamida; N-vinilformamida; e N-vinilpirrolidona.

[049] O monômero solúvel em água também pode ser um monômero aniônico. O(s) monômero(s) aniônico(s) que podem ser usados no contexto da invenção podem ser selecionados a partir de um grande grupo. Estes monômeros podem ter funções acrílicas, vinílicas, maleicas, fumáricas, malônicas, itacônicas ou alílicas e conter um carboxilato, fosfonato, fosfato, sulfato, sulfonato ou outro grupo com carga aniônica. O monômero aniônico pode estar na forma de um ácido ou um metal alcalino-terroso ou um metal alcalino, ou sal de amônio (vantajosamente quaternário). Exemplos de monômeros adequados incluem ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido itacônico; ácido crotônico; ácido maleico; ácido fumárico; monômeros do tipo ácido forte exibindo, por exemplo, uma função do tipo ácido sulfônico ou ácido fosfônico, tais como ácido 2-acrilamido 2-metilpropanossulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido alilsulfônico, ácido alilfosfônico, ácido estireno sulfônico; e os sais solúveis em água destes monômeros, tais como seus sais de metal alcalino, metal alcalino-terroso ou amônio (preferencialmente quaternário).

[050] Opcionalmente, o oligômero de LCST pode compreender pelo menos um monômero catiônico.

[051] O monômero solúvel em água pode ser opcionalmente um monômero catiônico do tipo acrilamida, acrílico, vinílico, alílico ou maleico tendo uma função amino ou amônio quaternário. Pode ser feita menção, em particular e sem limitação, de acrilato de dimetilaminoetila (ADAME) e metacrilato de dimetilaminoetila quaternizado ou salificado (MADAM), cloreto de dimetildialilamônio (DADMAC), cloreto de acrilamidopropil trimetil amônio (APTAC) e cloreto de metacrilamidopropril trimetil amônio (MAPTAC).

[052] Monômeros de natureza hidrofóbica também podem ser usados e selecionados em particular a partir de monômeros do tipo acrilamida, acrílico, vinílico, alílico ou maleico tendo uma função hidrofóbica pendurada. Especificamente, pode ser um monômero de metacrilato de butila.

[053] De acordo com uma modalidade preferida, o oligômero de LCST é um polímero de um monômero de LCST (preferencialmente N-isopropilacrilamida), de um monômero aniônico (preferencialmente ácido acrílico) e um monômero com uma natureza hidrofóbica (preferencialmente metacrilato de butila).

[054] Assim, de acordo com outra modalidade preferida, o oligômero de LCST é um polímero de um monômero de LCST (preferencialmente N- isopropilacrilamida) de um monômero catiônico (preferencialmente MADAM.MeCl) e um monômero tendo uma natureza hidrofóbica (preferencialmente metacrilato de butila).

[055] Com relação à síntese do macromonômero de LCST, em uma primeira etapa, pode ser feita menção à telomerização, que é um processo de síntese de oligômeros de LSCT de baixa massa molar (chamados de telômeros).

[056] De acordo com a invenção, o macromonômero de LCST tem um peso molecular preferencialmente entre 500 g/mol e 200.000 g/mol, mais preferencialmente entre 1.000 g/mol e 100.000 g/mol, ainda mais preferencialmente entre 1.500 g/mol e 100.000 g/mol. O peso molecular é entendido como o peso molecular médio.

[057] Os agentes telógenos podem ser selecionados, entre outras coisas, a partir de tióis, álcoois, dissulfetos, fósforo, boro e derivados de halogênio. Podem, em particular, tornar possível introduzir funções específicas na extremidade das cadeias teloméricas, por exemplo, silanos, trialcoxissilanos, aminas, epóxi, hidroxila, fosfonato ou funções ácidas.

[058] Uma vez que esses oligômeros de LCST tenham sido formados, em uma segunda etapa, uma ligação dupla vinílica (R1R2C=CR3-, R1, R2 e R3 sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo à base de hidrocarboneto independente um do outro ou de outra forma que pode compreender heteroátomos) pode ser introduzida na extremidade da cadeia de modo a servirem como macromonômeros de LCST que podem, por sua vez, ser polimerizados.

[059] De acordo com outro processo de síntese, um macrômero de LCST é obtido por uma polimerização radicalar controlada chamada RAFT (transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação, que significa “transferência de cadeia de fragmentação por adição reversível”) de monômeros de LCST na presença de pelo menos um agente de reticulação. O macromonômero assim obtido é, portanto, estruturado e pode servir como um núcleo para obter copolímeros solúveis em água em forma de estrela. O agente de reticulação pode ser selecionado a partir do grupo compreendendo monômeros insaturados de polietileno (tendo pelo menos duas funções insaturadas), tais como, por exemplo, as funções vinílica, alílica e acrílica, e metileno bisacrilamida (MBA) pode ser mencionado, por exemplo.

[060] A mesma técnica pode ser usada para obter um macromonômero de LCST, mas sem o uso de um agente de reticulação.

[061] Muitas reações podem ser implementadas para acoplamentos em monômeros: alquilação, esterificação, amidação, transesterificação ou transamidação.

[062] Em uma modalidade preferencial, a preparação do macromonômero de LCST é realizada por reação radicalar entre um oligômero de LCST e um composto contendo uma ligação dupla, a ligação dupla ainda estando presente após a referida reação radicalar. Vantajosamente, o oligômero de LCST tem a característica de ter um átomo de nitrogênio ou oxigênio em sua extremidade, tal como uma função álcool ou amina, que é funcionalizada por meio do composto contendo uma ligação dupla. Este composto contendo uma ligação dupla é preferencialmente selecionado a partir de cloreto de acriloila, ácido acrílico, cloreto de metacriloila, ácido metacrílico, anidrido maleico, anidrido metacrílico, isocianatos alifáticos insaturados, cloreto de alila, brometo de alila, acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila.

[063] De acordo com uma modalidade particular, o macromonômero de LCST pode ser de fórmula (I): (I) em que: m é um número inteiro vantajosamente entre 2 e 40.

[064] Em geral, os grupos de LCST do copolímero solúvel em água têm uma temperatura de transição de aquecimento de 0°C a 180°C para uma concentração de massa em água deionizada de 1% em peso dos referidos grupos de LCST, preferencialmente entre 0°C e 100°C, ainda mais preferencialmente entre 10°C e 60°C. Copolímero solúvel em água e sua síntese

[065] De acordo com uma modalidade da invenção, o copolímero solúvel em água pode ser obtido por copolimerização de pelo menos um tipo de monômero solúvel em água que contém pelo menos uma função insaturada e pelo menos um macromonômero de LCST. Em outras palavras, o(s) monômero(s) solúvel(is) em água e os macromonômeros de LCST são polimerizados simultaneamente em um reator. A cadeia de polímero é formada gradualmente na presença de monômeros solúveis em água e macromonômeros de LCST.

[066] De acordo com outra modalidade, um copolímero solúvel em água (a cadeia principal) é primeiro obtido por polimerização dos monômeros solúveis em água. Em seguida, em uma segunda etapa, os oligômeros de LCST são enxertados no referido copolímero. Os técnicos no assunto conhecem as técnicas que permitem o enxerto de macromonômeros de LCST em um copolímero. Podemos citar, por exemplo, a patente WO 2014/047243, que descreve esta técnica.

[067] De acordo com uma terceira modalidade, um copolímero solúvel em água é obtido ao polimerizar os monômeros solúveis em água no macromonômero com um LCST estruturado obtido na presença de um agente de reticulação por polimerização radicalar controlada (RAFT). Os copolímeros assim obtidos têm, portanto, o formato de estrela com um núcleo de LCST.

[068] A invenção não se limita a estes processos para obter o copolímero.

[069] Os monômeros solúveis em água que contém pelo menos uma função insaturada capaz de ser usada para fabricar o copolímero solúvel em água são preferencialmente selecionados a partir de monômeros não iônicos, monômeros aniônicos, monômeros catiônicos e monômeros zwitteriônicos. Eles são preferencialmente selecionados a partir de monômeros não iônicos e monômeros aniônicos.

[070] O monômero solúvel em água pode ser um monômero não iônico que pode ser selecionado a partir do grupo compreendendo monômeros vinílicos solúveis em água e, em particular, acrilamida; metacrilamida; N-vinilformamida; N-vinilpirrolidona. Vantajosamente, o monômero não iônico é acrilamida.

[071] O monômero solúvel em água também pode ser um monômero aniônico. O(s) monômero(s) aniônico(s) que podem ser usados no contexto da invenção podem ser selecionados a partir de um grande grupo. Estes monômeros podem ter funções acrílicas, vinílicas, maleicas, fumáricas, malônicas, itacônicas ou alílicas e conter um carboxilato, fosfonato, fosfato, sulfato, sulfonato ou outro grupo com carga aniônica. O monômero aniônico pode estar na forma de um ácido ou um metal alcalino-terroso ou um metal alcalino ou sal de amônio. Exemplos de monômeros adequados incluem ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido itacônico; ácido crotônico; ácido maleico; ácido fumárico; monômeros do tipo ácido forte exibindo, por exemplo, uma função do ácido sulfônico ou ácido fosfônico, tais como ácido 2-acrilamido 2- metilpropanossulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido alilsulfônico, ácido alilfosfônico, ácido estireno sulfônico; e os sais solúveis em água destes monômeros, tais como seus sais de metal alcalino, metal alcalino- terroso ou de amônio (vantajosamente quaternário).

[072] Opcionalmente, a cadeia principal do copolímero solúvel em água pode compreender pelo menos um monômero catiônico.

[073] O monômero solúvel em água pode ser opcionalmente um monômero catiônico do tipo acrilamida, acrílico, vinílico, alílico ou maleico tendo uma função amina ou amônio (por exemplo, um amônio quaternário). Pode ser feita menção, em particular e sem limitação, de acrialto de dimetilaminoetila quaternizado ou salificado (ADAME) e metacrilato de dimetilaminoetila (MADAME), cloreto de dimetildialilamônio (DADMAC), cloreto de acrilamido propiltrimetil amônio (APTAC) e cloreto de metacrilamidopropril trimetil amônio (MAPTAC).

[074] De acordo com uma modalidade particular, o copolímero solúvel em água compreende vantajosamente até 99,99999 mol% de monômero(s) aniônico(s) em relação ao número total de monômeros. O copolímero compreende vantajosamente uma grande quantidade de monômero aniônico, preferencialmente maior que 30 mol%, preferencialmente maior que 50 mol%, ainda mais preferencialmente maior que 70 mol %. Esta quantidade será ainda mais importante porque o copolímero encontrará condições de alta temperatura e/ou alta salinidade na formação subterrânea.

[075] Quando o copolímero solúvel em água compreende pelo menos um monômero não iônico, este último está preferencialmente presente entre 1 e 70 mol%, mais preferencialmente entre 20 e 50 mol%, em relação ao número total de monômeros.

[076] Quando o copolímero solúvel em água compreende pelo menos um monômero catiônico, este último está preferencialmente presente em uma quantidade menor que 5 mol%.

[077] O copolímero solúvel em água pode ser obtido por polimerização radicalar. As técnicas de polimerização, tais como a polimerização radicalar controlada conhecida como RAFT (Transferência de Cadeia Reversível por Adição-Fragmentação), NMP (polimerização na presença de nitróxidos, que significa “Polimerização Mediada por Nitróxido”) ou ATRP (Polimerização

Radicalar por Transferência de Átomo), podem ser usadas para obter o copolímero solúvel em água.

[078] Em geral, o copolímero não requer o desenvolvimento de um processo de polimerização particular. De fato, pode ser obtido ao seguir todas as técnicas de polimerização bem conhecidas pelos técnicos no assunto. Pode ser especificamente polimerização em solução; polimerização em gel; polimerização por precipitação; polimerização em emulsão (aquosa ou reversa); polimerização em suspensão; polimerização por extrusão reativa; polimerização água em água; ou polimerização micelar.

[079] A polimerização é preferencialmente realizada em emulsão reversa seguida ou não por uma etapa de concentração ou por uma rota de gel.

[080] De acordo com a invenção, o copolímero pode estar na forma líquida, gel ou sólida (pó ou bola) quando sua preparação inclui uma etapa de secagem, como “secagem por pulverização”, secagem em tambor, secagem por radiação, tal como secagem por microondas ou mesmo secagem em leito fluidizado.

[081] De acordo com a invenção, o copolímero solúvel em água tem vantajosamente um peso molecular de pelo menos 0,5 milhões g/mol, preferencialmente entre 0,5 milhões e 40 milhões g/mol, mais preferencialmente entre 5 milhões e 30 milhões g/mol. O peso molecular é entendido como o peso molecular médio.

[082] A viscosidade intrínseca do copolímero determina o peso molecular. A viscosidade intrínseca pode ser medida por processos conhecidos pelos técnicos no assunto. Pode ser calculado a partir dos valores de viscosidade reduzida para diferentes concentrações de copolímero através de um processo gráfico que consiste em identificar os valores de viscosidade reduzida (eixo y) na concentração (eixo x) e extrapolar a curva para concentração zero. O valor intrínseco da viscosidade é lido no eixo y ou usando o processo de mínimos quadrados. A equação de Mark-Houwink pode, em seguida, determinar o peso molecular: [η] = K Mα [η] representa a viscosidade intrínseca do copolímero determinada pelo processo de medição da viscosidade da solução, K representa uma constante empírica (K = 3,73.10-4), M representa o peso molecular do copolímero, α representa o coeficiente de Mark-Houwink (α = +0,66), K e α dependem do sistema copolímero-solvente específico. Propriedade do copolímero solúvel em água

[083] O copolímero solúvel em água exibe uma dada concentração de massa em uma solução aquosa e, além de uma dada temperatura crítica, propriedades de associação.

[084] Essas propriedades de associação por aquecimento que são observadas além da temperatura de transição das cadeias de LCST geram pontos pegajosos entre as cadeias principais e retardam o deslizamento da cadeia.

[085] Uma desaceleração do deslizamento da cadeia em um meio poroso gera um aumento na redução da mobilidade, que é desejada na recuperação aprimorada de petróleo por varredura (“inundação de polímero”).

[086] No processo de acordo com a invenção, a varredura da formação subterrânea é realizada ao injetar o fluido de injeção aquoso contendo o copolímero solúvel em água na formação. A mudança gradual até a temperatura da formação subterrânea permite a associação das cadeias de polímero. Geralmente está entre 20 C e 200°C.

[087] O efeito de associação do copolímero solúvel em água pode ser adaptado à natureza da formação subterrânea (temperatura), em particular, de acordo com a natureza do macromonômero de LCST, a quantidade molar do macromonômero de LCST, a salinidade e/ou o pH da água usada para preparar o fluido de injeção aquoso a ser injetado, ou a concentração de copolímero.

[088] De acordo com uma modalidade vantajosa, o copolímero solúvel em água tem uma temperatura de associação vantajosamente entre 25°C e 160°C, preferencialmente maior que 40°C (40°C < temperatura ≤ 160°C), mais preferencialmente acima de 60°C (60°C < temperatura ≤ 160°C), ainda mais preferencialmente acima de 80°C (80°C < temperatura ≤ 160°C), ainda mais preferencialmente acima de 90°C (90°C < temperatura ≤ 160°C).

[089] Vantajosamente, o efeito de associação ocorre instantaneamente uma vez que o fluido de injeção atingiu a temperatura de associação do copolímero após a injeção na formação subterrânea a ser tratada. Processo de recuperação aprimorada de petróleo por varredura

[090] Surpreendentemente, o Requerente descobriu que o copolímero solúvel em água é particularmente adequado para uso em processos de recuperação aprimorada de petróleo por varredura de uma formação subterrânea.

[091] O uso de macromonômeros de LCST em uma quantidade extremamente pequena no copolímero torna um efeito técnico particular possível. O copolímero solúvel em água torna possível obter um perfil reológico completamente inesperado e particularmente eficaz para varrer a formação subterrânea.

[092] Conforme mencionado acima, e sem estar ligado a nenhuma teoria, parece que as propriedades de associação por aquecimento observadas além da temperatura de transição das cadeias de LCST geram pontos pegajosos entre as cadeias principais dos copolímeros de acordo com a invenção e o deslizamento de cadeia mais lento.

[093] Esta desaceleração do deslizamento de cadeia gera, assim, em um meio poroso, um aumento na redução da mobilidade e, assim, uma maior eficiência na varredura da formação subterrânea.

[094] O copolímero solúvel em água é particularmente interessante e eficaz quando as condições de campo são difíceis. Por exemplo, quando a temperatura da formação subterrânea é alta e/ou a salinidade é alta do fluido de injeção aquoso no qual o copolímero é encontrado.

[095] Em uma modalidade particular da invenção, o processo compreende o tratamento de uma formação subterrânea tendo uma temperatura máxima de entre 25°C e 160°C, preferencialmente maior que 40°C, mais preferencialmente maior que 60°C, novamente mais preferencialmente maior que 80°C, ainda mais preferencialmente maior que 90°C.

[096] A concentração de copolímero solúvel em água no fluido de injeção aquoso está vantajosamente entre 50 e 50.000 ppm em peso, preferencialmente entre 100 e 30.000 ppm, mais preferencialmente entre 500 e 10.000 ppm em relação ao peso do fluido de injeção.

[097] A água ou salmoura usada para a preparação do fluido de injeção pode ser água de produção. O termo “água de produção” é entendido como significando toda a água salgada ou sem sal, salmouras, água do mar e água de aquífero de um reservatório de hidrocarboneto. Esta água de produção pode ser tratada antes da preparação do fluido de injeção, conforme descrito no pedido de patente WO 2018/020175.

[098] Em uma modalidade particular da invenção, o processo compreende tratar uma formação subterrânea com um fluido de injeção aquoso compreendendo mais de 5% em peso de sais, preferencialmente mais de 7%, ainda mais preferencialmente mais de 10%.

[100] Os copolímeros solúveis em água, de acordo com a invenção, podem ser combinados com compostos estabilizantes. Os compostos estabilizantes

(agentes estabilizantes) podem ser compostos que protegem adequadamente os copolímeros contra degradação térmica, química e/ou mecânica. Exemplos de agentes estabilizantes adequados são fornecidos no pedido de patente WO 2010/133258.

[101] As técnicas de SP (Polímero Tensoativo) e ASP (Polímero Tensoativo Alcalino) ou qualquer outra técnica bem conhecida dos técnicos no assunto podem ser implementadas com o mesmo princípio de acordo com a invenção.

[102] Vantajosamente, o fluido de injeção tem, no momento de sua injeção, uma viscosidade entre 1 e 200 cps (centipoise) (medições de viscosidade à 20°C com um viscosímetro Brookfield com um módulo UL e a uma velocidade de 6 rotações por minuto).

[103] A implementação do copolímero solúvel em água é vantajosamente realizada no local, logo a montante de sua injeção no reservatório. Em geral, todos os componentes introduzidos na água ou na salmoura para constituir o fluido de injeção são mais frequentemente adicionados a uma linha de circulação para a solução aquosa ou salmoura.

[104] Quando o copolímero solúvel em água está na forma de partículas, ele pode ser dissolvido em um meio aquoso dentro de um dispositivo de dispersão. Um exemplo de um dispositivo de dispersão é a unidade de corte de polímero (PSU) descrita no documento de Patente dos EUA de No. US 8,186,871, o que permite a preparação de uma solução aquosa concentrada de polímero.

[105] Além do copolímero solúvel em água, o fluido de injeção também pode compreender um ou mais compostos químicos úteis para recuperação melhorada de petróleo e bem conhecidos dos técnicos no assunto.

[106] Dentre esses compostos químicos, pode-se citar o uso de uma base mineral ou orgânica fraca, forte ou super-forte que pode saponificar o petróleo bruto e formar espécies tensoativas in situ que solubilizam o petróleo. A título de exemplo, entre estes encontram-se carbonato de sódio, soda cáustica, compostos de borato e metaborato, aminas, espécies poliméricas básicas.

[107] Outra família de compostos amplamente injetados com polímeros é a de compostos tensoativos, frequentemente aniônicos, zwitteriônicos, catiônicos e às vezes também não iônicos. Esses compostos raramente são injetados em uma forma pura, mas sim com um co-tensoativo e um cossolvente para melhorar sua compatibilidade e sua eficiência no reservatório.

[108] Outro aspecto da invenção se refere a um fluido de injeção compreendendo o copolímero solúvel em água conforme descrito acima. O fluido de injeção compreende pelo menos um copolímero solúvel em água nas proporções descritas acima e pelo menos água ou salmoura. Opcionalmente, compreende outros componentes, tais como, por exemplo, uma base conforme descrita acima, um ou mais tensoativos conforme descrito acima, cossolventes ou outros (co)polímeros solúveis em água.

[109] A invenção e as vantagens que dela resultam emergirão mais claramente a partir dos exemplos a seguir dados para ilustrar a invenção de uma maneira não limitativa. Exemplos de modalidades da invenção 1/ Síntese de telômeros (ou oligômeros de LCST)

[110] O processo a seguir para produzir um Telômero chamado T1 é realizado.

[111] Em um reator encamisado: - Uma solução hidroalcoólica (410 g) é carregada no reator, bem como os monômeros de N-isopropilacrilamida (NIPAM, 113 g ou 1 mol), metacrilato de butila (7,9 g ou 0,055 mol) e ácido acrílico (4,44 g ou 0,055 mol). - A mistura é agitada. - O pH é continuamente ajustado entre 4,0 e 5,0 usando uma solução de

NaOH a 40% em peso em água. - A mistura obtida é aquecida a 50°C. - É desoxigenada com borbulhamento de nitrogênio por 40 minutos. - Aminoetanotiol HCl (2,5 g) é adicionado. - Dicloridrato de 2,2’-azobis (2-metilpropionamidina) (0,22 g) é adicionado para iniciar a telomerização.

[112] Após estabilizar a temperatura, a mistura é agitada por 2 horas e em seguida resfriada a 25°C.

[113] Uma solução viscosa concentrada é obtida contendo 23% em peso de um telômero com um grau de polimerização de 50 unidades monoméricas (DPn 50). O LCST deste telômero T1 foi estimado à 38°C de acordo com o processo descrito acima.

[114] O processo seguinte para produzir um Telômero chamado T2 é realizado.

[115] Em um reator encamisado: - Em 445 g de uma solução hidroalcoólica, os monômeros N- isopropilacrilamida (NIPAM, 113g, ou 1 mol), metacrilato de butila (4,44g, ou 0,031 mol), e metacrilato de dimetilaminoetila clorometilado (MADAM.MeCl, 2,16g ou 0,01 mol) são carregados. - A mistura é agitada. - O pH é continuamente ajustado entre 4,0 e 5,0 usando uma solução de NaOH a 40% em peso em água. - A mistura obtida é aquecida a 50°C. - É desoxigenada com borbulhamento de nitrogênio por 40 minutos. - Aminoetanotiol HCl (2,35 g) é adicionado. - Dicloridrato de 2,2’-azobis (2-metilpropionamidina) (0,22 g) é adicionado para iniciar a polimerização.

[116] Após estabilizar a temperatura, a mistura é agitada por 2 horas e em seguida resfriada a 25°C.

[117] Uma solução viscosa concentrada é obtida contendo 21% em peso de um telômero com um grau de polimerização de 50 unidades de monômero (DPn 50). O LCST deste telômero T2 foi estimado à 32°C de acordo com o processo descrito acima. Monômero de LCST Monômero Hidrofílico Monômero Telômero de Telômero (A), mol% (B), mol% Hidrofóbico (C), mol% LCST(°C) Metacrilato de butila, T1 NIPAM, 90 Ácido acrílico, 5 38 5 Metacrilato de butila, T2 NIPAM 96 MADAM.MeCl, 1 32 3 Tabela 1: Lista e composições monoméricas de telômeros T1 e T2 2/ Síntese de macromonômeros

[118] O processo a seguir para produzir um macromonômero chamado M1 é realizado.

[119] Em um reator encamisado: - 400 g de uma solução de Telômero T1 a 23% (5581 g/mol) em peso em água é adicionada. - A solução é agitada. - O pH é ajustado para 7,5 usando uma solução de NaOH a 40% em peso em água. - Resfriado a 5°C. - Usando uma bureta, 3,0g de cloreto de acriloila são adicionados gota a gota. - O pH é continuamente ajustado entre 7 e 9 usando uma solução de NaOH a 40% em peso em água. - A temperatura é mantida à 5 °C ao longo da reação.

- A mistura é deixada sob agitação por 2 horas após o final da reação enquanto continua a verificar o pH.

[120] Uma solução viscosa concentrada é obtida contendo 21,5% de macromonômero de LCST M1 em peso (5711 g/mol).

[121] O macromonômero M2 é feito pelo mesmo processo, com o telômero T2 (5740 g/mol). Uma solução viscosa concentrada é obtida contendo 21,5% de macromonômero M2 de LCST em peso (5869 g/mol). 3/ Síntese de polímeros A- Polímero na forma de pó obtido por polimerização em gel

[122] O processo a seguir é realizado para produzir um polímero denominado P1 a partir do macromonômero M1.

[123] 173 g de acrilamida, 186 g de ATBS (ácido 2-acrilamido 2- metilpropano sulfônico), 1,4 g (ou 0,0075 mol% em relação ao número de mol de monômero) de macromonômero M1 de LCST e 640 g de água deionizada são carregados em um béquer para preparar a solução aquosa de monômeros. O pH da solução de monômero é ajustado para 7 usando uma solução de NaOH a 40% em peso em água. Ela é resfriada a uma temperatura de 5°C.

[124] Os aditivos a seguir são adicionados em seguida: - 30 ppm de Versenex 80 (agente complexante), - 250 ppm de AZDN (azo-bis-isobutironitrila) (iniciador azo), - 2 ppm de TBHP (terbutilhidroperóxido) (oxidante).

[125] A solução é resfriada a 10°C, em seguida é transferida para um reator com isolamento térmico. A solução é desoxigenada com um gás inerte por 15 minutos. 4 ppm de sais de Mohr são adicionados para iniciar a reação de polimerização. Esta polimerização ocorre sob condições adiabáticas até que a temperatura de 85°C seja atingida. Uma vez que a polimerização esteja completa, o meio de reação é deixado em repouso por 12 horas. O gel obtido é,

em seguida, triturado e seco em um forno. Um pó branco é recuperado.

[126] Os polímeros P2 são produzidos usando o mesmo processo do macromonômero M2. É obtido um pó branco.

[127] Como contra-exemplo, os polímeros P3 e P4 são produzidos de acordo com o mesmo processo, respectivamente, com o macromonômero M1 e M2. A diferença é que a quantidade de macromonômero é de 10-6 mol% em relação ao número total de monômeros.

[128] Além disso, como um contra-exemplo, os polímeros P5 e P6 são produzidos de acordo com o mesmo processo, respectivamente, com o macromonômero M1 e M2. A diferença é que a quantidade de macromonômero é de 2.10-1 mol% em relação ao número total de monômeros. B- Polímero em forma de emulsão reversa

[129] O processo a seguir é realizado para fazer uma emulsão inversa chamada EM1.

[130] 146 g (74,997 mol%) de acrilamida, 157 g (25 mol%) de ATBS (ácido 2-acrilamido-2-metilpropano sulfônico), 0,5 g (0,003 mol%) de macromonômero M1 de LCST e 370 g de água são carregados em um béquer para preparar a solução aquosa de monômeros. O pH da solução de monômero é ajustado entre 5-6 usando NaOH.

[131] Os aditivos a seguir são adicionados: - 0,37 g de Versenex 80 (agente complexante), - 1,29 g de TBHP (terbutilhidroperóxido) (oxidante).

[132] 295 g de Exxsol D100 e 30 g de Span 80 são misturados antes de serem transferidos para um reator, bem como para a fase aquosa. A emulsificação da mistura bifásica é realizada usando um misturador. Essa mistura é desoxigenada usando um gás inerte e, em seguida, é resfriada a uma temperatura de 15°C.

[133] A síntese começa com a adição de uma solução de MBS

(metabissulfito de sódio, 1g/L) a uma taxa de (1 mL/min). Uma emulsão inversa com uma concentração de polímero de 30% em peso é assim obtida.

[134] Uma emulsão inversa EM2 é feita pelo mesmo processo, com o macromonômero M2 de LCST. Uma emulsão inversa EM2 com uma concentração de polímero de 30% em peso é assim obtida.

[135] Como um contra-exemplo, as emulsões EM3 e EM4 são produzidas de acordo com o mesmo processo, respectivamente, com o macromonômero M1 e M2. A diferença é que a quantidade de macromonômero é de 10-6 mol% em relação ao número total de monômeros.

[136] Além disso, como um contra-exemplo, as emulsões EM5 e EM6 são produzidas de acordo com o mesmo processo, respectivamente, com o macromonômero M1 e M2. A diferença é que a quantidade de macromonômero é de 2.10-1 mol% em relação ao número total de monômeros. 4/ Avaliação do comportamento de polímeros em um meio poroso a) Materiais e processos

[137] Vários experimentos de propagação em meios porosos têm sido realizados para avaliar o perfil de propagação e a redução na mobilidade.

[138] As soluções de polímero são preparadas a partir de pós P1 a P6 e emulsões EM1 a EM6, em uma salmoura com 90.000 TDS (Sólidos Dissolvidos Totais, 90.000 mg/L de água) da composição a seguir: 86,23 g de NaCl, 5 g de CaCl2, 2H2O em água para um peso total de 1000g. A concentração de polímero nessas soluções é 900 ppm.

[139] A rocha usada é um arenito do tipo Bentheimer com uma permeabilidade média à água de cerca de 1,5 Darcies. Nossas dimensões do meio poroso são de 1 polegada (ou 2,54 cm) em diâmetro e 3,5 polegadas (ou 8,89 cm) em comprimento. Os meios porosos foram secos durante a noite em um forno antes de serem saturados sob vácuo em água desoxigenada. Esses meios porosos são colocados em uma célula de Hassler sob uma pressão de confinamento de 50 bar (5000 kPa). Este conjunto é equipado com um sensor de pressão entre a entrada e a saída da célula. b) Teste

[140] A salmoura é primeiro injetada a uma taxa de fluxo de 12 cm3/h para criar um controle. Após a estabilização do sinal, a solução de polímero é injetada. O sensor de pressão medirá a pressão em relação ao desenvolvimento de viscosidade. A redução na mobilidade é determinada após a estabilização do sinal de acordo com a fórmula a seguir: ∆P (solução de polímero) Rm= ∆P (salmoura)

[141] Um elevado valor de Rm é desejado porque isso corresponde a uma boa capacidade fornecida pelo polímero para varrer a rocha com eficiência. c) Resultados

[142] Durante a injeção da solução de polímero, um aumento na pressão em relação ao aumento na viscosidade da solução de polímero é observado até que o sinal se estabilize. Durante os testes, a temperatura é 80°C. A- Polímero na forma de pó

[143] Os polímeros P1 a P2 e os contra-exemplos P3 a P6 foram testados e os resultados são apresentados na Tabela 2. Macromonômero Concentração de polímero Polímero Macromonômero Rm (mol%) (ppm) P1 M1 7,5 10-3 900 100 P2 M2 7,5 10-3 900 150 P3 M1 10-6 900 10 P4 M2 10-6 900 11 P5 M1 2.10-1 900 NA P6 M2 2.10-1 900 NA

Tabela 2: Resultados das injeções das soluções P1 a P6.

[144] NA: Não Aplicável. O sinal não é estabilizado e, portanto, nenhum valor Rm pode ser medido. Na prática, com a injeção de tais soluções haveria o risco de danificar a rocha ao bloquear os poros da formação. Essas soluções não são, portanto, adequadas para recuperação aprimorada de petróleo por varredura.

[145] Observou-se que os polímeros P1 e P2 contendo uma quantidade apropriada de macromonômero de LCST (7,5 10-3 mol%) oferecem uma redução muito maior na mobilidade do que aquela obtida com os polímeros P3 e P4 contendo uma quantidade insuficiente de macromonômero (10-6 mol%). Se os polímeros P5 e P6 contiverem uma quantidade muito grande de macromonômero (2.10-1 mol%), eles não serão adequados para recuperação aprimorada de petróleo por varredura. B- Polímero em forma de emulsão reversa

[146] As emulsões EM1 a EM2 e os contra-exemplos EM3 a EM6 foram testados e os resultados são apresentados na Tabela 3. Polímero Macromonômero Macromonômero (mol%) Concentração de polímero(ppm) Rm EM1 M1 7,5 10-3 900 80 EM2 M2 7,5 10-3 900 140 EM3 M1 10-6 900 9 EM4 M2 10-6 900 12 EM5 M1 2.10-1 900 NA EM6 M2 2.10-1 900 NA Tabela 3: Resultados das injeções das soluções de polímero das emulsões EM1 a EM6.

[147] NA: Não Aplicável. O sinal não é estabilizado e, portanto, nenhum valor Rm pode ser medido. Na prática, a injeção de tais soluções correria o risco de danificar a rocha ao bloquear os poros da formação. Essas soluções não são,

portanto, adequadas para recuperação aprimorada de petróleo por varredura.

[148] A mesma tendência é observada nos polímeros P1 a P6 na forma de pó. Mais precisamente, os polímeros de emulsão EM1 e EM2 contendo uma quantidade apropriada de macromonômero de LCST (7,5 10-3 mol%) oferecem uma redução muito maior na mobilidade do que aquela obtida com os polímeros de emulsão EM3 e EM4 contendo uma quantidade insuficiente de macromonômero (10-6 mol%). Os polímeros de emulsão EM5 e EM6 que contêm uma quantidade muito grande de macromonômero (2.10-1mol%) não são adequados para recuperação aprimorada de petróleo por varredura.

[149] Portanto, devido à presença de uma quantidade apropriada de macromonômeros de LCST, os polímeros, de acordo com a invenção, oferecem propriedades muito vantajosas nos processos para recuperação aprimorada de petróleo por varredura.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para recuperação aprimorada de petróleo por varredura de uma formação subterrânea, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - preparar um fluido de injeção aquoso compreendendo pelo menos um copolímero solúvel em água, - injetar o fluido de injeção em uma formação subterrânea, - varrer a formação subterrânea usando o fluido injetado, - recuperar uma mistura aquosa e oleosa e/ou gasosa, o copolímero solúvel em água contendo unidades monoméricas resultantes de: a) pelo menos um monômero solúvel em água contendo pelo menos uma função insaturada; e b) pelo menos um macromonômero de LCST em uma quantidade maior que 10-5 mol% e menor que 10-1 mol% com base no número total de mols de monômero(s) solúvel(is) em água e macromonômero(s) de LCST.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a porcentagem molar de macromonômeros de LCST no copolímero é maior que 10-4 mol% com base no número total de mols de monômeros e macromonômeros de LCST, preferencialmente maior que 10-3 mol%, e ainda mais preferencialmente maior que 5.10-3 mol %.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a porcentagem molar de macromonômeros de LCST no copolímero é menor que 9.10-2 mol% com base no número total de mols de monômeros e macromonômeros de LCST, preferencialmente menor que 8.10-2 mol%, mais preferencialmente menor que 6.10-2 mol%, e ainda mais preferencialmente menor que 4.10-2 mol%.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o macromonômero de LCST é obtido por reação radicalar entre um oligômero de LCST e um composto contendo uma ligação dupla, a ligação dupla ainda estando presente após a referida reação radicalar.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o oligômero de LCST tem um átomo de nitrogênio ou oxigênio em sua extremidade.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que o composto contendo uma ligação dupla é selecionado a partir de cloreto de acriloila, ácido acrílico, cloreto de metacriloila, ácido metacrílico, anidrido maleico, anidrido metacrílico, isocianatos alifáticos insaturados, cloreto de alila, brometo de alila, acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que o oligômero de LCST compreende monômeros solúveis em água selecionados a partir de monômeros não iônicos, monômeros aniônicos, monômeros catiônicos e monômeros zwitteriônicos e, preferencialmente, selecionados a partir de monômeros não iônicos e monômeros aniônicos.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os monômeros de LCST são selecionados a partir de N-isopropilacrilamida; N,N- dimetilacrilamida; acriloil morfolina; N,N-dietil acrilamida; N-terc-butil acrilamida; N-vinil caprolactama; e acrilamida diacetona.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o macromonômero de LCST é o da fórmula (I):

(I) em que m é um número inteiro vantajosamente entre 2 e 40.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o macromonômero de LCST tem um peso molecular médio entre 500 g/mol e 200.000 g/mol, preferencialmente entre

1.000 e 100.000 g/mol.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que os monômeros solúveis em água do copolímero solúvel em água que contém pelo menos uma função insaturada são selecionados a partir de monômeros não iônicos, monômeros aniônicos, monômeros catiônicos e monômeros zwitteriônicos.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 11, caracterizado pelo fato de que o copolímero solúvel em água compreende monômeros não iônicos e em que o oligômero de LCST compreende monômeros não iônicos, estes monômeros não iônicos sendo selecionados a partir do grupo compreendendo acrilamida; metacrilamida; N-vinilformamida; N- vinilpirrolidona.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 12, caracterizado pelo fato de que o copolímero solúvel em água compreende monômeros aniônicos e pelo fato de que o oligômero de LCST compreende monômeros aniônicos,

os monômeros aniônicos sendo selecionados a partir do grupo que compreende ácido acrílico; ácido metacrílico; ácido itacônico; ácido crotônico; ácido maleico; ácido fumárico; ácido 2-acrilamido 2-metilpropanossulfônico, ácido vinilsulfônico, ácido vinilfosfônico, ácido alilsulfônico, ácido alilfosfônico, ácido estirenossulfônico; e os sais solúveis em água desses monômeros.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o copolímero solúvel em água tem um peso molecular médio entre 0,5 milhões e 40 milhões g/mol, mais preferencialmente entre 5 milhões e 30 milhões g/mol.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o copolímero solúvel em água tem uma temperatura de associação entre 25°C e 160°C, preferencialmente maior que 60°C e menor que ou igual a 160°C, mais preferencialmente maior que 90°C e menor que ou igual a 160°C.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o fluido de injeção aquoso compreende mais de 5% em peso de sais, preferencialmente mais de 7%, ainda mais preferencialmente mais de 10%.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que a formação subterrânea tem uma temperatura máxima entre 25°C e 160°C, preferencialmente maior que 60°C e menor que ou igual a 160°C, mais preferencialmente maior que 90 °C e menor que ou igual a 160°C.

18. Fluido de injeção destinado ao uso em um processo de recuperação aprimorada de petróleo por varredura, caracterizado pelo fato de que compreende um copolímero solúvel em água contendo unidades monoméricas derivadas de:

a) pelo menos um monômero solúvel em água contendo pelo menos uma função insaturada; e b) pelo menos um macromonômero de LCST em uma quantidade maior que 10-5 mol% e menor que 10-1 mol% com base no número total de mols de monômeros solúveis em água e macromonômeros de LCST.